JPH0312359A - New pefractory composition containing monoclinic zirconia and product formed of said composition exhibiting improved mechanical strength at high temperature and improved thermal shock resistance - Google Patents

New pefractory composition containing monoclinic zirconia and product formed of said composition exhibiting improved mechanical strength at high temperature and improved thermal shock resistance

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JPH0312359A
JPH0312359A JP2134267A JP13426790A JPH0312359A JP H0312359 A JPH0312359 A JP H0312359A JP 2134267 A JP2134267 A JP 2134267A JP 13426790 A JP13426790 A JP 13426790A JP H0312359 A JPH0312359 A JP H0312359A
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Abstract

PURPOSE: To improve the resistance to thermal shocks, etc., of shaped articles obtd. by incorporating an aggregate based on a refractory oxide, a matrix composed of an oxide consisting of Al2O3, etc., monoclinic zirconia and silica, etc., and additives at prescribed ratios into the compsn.
CONSTITUTION: This compsn. is formed of the compsn. consisting, by weight %, 70% aggregate, 7 to 25% matrix and 0 to 6% additives. The aggregate is based on the refractory oxide of ≥90% particles having a diameter 20 μm to 20 mm. The matrix consists of a fine particle fraction of ≥95% particles from 1 to 20 μm in diameter having the median diameter of the grain size from 3 to 8 μm and ultrafine particles which occupy ≥70% of the particles of ≤1 μm in grain size and have the median diameter of the grain size from 0.3 to 0.8 μm. The compsn. contains 6 to 24% (based on the compsn.) Al2O3 and/or Cr2O3 and ≤16% (based on the compsn.) CrO3.
COPYRIGHT: (C)1991,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、単斜品系ジルコニアを含有する新規な耐火性
組成物、ならびに、こうした組成物から形成され改善さ
れた高温時機械強度および改善された熱ｉ７撃抵抗性を
有する物品に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention provides novel refractory compositions containing monoclinic zirconia, and improved high temperature mechanical strength and The present invention relates to an article having heat i7 shock resistance.

〔従来技術と解決すべき課題〕 ガラス製造業および冶金工業においては、有効な耐火性
材料への要求がますます強くなってきている。[Prior art and problems to be solved] In the glass manufacturing industry and the metallurgical industry, there is an increasing demand for effective fire-resistant materials.

本発明は、改善された熱衝撃性抵抗および高温時機械強
度特性を示し、なお、かつ現在使用されている材料およ
び物品に比較して同程度であるかまたはそれよりも優れ
た耐腐食性および間隙率を示す材料または物品に転化す
ることのできる耐火性組成物を提供することを目的とす
る。The present invention exhibits improved thermal shock resistance and high temperature mechanical strength properties, and yet has comparable or superior corrosion resistance and The objective is to provide a refractory composition that can be converted into a material or article exhibiting porosity.

より特定すれば、本発明は１重量組成で以下のものから
なる耐火性組成物に関する： （Ａ）少なくとも７回の骨材（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）で
あって：径が２０μｍより太きく　２０ｍｍより小さい
粒子が重量で９０％以上の割合を占める耐火性酸化物を
ベースとするもの； （Ｉｌ）　　７〜２５％の基質（ｍａｔｒｉｘ）であっ
て：径が１〜２０μｍの粒子が１１ＩＸ量で９５％以上
の割合を占め、かつ粒径の中央値（ｍｅｄｉａｎ）が３
〜８μｍである微細粒子分（ｆｉｎｅ　ｆｒａｃｔｉｏ
ｎ）および径が１μ＋１より小さい粒子が重量で７０％
以上の割合を占め、かつ粒径の中央値が０．３〜０．８
μｍである超微細粒子分（ｕｌｔｒａｆｉｎｅｆｒａｃ
ｔｉｏｎ）からなり、前者が組成物の１〜２４％、後者
が組成物の１〜２４％を構成し、以下のものからなるも
の： （ｉ）　Ａｌ２Ｏ３およびＣｒ、　Ｏ，からなる群より
選ばれる少なくとも１種類の酸化物で１組成物の６〜２
４％を構成し、Ｃｒ、０□が組成物中１６％以下である
ように該基質中に存在するもの： （ｉ）組成物の１〜９％の割合を占める単斜晶系ジルコ
ニア； （ｉ）組成物の０〜１％の割合を占めるシリカ；（Ｃ）
全量で０〜６％の１種類以上の添加物。More particularly, the present invention relates to a refractory composition comprising, in one weight composition: (A) at least 7 aggregates of particles larger than 20 μm and smaller than 20 mm in diameter; Based on refractory oxides with a proportion of more than 90% by weight; proportion, and the median particle size is 3
The fine particle fraction (~8 μm)
n) and particles with a diameter smaller than 1μ+1 70% by weight
or more, and the median particle size is 0.3 to 0.8
ultrafine particles (μm)
(i) selected from the group consisting of Al2O3 and Cr, O, 6 to 2 of 1 composition with at least one oxide
4% and present in the matrix such that Cr, 0□ is not more than 16% in the composition: (i) monoclinic zirconia accounting for 1 to 9% of the composition; i) silica accounting for 0-1% of the composition; (C)
One or more additives in a total amount of 0-6%.

骨材（Ａ）は、組成物重量の少なくとも７０％を構成し
、径が２０μｍより大きく２０酊より小さい粒子が重量
で９０％以上の割合を占める。The aggregate (A) constitutes at least 70% of the weight of the composition, with particles having a diameter greater than 20 μm and less than 20 μm accounting for 90% or more by weight.

