JPH0312353A - Binder mixture - Google Patents
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- JPH0312353A JPH0312353A JP1144538A JP14453889A JPH0312353A JP H0312353 A JPH0312353 A JP H0312353A JP 1144538 A JP1144538 A JP 1144538A JP 14453889 A JP14453889 A JP 14453889A JP H0312353 A JPH0312353 A JP H0312353A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明は射出成形法によるセラミックスの成形に好適な
バインダー混合物に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application 1] The present invention relates to a binder mixture suitable for molding ceramics by injection molding.
複雑な形状を有するセラミックス成形体は広く射出成形
法によって製造されている。とりわけ、大量に製造され
ているエレクトロニクスの部品やエンジニアリングの部
品を製造するさい、有効な手段であり、乾式プレス法、
スリップキャスト法などとともにセラミックス成形体の
製造法として重要な役割りを果している。射出成形法に
よってセラミックス成形体を製造するには、セラミック
ス粉末および熱可塑性樹脂バインダーを混合・混練し、
得られた混合物（通常、ペレット状）を用いてグリーン
成形体を成形した後、加熱によってバインダー成分を分
解・除去させる脱脂を行ない、所定の温度で焼結させる
方法が一般的に行なわれている。このような方法で複雑
な形状を有するグリーン成形体を大量に成形し、脱脂・
焼結を効率的に実施するには、混合物の流動性がよく、
グリーン成形体の保形性にすぐれ、しかも脱脂のさいに
短時間でバインダー成分が除去されるとともに成形体に
フクレ、クラック、割れなどの有害な変形が発生しない
などの特性を有することが必要である。Ceramic molded bodies having complex shapes are widely manufactured by injection molding. In particular, it is an effective method when manufacturing electronics parts and engineering parts that are manufactured in large quantities, and the dry pressing method,
Along with the slip casting method, it plays an important role as a manufacturing method for ceramic molded bodies. To produce a ceramic molded body using the injection molding method, ceramic powder and a thermoplastic resin binder are mixed and kneaded,
A commonly used method is to mold the resulting mixture (usually in the form of pellets) into a green molded body, degrease it by heating to decompose and remove the binder component, and then sinter it at a predetermined temperature. . Using this method, green molded bodies with complex shapes are molded in large quantities, and then degreased and
For efficient sintering, the mixture must have good fluidity and
The green molded product must have excellent shape retention, and the binder component can be removed in a short time during degreasing, and the molded product must have characteristics such as not causing harmful deformation such as blisters, cracks, and cracks. be.
現在、セラミックス射出成形用バインダーとしては、各
種ワックス類、無定形ポリプロピレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポリスチレンなどが一般に使われてい
る。しかし、これらのバインダー系では、前記流動性、
保形性、脱脂性をことごとく満足することは難しい。Currently, various waxes, amorphous polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, and the like are generally used as binders for ceramic injection molding. However, in these binder systems, the fluidity,
It is difficult to satisfy both shape retention and degreasing properties.
たとえば、特開昭６３−９５１５０号公報明ｔＦＩＢ書
には無定形ポリプロピレンを主体とするバインダー組成
物が開示されている。しかし、この組成物では可塑剤、
滑剤の添加が必要であり、しかも配合処決が複雑である
。また、特開平１−１０００５８号では、アクリル系樹
脂を主成分とする組成物が提案されている。しかしなが
ら、流動性、保形性および脱脂性についてはかならずし
も満足すべきものではない。For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-95150 (MeitoFIB) discloses a binder composition containing amorphous polypropylene as a main component. However, in this composition plasticizer,
Addition of a lubricant is necessary and the formulation is complicated. Furthermore, JP-A-1-100058 proposes a composition containing an acrylic resin as a main component. However, fluidity, shape retention and degreasing properties are not necessarily satisfactory.
以上のことから、本発明は複雑な形状を有するグリーン
成形体を容易に製造することができるような流動・姓を
有し、かつ金型内で短時間に固化した後に金型から離型
するさい、クラック、割れなどの有害な変形がなく、し
かも、フクレ、クラック、割れなどが発生することな（
短時間に脱脂を実施することができるセラミックス成形
体用バインダー混合物（組成物）を提供することを目的
とするものである。In view of the above, the present invention has a fluidity that allows green molded products with complex shapes to be easily produced, and which is solidified in a short time in a mold and then released from the mold. There is no harmful deformation such as cracks, splits, etc., and no blisters, cracks, or splits occur (
The object of the present invention is to provide a binder mixture (composition) for ceramic molded bodies that can be degreased in a short time.
