JPH03128936A - 熱硬化性組成物および硬化樹脂の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、熱硬化性組成物および熱硬化樹脂の製造法に
関し、更に詳しくは、耐熱性、耐薬品性、機械的特性に
優れ、かつ速硬化性で成形性に優れ成形収縮の小さい新
規な熱硬化樹脂の製造法に関する。

〈従来技術〉 従来から、反応成形型樹脂としてウレタン、ウレア、ナ
イロン、エポキシ、不飽和ポリエステル等がよく知られ
ており、一部は商品化されている。

しかし、これら樹脂はそれぞれに一長一短があり、高性
能で成形性に優れ、しかも成形収縮が小さい樹脂として
は必ずしも満足できないというのが現状である。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、耐熱性、耐薬品性、機械的性質に優れ
、かつ速硬化性で成形性に優れ成形収縮の小さい新規な
熱硬化樹脂の製造法を提供することにある。

〈発明の構成〉 すなわち、本発明は、 ＋Ａ）下記式＜Ｉ＞ で表わされるポリ（Ｎ−環状イミノエーテル〉化合物、 （Ｂ）上記ポリ（Ｎ−環状イミノエーテル〉化合物の環
状イミノエーテル基と反応しうる官能基およびエチレン
性不飽和結合を有するエチレン性不飽和化合物、および
場合により （Ｃ１上記ポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）化合物の環
状イミノエーテル基と反応しうる官能性基を有せずそし
てエチレン性不飽和結合を有するエチレン性不飽和モノ
マー を、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）　１００重量部当り
ポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）化合物（Ａ）が２〜１
５０重量部およびエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）が０
〜２００重量部である、割合で含有することを特徴とす
る熱硬化性組成物並びに該熱硬化性組成物を、ラジカル
触媒の存在下で加熱反応させることを特徴とする熱硬化
樹脂の製法である。

本発明のポリ（Ｎ−環状イミノエーテル〉化合物（Ａ成
分〉である上記式（Ｉ＞において、ｎは２〜１０の整数
であり、好ましくは２〜５の整数である。Ｘは異部原子
で中断されていてもよい１１価の炭化水素残基である。

炭化水素残基としては、例えば脂肪族、脂環族あるいは
芳香族の炭化水素基を好ましいものとして挙げることが
できる。

ｎとＸの関係は、例えばｎが２であるときＸは２価の炭
化水素残基であり、ｎが３であるときＸは３価の炭化水
素残基であるが如く、ｎの数に応じてＸの炭化水素残基
の係数が変化する如き関係にある。

しかして、ｎが２の場合について、炭化水素残基の具体
例を挙げれば、例えばメチレン、エチレン、トリメチレ
ン、α−メチルエチレン、デカメチレン、ペンタメチレ
ン、α−メチルテトラメチレン、ヘキサメチレン、トリ
メチルへキサメチレン、ヘプタメチレン、２，２−ジメ
チルペンタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、
デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、ト
リデカメチレン、テトラデカメチレン、ネオペンチレン
の如き炭素数１〜１５のアルキレン基；例えば下記式 ％式％ は水素及びメチル、エチルの如き１価の低級アルキルで
あり、モしてρは１５０以下の数である〉で表わされる
酸素原子で中断されたアルキレン基；例えば１．３−シ
クロヘキシレン、４−メチル−１゜の如き炭素数６〜１
５の脂環族基；例えば、１，３フエニレン、１，４−フ
ェニレン、２．４−）リレン、２．６−）リレン、２．
４−及び２．６−）リレン混合物、ｐ−キシリレン、ｍ
−キシリレン、（ンＣか◎−，＠ｃＨ２ 環もしくは２環式芳香族基；例えば ０ の如き異部原子で中断された単環もしくは２環式芳香族
基等を好ましいものとして挙げることができる。

また、ｎが３の場合についても、例えばの如き基を例示
しうる。

ｎが４以上の場合についての具体例は、上記ｎ１　］ ２及び３の場合の具体例から当業者には容易に理解しう
るであろう。

例えばｎ＝３の場合も含めて、ｆ記式 （ここでｊは１−８の数である。）で表わされる基を例
示することができる。

上記式（Ｉ＞において、ｒｌが２の場合には、Ｘはさら
に直接結合であることができ、また下記式（） で表わされる基であることができる。

Ｙを表わす異部原子で中断されていてもよい２価の炭化
水素基としては、ｒｌが２の場合のＸについて例示した
ものと同じものを例示することができる。ｍは１〜１０
であり、好ましくは１〜７である。

上記式中において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、同一
もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル、
ベンジル、フェニル又はトリルである。炭素数１−〜３
のアルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル又は１ｓｏ
−プロピルである。

上記式＜Ｉ）中のＸとしては、上記のうち、特にメチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、２，２−ジメチルペンタメチレン、シクロヘ
キシレン、４−メチル−１，３シクロヘキシレン、 ］　３ Ｒｂ ＣＲ２ＣＲ２てＮ−ＣＲ２ＣＨ２＋□ ［ここでＲｂ及び…の定義は上記に同じである。］が好
ましい。

また、上記式（Ｉ）中において、Ｒ′は同一　もしくは
異なり、水素原子又は異部原子で中断されていてもよい
１価の炭化水素基である。］価の炭］　４ 化水素基としては、例えば脂肪族、脂環族もしくは芳香
族の炭化水素基を挙げることができる。これらのうち、
例えば異部原子で中断されていてもよい炭素数１〜８の
脂肪族基、例えばメチル、エチル、■１−プロピル、１
ｓｏ−プロピル、２−ヒト１１キシエチル、２−ヒドロ
キシプロピル及び３ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル
を特に好ましいものとして挙げることができる。

また、上記式（Ｉ＞中、Ｚは直接結合または下記式 で表わされる基である。

Ｚが直接結合である場合には、上記式（Ｉ）は、「記式
（ＩＡ る場合には、下記式（Ｉ−）−Ｂ ６ ｅ で表わすことができる。

上記式（Ｉ＞および（Ｉ−）−Ｂ中、Ｒ５およびＲ６は
同一もしくは異なり、水素原子、炭素数１．〜３のアル
キル、ベンジル、フェニルまたはトリルである。

上記式＜Ｉ＞に包含される化合物の具体例は、上記（Ｉ
＞における各記号の具体例及び下記実施例から当業者は
容易に理解できよう。

また、上記（Ａ＋のポリ（Ｎ−環状イミノエーテル〉化
合物は、当量、好ましくはそれ以下の割合でＣ−環状イ
ミノエーテル化合物を含有させることができる。

本発明において用いられる（Ｂ）成分は上記ポリ〈Ｎ−
環状イミノエーテル〉化合物の環状イミノエーテル基と
反応しうる官能基およびエチレン性不飽和結合をそれぞ
れ分子内に少なくとも１個有するエチレン系不飽和化合
物である。

