JPH03122167A - Method for making thermoplastic resin article by thermoforming and thermoformed article - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To manufacture a resin article having a uniform wall thickness by heating a film, sheet or plate made of a composition containing a thermoplastic resin and a graft copolymer to be softened, bringing it in close contact with a mold, cooling it, and removing it from the mold.

CONSTITUTION: A film, sheet, or plate is formed out of a composition containing (A) a thermoplastic resin and (B) a graft copolymer in an amount of 0.1 to 10% (based on the total weight of the composition) containing B₁: polyolefin backbone and B₂: a methacrylic chain polymer made up of 80 wt.% methacrylic ester monomer of the formula wherein R represents an optionally substituted alkyl, aryl, or alkaryl and less than 20 wt.% styrene type monomer or acrylic monomer capable of copolymerization therewith, and having a weight average molecular weight of 20,000 or more with it covalently bonded to B₁ in a weight ratio of (1:9) to (4:1) and it is brought in close contact with a mold in a vacuum or under pressure, is cooled, and is removed from the mold to obtain a thermoformed article.

COPYRIGHT: (C)1991,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱成形により熱可塑性樹脂物品を作る方法及
び熱成形された物品に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to a method of making thermoplastic articles by thermoforming and to thermoformed articles.

〔従来の技術及び解決すべき課題〕[Conventional technology and issues to be solved]

熱成形プロセスは、熱可塑性樹脂のフィルム、シート又
はプレート（以下では単にシートと云うことがある）か
らカップ、容器、及び薄い壁を持つ他の物を作るために
用いられる。主に二つの熱成形法、即ち真空成形法と圧
空成形法とがある。Thermoforming processes are used to make cups, containers, and other objects with thin walls from thermoplastic films, sheets, or plates. There are mainly two thermoforming methods: vacuum forming and pressure forming.

真空成形においては、熱可塑性樹脂のシートを把持し、
加熱軟化し、型の上に置き、そしてシートと型の間の空
間を真空にし、それによってシートを型の表面に密着さ
せて型取る。冷却固化した後に、成形品を型から取外す
。圧空成形においては、軟化したシートに型と反対の側
から加圧空気を適用する。In vacuum forming, a sheet of thermoplastic resin is gripped and
It is heated and softened, placed on a mold, and the space between the sheet and the mold is evacuated, thereby bringing the sheet into close contact with the surface of the mold and molded. After cooling and solidifying, the molded product is removed from the mold. In pressure forming, pressurized air is applied to the softened sheet from the side opposite the mold.

熱成形されるシートが高い溶融強度を持つことが望まれ
る。もし溶融強度が低すぎると、シートが加熱軟化され
た時に垂れ下る。すると、垂れ下ったシートを型の上に
置くのが困難になる。垂れ下ったシートは、他の多くの
問題も起しうる。It is desirable that the thermoformed sheets have high melt strength. If the melt strength is too low, the sheet will sag when heated and softened. This makes it difficult to place the sagging sheet on the mold. Sagging sheets can also cause many other problems.

熱成形における重要な点の一つは、いかにして均一な絞
り（ドロー）を達成するかである。一般に、型の凹又は
凸状の角部における壁厚さは、平坦部の壁厚さより小さ
くなる傾向がある。最も薄い部分でも、仕様を満さなけ
ればならない。低い溶融強度のシートから均一な壁厚さ
を達成することは困難である。One of the important points in thermoforming is how to achieve uniform draw. Generally, the wall thickness at the concave or convex corners of the mold tends to be less than the wall thickness at the flat portions. Even the thinnest parts must meet specifications. Achieving uniform wall thickness from low melt strength sheets is difficult.

上記の問題は、大きな物品を熱成形するため、又は複数
のキャビティ型で小さな物品を多数同時に熱成形するた
めに、広幅のシートを用いる場合に、より重大である。The above problems are more severe when wide sheets are used for thermoforming large articles or for simultaneously thermoforming many small articles in multi-cavity molds.

上記の理由から、いくつかの熱可塑性樹脂は熱成形に使
用できず、又は面倒な変性を必要とした。For the reasons mentioned above, some thermoplastic resins could not be used for thermoforming or required tedious modification.