［課題を解決するための手段および作用１本発明にした
がえば、これらの課題は、ｆＡ） ３１）℃におけるキ
シレン不溶分が実質的になく、かつ平均分子量が３ Ｘ
１０’〜５ Ｘ １０’である無定形ポリプロピレン
、
ｆＢｌ平均分子量がｌ Ｘ １０’〜２ Ｘ １０５で
あるボッビニルブチラール
および
（Ｃ）平均分子量がＩＸＬＯ’〜５ Ｘ １０’であり
、かつアルキル基の炭素の数が１〜８個であるアルキル
（メタ）アクリレートの重合体からなる混合物であり、
ポリビニルブチラールの混合割合は１．０〜３０重量％
であり、かつアルキル（メタ）アクリレートの重合体の
混合割合は１．０〜３０重量％であるが、無定形ポリプ
ロピレンの混合割合は少な（とも６０重量％であるバイ
ダー混合物、
によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。[Means and Effects for Solving the Problems 1 According to the present invention, these problems are solved by fA) 31) Substantially no xylene insoluble matter at °C and an average molecular weight of 3
Amorphous polypropylene having an average molecular weight of 10' to 5 X 10', bobbinyl butyral having an fBl average molecular weight of 1 X 10' to 2 X 105, and (C) having an average molecular weight of IXLO' to 5 X 10', and having an alkyl group is a mixture consisting of a polymer of alkyl (meth)acrylate having 1 to 8 carbon atoms,
The mixing ratio of polyvinyl butyral is 1.0 to 30% by weight.
, and the mixing ratio of the alkyl (meth)acrylate polymer is 1.0 to 30% by weight, but the mixing ratio of the amorphous polypropylene is small (both 60% by weight in the binder mixture). The present invention will be specifically explained below.
本発明におけるバインダー混合物は本質的に下記の無定
形ポリプロピレン、ポリビニルブチラールおよびアクリ
ル（メタ）アクリレートの重合体からなる。The binder mixture in the present invention essentially consists of the following polymers of amorphous polypropylene, polyvinyl butyral and acrylic (meth)acrylate.
（Ａｌ無定形ポリプロピレン
本発明において使われる無定形ポリプロピレンはアイソ
タクチックポリプロピレン（結晶性ポリプロピレン樹脂
）を工業的に製造するさい、重合の過程において生じる
副生成物であり、３０℃におけるキシレン不溶分が実質
的に存在しないものである。３０℃におけるキシレン不
溶分が存在する場合、後記の混合・混線を行うさいにセ
ラミックス粉末の分散が不充分となり、脱脂・焼結時に
おいて内部にボイドが発生するなどの問題がある。また
、平均分子量は３ Ｘ １０３〜５ Ｘ １０’であり
、５Ｘ１０３〜４ Ｘ １０’が好ましく、特に６ Ｘ
１０’〜４ｘ ｔｏ’が好適である。平均分子量が３
Ｘ １０’未満の場合では、グリーン成形体を金型か
ら離をするさいに変形が発生する。一方、５ Ｘ １０
’を超えると、流動性が低下するために好ましくない。(Al Amorphous Polypropylene The amorphous polypropylene used in the present invention is a by-product produced during the polymerization process during the industrial production of isotactic polypropylene (crystalline polypropylene resin), and the xylene insoluble matter at 30 ° C. Substantially non-existent.If xylene insoluble matter exists at 30°C, the ceramic powder will not be sufficiently dispersed during the mixing and cross-crossing described below, and voids will occur inside during degreasing and sintering. In addition, the average molecular weight is 3 x 103 to 5 x 10', preferably 5 x 103 to 4 x 10', particularly 6 x
10' to 4x to' is preferred. Average molecular weight is 3
If X is less than 10', deformation occurs when the green molded body is released from the mold. On the other hand, 5 x 10
Exceeding ' is not preferable because fluidity decreases.
ｉＢ）ポリビニルブチラール
また１本発明において用いられるポリビニルブチラール
は酢酸ビニル重合体（ポリ酢酸ビニル）をけん化するこ
とによって得られるポリビニルアルコールをさらにブチ
ラール化させることによって得られるものである。けん
化度は通常９０モル％以上（好ましくは、９５モル％以
上）である。また、ブチラール化度は、一般には５０モ
ル％以上（好ましくは、６０モル％以上）である。iB) Polyvinyl butyral The polyvinyl butyral used in the present invention is obtained by further butyralizing polyvinyl alcohol obtained by saponifying a vinyl acetate polymer (polyvinyl acetate). The degree of saponification is usually 90 mol% or more (preferably 95 mol% or more). Further, the degree of butyralization is generally 50 mol% or more (preferably 60 mol% or more).