ここでポリ環状イミノエーテルの環状イミノニーデル基
と反応しうる官能性基としてはカルボキシル基、ヒドロ
キシ基、アミノ基、エポキシ基、７ 分子内カルボン酸無水物基が好ましい。

上記（Ｂ）成分としては、高分子化合物および低分子化
合物のいずれをも使用しうる。

かかる（Ｂ）成分としては、例えばカルボキシル基また
はヒドロキシル基を有する不飽和ポリエステルの如き高
分子化合物あるいはエチレン性不飽和結合を有する、有
機ポリカルボン酸または分子内酸無水物、有機ポリヒド
ロキシ化合物、有機ポリアミノ化合物、および有機ポリ
エポキシ化合物の如き低分子化合物を好ましいものとし
て挙げることができる。

（Ｂ）成分が有するエチレン性不飽和結合としては、例
えばカルボニル基に隣接する炭素−炭素−重結合が好ま
しい。

（Ｂ）成分の不飽和ポリエステルは、二塩基酸成分とし
て、α、β−不飽和二塩基酸および／またはこれらのエ
ステル形成性誘導体を用いるか、またはこれらと飽和二
塩基酸および／またはそれらのエステル形成性誘導体と
を用い、そしてアルコール成分として多価アルコールお
よび／またはプ］８ ロビレンオキサイド等の有機エポキサイドを用い、公知
の方法で製造される分子量５００〜１００００程度の不
飽和ポリエステルが好ましい。

ａ、β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、
ハロゲン化マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、ハロゲン化イタコン酸、５−ノルボルネン−２
，３−ジカルボン酸、メチル５−ノルボルネン−２，３
−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラ
ヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、またはこれら
の分子内酸無水物あるいはアルキルエステル類等を挙げ
ることができる。また飽和二塩基酸としては、例えばフ
タル酸、ハロゲン化フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン
化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルへ
キサヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸
、ジブロモテトラヒドロフタル酸、ジブロモテＩ・ラヒ
ドロ無水フタル酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン
酸、グルタル酸、ピメリン酸、コハク酸、アゼライン酸
、１つ セパチン酸あるいはこれらのアルキルニスデル類等を挙
げることができる。また、必要に応じてアクリル酸、メ
タクリル酸、プロピオン酸、酪酸、吉草剤、高級脂肪酸
、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、オクチル酸の如
き一塩基酸やトリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメ
シン酸、ペンゾールのテトラカルボン酸等の如き多塩基
酸を変性剤として使用することができる。

多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、１．３−または１，４−ブチレング
リコール、テトラメチレングリコール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよ
び／またはプロピレンオキサイド付加物等を挙げること
ができる。

多価アルコールは、二塩基酸成分に対して実質０ 的に等当量ないし、２０モル％以下の過剰量で使用され
る。また、必要に応じてアミルアルコール、ヘキシルア
ルコール、ペンチルアルコール、オクチルアルコール、
ノニルアルコール、デシルアルコール、テトラヒドロフ
ルフリールアルコールの如き１１価アルコール；グリセ
リン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ソル
ビット、エリトリット、メソエリトリット等の如き多価
アルコールを変性剤として使用することができる。

また、有機エポキサイドとしては、例えばエチレンオキ
サイド、１，２−プロピレンオキサイド、エピクロルヒ
ドリン等の如きアルキレンオキサイド；メチルグリシジ
ルエーテル、エチルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル等の如きグリシジルエーテル；メチルグリ
シジルエステル、エチルグリシジルエステル、アリルグ
リシジルエステル等の如きグリシジルエステル等を挙げ
ることができる。これらの多価エポキサイドも二塩基酸
成分に対し実質的に等当量ないし２０モル％以下１ の過剰量で使用される。

不飽和ポリエステルは二種以上混合して用いてもよく、
また低分子量化合物と併用してもよい。

また、（Ｂ）成分が低分子化合物である場合の有機ポリ
カルボン酸またはその分子内無水物としては、例えばマ
レイン酸、ハロゲン化マレイン酸、フマル酸、シトラコ
ン酸、イタコン酸、ハロゲン化イタコン酸、５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸、メチル−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、
メチルテトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、
またはこれらの分子内酸無水物等を挙げることができる
。

また、有機ポリヒドロキシ化合物としては、例えば２−
ブテン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシエチルフマ
レートの如き脂肪族性ヒドロキシ化合物および３，３′
−ジアリルビスフェノールＡ、アリルビスフェノールＡ
、ビス〈３−アリル−４ヒドロキシフエニル〉メタン、
３−アリル−４ヒドロキシアエニルーｐ−ヒドロキシト
ルエンの如き芳香族性ヒドロキシ化合物等を挙げること
が２ できる。

有機ポリアミノ化合物としては、例えば芳香族アミンお
よび芳香族環に結合したメチルアミノ基を持つアミンが
好ましく、２，４−ジアミノスチレン等を挙げることが
できる。

さらに、有機ポリエポキシ化合物としては、例えば上記
した如きエチレン系不飽和結合を含むカルボン酸のグリ
シジルエステル、エチレン系不飽和結合を含むしドロキ
シ化合物のグリシジルエーテル等を挙げることができる
。例えばフマル酸ジグリシジルエステル、マレイン酸ジ
グリシジルエステルや３．３′−ジアリルビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル等が例示しうる。

（Ｂｌｌ骨分しては、上記化合物の他に、さらに、イミ
ノエーテル基と反応性の官能性基を分子内に１個しか有
さない化合物、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−アミノ
エチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリレートを
挙げることができる。