熱成形に用いられてきた樹脂においてさえ、より大きな
溶融強度が望まれている。Even in resins that have been used for thermoforming, greater melt strength is desired.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明の目的は、上記の課題を解決する熱成形法及びそ
れにより作られた成形品を提供することである。An object of the present invention is to provide a thermoforming method that solves the above problems and a molded article made thereby.

本発明の一つは、熱可塑性樹脂組成物より成るフィルム
、シート又はプレートを加熱軟化し、真空又は加圧気体
の力により型に対して密着し、冷却し、そして該型から
取外すところの熱成形により熱可塑性樹脂物品を作る方
法において、上記熱可塑性樹脂組成物が （ａ）熱可塑性のベース樹脂、及び （ｂ）ポリオレフィン幹及び語幹に共有結合しているメ
タクリレート鎖ポリマーを有するグラフト共重合体約０
．１〜約１０重量％（樹脂組成物全重量に対して） を含み、上記メタクリレート鎖ポリマーは少くとも約８
０重量％の式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００Ｒ（ここでＲ
はアルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、
アルカリール又は置換アルカリールである）のメタクリ
ルエステル単量体及び約２０重量％未満の該メタクリル
エステルと共重合しうるアクリル系又はスチレン系単量
体から導かれたものであり、上記メタクリレート鎖ポリ
マーは約２０、０００より大きい重量平均分子量を有し
、かつ上記幹に対し約１＝９〜約４＝１の重量比で存在
することを特徴とするところの方法である。One of the present inventions is to soften a film, sheet or plate made of a thermoplastic resin composition by heating, bring it into close contact with a mold by the force of vacuum or pressurized gas, cool it, and remove it from the mold. A method of making a thermoplastic article by molding, wherein the thermoplastic resin composition comprises (a) a thermoplastic base resin, and (b) a polyolefin backbone and a graft copolymer having a methacrylate chain polymer covalently bonded to the backbone. Approximately 0
．． 1 to about 10% by weight (based on the total weight of the resin composition), and the methacrylate chain polymer contains at least about 8% by weight (based on the total weight of the resin composition).
0% by weight of the formula CH2=C(CH3)C00R, where R
is alkyl, aryl, substituted alkyl, substituted aryl,
a methacrylic ester monomer (alkaryl or substituted alkaryl) and less than about 20% by weight of an acrylic or styrenic monomer copolymerizable with the methacrylic ester; has a weight average molecular weight greater than about 20,000 and is present in a weight ratio of about 1=9 to about 4=1 to the stem.

本発明はまた、 （ａ）熱可塑性のベース樹脂、及び （ｂ）上記で定義したグラフト共重合体約０．１〜約１
０重量％（樹脂組成物全重量に対して）を含む熱可塑性
樹脂組成物から熱成形された熱可塑性樹脂物品である。The present invention also provides: (a) a thermoplastic base resin; and (b) a graft copolymer as defined above, from about 0.1 to about 1
A thermoplastic resin article thermoformed from a thermoplastic resin composition containing 0% by weight (based on the total weight of the resin composition).

本発明で用いられるグラフト共重合体は、本出願人の特
開平１−８０２３８号明細書に記載されており、溶液中
で無極性ポリオレフィン幹に、約２０．０００より大き
い重量平均分子量を持ちかつポリオレフィンに対して約
１＝９〜４；１の重量比で存在する少くとも一つのポリ
マー鎖をグラフトすることにより作りうる。グラフト共
重合体は、少くとも約８０重量％の式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ
３）Ｃ００Ｒ（ここでＲはアルキル、アリール、置換ア
ルキル、置換アリール、アルカリール又は置換アルカリ
ールである）のメタクリルエステル単量体及び単量体全
重量に対し約２０重量％未満の該メタクリルエステルと
共重合しうるアクリル系又はスチレン系単量体から導か
れる。The graft copolymers used in the present invention are described in Applicant's JP-A-1-80238 and have a weight average molecular weight greater than about 20,000 and a non-polar polyolefin backbone in solution. It can be made by grafting at least one polymer chain present in a weight ratio of about 1=9 to 4:1 to the polyolefin. The graft copolymer has at least about 80% by weight of the formula CH2=C(CH
3) a methacrylic ester monomer of C00R (where R is alkyl, aryl, substituted alkyl, substituted aryl, alkaryl, or substituted alkaryl) and less than about 20% by weight of the methacrylic ester based on the total weight of the monomers; It is derived from acrylic or styrenic monomers that can be copolymerized with.