この骨材は、耐火性酸化物をベースとし、ガラス製造業
または冶金工業の分野での使用に適する任意の耐火性材
料よりつくることができる。こうした材料の例としては
、コランダム、特に黒色コランダム、酸化クロム、特に
焼結したもの、および電気鋳造したＡｌｌ２Ｏ３−Ｃｒ
２０＝をベースとする材料、ＡＱ＠　０３−ＺｒＯ，−
５ｉｏ、　−Ｃｒ、　０３をベースとする材料、または
Ｍｇ０−Ｃｒ、　０３をベースとする材料がある。This aggregate is based on a refractory oxide and can be made from any refractory material suitable for use in the field of glass manufacturing or metallurgy. Examples of such materials include corundum, especially black corundum, chromium oxide, especially sintered, and electroformed All2O3-Cr.
Material based on 20=, AQ@03-ZrO,-
There are materials based on 5io, -Cr, 03 or Mg0-Cr, 03.

基質（Ｂ）は、怪が１〜２０μｍの粒子が重量で９５％
以上の割合を占め、かつ粒径の中央値が３〜８μｍであ
る微細粒子分、および、径が１μｍより小さい粒子が重
量で７０％以上の割合を占め、かつ粒径の中央値が０．
３〜０．８μｍである超微細粒子分からなり。Substrate (B) is 95% by weight of particles with a diameter of 1 to 20 μm.
Fine particles with a median particle size of 3 to 8 μm and particles with a diameter of less than 1 μm account for 70% or more by weight, and have a median particle size of 0.5 μm or more.
Consists of ultrafine particles with a size of 3 to 0.8 μm.

前者が組成物の１〜２４％、後者が組成物の１〜２４％
を拵成し、微細粒子分と超ｖＩＩ細粒子分の合計が。The former is 1 to 24% of the composition, and the latter is 1 to 24% of the composition.
The sum of the fine particles and ultra-vII fine particles is

組成物重量の７〜２５％を構成する０粒径が１μｍ以下
の粒子だけを分離するということは現実的には不可能で
あるため、上記超微細粒子分は、粒径が１μｍより大き
く、４μｍより小さい粒子を３０％までならば含んでも
よい、実際には、この超微細粒子は約０．０１〜４μｍ
の範囲にわたる鐘状の粒径分布を有する。Since it is practically impossible to separate only particles with a zero particle size of 1 μm or less, which constitute 7 to 25% of the weight of the composition, the ultrafine particles have a particle size larger than 1 μm, It may contain up to 30% of particles smaller than 4 μm; in practice, the ultrafine particles are about 0.01-4 μm.
It has a bell-shaped particle size distribution over a range of .

化学的には、基’ｆｆ（Ｂ）は（ｉ）Ａｆｌ２Ｏ３およ
びＣｒ、　Ｏ，からなる群より選ばれる少なくとも１種
類の酸化物で、組成物重量の６〜２４％、好ましくは６
〜１７％を溝成し、　Ｃｒ、　０３が組成物中１６％以
下であるように該基質中に存在するもの；および（ｉ）
組成物重量の１〜９％、好ましくは２〜８％の割合を占
める単斜晶系ジ！レコニア；からなる。基ｆｆ　（Ｂ）
はさらにシリカを含んでもよいが、その割合は組成物重
量の１％を超えてはならない、実質的にシリカを含まな
いことが好ましい、単斜品系ジルコニアが本発明組成物
中で最も重要な成分である。これにより熱衝撃に対する
抵抗性を改善することが可能になるからである。しかし
ながら、基質中に８〜９％を超える単斜品系ジルコニア
を含有させても熱衝撃に対する抵抗性はそれ以上は改善
されない。Chemically, the group 'ff(B) is (i) at least one oxide selected from the group consisting of Afl2O3 and Cr, O, in an amount of 6 to 24% by weight of the composition, preferably 6
~17% Cr, present in the substrate such that 03 is no more than 16% in the composition; and (i)
The monoclinic di! Consisting of Reconia; Base ff (B)
may further contain silica, the proportion of which should not exceed 1% of the weight of the composition, preferably substantially free of silica, monoclinic zirconia being the most important component in the composition of the invention. It is. This is because this makes it possible to improve resistance to thermal shock. However, the inclusion of more than 8-9% monoclinic zirconia in the matrix does not further improve the resistance to thermal shock.

なお、本発明において「単斜晶系ジルコニア」という語
は、単斜品系相が少なくとも８０重量％を占めるジルコ
ニアをいう、したがって、純粋な単斜晶系ジルコニアの
ほかに、たとえば１石灰によって部分安定化されたジル
コニアをも含む、使用する単斜晶系ジルコニアはどのよ
うな由来のものでもよく、たとえば、化学的方法による
もの、電気鋳造によるもの１部分安定化されたものまた
は天然のもの（バデレー石）のいずれでもよい。In the present invention, the term "monoclinic zirconia" refers to zirconia in which the monoclinic phase accounts for at least 80% by weight. The monoclinic zirconia used, including stabilized zirconia, can be of any origin, for example by chemical methods, by electroforming, partially stabilized or natural (Badeley). (stone) may be used.

本発明の組成物はさらに１種類以上の添加剤からなる随
意的な成分（Ｃ）を含んでもよいが、その割合は１組成
物ｆｆ１ｆｌｔの６％以下である。The compositions of the invention may further contain an optional component (C) consisting of one or more additives, the proportion of which is not more than 6% of the composition ff1flt.