上記の如き低分子化合物は１種または２種以上３ 併用することができる。

また（Ｂ）成分としては上記低分子化合物と不飽和ポリ
エステルの二種以上を混合して用いてもよい。

本発明において用いられる（Ｂ）成分としては不飽和ポ
リニスデル、無水マレイン酸、イタコン酸が特に好まし
く用いられる。

本発明において場合により用いられる（Ｃ）成分は、エ
チレン系不飽和結合を有するが、上記ポリ（Ｎ−環状イ
ミノエーテル）化合物のポリ環状イミノエーテル基と反
応しうる官能基を有さないエチレン系不飽和単量体であ
る。

（Ｃ）成分としては、例えば下記式 ％式％ で表わされる〈メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニ
ル、芳香族ポリカルボン酸アリルエステルあるいはトリ
アリル（イソ）シアヌレートが好ましく使用される。

上記のスチレン類としては、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビ
ニルトルエン、ジビニルベンゼン、等を挙げることがで
きる。

また、上記式のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルとしては、例えばアクリル酸ま５ たはメタクリル酸とメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、オクチルアルコール、ヘキサ
ノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の如き脂
肪族アルコールとのエステルを挙げることができる。

芳香族ポリカルボン酸アリルエステルとしては、例えば
、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレートを挙げ
ることができる。

（Ｃ）成分は一種または２種以上併用することができる
。（Ｃ）成分としては、とりわけスチレンが好適に使用
される。

本発明の熱硬化性組成物において、成分（Ａｌと成分（
Ｂ）は、成分（Ｂ）　１００重量部当り成分（Ａ）が２
〜１５０重量部、好ましくは３〜１４０重量部、より好
ましくは５〜１３０重量部の範囲で用いられる。

また、場合により用いられる成分（Ｃ）は、成分（Ａ）
　１００重量部当り２００重量部以下、好ましくは１８
０重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下で用い
られる。

本発明の熱硬化性組成物は、その他にも、ボリ６ エポキシ化合物、活性水素を有する化合物、シアン酸エ
ステルおよびイソシアネートから選ばれる化合物を含有
することができる。

ここで活性水素を有する化合物としては、例えばエチレ
ン性不飽和結合を持たない有機ポリカルボン酸または分
子内カルボン酸無水物、有機ポリしドロキシ化合物、有
機ポリアミノ化合物、有機イソシアネート、有機シアネ
ート、有機ヒドロキシカルボン酸、有機アミノカルボン
酸あるいは有機ヒト１コキシアミノ化合物の如き同種ま
たは異種の官能生基を分子内に少くとも２当量で含有す
る化合物が挙げられる。

かかる化合物は、成分（Ａ）と成分（Ｂｌ　との合計１
００重量部当り、好ましくは１５０重量部以下、より好
ましくは１２０重量部以下、特に好ましくは１００重量
部以下で使用される。

各成分の割合が上記範囲外では、組成物の反応性が低下
する傾向にあり、未反拓の化合物（Ｂ）および場合によ
り使用される化合物（Ｃ）が熱硬化樹脂中に残存して、
諸物性を低下させる傾向がある。

７ 本発明の熱硬化性組成物は、熱によって硬化樹脂に変化
する。硬化反応は、室温ないし高められた温度において
進行し、温度が高くなるほど反応時間は短くなる。

本発明の熱硬化性組成物は、好ましくは３５〜２８０℃
、より好ましくは４５〜２４０°（：、さｔ）に好まし
くは５５〜２２０°Ｃの範囲の温度で硬化反応に吋され
る。

反応時間は、好ましくは１０秒−９０分、より好ましく
は２０秒から６０分、さらに好ましくは３０秒〜４５分
である。

本発明においては上述の反応に際し、反応触媒を用いる
ことができる。触媒は反応を促進したり、反応制御の面
から好ましく用いられる。

かかる触媒としては、具体的に、例えばｐＫａが２，５
以下のプロＩ・ン酸、 ｐＫａが１．０以下のプロトン酸のエステル、ｐＫａが
２，５以下のプロトン酸の塩、ルイス酸才３よびその錯
体、 アルキルハライド、 ８ （Ｖの　ヨウ素、 （ロ）ベンゼン環がハロゲン原子および電子吸引性基で
置換されたハロゲノフェノール類、（Ｉ／ｉ）ベンゼン
環がハロゲン原子で置換されたハロゲノフタル酸および
その酸無水物を含む誘導体、をカチオン触媒として使用
することができる。

上記（ｉ）〜〜酊の化合物としては■９８８年７月６日
に公開されたＲＰＣ２７３３６８号に開示されている。

このＥＰＣ２７３３６８号の上記化合物（ｉ）〜〜旧二
関する記載は本明細書の記載として引用される。

また、本発明の熱硬化性組成物がその他の成分としてポ
リエポキシ化合物、活性水素を有する化合物、シアン酸
エステルまたはインシアネートを含有する場合には、 （ｉｘｌ　　第２級もしくは第３級アミンまたはその塩
戸、 （Ｘ）　　フェノール類、 （ｘｔ）　　メｌレカブタン類、 （ｘｉｉ）イミダゾール類、 （ｘｉｉｉ）リチウム化合物、 ２つ （ｘｉｖ１周期律表第２族Ａおよび第３族Ｂの金属化で
）物のアルコキシドおよびフェノキシトの化合物を同様
に触媒として作用するのが硬化反応促進の／こめに望ま
しい。

ここで第２級もしくは第３級アミンまたはその塩類（ｉ
ｘｌとしては、例えばトリ（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、トリエチｌレアミン・、Ｎ、　Ｎジメチルシ
クロへキシルアミ〉・、Ｎ、Ｎ、Ｎ’Ｎ′−テトラメチ
ルエチレン′ジアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−テＩ〜ラメチルプロパンー１．３−ジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミ、ノエタノー
ル、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペ
ラジン、ビス〈２−ジメチルアミノメチル〉ニーデル、
Ｎ−メチルビペラジン、ヒト１コキシエチルビペラジン
、ピペリジン・、ピｒｒリジシ・、モルホリン、Ｎ、　
Ｎ’　−ジメチルピペラジン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、１〜リエチレンジアミン、ピリジン、ピラジン、キ
ノリン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジル
ジメチルアミン、２．４．６−１へリス〈ジメチルアミ
ノメチル）フェノ０ −ル、１−ペンタクロルフエニルジエチレントリアミン
、Ｎ、Ｎ’　−（ヘキサクロルビフェニレン〉ビス（エ
チレンジアミン）　、１．１’−（ヘキサクロルビフェ
ニレン）ビス（ジエチレントリアミン）並びにこれらの
塩酸塩およびトリー２−エチルヘキサン酸塩を挙げるこ
とができる。