さらに、平均分子量は１×１０４〜２ Ｘ １０’であ
り、２×１０４〜２ Ｘ １０’が望ましく、とりわけ
３×１０４〜２×ｌＯ’が好適である。平均分子量が１
×１０４未満では、グリーン成形体を金型から離をする
さいにクラックが発生する。一方、２ Ｘ １０５を超
えると、前記と同様に流動性が低下する。Further, the average molecular weight is 1 x 104 to 2 x 10', preferably 2 x 104 to 2 x 10', and particularly preferably 3 x 104 to 2 x lO'. Average molecular weight is 1
If it is less than ×104, cracks will occur when the green molded body is released from the mold. On the other hand, when it exceeds 2 x 105, the fluidity decreases as described above.
（Ｃ１アルキル（メタ）アクリレートの重合体さらに、
本発明において使用されるアルキル（メタ）アクリレー
トの重合体はアルキル基の炭素数が１〜８個（好ましく
は、１〜６個）の（メタ）アクリレートの重合体である
。該重合体の混合性の点から、ガラス転移温度は一り０
℃〜＋ １２０℃（好ましくは、−２０℃〜＋１００℃
）である。ガラス転移温度が一３０℃よりも低い場合、
セラミックスの分散が問題となる。一方、＋１２０℃を
超えると、混線が困難となる。(C1 alkyl (meth)acrylate polymer, and
The alkyl (meth)acrylate polymer used in the present invention is a (meth)acrylate polymer in which the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). From the viewpoint of miscibility of the polymer, the glass transition temperature is 0.
°C to +120 °C (preferably -20 °C to +100 °C
). When the glass transition temperature is lower than 130°C,
Dispersion of ceramics becomes a problem. On the other hand, if the temperature exceeds +120°C, crosstalk becomes difficult.
以上のことから、該重合体の七ツマ−であるアルキル（
メタ）アクリレートの好ましい代表例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、第三級−ブチル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートがあげられる。該重合体
のうち、これらの七ツマ−の単独重合体でもよく、二種
以上のモノマーからなる共重合体でもよい。また、該重
合体は一種のみでもよく、二種以上併用してもよい。From the above, it can be concluded that alkyl (
Preferred representative examples of meth)acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, and tertiary-butyl (meth)acrylate.
Examples include acrylate, hexyl (meth)acrylate, and cyclohexyl (meth)acrylate. Among these polymers, a homopolymer of these seven monomers may be used, or a copolymer consisting of two or more types of monomers may be used. Further, the polymer may be used alone or in combination of two or more.
このアルキル（メタ）アクリレートの重合体の平均分子
量は１×１０４〜５ Ｘ １０’であり、２×１０’〜
５ Ｘ １０’が望ましく、とりわけ２ Ｘ １０’〜
４ Ｘ １０’が好適である。平均分子量が１×１０４
未満では、後記のグリーン成形体を製造すると、その保
形性がよくない。一方、５ Ｘ １０’を超えると、流
動性がよくない。The average molecular weight of this alkyl (meth)acrylate polymer is 1 x 104 to 5 x 10', and 2 x 10' to 5 x 10'.
5 x 10' is preferred, especially 2 x 10'~
4 x 10' is preferred. Average molecular weight is 1 x 104
If it is less than that, when the green molded article described below is produced, its shape retention is not good. On the other hand, if it exceeds 5 x 10', fluidity is poor.
ｆＤ）混合割合
本発明のバインダー混合物において、前記ポリビニルビ
チラールの混合割合は１．０〜３０重量％であり、 １
．０〜２８重量％が好ましく、特に１．０〜２５重量％
が好適である。ポリビニルビチラールの混合割合が１．
０重量％未満では、成形物の金型からの離型がよくない
ばかりでなく、離型時において製品にクラックや欠けが
発生する。一方、３０重量％を超えると、流動性がよく
ない。fD) Mixing ratio In the binder mixture of the present invention, the mixing ratio of the polyvinyl bityral is 1.0 to 30% by weight, and 1
．． 0-28% by weight is preferred, especially 1.0-25% by weight
is suitable. The mixing ratio of polyvinyl bityral is 1.
If it is less than 0% by weight, not only will it be difficult to release the molded product from the mold, but also cracks and chips will occur in the product when it is released from the mold. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, fluidity is poor.