添加剤の例としては以下のものがあるが、これに限定さ
れるものではない。Examples of additives include, but are not limited to, the following:

一有機仮結合剤（ｏｒｇａｎｉｃ　ｔｅｍｐｏｒａｒｙ
　ｂｉｎｄｅｒ）：たとえば、樹脂、カルボキシメチル
セルロース、デキストリンその他。An organic temporary binder
binder): For example, resin, carboxymethyl cellulose, dextrin, etc.

一無機結合剤：たとえば、リン酸、−リン酸アルミニウ
ムその他。-Inorganic binders: for example phosphoric acid, -aluminum phosphate, etc.

一水硬性結合剤：たとえば、５ｅｃａｒ　７１セメント
のようなアルミナセメント。Monohydraulic binder: for example alumina cement such as 5ecar 71 cement.

ｍｍ膠剤：たとえば、ポリリン酸のアルカリ金属塩。mm Glue: For example, an alkali metal salt of polyphosphoric acid.

一焼結促進剤：たとえば、二酸化チタン（ｍ酸物重量の
２％を超えない割合で）または水酸化マグネシウム。A sintering accelerator: for example titanium dioxide (in a proportion not exceeding 2% of the weight of the acid) or magnesium hydroxide.

組成物が化学結合剤または水硬性結合剤を含有する場合
には、振動によりまたは水存在下に冷時硬化させて使用
することが可能なコンクリートとなる。If the composition contains a chemical binder or a hydraulic binder, the resulting concrete can be cured in the cold by vibration or in the presence of water.

本発明の組成物は、適当な形の型の中で圧縮、高温焼結
して所墾の形に（たとえば、煉瓦状に）成型することが
できる。また、たとえば、ラミング（ｒａｍｍｉｎｇ）
によって内張り材として使用することもでき、炉の組部
部分の修理のために使用することもできる０本発明組成
物をさらに別の態様で使用し得ることは当業者には自明
であろう。The compositions of the present invention can be molded into a desired shape (eg, into a brick) by compression and high temperature sintering in an appropriately shaped mold. Also, for example, ramming
It will be obvious to those skilled in the art that the compositions of the present invention can be used in further embodiments, which can also be used as lining materials and for the repair of assembly parts of furnaces.

本発明組成物の活性成分は基質（Ｂ）であり、この部分
で高温時の焼結現象が進行する。骨材（Ａ）は焼結工程
では不活性なままである。焼結温度は基質（Ｂ）の組成
によるが、　１５００℃程度の温度が通常適当であろう
。The active ingredient of the composition of the present invention is the substrate (B), in which the sintering phenomenon occurs at high temperatures. Aggregate (A) remains inert during the sintering process. The sintering temperature depends on the composition of the substrate (B), but a temperature of about 1500°C is usually appropriate.

本発明による製品は、たとえば、酸化クロムをベースと
した焼結ブロックとして、グラスファイバー（ｔｅｘｔ
ｉｌｅ　ｇｌａｓｓ）製造のための融解炉容器の内張り
に、また、焼結ＡＱ、０．−Ｃｒ２Ｏ３型耐火材料をベ
ースとして連続鋳造用のノズルに使用することができる
。また、アルミナ（コランダム）含有量の高いセメント
からは、電気放ｆ！製鋼炉用の鋳造チャネルを・製造す
ることができる。The product according to the invention can be produced, for example, as a sintered block based on chromium oxide, in glass fibers (text
The lining of the melting furnace vessel for the production of sintered AQ, 0. -Can be used in continuous casting nozzles based on Cr2O3 type refractory materials. Additionally, cement with a high alumina (corundum) content can emit electricity f! Can manufacture casting channels for steelmaking furnaces.

〔発明の具体的開示〕[Specific disclosure of the invention]

以下の実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
によって限定されるものではない、これらの例では、以
下に述べる試験法を用いて、熱衝撃に対する抵抗性１曲
げ強度（ｆｌｅｘｕｒａｌ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、１５
００℃でのクリープ強度（ｃｒｅｅｐ　ｓｔｒｅｎｇｔ
ｈ）および耐腐食性を試験した。The invention is illustrated by, but not limited to, the following examples, in which the resistance to thermal shock 1 flexural strength was measured using the test method described below. , 15
Creep strength at 00℃
h) and corrosion resistance were tested.

ハ　　　　に　　　　る　　　　　の 標準試験法ＰＲＥ］１１．２６／ＰＲＥ／Ｒ，５，１／
７８に従い熱衝撃に対する挙動を調べた。この試験法で
は、試料片を室温から最高温度Ｔまで加熱し、試料を温
度Ｔに３０分間維持した後冷水に浸は込むことからなる
サイクルを１回以上行なった後での曲げ強度の相対減少
量（ΔＭＯＲ）を使用している。standard test method PRE] 11.26/PRE/R, 5,1/
78, the behavior against thermal shock was investigated. This test method involves the relative decrease in flexural strength after one or more cycles consisting of heating a specimen from room temperature to a maximum temperature T, holding the specimen at temperature T for 30 minutes, and then immersing it in cold water. quantity (ΔMOR) is used.

試料は、１２５　Ｘ　２５　Ｘ　２５ｍｍの表皮面（ｓ
ｋｉｎ　ｆａｃｅ）を有しない棒材である。The sample was 125 x 25 x 25 mm epidermal surface (s
This is a bar with no kin face.

最高温度Ｔは、調べようとする製品種類の熱衝撃感受性
に応じて調整した。すなわち、Ｃｒ２Ｏ，含有量が極め
て高い場合（第２表の製品）では、熱衝撃に対する感受
性が極めて高いので、最高温度は１０００℃とし、他の
製品の場合には１２００℃とした。The maximum temperature T was adjusted depending on the thermal shock sensitivity of the product type being investigated. That is, in cases where the Cr2O content is extremely high (products in Table 2), the maximum temperature is set at 1000°C, as the sensitivity to thermal shock is extremely high, and in the case of other products, it is set at 1200°C.