フェノール類（ｘｉ　としては、例えばフェノール、ペ
ンタクロルフェノールおよびポリ芳香族アルコールを挙
げることができる。

メルカプタン類（ｘｉ）としては、例えばメルカプタン
、ポリメルカプタン、トリメルカプトメチルトリオキサ
ン、両末端にメルカプタン基をもつポリスルフィド樹脂
等を挙げることができる。

イミダゾール類（ｘｉｉ）としては、例えば２−エチル
−４−メチルイミダゾール等を挙げることができる。

リチウム化合Ｔｈ（ｘｉｉｉ）としては、例えばリチウ
ムブＩ〜キシド、塩化リチウム等を挙げることができる
。

周期律表第２族Ａおよび第３族Ｂの金属のアル１ コキシドおよびフェノキシト（Ｘｉｖｌ　としては、例
えばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムフェ
ノキシト、カリウムエトキシド、マグネシウムエトキシ
ド等を挙げることができる。

その他、例えばオクチル酸スズ、２−（２−ジメチルア
ミノエトキシ）４−メチル−１３，２−ジオキサボルナ
ン、トリス（アルキルアミノ〉シラン、ジアセトアクリ
ルアミドのアミンコンプレックス、アミン官能基をもつ
シロキサン等も触媒として使用することができる。

これらの触媒は一種または二種以上併用することができ
る。

これらの触媒（ｉ）〜（ｘｉｖ）は、成分（Ａ）の環状
イミダゾールｌし基１当量当り、好ましくは０．０１〜
２０モル％、より好ましくは０．０５〜１５モル％、特
に好ましくは０，１〜１０モル％の範囲で使用される。

本発明の熱硬化性組成物は、上記のとおり、成分（Ｂ）
および成分（Ｃ）として、エチレン性不飽和結合を含有
する化合物を含有している。このエチレン性不飽和結合
の開裂による重合あるいは架橋２ 反応を促進するため、本発明の熱硬化性組成物は、ラジ
カル触媒を含有することができる。

本発明に用いられるラジカル触媒としては、有機過酸化
物が好ましく用いられ、具体的には、メチルエチルケト
ンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチ
ルイソブチルケトンパーオキシド等の如きケトンパーオ
キシド、キュメンハイドロパーオキシド、ターシャリ−
ブチルハイドロパーオキシド等の如きハイドロパーオキ
シド。

り〜シャリーブチルパーオキシオクトエート、タシャリ
ーブチルパーオキシベンゾエート等の如きパーオキシエ
ステル、１，３−ビス（ｔ−ブチルパルオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、ジクミルパオキサイド、トリス−（夕
〜シャリープチルバオキシ〉トリアジン等の如きジアル
キルパーオキサイド、インブチリルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等
の如きジアシルパーオキサイド、１．１−シータシャリ
−ブチルパーオキシ−３，３，５−）リメチルシクロヘ
キサン、１．１−ジ−ターシャリ−ブチ３ ルバーオキシシクロヘキサン、２．２−ジー（タシャリ
ーブチルパーオキシ）−ブタン等の如きパオキシケター
ル、ターシャリ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ビス（４−ターシャリ−ブチルシクロヘキシル
〉パーオキシシカボネート、ジー３−メトキシブチルパ
ーオキシジカーボネート等の如きパーカーボネート等を
挙げることができる。

これらのラジカル触媒は一種または二種以上を併用する
こともできる。これらのラジカル触媒の使用量は成分（
Ｂ）と成分＜Ｃ＋の総量に対して０．０５〜１５重量％
、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．
２〜５重量％程度の量である。上記ラジカル触媒に、コ
バルト、マンガン、鉄、銅、その他の重金属のオクチル
酸塩あるいはナフテン酸塩の如き多価金属の有機酸塩お
よび必要ならばジメチルアニリン、ジメチルパラトルイ
ジン等の如き第３級アミン等の重合促進剤やハイドロキ
ノン。

ナフトキノン、ターシャリ−ブチｌレカテテール。

ｐ−ベンゾキノン、プチレーテッドヒドロキシト４ ルエン、ニドＯキシドラジカル類等の重合禁止剤を少量
加えることも反応速度の制御、ポットライフの改善のた
め好まし〈実施しろる。

硬化反応は発熱反応であるため、反応温度制御のため、
場合によっては反応熱を除去しつつ反応を行うこともで
きる。

本発明の液状樹脂組成物はそのまま、あるいは増粘剤な
どの配合を行い種々の成形が適用でき、有用な樹脂成形
品、とくに複合材料成形品を与える。代表的な成形法の
概略を以下に述べる。

ＲＩＭ法） を（モールド）内に液状樹脂組成物を注入・硬化せしめ
て成形品を製造する成形法であり、補強材を金型内にセ
ットしない場合は、いわゆるＲＩＭ　（反応射出成形、
Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇ
）がウレタン工業で汎く使用されている。

近年、強化材のプリフォーム技術の進歩とあいまって、
強化材の配置、量５組合せの自由度が５ 高く、製品の信頼性、再現性の高い成型法として拡大基
調にある。雌雄一対の型（モールド）を用い、この型の
間隙にあらがしめ強化材を配置・クランプの後、適切な
位置に設けた注入孔から液状樹脂を圧入し、型内におい
て強化材と一体硬化させ、しかるのちに脱型する方法で
ある。必要に応じて型内を減圧にして樹脂組成物注入を
行うバキュームアシストレジンインジェクション法を採
用することもできる。極めて速硬化性のＲＩＭ系液状樹
脂組成物（ポリ尿素系。

ジシクロペンタジェンのメタセシス系など〉を使用する
強化成形品の場合を一般にＳ−ＲＩ　Ｍ、それ以外の反
応性樹脂組成物を使用する場合をＲＴＭと呼び慣わして
いる。