また、アルキル（メタ）アクリレートの重合体の混合割
合は１．０〜３０重量％であり、 １．０〜２５重量％
が望ましく、とりわけ１．０〜２０重量％が好適である
。アルキル（メタ）アクリレートの重合体の混合割合が
１．０重量％未満では、金型から製品を離型するさいに
クラックが発生する。一方、３０重量％を超えるならば
、脱脂時にフクレやクランクが発生する。Further, the mixing ratio of the alkyl (meth)acrylate polymer is 1.0 to 30% by weight, and 1.0 to 25% by weight.
is desirable, particularly 1.0 to 20% by weight. If the mixing ratio of the alkyl (meth)acrylate polymer is less than 1.0% by weight, cracks will occur when the product is released from the mold. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, blisters and cranks will occur during degreasing.
さらに、無定形ポリプロピレンの混合割合は少な（とも
６０重量％であり、６０〜９５重量％が好ましく、特に
６５〜ｇ５重量％が好適である。無定形ポリプロピレン
の混合割合が６０重量％未満では、流動性が充分でない
。Furthermore, the mixing ratio of amorphous polypropylene is small (both are 60% by weight, preferably 60 to 95% by weight, and particularly preferably 65 to 5% by weight. If the mixing ratio of amorphous polypropylene is less than 60% by weight, Liquidity is not sufficient.
本発明のバインダー混合物は焼結性セラミックスと混合
・混練され、射出成形用原料となるが、成形用原料中の
バインダーの混合割合は通常５〜４０重量％である。該
焼結性セラミックスとしては、アルミナ、炭化珪素、窒
化珪素、ジルコニア、コージライト、タングステンカー
バイド、窒化アルミニウムなどがあげられる。The binder mixture of the present invention is mixed and kneaded with sinterable ceramics to become a raw material for injection molding, and the mixing ratio of the binder in the raw material for molding is usually 5 to 40% by weight. Examples of the sinterable ceramics include alumina, silicon carbide, silicon nitride, zirconia, cordierite, tungsten carbide, and aluminum nitride.
（Ｅｌ混合物の製造
本発明のバインダー混合物を製造するには、以上の無定
形ポリプロピレン、ポリビニルブチラールおよびアルキ
ル（メタ）アクリレートの重合体を前記の混合割合の範
囲内において均一に混合すればよい。混合物を製造する
にあたり、全混合成分を同時に混合してもよく、また混
合成分の一部をあらかじめ混合し、得られる混合物に残
りの混合成分を混合してもよい。さらに、焼結性セラミ
ックスと混合するさいにこれらの混合成分を上記と同時
に混合してもよい。(Production of El mixture To produce the binder mixture of the present invention, the above-mentioned amorphous polypropylene, polyvinyl butyral, and alkyl (meth)acrylate polymers may be uniformly mixed within the above-mentioned mixing ratio range.Mixture In manufacturing, all the mixed components may be mixed at the same time, or some of the mixed components may be mixed in advance, and the remaining mixed components may be mixed into the resulting mixture.Furthermore, mixed with sinterable ceramics. These mixed components may be mixed together with the above at the same time.
さらに、必要に応じて、脂肪酸アミド、脂肪酸またはそ
のエステル、脂肪族アルコール、フタル酸エステル、脂
肪族エーテル、パラフィンワックス、シラン系またはチ
タネート系カップリング剤などのハロゲンを含有しない
加工助剤を添加することができる。このさい、加工助剤
の添加量は焼結性物質１００重量部に対して多くとも３
０重量部であり、特に２０重量部以下が好ましい。Furthermore, if necessary, halogen-free processing aids such as fatty acid amides, fatty acids or their esters, fatty alcohols, phthalates, aliphatic ethers, paraffin waxes, silane-based or titanate-based coupling agents are added. be able to. At this time, the amount of processing aid added is at most 3 parts by weight per 100 parts by weight of the sinterable material.
0 parts by weight, particularly preferably 20 parts by weight or less.