且並エヱ辺ｊ１１υｍ漿 標準試験法ＰＲＥ　ＩＩＩ　、　２５／Ｒ，１８／７８
を用いた。And average side j11υm plasma standard test method PRE III, 25/R, 18/78
was used.

１５００℃でのクリープ　　　験 標準試験法ＰＩ？Ｅ　Ｈ（、２４／ＰＲＥ／Ｒ６／７８
を用いた。この試験法は、圧縮力をかけた状態で一定温
度（１５００℃）におけるクリープを試験する。Creep at 1500℃ Standard Test Method PI? E H(, 24/PRE/R6/78
was used. This test method tests for creep at a constant temperature (1500° C.) under compressive force.

尤ＪＢｕ１区肩− 動的腐食試験、いわゆる「小型回転炉Ｊ　（ｓｍａｌｌ
ｒｏｔａｔｉｎｇ　ｆｕｒｎａｃｅ）試験法を用いた。Dynamic corrosion test, so-called "small rotary furnace J"
The rotating furnace test method was used.

この試験法は、たとえば、第８回国際ガラス会議（Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉ。This test method is used, for example, at the 8th International Glass Conference (In
ternati.

ｎａｌ　Ｇｌａｓｓ　ＣｏｎｇｒＣｓｓ　１９５８年、
開催地ロンドン）報告に記載されており、被腐食材料の
体積または形成された傷の深さを測定するものである。nal Glass CongrCss 1958,
It measures the volume of the corroded material or the depth of the flaw formed.

この試験法では、必要に応じて、溶融状態のガラスまた
は全屈もしくはスラグを攻撃材（ａｔｔｃｋｉＢ　ａｇ
ｅｎｔ）として使用する。In this test method, the glass in the molten state or the attckiB ag
ENT).

第３表の製品の場合、この回転炉の内張りは１２片の弓
状材からなっている。この弓状の石材は。In the case of the products of Table 3, the lining of this rotary furnace consists of 12 arcuate pieces. This arch-shaped stone.

試験しようとする材料からなっており、内径２７０ｍｍ
、高さ１００ｍｍの迫頭を形成する。回転数は１分間に
６回転である。スラグをあらかじめ電気炉で溶融し、試
験温度の腐食炉中に導入した。スラブ（ａ）による試験
の場合、持続時間は、１５０（１℃で７２時間とした。It is made of the material to be tested and has an inner diameter of 270 mm.
, forming a crest with a height of 100 mm. The rotation speed is 6 rotations per minute. The slag was previously melted in an electric furnace and introduced into a corrosion furnace at the test temperature. In the case of the test with slab (a), the duration was 150 (72 hours at 1° C.).

また、スラグは重量で次の組成よりなる。The slag has the following composition by weight.

ＦｅＯ：　　２６．６％ ＳｉＯ□　：　　２８．９％ ＣａＯ：　　１５．４％ ＺｎＯ：　　　９．８％ Ａら０３：　　　７．８％ ＳｎＯ：　　　５．５％ ＰｂＯ：　　　１．２％ ＭｇＯ：　　　１．４５％ 別のスラブ（スラブ（ｂ））による試験も行なった。FeO: 26.6% SiO□: 28.9% CaO: 15.4% ZnO: 9.8% A et al. 03: 7.8% SnO: 5.5% PbO: 1.2% MgO: 1.45% A test with another slab (slab (b)) was also conducted.

このスラグは、鉄スケール７０％およびシリカ３０％を
あらかじめ溶融して得た鉄カンラン石（ｆａｙａｌｉｔ
ｅ）でできている、持続時間は６時間とし１回転炉内の
＃囲気は、４容量％の一酸化炭素を用いて還元性とした
。This slag is made of ferroolivine (fayalit) obtained by pre-melting 70% iron scale and 30% silica.
e), the duration was 6 hours, and the atmosphere in the single rotary furnace was made reducing using 4% by volume of carbon monoxide.

試験例では以下の原料を用いた。In the test example, the following raw materials were used.

ジルコニアＣＣｌ０　：ソシエテ・エウロペエンヌ・デ
・ブロデュイ・レフラフテール（Ｓｏｃｉｅｔｅ　Ｅｕ
ｒｏｐｅｅｎｎｅ　ｄｅｓ　Ｐｒｏｄｕｉｔｓ　Ｒｅｆ
ｒａｃｔａｉｒａｓ）から版売されている単斜晶系ジル
コニア。９８．５ｆｆｉｌ量％のＺｒＯ，＋１１．０□
からなり、粒径中央値は３．９μｍ、密度は５７５０ｋ
ｇ／ｍ’である。Zirconia CCl0: Societe Européenne de Broduit Leffrafter
Ropeenne des Produits Ref
Monoclinic zirconia sold in print by Ractairas. 98.5ffil amount% ZrO, +11.0□
The median particle size is 3.9 μm and the density is 5750k.
g/m'.

再粉砕ケイ酸ジルコニウム（対照製品において使用）：
ジルコン砂（滴定による分析では、ＺｒＯ２：約６５重
量％、ＳｉＯ□：３４ｆｆｉ景％、不純物：１ｆｆｉ最
％であった）から得た。Reground zirconium silicate (used in control product):
It was obtained from zircon sand (analysis by titration showed that ZrO2: about 65% by weight, SiO□: 34% by weight, and impurities: 1% by weight).