ＲＴＭ成形法には上記の減圧下の注入以外にも種々の改
良工夫がなされており、例えば、コア部分に発泡体を装
着、コアと金型の間隙にセットされた補強材へ樹脂注入
を行い、硬化過程に起こるコアの熱膨張を利用し金型へ
強化体を押し付けるＴＥＲＴＭ　（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｅ
ｘｐａｎｓｉｏｎ６ Ｒｅｓｉｎ　ＴｒａｎｓｆｅｒＭｏｌｄｉｎｇｌ法にも
本発明の樹脂組成物は適用可能である。

ハンドレイアップ法 シート状の強化材を型の上にのせ、その上からマトリッ
クスである液状樹脂組成物を、ローラー、刷毛、ゴムヘ
ラなとで塗り付けながら、強化材層に樹脂を含浸させな
がら、必要なプライ数を積み重ねて成形し、常温放置あ
るいは必要に応じて温風などにより加熱して硬化させる
。

スプレーアップ法 ハンドレイアップ法における積層工程を機械力により高
速化省力化した成形法である。即ち、ガラスロービング
を、連続的・定量的に所定の長さに切断しながらチョッ
パーガンと呼ばれる吹き付ける装置を使用し、液状樹脂
組成物と硬化剤とを連続的・定量的に混合しながらスプ
レーガンに供給・吹き付けを行う。

本発明の液状樹脂組成物は、上記の硬化剤・添加剤を選
択することにより、好適な揺変度・粘度、ゲル化時間な
どを選択することが可能で７ ある。

バッグ成形法 下記のバッグ成形法を選択することができる：減圧バッ
グ法。

加圧バッグ法：真空圧・加圧併用法、オートフレイブ法
、ケーブルクレープ法、ゴムプランジャー法・ゴムバッ
グ法、折り畳みゴムバッグ法１合わせ型成形法 コールドプレス法 雌雄一対の簡易型（モールド）と簡易プレス機により、
低圧で比較的低い成形温度で硬化・成形する圧縮成形法
である。本発明の液状樹脂組成物をこの成形法に適用す
るためには、比較的低い温度で硬化する樹脂組成・硬化
剤の選定が重要であり、脱型時間もやや長くすることが
必要である。

マツチドメタルダイ法 所定の温度に加熱した雌雄一対の金型に、必要に応じて
プリフォームをセットし、油圧プレスなどにより金型を
通じて成形材料に所定の速８ 度で圧力を負荷することにより成形品を製造する。

シートモールデイングコンパウンド（ＳＭＣ）法ガラス
などの強化材ロービングと液状樹脂組成！ｆＩｌ（コン
パウンド）を塗布したポリエチレンなどのフィルムとを
使用して樹脂含浸した強化材シートを調製する。一般に
使われているＳＭＣ機にはドラムタイプとコンベアタイ
プとがある。前者は機械本体がコンパクトでＳＭＣ両面
から均一含浸が実施可能であり、製造条件の設定が比較
的容易である。一方、後者の製造法は減圧脱気あるいは
、ＳＭＣの蛇行・振盪により含浸性向上などの対策を可
能にする。かくして調製された〈未増粘の）ＳＭＣは、
加熱などの処理により適当な程度の増粘を施し、−旦冷
蔵庫などに保管する。次いで、必要な形態・サイズに切
断したＳＭＣをプレス機により熱圧成形を行う。

バルクモールディングコンパウンド（Ｂ　Ｍ、、Ｃ）法
本発明の液状樹脂組成物をベースに、低収縮３つ 剤、充填材、着色材、重合促進剤、増粘剤からなるコン
パウンドとチョツプドストランドなどの強化材とをニー
ダ−などで混練して混合組成物を調製する。このものを
加熱硬化をともなって成形し、目的とする成形品を得る
。成形法としては一般に、圧縮成形、トランスファー成
形。

射出成形などを採用することができる。上記の混合組成
物が生パン状のものである場合に、ドウモールディング
コンパウンド（ＤＭＣ）と称することもある。

一般に高粘度の液状樹脂組成物を用いると、混練初期に
強化材の損傷が大きく機械的強度の低下が著しい。そこ
で混線開始時には樹脂粘度を低くし、成形時には気泡・
ピンホールのない平滑な成形品表面を得るまでに増粘し
、強化材の損傷を最低限にとどめる方法が通常採用され
るが、本発明の液状樹脂組成物は比較的低粘度であるの
で上記目的に好適である。増粘方法としては、無機酸化
物などを配合する化学的増粘と、塩化ビニル樹脂ベース
トレジンによるポリ０ エステル樹脂の膨潤を利用した例にみられるような物理
的増粘とがあり、目的に応じて好適な方法を採用するこ
とができる。

コーティング 各種成形品の表面保護あるいは塗料用のコーティング目
的の液状樹脂組成物としても、本発明の組成物を使用す
ることができる。目的に応じて本発明の液状樹脂組成物
に、揺変剤、酸化防止剤、顔料・染料などの添加剤を配
合して使用することができる。また、インモールドコー
ディング用樹脂としても使用することができる。

ゲルコート法 ＦＲＰ成形品の表面処理などを目的として、本発明の液
状樹脂組成物を使用することができる。ゲルコート層の
厚みは一般に０．３〜０．５ｍｍであり、必要に応じて
サーフエースマットなどを併用することができる。上記
の目的に使用する液状樹脂組成物は下記の特性が要求さ
れる：・比較的高粘度で安定した揺変性 ・早いレベリングと早い消泡性 １ ゲルコートに適した特性を付与するための手段としては
、揺変性付与剤の外に必要に応じて顔料、硬化促進剤又
は重合禁止剤を適当量配合して、ゲルコートに発生する
諸欠陥（タレ落ち。

気泡、ピンホール、色分れ１割れなど〉回避する工夫を
施すことにより、安定な表面品質のものを得ることがで
きる。

フィラメントワインディング法 連続繊維のトウに液状樹脂を含浸させながら、マンドレ
ルと称する型の周囲に巻き付け、所定の厚みまで巻き上
げた後、常温放置あるいは加熱により硬化し、必要に応
じてマンドレルを抜き出し成形品を製造する。本発明の
液状樹脂組成物は比較的低粘度であるので、好適な含浸
速度を示す組成物粘度の選択の範囲が広く、また強化材
との接着性も良好である。さらに、ゲル化・硬化時間も
、好適な触媒・硬化剤の選択により広範囲に選択でき有
利である。