混合方法としては熱可塑性樹脂の分野において一般に使
われているヘンシェルミキサーのごとき混合機を用いて
トライブレンドさせても製造することができるし、バン
バリーミキサ−、ニダー、ロールミルおよびスクリュー
式押出機のごとき混合機を使用して溶融混練させても得
ることができる。このさい、あらかじめトライブレンド
し、得られる混合物を溶融混練させることによって均一
状の混合物を得ることができる。この場合、一般には溶
融混練させた後ペレット状物に成形し、後記の射出成形
に供される。As a mixing method, it can be produced by tri-blending using a mixer such as a Henschel mixer, which is commonly used in the field of thermoplastic resins, or by using a Banbury mixer, kneader, roll mill, or screw extruder. It can also be obtained by melt-kneading using a mixer. At this time, a homogeneous mixture can be obtained by triblending in advance and melting and kneading the resulting mixture. In this case, the mixture is generally melt-kneaded and then molded into pellets, which are then subjected to injection molding as described below.
［Ｆ）射出成形
このようにして得られる焼結性セラミックス含有バイン
ダー混合物は合成樹脂の分野において通常実施されてい
る射出成形法によって各種の形状を有する成形体に賦形
される。なお、前記の溶融混練する場合でも、成形する
場合でも、使用されるバインダーの軟化点以上の温度で
あるが、分解温度よりも低い温度範囲で実施する必要が
ある。[F) Injection Molding The sinterable ceramic-containing binder mixture thus obtained is shaped into molded bodies having various shapes by an injection molding method commonly practiced in the field of synthetic resins. In addition, both in the case of melt-kneading and in the case of molding, it is necessary to carry out the process at a temperature above the softening point of the binder used, but below the decomposition temperature.
これらのことから、溶融混線および射出成形は１００〜
２５０℃の温度範囲で実施すればよい。From these reasons, melt mixing and injection molding are
What is necessary is just to carry out in the temperature range of 250 degreeC.
得られる成形体の厚さは一般には０．２〜２００ ｍ＋
ｉであり、 ０．５〜１５０ ｍｍが好ましく、特に１
．（１〜１５０ｍｍが好適である。この成形体の厚さが
２００ｍ＋ｓを超えるならば、後記の脱脂、焼結を行な
った場合、成形体の表面にフクレが発生したり、クラッ
クが発生する。該成形体の形状は特に限定するものでな
いが、その代表例として板状、棒状、箱状、バイブ状、
円筒状などがあり、その他の複雑な形状を有するもので
もよい。The thickness of the obtained molded body is generally 0.2 to 200 m+
i, preferably 0.5 to 150 mm, especially 1
．． (1 to 150 mm is preferred. If the thickness of this molded body exceeds 200 m+s, blisters or cracks will occur on the surface of the molded body when degreasing and sintering described later are performed. The shape of the molded product is not particularly limited, but representative examples include plate, rod, box, vibrator,
It may have a cylindrical shape, or it may have another complicated shape.
このようにして得られた成形体は後記の脱脂および焼結
に供せられる。The molded body thus obtained is subjected to degreasing and sintering described later.
（Ｇ）脱脂
得られた成形体は室温より雰囲気の温度を上昇させ、本
質的にバインダーがなくなるまで脱脂を実施する。この
さい、脱脂の最高温度は通常２００℃以上である。一般
に、成形体の厚さが厚い程、最高温度が高い温度まで脱
脂する必要がある。また、温度の上昇速度は通常１時間
当りｔ−１ｏｏ℃（好ましくは、１〜８０℃）である。(G) Degreasing The obtained molded body is degreased by raising the temperature of the atmosphere above room temperature until the binder is essentially eliminated. At this time, the maximum temperature for degreasing is usually 200°C or higher. Generally, the thicker the molded body, the higher the maximum temperature it is necessary to degrease it. Further, the rate of increase in temperature is usually t-10°C (preferably 1 to 80°C) per hour.
上昇速度は成形体の厚さが薄い場合では、速い速度で上
昇させてもよいが、厚い場合では、成形体にフクレなど
の変形が発生する。この脱脂工程は１気圧下で行なって
もよく、減圧下または加圧下で実施してもよい。さらに
、アルミナのごとく酸化物を焼結性物質として使用する
場合、空気中で行なってもよいが、窒化珪素、炭化珪素
のごとき非酸化物を用いる場合、窒素、アルゴンなどの
不活性ガスの雰囲気中で行なうことが好ましい。If the molded product is thin, the rising speed may be increased quickly, but if the molded product is thick, deformation such as blistering may occur in the molded product. This degreasing step may be carried out under 1 atm, reduced pressure or increased pressure. Furthermore, when using an oxide such as alumina as the sinterable substance, the sintering process may be carried out in air, but when using a non-oxide such as silicon nitride or silicon carbide, an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon is used. It is preferable to do it inside.