力焼アルミナおよび微細粉化アルミナ二図に示す粒径分
布を有する０粒径中央値は各々４．５μｍと０．４５μ
ｍである。The median particle size of force-hardened alumina and finely divided alumina with the particle size distribution shown in Figure 2 is 4.5 μm and 0.45 μm, respectively.
It is m.

顔料級酸化クロム：９８％以上のＣｒ２Ｏ，からなる。Pigment grade chromium oxide: Consists of 98% or more Cr2O.

粒径中央値は約０．６５μｍ。The median particle size is approximately 0.65 μm.

熱シリカ（ｔｈｅｒｍａｌ　５ｉｌｉｃａ）　：実質的
にガラス状シリカの微粒子よりなるシリカ。９０％が粒
径４μｍ以下、１０％が粒径０．２μｍ以下であり、粒
径中央値は０．１μｍ、　ＢＥＴ比表面積は１２．７ｇ
／ｒｒｒである。平均的な化学組成は以下のものである
：５ｉ０２）９４重量％、　Ａｌ２Ｏ３：３．４重量％
、ＺｒＯ，：　１．３ｆｆｉ量％、Ｆｅ、　０３：０．
２５重量％、Ｎａ、０：０．１６重量％、ＣａＯ：０．
１０重量％。Thermal silica: Silica consisting essentially of fine particles of glassy silica. 90% have a particle size of 4 μm or less, 10% have a particle size of 0.2 μm or less, the median particle size is 0.1 μm, and the BET specific surface area is 12.7 g.
/rrr. The average chemical composition is: 5i02) 94% by weight, Al2O3: 3.4% by weight
, ZrO,: 1.3ffi amount %, Fe, 03:0.
25% by weight, Na, 0:0.16% by weight, CaO: 0.
10% by weight.

また、以下の製品を添加剤として用いた。Additionally, the following products were used as additives.

５ｅｃａｒ　７１セメント：販売元ラファルグ社（Ｌａ
ｆａｒｇｅ）。5ecar 71 cement: Seller Lafargue (La
farge).

二酸化チタン：タン・工・ミュルアウス（Ｔｈａｎｎｅ
ｔ　Ｍｕｌｈｏｕｓｅ）より仄売されているアナターゼ
級二酸化チタン。Titanium dioxide: Thanne
Anatase grade titanium dioxide sold by Mulhouse.

Ｂｅｎｔｏｎｉｌ　Ｃ：ベントナイト系粘土。Bentonil C: bentonite clay.

デキストリン：周知の有機結合剤。Dextrin: A well-known organic binder.

ＦＦＢ　３２　：酸性リン酸アルミニウム、販売元ソシ
エテ・ドウ・マチエール・工・ドウ・ジェスチオン・ア
ンデュストリエル（Ｓｏｃｉｅｔｅ　ｄａ　Ｍａｔｉｅ
ｒｅ　ａｔｄａ　Ｇｅ５ｔｉｏｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｌｌｅ）。FFB 32: Acidic aluminum phosphate, sold by Societe da Matie
re atda Ge5tion Industry
lle).

解膠剤：ポリリン酸ナトリウムのような重版の多価電解
質。Peptizer: Reprinted polyelectrolyte such as sodium polyphosphate.

水酸化マグネシウム：通常の重版品。Magnesium hydroxide: Regular reprint product.

第１表〜第７表の例で使用した骨材は以下のものである
。The aggregates used in the examples in Tables 1 to 7 are as follows.

−黒色コランダム −ＣＲ１００Ｃｈａｍｏｔｔａ　：　２％のＴｉＯ２の
存在下に焼結した酸化クロム（出願六方より販売されて
いる）。- Black Corundum - CR100 Chamotta: Chromium oxide sintered in the presence of 2% TiO2 (sold by Sapporo Roppou).

−ＥＲ２１６１粒子：電気溶融したＡＮ２Ｏ３−ＺｒＯ
，−５ｉＯ，−Ｃｒ、　Ｏ，型耐火性（販売元ソシェテ
・エウロペエンヌ・デ・プロデュイ・レフラフテール（
ＳｏｃｉｅｔｅＥｕｒｏｐｅｅｎｎｅ　ｄｅｓ　Ｐｒｏ
ｄｕｉｔｓ　Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓ））。-ER2161 particles: electrofused AN2O3-ZrO
, -5iO, -Cr, O, type fire resistance (sold by Sochété Européenne des Produits Lefraffterre)
SocietyEuropeenne des Pro
Duits Refractaires)).

後掲の表の中では以下の略号を用いた。The following abbreviations are used in the table below.

Ａ（成分の後に記しであるもの）：骨材の成分であるこ
とを表わす。A (written after the component): Indicates that it is a component of aggregate.

Ｍ（成分の後に記しであるもの）：基質の成分であるこ
とを表わす。M (written after component): Indicates that it is a component of the substrate.

ＡＤ（成分の後に記しであるもの）：添加剤の成分であ
ることを表わす。AD (written after the component): Indicates that it is an additive component.

なお、成分の割合は、全組成物に対する相対重量で表わ
しである。ただし、いくつかの添加剤については、その
割合を組成物の他の部分に対する相対重量で表わした。Note that the proportions of the components are expressed in relative weight to the total composition. However, for some additives, the proportions were expressed by weight relative to the rest of the composition.

この場合には、数値に先立って「＋」符号を付した。In this case, a "+" sign is placed in front of the numerical value.

１および　　　１〜２ 第１表に示す組成のアルミナ−Ｃｒ、　０．型コンクリ
ート３例を調製した。1 and 1-2 Alumina-Cr having the composition shown in Table 1, 0. Three types of concrete were prepared.