遠心成形法 シャツ用ボタンシート材、ＦＲＰレジンモル２ タル管、大型浄化槽の管体部、各種タンク類。

パイプ、サイロなどに汎く利用される成形法である。

成形上の原理としては、円筒の内面を使い、その円筒型
を回転させながら遠心力を利用して、型内面に樹脂・ガ
ラス繊維を流すか、またはスプレーもしくはワインディ
ングしながら遠心力て型内面に押し付けて、均一な管体
を成形する方式である。目的とする成形品に応じて、本
発明の液状樹脂組成を勿の粘度や成形品の形状・肉厚、
ガラス繊維長・含量混練する充填材（剤）の比重・粒径
・混合比などを、硬化温度、遠心力と好適に調和させる
ことができる。

波・平板連続成形法 通常、２枚のロール状に巻かれたフィルムを、成形機の
末端機の末端に装着した引出し機で引−つ張って巻戻し
７ながら、２枚のフィルムの間にＩｌＮｌ多次の処理を
したＦＲＰ板状プリプレグを挟み込み、空気溜りや気泡
を充分に除去した後、目的の波板・平板に賦型しながら
加熱・硬化さ３ せ、任意の幅・長さに切断し、フィルムを取り除くなど
仕上げをして、本発明の液状樹脂組成物から種々の成形
品を製造することができる。

プルトルージョン法 一般に比較的小さい断面積の形態のものや、比較的小口
径の棒材・パイプ材などの連続成形法として開発され、
次第に大型の成形品の製造に適用されつつある。通常、
補強用の連続繊維を同一方向に揃えて成形品を製造する
ので、高強度・高い寸法精度を要求されるものに適して
いる。

具体的な成形法は、まず連続繊維を引き出し、予め配合
を済ませｆＳ液状樹脂組戒物を充分に含浸させる。次い
で、他の形態・角度をもつ／′Ｓ繊維や他の特性を有す
る繊維を加えて液状樹脂組成物に充分含浸させ、目的の
断面形状を有するダイスを通す。この時硬化が充分に進
行するように、触媒・硬化剤、温度条件および引き抜き
の速度を選定をする。一連の引き抜き駆動は連続的に行
い、得られる連続成形体を目的の長さ４ に切断・仕上げを行って成形品が製造される。

プリプレグ成形法 上記のプレス成形法、オートクレイプ成形法等に使用す
る樹脂含浸補強材を調製する目的に本発明の液状樹脂組
成物を使用することができる。即ち、硬化剤・ラジカル
開始剤を含む液状樹脂組成物をそのまま、あるいは揮発
性の溶剤充填材〈剤）１着色剤、難燃剤などの各種添加
剤を配合した組成物の状態で補強材である繊維のマット
・織布等に塗布・含浸させ、必要に応じて加熱ロール・
プレス等を用いてＢ−ステージ（半硬化状態）として、
加熱時の流れ特性等、１−１的の成形法に適した諸特性
を付与した後、次の製造工程に送る。本発明の液状樹脂
組成物を串発原料として調製したプリプレグは、これら
を相互に、又は他の材料と乾式積層し、適当な圧力・温
度の条件下に加熱硬化させることによって、高性能の積
層成形品を得ることができる。。

上述の成形法の中で、８２１Ｍ法を用いるのが好ましい
。反応形式としては、上述の成分を混合し、５ 例えばドライプレ〉′ド、スラリーブレンドあるいは溶
融ブレンドし、ブレンド物を金型に注入し加熱反応せし
める方法く一液法）、上述ａ）成分を別々の系で、ある
いは任意の割合て混合しｆＳ　２つ以上のものを別々の
系で溶融し、これをミキシングヘット等により、所定温
度に保持あるいは制御された金型に直接注入して反応せ
しめる方法（二液法）等を好ましく挙げることができる
。

本発明においては、二液法で実施するのが好ましく、特
に成分（Ａ）、必要により用いられる成分（Ｃ）、その
他の成分、例えばポリエポキシド、およびラジカル触媒
からなる一液と、成分（Ｂ）、必要により用いられる成
分（Ｃ）およびカチオン触媒からなる他の一液とするの
が好ましい。

本発明の液状樹脂組成物に適当な低収縮化剤を配合して
使用することにより、硬化時の収縮を軽減することによ
り、成形品のソリ７クラツクなどの防止が可能になり、
あるいは表面性の向上を図ることができる。代表的な低
収縮化剤を以Ｆ：に例示する。

６ 熱可塑性ポリマー ポリ＃酸ビニル、ポリメタアクリル酸エステル、ポリス
チレン、ポリニスデル、ポリウレタン、反応性液状ボ（
ツマ−〈カルボキシル基末端ブタジェン・アクリロニ１
〜リルコポリマーなど）を使用することができる。また
、上記の熱可塑性ポリマー繰り返し単位の２種以上から
選ばれるコポリマー、グラフ１〜ポリマー、ブロックコ
ポリマーおよび混合物なども本発明の液状樹脂組成物に
使用することができる。

これら熱り塑性ポリマーは、液状樹脂成分の４〜・１０
重量％程度が標準的な配合量である。

充填材 各種の無機・有機系の充填材〈フィラー）は、硬化反応
時には基本的に非収縮性であり、これを本発明の液状樹
脂組成物に配合すれば、樹脂組成物Ｉ−−タルとしては
、低収縮化が可能になる。一般的に上記の熱可塑性ポリ
マーの配合量に比して、無機系充填材目より多量に使用
される。標準的な配合量は、液状樹脂成分の５０〜７ ２５０重量％程度であり、好ましくは７５−１５０重量
％である。

代表的な充填材を例示する。

炭酸カルシウムなどの金属の炭酸塩・酸化物。

ガラス・セラミックス、木屑、プラスチックスの粉末、
短繊維状物・フレークス状物。

一般的にかかる充填材を配合・硬化成形した成形品は不
透明である。透明性を付与する目的には、硬化樹脂と同
程度の屈折率を有する充填材（不飽和ポリニスデルの場
合は、ｌ、４８〜１．６２＞を配合することができる。

各種ガラス粉末・ビーズ・繊維、水酸化アルミニウｊ＼
、硫酸バリウムなどが例示される。

ビシクロ化合物・スピロ化合物 これらの化合物は、開環重合（反応）時に胸膜性を示す
ことが多く、かかる化学構造を有するモノマー、オリゴ
マー、ポリマーを、本発明の液状樹脂組成物に配合して
おけば、無配合のものに比して低収縮性を示す。