この脱脂は成形体が比較的に薄い場合、成形体中に加成
りのバインダーが残存してもよいが、比較的に厚い場合
では、成形体中にバインダーが本質的になくなるまで脱
脂する必要がある。前者の場合でも、成形体中に残存す
るバインダーの含有量は５重量％以下である。If the compact is relatively thin, this degreasing may allow some additional binder to remain in the compact; however, if the compact is relatively thick, it may be necessary to degrease until essentially no binder remains in the compact. be. Even in the former case, the content of the binder remaining in the molded article is 5% by weight or less.
（旧焼結
このようにして脱脂された成形体は一般に行なわれてい
る方法に従って焼結される。焼結性物質が酸化物系では
、その種類によって異なるが、５００〜１，７００℃の
温度範囲で焼結される。一方、非酸化物系では、不活性
ガスの雰囲気中で１，５００〜２．５００℃の温度範囲
で、やはりその種類によって定められた温度まで焼結さ
れる。(Former sintering) The molded body degreased in this way is sintered according to a commonly used method. If the sinterable substance is an oxide, the temperature is 500 to 1,700°C, depending on the type. On the other hand, non-oxide materials are sintered in an inert gas atmosphere in a temperature range of 1,500 to 2,500° C., also to a temperature determined by the type.
〔実施例および比較例１
以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。[Example and Comparative Example 1] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
なお、実施例および比較例において、溶融粘度は高化式
フローテスターを使用し、 １５０℃および荷重が３０
ｋｇの条件で測定した。In addition, in Examples and Comparative Examples, the melt viscosity was measured using a Koka flow tester at 150°C and a load of 30°C.
Measured under the condition of kg.
脱脂は電気炉（内容積２．０００ｃｃ）を使って窒素の
雰囲気下で５００℃まで昇温させた。また、焼結は上記
と同じ電気炉を用い、大気圧下で９０℃／時間で１６０
０℃まで昇温させた。For degreasing, the temperature was raised to 500° C. in a nitrogen atmosphere using an electric furnace (inner volume: 2.000 cc). In addition, sintering was performed at 90°C/hour at 160°C under atmospheric pressure using the same electric furnace as above.
The temperature was raised to 0°C.
実施例および比較例において使用したバインダーとして
使った無定形ポリプロピレン、ポリビニルブチラールお
よびアルキル（メタ）アクリレートの重合体ならびに焼
結性セラミックスの種類および物性を下記に示す。The types and physical properties of the amorphous polypropylene, polyvinyl butyral and alkyl (meth)acrylate polymers and sinterable ceramics used as binders in Examples and Comparative Examples are shown below.
［（Ａ）無定形ポリプロピレン］
無定形ポリプロピレンとして、いずれも３０℃における
キシレン不溶分がほとんどない無定形ポリプロピレン［
平均分子＠ ２ Ｘ Ｉ Ｑ ４ 以下ｒ ＡＰＰ
（ａｌ Ｊと云う］および平均分子量が２０Ｘ ｔｏ
’である無定形ポリプロピレン［以下ｒ ＡＰＰ ｆｂ
） Ｊと云う］を使った。[(A) Amorphous polypropylene] All amorphous polypropylenes have almost no xylene-insoluble matter at 30°C [
Average molecule @ 2 X I Q 4 or less r APP
(referred to as al J) and the average molecular weight is 20X to
'Amorphous polypropylene [r APP fb
) I used J.
〔（Ｂ）ポリビニルブチラール］
また、ポリビニルブチラールとして、けん化度が９７モ
ル％であるポリビニルアルコールをさらにブチラール化
させることによって得られたポリビニルブチラール〔ブ
チラール化度 ７３モル％、平均分子量 ５ＸｌＯ’、
以下ｒ ＰＶＢ （１） Ｊと云う〕およびけん化度が
９６モル％であるポリビニルアルコールをさらにブチラ
ール化させることによって得られたポリビニルブチラー
ル［ブチラール化度 ６８モル％、平均分子量 ３ Ｘ
１０’ 、以下ｒ ＰＶＢ Ｆ２］ Ｊと云う］を用
いた。[(B) Polyvinyl butyral] In addition, as polyvinyl butyral, polyvinyl butyral obtained by further butyralizing polyvinyl alcohol with a saponification degree of 97 mol% [butyralization degree 73 mol%, average molecular weight 5XlO',
Hereinafter referred to as PVB (1) J] and polyvinyl butyral obtained by further butyralizing polyvinyl alcohol with a saponification degree of 96 mol% [degree of butyralization 68 mol%, average molecular weight 3X
10', hereinafter referred to as rPVB F2]J] was used.