実施例１のコンクリートは本発明にしたがい単斜品系ジ
ルコニアを含有する。一方、対照例１のコンクリートは
ジルコニアを含有せず、対照例２のコンクリートはケイ
酸ジルコニウムを含有する。The concrete of Example 1 contains monoclinic zirconia according to the invention. On the other hand, the concrete of Control Example 1 does not contain zirconia, and the concrete of Control Example 2 contains zirconium silicate.

コンクリートを１５００℃で焼成した後、上記の試験法
を用いて、２バールの圧縮力下でのクリープ強度と熱衝
撃に対する抵抗性を測定した。After firing the concrete at 1500° C., the creep strength under a compressive force of 2 bar and the resistance to thermal shock were measured using the test method described above.

対照例１のコンクリートは熱衝撃に対する抵抗性が弱く
、１回の熱サイクルで損壊した６本発明による実施例１
のコンクリートおよび対照例２のコンクリートでは、そ
れぞれ単斜品系ジルコニアおよびケイ酸ジルコニウムの
添加により熱ＦＲｆＡに対する抵抗性が明らかに改善さ
れている。しかし、対照例２のコンクリートは、クリー
プ強度では平凡な結果を示している。単斜晶系ジルコニ
アによってのみ、熱衝撃に対する抵抗性とクリープ強度
を同時に改善することが可能である。The concrete of Control Example 1 had poor resistance to thermal shock and failed after one thermal cycle.6 Example 1 according to the present invention
and the concrete of Control Example 2, the resistance to thermal FRfA is clearly improved by the addition of monoclinic zirconia and zirconium silicate, respectively. However, the concrete of Control Example 2 shows mediocre results in terms of creep strength. Only with monoclinic zirconia it is possible to simultaneously improve resistance to thermal shock and creep strength.

・・　　２〜３および・　　３ 第２表に示す組成のＣｒ２Ｏ，高含有耐火組成物３例を
調製した。これらの組成物を８００バールの圧力で型に
押込み、ついで、基質を焼結するために１５００℃で焼
成した。...2-3 and.3 Three examples of Cr2O-rich refractory compositions having the compositions shown in Table 2 were prepared. These compositions were forced into molds at a pressure of 800 bar and then fired at 1500° C. to sinter the substrate.

製品の特性から、実施例２および実施例３の製品で、単
斜品系ジルコニアの含有によって、焼結後の製品の熱衝
撃に対する抵抗性が、ジルコニアを含まない対照例３の
製品に比べて大きく改善されていることがわかる。この
結果は、単斜晶系ジルコニアの含有量に比例して顕著で
ある。From the characteristics of the products, due to the inclusion of monoclinic zirconia in the products of Examples 2 and 3, the resistance to thermal shock of the products after sintering was greater than that of the product of Control Example 3, which did not contain zirconia. You can see that it has been improved. This result is significant in proportion to the monoclinic zirconia content.

・・　　４および文　　４ 第１表に示す組成のＡＱ、　Ｏ，−ＺｒＯ２−５ｉｎ２
−Ｃｒ２０．型骨材を含有する類似のコンクリート２例
を調製した。ただし、実施例４の単斜晶系ジルコニアを
対照例４ではアルミナに匝き換えである（基質１弓こ存
在）。...4 and sentence 4 AQ of the composition shown in Table 1, O, -ZrO2-5in2
-Cr20. Two similar concretes containing molded aggregate were prepared. However, the monoclinic zirconia in Example 4 was replaced with alumina in Control Example 4 (substrate 1 bow was present).

第３表に示す結果から、いずれの例においても骨材由来
のジルコニアを多量に含んではいるものの、基質中の単
斜晶系ジルコニアの含有によってのみ、熱ｍ撃に対する
抵抗性が大きく改善されていることがわかる。From the results shown in Table 3, although all examples contain a large amount of zirconia derived from aggregate, the resistance to thermal shock was significantly improved only by the inclusion of monoclinic zirconia in the matrix. I know that there is.

５および文１，５ Ｃｒ２０．含有量が低くリン酸系結合剤を含む第４表に
記載の組成の耐火煉瓦を、圧縮後１５００’Ｃでの焼成
により２種類製造した。これらの煉瓦の一方の基質は単
斜晶系ジルコニアを含んでおり（実施例５）、他方の煉
瓦（対照例５）の基質はこれを含んでいない。5 and sentence 1,5 Cr20. Two types of refractory bricks having the compositions listed in Table 4 containing a low content of phosphoric acid binder were produced by firing at 1500'C after compression. The matrix of one of these bricks contains monoclinic zirconia (Example 5) and the matrix of the other brick (Control Example 5) does not.

第４表の結果から、実施例５の煉瓦では基質中の単斜晶
系ジルコニアの存在によって煉瓦の熱衝撃に対する抵抗
性が著しく改善されていることがわかる１本発明による
煉瓦の機械的強度特性は。From the results in Table 4, it can be seen that the brick of Example 5 has significantly improved resistance to thermal shock due to the presence of monoclinic zirconia in the matrix.1 Mechanical strength characteristics of the brick according to the present invention teeth.

高温（１６００℃）においても対照煉瓦と比べかなり高
い水準にあることもわかる。It can also be seen that even at high temperatures (1600°C), the level is considerably higher than that of the control brick.