かかるスピロ化合物としては、スピロオルソ８ カーボネート系、スピＦコオルソエステル系のものがよ
く知られており、まノコ、ビシクロオルソニスデル系も
低収縮化に有効であることが知られている（例えば５特
開昭６２−２９５９２０号）。さらに、分子内に二重結
合、アミン、カルボン酸等の官能基と上記スピロオルソ
ニスデル構造等を併せて有する各種のモノマー１オリゴ
マーなどを本発明の液状樹脂組成物に配合して、低収縮
化を達成することができる。

これらはカチオン触媒、ラジカル開始剤あるいは酸無水
物の存在下に開環反応を起、：ず。代表的な開環触媒を
例示する。

カチオン触媒 一！フッ化硼素エーデラート、塩化錫等のルイス酸など
［Ｗ、Ｊ、Ｂａ１ｌｅｙ　ａｎｄ　Ｔ、Ｅｎｄｏ、　Ｊ
、ＰｏｌｙｍＳｃｉ、；　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｅｄ、、　１４．１７３５　（１９７６１ｅｔｃ、　］ ラジカル開始剤 熱、マイクロ波、赤外線・紫外線による開環反応に使用
できるラジカル開始剤としては、ジ９ し−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等
のアルキルパーオキサイド系、過酸化ベンゾイル、ラウ
ロイルパーオキサイド等のアシルパーオキサイド系、ジ
イソブロビルパーオキシカーボ°ネー１〜等のバーオキ
シカーホ゛ネー）へ系、アゾビスイソブチルニトリル等
のアゾ系があげられる。［Ｗ、Ｊ、Ｂａ１ｌｅｙ　ａｎ
ｄ　Ｔ、Ｅｎａｏ、　　ＪＰｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、；　
Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｄ、、　１３．２５３５
（１９７５）　ｅｔｃ、］ ば、特開昭５９−４９２２８号参照） エポキシドの硬化剤として使用されているものを利用で
きる。例えば、ポリビニルフェノール、低分子フェノー
ル類〈クレゾール、アルキルフェノールなど）、ビスフ
ェノール−Ａもしくはこれらを出発原料とするノボラッ
ク型、レゾール型の樹脂。

コハク酸フイタコン酸、マレイン酸等のポリ塩基酸およ
びそ０）酸無水物、プロメリット酸０ １〜リメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等
のおよびその酸無水物。これらポリ塩基酸又はその酸無
水物から得られる分子の末端／側鎖にカルボン酸あるい
は酸無水物基を有する誘導体、ポリ塩基酸とポリオール
から調製される各種のカルボン酸型ポリエステル。

また、本発明の熱硬化樹脂には、必要に応じ例えばアラ
ミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の如き補強材、各種
フィラー、充填材、顔料、着色剤、酸化安定剤、紫外線
吸収剤、難燃剤、離型剤等の添加剤を適宜含有させるこ
とができる。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、実施例は説
明のためであって、本発明はこれに限定されるものでは
ない。尚、鋼中の「部」は「重量部」を意味し、熱変形
温度は熱硬化樹脂を１５０°Ｃで５時間熱処理したもの
をＤＭＡ　（動的熱機械特性測定装置）により１０℃／
分の昇温速度で測定した。

１ 実施例コ、２、比較例１ 表１に示した所定量のＮ−オキサゾリンおよび無水マレ
イン酸、イソフタル酸、プロピレングリコールより合成
した不飽和ポリエステル〈粘度／ストークス（スチレン
モノマー４０％含有、２５°Ｃ測定）：６．２、酸価／
ｍｇＫＯＩ（／ｇ　　：　７０．０、ドデシルメルカプ
タン法で測定した不飽和結合含有量／ｍｏｌ／ｇ　：　
０．２５８　＞　１０重量部、スチレン１０重量部をガ
ラス容器に仕込み、加熱し均−溶解後表１−に示した所
定量の触媒を加え、よく混合しｆＳ後、あらかじめ１０
０℃に加熱した金型に注入した。反応混合物は表１に示
した時間で反応硬化した。反応混合物を、さらに１０分
間金型中で放置しｆ、−後取り出すと、何れも淡黄色の
割れのない成形板を得た。得られた成形板の熱変形温度
を測定した結果を表１に示す。

比較として上記実施例中からＮ−オキサゾリンを除いた
系について同様の実験を行ったが、成形板には割れが生
じＮ−オキサゾリンの添加により成形性が改善されたこ
とがわかった。表１に得ら２ れた成形板の熱変形温度を示したが、 オキサ ゾリンにより耐熱性も改善されたことがわかった。

３ 実施例３，４、比較例２ 表２に示した所定量のＮ−オキサゾリンおよび無水マレ
イン酸、イソフタル酸、プロピレングリコールより合成
した不飽和ポリエステル（粘度／ストークス（スチレン
モノマー４０％含有、２５℃測定）：５．６、酸価／ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ　：　３８、ドデシルメルカプタン法で測
定した不飽和結合含有量／ｍｏｌ／ｇ　：０．２９５　
＞　１０重量部、スチレン１０重量部をガラス容器に仕
込み、加熱し均−溶解後表２に示した所定量の触媒を加
え、よく混合しｆＳ後、あらかじめ１００℃に加熱した
金型に注入した。反応混合物は表２に示した時間で反応
硬化した。反応混合物を、さらに１０分間金型中で放置
しｆＳＳ収取出すと、何れも淡黄色の割れのない成形板
を得た。得られた成形板の熱変形温度を測定した結果を
表２に示す。

比較として上記実施例中からＮ−オキサゾリンを除いた
系について同様の実験を行ったが、成形板には割れが生
じＮ−オキサゾリンの添加により成形性が改善されたこ
とがわかった。表２に得られた成形板の熱変形温度を示
したが、Ｎ−オキサ５ ゾリンの添加により耐熱性も改善されたことがわかった
。

６ 実施例５〜７ 表３に示した所定量のＮ−オキサゾリンおよび無水マレ
イン酸、イソフタル酸、プロピレングリコールより合成
した不飽和ポリエステル（粘度／ストークス（スチレン
モノマー４０％含有、２５℃測定）：５．６、酸価／ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ　：　５８．１、ドデシルメルカプタン法
で測定した不飽和結合含有量／ｍｏｌ／ｇ　：　０ｊ１
６　）　１０重量部、スチレン１０重量部をガラス容器
に仕込み、加熱し均−溶解後表３に示した所定量の触媒
を加え、よく混合しｆＳ後、１００℃のオイルバスに浸
漬した。反応混合物は表３に示した時間で反応硬化し淡
黄色〜褐色の樹脂を得た。