［（Ｃ）アルキル（メタ）アクリレートの重合体］さら
に、アルキル（メタ）アクリレートの重合体として、平
均分子量が２ Ｘ １０’であるプチルメタクレリート
の単独重合体〔以下ｒＰＢＭＡ （Ｉ ） Ｊと云う］
、平均分子量がＢ Ｘ １０’であるブチルメタクリレ
ートの単独重合体〔以下ｒＰＢＭＡ （ＩＩ ） Ｊと
云う１および平均分子量が１×１０４であるエチルメタ
クリレートの単独重合体【以下ｒＰＥＭＡＪと云う）を
使用した。[(C) Polymer of alkyl (meth)acrylate] Furthermore, as a polymer of alkyl (meth)acrylate, a homopolymer of butyl methacrylate having an average molecular weight of 2 x 10' [hereinafter referred to as rPBMA (I) J] say]
, a homopolymer of butyl methacrylate [hereinafter referred to as rPBMA (II) J] having an average molecular weight of B x 10' and a homopolymer of ethyl methacrylate (hereinafter referred to as rPEMAJ) having an average molecular weight of 1 x 104 were used. .
また、焼結性セラミックスとして、平均粒径が０．４μ
ｍであるアルミナを使った。In addition, as sinterable ceramics, the average particle size is 0.4μ
I used alumina which is m.
実施例 １〜５、比較例 １〜７
第１表に種類および全バインダー中に占める混合割合が
示されているバインダーとして使った無定形ポリプロピ
レン（以下ｒ ＡＰＰＪと云う）、ボッビニルブチラー
ル（以下ｒ ＰＶＢＪと云う）およびアルキル（メタ）
アクリレートの重合体（以下ｒ ＰＡＭＡＪと云う）な
らびに第１表にバインダーとの全混合物中に占める混合
割合が示されている焼結性セラミックス（アルミナ）を
あらかじめヘンシェルミキサーを使ってそれぞれ２分間
トライブレンドを行なった。得られた各混合物をベント
付二軸押出機（径 ３５ｍｍ）を用いて１５０℃の温度
において混練しながらペレットを製造した。それぞれの
ベレットを射出成形機（型締圧 １００トン）を使用し
て円板（厚さ ４ｍｍ、径 ５０ｍｍ、グリーン成形体
）を作製した。得られた各円板を脱脂炉を使って前記の
条件で脱脂を行なった。このようにして得られた各脱脂
物を前記の条件で焼結して（焼結温度を第１表に示す）
各焼結物を製造した。このようにして得られた各グリー
ン成バ５体（円板）、脱脂体および焼結体の外観ならび
にグリーン成形体の脱脂速度および焼結性セラミックス
（アルミナ）を含有する混合物の粘度を第２表に示す。Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 7 Amorphous polypropylene (hereinafter referred to as r APPJ) and bovinyl butyral (hereinafter referred to as r PVBJ) and alkyl (meth)
An acrylate polymer (hereinafter referred to as PAMAJ) and a sinterable ceramic (alumina) whose proportions in the total mixture with the binder are shown in Table 1 are each tri-blended for 2 minutes using a Henschel mixer. I did it. Pellets were produced by kneading each of the obtained mixtures at a temperature of 150° C. using a vented twin-screw extruder (diameter: 35 mm). A disk (thickness: 4 mm, diameter: 50 mm, green molded body) was produced from each pellet using an injection molding machine (clamping pressure: 100 tons). Each of the obtained discs was degreased using a degreasing furnace under the above conditions. Each degreased product thus obtained was sintered under the conditions described above (sintering temperatures are shown in Table 1).
Each sintered product was manufactured. The appearance of each of the five green molded bodies (discs), degreased body and sintered body obtained in this way, the degreasing rate of the green molded body, and the viscosity of the mixture containing sinterable ceramics (alumina) were evaluated in a second manner. Shown in the table.
（以下余白）
〔発明の効果１
本発明のバインダー混合物は、その焼結性セラミックス
との混合物、グリーン成形体および脱脂体の特性ならび
にそれらの製造方法を含めて下記のごとき効果を発揮す
る。(The following is a blank space) [Effects of the Invention 1 The binder mixture of the present invention exhibits the following effects including the properties of the mixture with sinterable ceramics, the green molded body and the degreased body, and the manufacturing method thereof.
（１）流動特性が良好なために複雑な形状を有する成形
物についても、賦形が容易である。(1) Since the flow characteristics are good, it is easy to shape even molded products having complicated shapes.