・−６および、１６ 基質にＣｒ、　Ｏ，およびＡＱ２０３を含有する第５表
の組成の２種類のアルミナベースの耐火性コンクリート
を製造した。一方の基質は単斜晶系ジルコニアを含んで
おり（実施例６）、他方（対照例６）の基質はこれを含
んでいない。-6 and 16 Two types of alumina-based refractory concrete were produced with the compositions shown in Table 5 containing Cr, O, and AQ203 in the matrix. One substrate contains monoclinic zirconia (Example 6) and the other substrate (Control Example 6) does not.

第５表に示した結果からは、基質中に単斜晶系ジルコニ
アを含有させることによって、高温クリープ強度に悪影
響を与えることなしに耐火性コンクリートの熱ｗｆ撃に
対する抵抗性が相当に改善されていることがわかる。The results shown in Table 5 indicate that the inclusion of monoclinic zirconia in the matrix significantly improves the resistance of fire-resistant concrete to thermal wf shock without adversely affecting the high temperature creep strength. I know that there is.

・　　７および・、侠７ 第６表の組成の２種類のアルミナベースの耐火性コンク
リートを製造した。一方の基質は単斜晶系ジルコニアを
含んでおり（実施例７）、他方（対照例７）の基質はこ
れを含んでいない。・7 and 侠7 Two types of alumina-based refractory concretes with the compositions shown in Table 6 were produced. One substrate contains monoclinic zirconia (Example 7) and the other substrate (Control Example 7) does not.

第６表にまとめた試験結果からは、本発明にしたがいコ
ンクリート基質中に単斜品系ジルコニアを含有させるこ
とによって、耐火性コンクリートの熱衝撃に対する抵抗
性が大きく改善されることがわかる。The test results summarized in Table 6 show that the incorporation of monoclinic zirconia into the concrete matrix according to the invention greatly improves the thermal shock resistance of refractory concrete.

去」０１影 この例では、単斜晶系ジルコニアの含有は、基質中のシ
リカが組成物に対する重量で１％以下のときにのみ効果
があることを示す。This example shows that the inclusion of monoclinic zirconia is effective only when the silica in the matrix is less than 1% by weight of the composition.

基質中のシリカの割合を順次増して、単斜晶系ジルコニ
アを含むもの含まないもの合計で６種類の耐火性コンク
リ−１へＡ−Ｆを製造した。これらのコンクリートの組
成と特性は第７表にまとめである。コンクリートＢおよ
びコンクリートＤが本発明の実施例である。By increasing the proportion of silica in the substrate, a total of six types of refractory concretes 1, including those containing monoclinic zirconia and those not containing monoclinic zirconia, were manufactured from A to F. The composition and properties of these concretes are summarized in Table 7. Concrete B and Concrete D are examples of the present invention.

結果かられかるように単斜品系ジルコニアは、基質中の
シリカの割合が１ｆｆｌ量％を超えない場合に限って熱
１ｍ抵抗性に対して有効な作用を示す。As can be seen from the results, monoclinic zirconia exhibits an effective effect on thermal 1 m resistance only when the proportion of silica in the substrate does not exceed 1 ffl%.

シリカの含有量がこれを超えると、単斜品系ジルコニア
を含有させても実質的に特別な効果は得られなくなる。If the silica content exceeds this range, no special effect can be obtained substantially even if monoclinic zirconia is included.

超微細なシリカを多く含む製品は本来的に熱衝撃に対す
る抵抗性があるためである６しかし、その代りに耐腐食
性は低下する。This is because products high in ultrafine silica are inherently resistant to thermal shock,6 but at the cost of reduced corrosion resistance.

尖庭涯主 この例では、第７表のＡの組成に従いコンクリートを製
造する際の、電気鋳造した粒径中央値が約３００μｍ（
骨材）の単斜晶系ジルコニアの含有による効果を１粒径
中央値が約４μｍ（基質）の化学的方法による単斜晶系
ジルコニアの含有の効果と比較した。In this example, when producing concrete according to composition A in Table 7, the median electroformed particle size is approximately 300 μm (
The effect of containing monoclinic zirconia in aggregate) was compared with the effect of containing monoclinic zirconia by a chemical method with a median grain size of about 4 μm (substrate).

前者では、粒径が０．２〜２ｍｍの４％コランダムを粒
径中央値が３００μｍの４％電気鋳造ジルコニアに置き
換えた。後者では、４％力焼アルミナを粒径中央値が４
μｍの４％電気鋳造ジルコニアにほき換えた。In the former, 4% corundum with a grain size of 0.2-2 mm was replaced with 4% electroformed zirconia with a median grain size of 300 μm. The latter uses 4% force-hardened alumina with a median particle size of 4.
It was replaced with 4% electroformed zirconia of μm.

１５００℃で焼成したコンクリートについて１粒径が３
００μｍのジルコニアを含有させた場合には、ΔＭＯＲ
％は１サイクルで−９３であり、粒径が４μｍのジルコ
ニアを含有させた場合には、ΔＭＯＲ％はサイクルで−
８６であった。For concrete fired at 1500℃, 1 particle size is 3
When containing 00 μm zirconia, ΔMOR
% is -93 in one cycle, and when zirconia with a particle size of 4 μm is contained, ΔMOR% is -93 in one cycle.
It was 86.

上述した実施態様は単なる説明上の例であって、本発明
の範囲から出ることなく、技術的に等価な置き換えをな
すこと等によって容易に修正・変更し得ることは明らか
である。It is clear that the embodiments described above are merely illustrative examples and can be easily modified and changed by making technically equivalent substitutions without departing from the scope of the present invention.