得られた樹脂の熱変形温度を表３に示すが、耐熱性に優
れた樹脂であることがわかる。

８ 実施例８．９ Ｎ、Ｎ’　−ビス（２−オキサゾリニル〉−Ｎ。

Ｎ′−ビスく３−ブ１〜キシー２−ヒドロキシプロピル
）−ｍ−キシリレンジアミン０．１５重量部と表４に示
す不飽和ポリエステル０．５重量部、スチレン０．５重
量部をガラス容器に仕込み、加熱して均−溶解後表４に
示した所定量の触媒を加え、よく混合した後、１００℃
のオイルバスに浸漬した。反応混合物は表４に示した時
間で反応硬化し淡黄色の割れのない樹脂を得た。得られ
た樹脂の熱変形温度を表４に示すが、耐熱性に優れた樹
脂であることがわかる。

０ 実施例１０〜１５ Ｎ、Ｎ’　−−ビス（２−オキサゾリニル）　−ｍキシ
リレンジアミン５．０重量部と実施例５〜７で使用した
不飽和ポリエステルをスチレンに重量比で１対１に溶解
した溶液の表５に示した所定量およびｆＤ）成分をガラ
ス容器に仕込み、加熱して均一溶解した後表５に示した
所定量の触媒を加えよく混合した後１００℃のオイルバ
スに浸漬した。反沁混合物は表５に示した時間で反応硬
化し淡黄色〜神色の樹脂を得た。得られた樹脂の熱変形
温度を表５に示すが、何れも耐熱性に優れｆＳ樹脂であ
ることがわかった。

２ 実施例１６〜２０ １，３−ビス（２−オキサゾリニルアミンメチル）シク
ロへΔ・サン５．１重量部と実施例５〜７で使用した不
飽和ポリエステルをスチレンに重量比で１対］に溶解し
た溶液の表６に示した所定量および（Ｄ＋戒成分ガラス
容器に仕込み、加熱して均一溶解した後表６に示した所
定量の触媒を加えよく混合した後１００℃のオイルバス
に浸漬した。反応混合物は表６に示した時間で反応硬化
し淡黄色−褐色の樹脂を得た。得られｆＳ樹脂の熱変形
温度を表６に示すが、何れも耐熱性に優れｆＳ樹脂であ
ることがわかった。

４ ６ 実施例２１ 実施例５〜７で用いた不飽和ポリエステル５０部、スチ
レン３５部、ジエチル硫酸０．３９部よりなるＡ′成分
およびＮ、　Ｎ’　−ビス（２−オキサゾリニル）ｍ−
キシリレンジアミン７．８部、スチレン１５部、化薬ヌ
ーリー■製カヤエステル０−５０　１部、パー力ドック
ス１４　　土部よりなるＢ′成分をそれぞれ加熱溶融さ
せＡ液、Ｂ液とした。上記Ａ液およびＢ液を９０℃に加
熱したミキシングヘッドに注入して混合し、直ちに１０
０℃に加熱した金型に充填し１０分間反応させた。得ら
れた成形物は透明で割れもなく、熱変形温度は１３５℃
であった。

実施例２２．２３ 表７に示した所定量のＮ−オキサゾリンと実施例５〜７
で用いた不飽和ポリエステル１．０部、スチレン１．０
部、２．２’　−ｍ−フェニレンビス（２オキサゾリン
）０．２２部、４．４′−メチレンジアニリン０，１６
部をガラス容器に仕込み、加熱して均一溶解した後、化
薬ヌーリー■製カヤエステル０−５０６ ０．０４部、パー力ドツクス１４　０．０２部、ｐ−１
−ルエンスルホン酸エチル０．０２部を加え、よく混合
した後１００℃のオイルバスに浸漬した。反応混合物は
表７に示した時間で反応硬化し、褐色〜赤褐色の樹脂を
得た。得られた樹脂の熱変形温度を表７に小ずが、何れ
も耐熱性に優れた樹脂であることがわかった。

表　　７

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［ここで、ｎは２〜１０の整数である。Ｘは異節原子で
   中断されていてもよいｎ価の炭化水素残基であるか、又
   はｎが２であるとき、Ｘはさらに直接結合であるか或い
   は下記式（ａ）▲数式、化学式、表等があります▼・・
   ・（ａ） （ここでＲ＾ｂは水素原子であるか、又は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基である。）で表わされる基である。ｍは
   １〜１０の整数である（但し、ｍが２〜１０の整数のと
   き複数のＲ＾ｂは同一もしくは異なることができる）。 Ｙは異節原子で中断されていてもよい二価の炭化水素基
   であるＲ＾ａは同一もしくは異なり、水素原子又は異節
   原子で中断されていてもよい一価の炭化水素基である。 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は、同一もしくは
   異なり、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ベンジ
   ル、フェニル又はトリルである。Ｚは直接結合もしくは
   下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基であり、Ｒ＾５およびＲ＾６は、同一も
   しくは異なり、上記Ｒ＾１を定義する基から選ばれる基
   である。 で表わされるポリ（Ｎ−環状イミノエーテル化合物、 （Ｂ）上記ポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）化合物の環
   状イミノエーテル基と反応しうる官能基およびエチレン
   性不飽和結合を有するエチレン性不飽和化合物、および
   場合により（Ｃ）上記ポリ（Ｎ−環状イミノエーテル）
   化合物の環状イミノエーテル基と反応しうる官能性基を
   有せずそしてエチレン性不飽和結合を有するエチレン性
   不飽和モノマー を、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）１００重量部当りポ
   リ（Ｎ−環状イミノエーテル）化合物（Ａ）が２〜１５
   ０重量部およびエチレン性不飽和モノマー（Ｃ）が０〜
   ２００重量部である、割合で含有することを特徴とする
   熱硬化性組成物。
2. （２）請求項１記載の熱硬化性組成物を、ラジカル触媒
   の存在下で加熱反応させることを特徴とする熱硬化樹脂
   の製法。