（２）グリーン成形体の保形性にすぐれているため、金
型から製品を離型するさいでも、成形体の変形、クラッ
ク、欠けなどの発生がない。(2) Since the green molded product has excellent shape retention, the molded product will not be deformed, cracked, chipped, etc. even when the product is released from the mold.
（３）脱脂時の変形がなく、かつ脱脂時の昇温速度を速
（することが可能であり、その結果脱脂時間を短縮する
ことができる。(3) There is no deformation during degreasing, and it is possible to increase the temperature increase rate during degreasing, and as a result, the degreasing time can be shortened.
本発明のバインダー混合物はさらに焼結性セラミックス
とを混合させることによって、また焼結性セラミックス
と各バインダーの各混合成分を別々にもしくは同時に混
合させることによって得られる混合物を成形、脱脂、さ
らに焼結させることによって得られる焼結体は多方面に
わたって利用することができる。The binder mixture of the present invention is further mixed with a sinterable ceramic, or a mixture obtained by mixing the sinterable ceramic and each mixed component of each binder separately or simultaneously is molded, degreased, and then sintered. The sintered body obtained by this process can be used in many ways.
Claims (1)
、かつ平均分子量が３×１０＾３〜５×１０＾４である
無定形ポリプロピレン、 （Ｂ） 平均分子量が１×１０＾４〜２×１０＾５であ
るポリビニルブチラール および （Ｃ） 平均分子量が１×１０＾４〜５×１０＾５であ
り、かつアルキル基の炭素の数が１〜８個であるアルキ
ル（メタ）アクリレートの重合体 からなる混合物であり、ポリビニルブチラールの混合割
合は１．０〜３０重量％であり、かつアルキル（メタ）
アクリレートの重合体の混合割合は１．０〜３０重量％
であるが、無定形ポリプロピレンの混合割合は少なくと
も６０重量％であるバイダー混合物。[Scope of Claims] (A) Amorphous polypropylene having substantially no xylene-insoluble matter at 30°C and having an average molecular weight of 3 x 10^3 to 5 x 10^4, (B) An average molecular weight of 1 x Polyvinyl butyral having an average molecular weight of 10^4 to 2 x 10^5 and (C) an alkyl (C) having an average molecular weight of 1 x 10^4 to 5 x 10^5 and the number of carbon atoms in the alkyl group being 1 to 8. It is a mixture consisting of a polymer of meth)acrylate, with a mixing ratio of polyvinyl butyral of 1.0 to 30% by weight, and alkyl(meth)acrylate.
The mixing ratio of acrylate polymer is 1.0 to 30% by weight.
but the proportion of amorphous polypropylene is at least 60% by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1144538A JPH0312353A (en) | 1989-06-07 | 1989-06-07 | Binder mixture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1144538A JPH0312353A (en) | 1989-06-07 | 1989-06-07 | Binder mixture |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0312353A true JPH0312353A (en) | 1991-01-21 |
Family
ID=15364638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1144538A Pending JPH0312353A (en) | 1989-06-07 | 1989-06-07 | Binder mixture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0312353A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0554209A (en) * | 1991-12-20 | 1993-03-05 | Arimura Giken Kk | Card device |
| US5671254A (en) * | 1994-12-22 | 1997-09-23 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Modulation, demodulation and antenna coupling circuits used in IC card reading/writing apparatus, and method of supplying power to the IC card |
| JP5567834B2 (en) * | 2007-12-20 | 2014-08-06 | 株式会社クラレ | Thermoplastic polymer composition and molded article comprising the same |
| WO2019098187A1 (en) * | 2017-11-14 | 2019-05-23 | 株式会社ガラステクノシナジー | Resin composition |
-
1989
- 1989-06-07 JP JP1144538A patent/JPH0312353A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0554209A (en) * | 1991-12-20 | 1993-03-05 | Arimura Giken Kk | Card device |
| US5671254A (en) * | 1994-12-22 | 1997-09-23 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Modulation, demodulation and antenna coupling circuits used in IC card reading/writing apparatus, and method of supplying power to the IC card |
| JP5567834B2 (en) * | 2007-12-20 | 2014-08-06 | 株式会社クラレ | Thermoplastic polymer composition and molded article comprising the same |
| WO2019098187A1 (en) * | 2017-11-14 | 2019-05-23 | 株式会社ガラステクノシナジー | Resin composition |
| JPWO2019098187A1 (en) * | 2017-11-14 | 2020-11-19 | 株式会社 ガラステクノシナジー | Resin composition |
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