第 表 （＋）　２０℃−１２００℃−冷水サイクル第 ２ 表 （＋）　２０℃−１２００℃−冷水サイクル（２）　Ｍ
ＯＲ＝　曲げ強度 第 表 （１）２０℃−１２００℃−冷水サイクル（２）　１５
００℃で焼結 第 表 （２）基質中のジルコニアＣＣｔｏによる分は５％第 表 （＋）２０℃−１２００℃−冷水サイクル（２）　１５
００℃で焼結 第 ６ 表 第 表 （＋）　２０℃−１２００℃−水サイクル（１）　２０
℃−１２００℃ 水サイクルTable (+) 20℃-1200℃-Cold water cycle Table 2 (+) 20℃-1200℃-Cold water cycle (2) M
OR= Bending strength table (1) 20℃-1200℃-cold water cycle (2) 15
Sintering at 00°C Table (2) The proportion due to zirconia CCto in the substrate is 5% Table (+) 20°C - 1200°C - Cold water cycle (2) 15
Sintering at 00℃ Table 6 Table (+) 20℃-1200℃-Water cycle (1) 20
℃-1200℃ water cycle

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図は使用した粒子の粒径分布図。 The figure shows the particle size distribution of the particles used.

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] １．重量で組成が以下のものからなる耐火性組成物： （Ａ）少なくとも７０％の骨材であって：径が２０μｍ
より大きく２０ｍｍより小さい粒子が重量で９０％以上
の割合を占める耐火性酸化物をベースとするもの；（Ｂ
）７〜２５％の基質であって：径が１〜２０μｍの粒子
が重量で９５％以上の割合を占め、かつ粒径の中央値が
３〜８μｍである微細粒子分、および径が１μｍより小
さい粒子が重量で７０％以上の割合を占め、かつ粒径の
中央値が０．３〜０．８μｍである超微細粒子分からな
り、前者が組成物の１〜２４％、後者が組成物の１〜２
４％を構成し、以下のものからなるもの： （ｉ）Ａｌ＿２Ｏ＿３およびＣｒ＿２Ｏ＿３からなる群
より選ばれる少なくとも１種類の酸化物で、組成物の６
〜２４％を構成し、Ｃｒ＿２Ｏ＿３が組成物中１６％以
下であるように該基質中に存在するもの； （ｉｉ）組成物の１〜９％の割合を占める単斜晶系ジル
コニア； （ｉｉｉ）組成物の０〜１％の割合を占めるシリカ；（
Ｃ）全量で０〜６％の１種類以上の添加物。1. A refractory composition consisting of the following composition by weight: (A) at least 70% aggregate having a diameter of 20 μm;
Based on refractory oxides in which particles larger than 20 mm account for more than 90% by weight; (B
) 7 to 25% of the substrate, with particles with a diameter of 1 to 20 μm accounting for 95% or more by weight, and a fine particle fraction with a median particle size of 3 to 8 μm, and a fine particle fraction with a diameter of 1 μm or more. The small particles account for 70% or more by weight, and are composed of ultrafine particles with a median particle size of 0.3 to 0.8 μm, the former accounting for 1 to 24% of the composition, and the latter accounting for 1 to 24% of the composition. 1-2
4% of the composition and consisting of: (i) at least one oxide selected from the group consisting of Al_2O_3 and Cr_2O_3;
~24% and present in the matrix such that Cr_2O_3 is not more than 16% in the composition; (ii) monoclinic zirconia representing 1 to 9% of the composition; (iii) Silica accounting for 0-1% of the composition; (
C) One or more additives in a total amount of 0-6%. ２．請求項第１項の耐火性組成物であって、基質中に存
在するＡｌ＿２Ｏ＿３とＣｒ＿２Ｏ＿３の合計量が組成
物重量の６〜１７％を占めるもの。2. 2. The refractory composition of claim 1, wherein the total amount of Al_2O_3 and Cr_2O_3 present in the matrix is from 6 to 17% of the weight of the composition. ３．請求項第１項の耐火性組成物であって、基質中に存
在する単斜品系ジルコニアが組成物重量の２〜８％を占
めるもの。3. The refractory composition of claim 1, wherein the monoclinic zirconia present in the matrix accounts for 2 to 8% of the weight of the composition. ４．請求項第１項の耐火性組成物であって、水硬性結合
剤を添加剤として含み、水存在下に冷時硬化するコンク
リートを形成するもの。4. A fire-resistant composition according to claim 1, which contains a hydraulic binder as an additive and forms concrete that hardens when cold in the presence of water. ５．請求項第１項の耐火性組成物であって、化学結合剤
を添加剤として含み、水存在下に冷時硬化するコンクリ
ートを形成するもの。5. A refractory composition according to claim 1, which contains a chemical binder as an additive and forms concrete that hardens when cold in the presence of water. ６．請求項第１項の耐火性組成物であって、焼結促進剤
を含有するもの。6. The refractory composition of claim 1, containing a sintering accelerator. ７．請求項第６項の耐火性組成物であって、焼結促進剤
が二酸化チタンであり、その割合が組成物重量の２％を
超えないもの。7. 7. The refractory composition of claim 6, wherein the sintering accelerator is titanium dioxide in a proportion not exceeding 2% of the weight of the composition. ８．請求項第１項の組成物を高温で焼成することにより
形成される耐火性物品。8. A refractory article formed by firing the composition of claim 1 at a high temperature. ９．請求項第４項の組成物を硬化させることにより形成
される耐火性物品および内張り。１０．請求項第５項の
組成物を硬化させることにより形成される耐火性物品お
よび内張り。9. Fire resistant articles and linings formed by curing the composition of claim 4. 10. Fire resistant articles and linings formed by curing the composition of claim 5.
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