これは、一定の低いラジカル濃度、すなわちラジカル「
流束」を溶液温度で発生する開試剤とともにメタクリレ
ート単量体をポリオレフィン溶液に添加することにより
達成される。これらのラジカルによって単量体の重合が
開始され、語幹との共有結合が生成される。This results in a constant low radical concentration, i.e. the radical “
This is achieved by adding the methacrylate monomer to the polyolefin solution with the opening reagent generating a "flux" at the solution temperature. These radicals initiate polymerization of the monomer and form a covalent bond with the stem.

得られる共重合体物質（以下、「濃縮物」と略す）は、
該物質が作られる方法の結果として、あるいは該物質が
作られた後に熱可塑性樹脂たとえばポリオレフィンと混
合され得る。そして、直接あるいはペレット化後、望む
形に押出することができる。どちらの場合も、得られる
混合物質は、グラフト化されていない同様のポリマー、
すなわち高分子量の鎖または共有的に結合した鎖を有し
ないポリオレフィンと比較して、溶融粘度が増大するこ
となく比較的高い引張弾性率及び高い垂れ下がり抵抗性
を示す。The resulting copolymer material (hereinafter referred to as "concentrate") is
As a result of the method in which the material is made, or after it is made, it may be mixed with a thermoplastic resin, such as a polyolefin. Then, it can be extruded directly or after pelletization into a desired shape. In both cases, the resulting mixture contains similar ungrafted polymers,
That is, compared to polyolefins without high molecular weight chains or covalently bonded chains, they exhibit relatively high tensile modulus and high sag resistance without increased melt viscosity.

比較的大きな重量平均分子量（Ｍｙ）のポリマー鎖を有
する共重合体を作る方法は、不活性炭化水素溶媒中でポ
リオレフィンを溶解または膨潤し、少なくとも約１４０
℃に加熱してポリオレフィンを溶解することを含む。該
溶液を撹拌しながら、該溶液の温度で一定の低ラジカル
流束（ｆｌｕｘ）を発生する開始剤とともに単量体を導
入する。該ラジカルは、単量体の重合及びポリオレフィ
ン幹上での共有結合の生成を開始する。反応混合物は、
溶媒除去により固化することができる。得られた物質、
すなわち濃縮物は、鎖がグラフト結合したポリオレフィ
ン、未反応ポリマー、すなわち鎖を有していないポリオ
レフィン及びグラフト化していないメタクリルエステル
ポリマーから成る。それは、ペレット化し、別の熱可塑
性樹脂たとえばポリオレフィンと混合して、所望の形に
押出することかできる。あるいは、反応混合物を揮発除
去押出機中で直接押出して溶媒及び残留単全体を蒸発さ
せ、その後ポリオレフィン等と混合して押出してシート
などの形状の製品を作ってもよい。A method for making copolymers having relatively large weight average molecular weight (My) polymer chains involves dissolving or swelling a polyolefin in an inert hydrocarbon solvent to obtain a polymer chain with a relatively large weight average molecular weight (My) of at least about 140
℃ to dissolve the polyolefin. While stirring the solution, monomers are introduced along with an initiator that generates a constant low radical flux at the temperature of the solution. The radicals initiate polymerization of monomers and the formation of covalent bonds on the polyolefin backbone. The reaction mixture is
It can be solidified by removing the solvent. the obtained substance,
The concentrate thus consists of chain-grafted polyolefins, unreacted polymers, ie chain-free polyolefins, and ungrafted methacrylic ester polymers. It can be pelletized, mixed with another thermoplastic, such as a polyolefin, and extruded into the desired shape. Alternatively, the reaction mixture may be directly extruded in a devolatilization extruder to evaporate the solvent and residual monomers, and then mixed with a polyolefin or the like and extruded to form a product in the form of a sheet or the like.

以下において、ＬＤＰＥは、密度約０．９１〜０．９４
ｇ／ｃｃの通常分枝した低密度ポリエチレン、ＨＤＰＥ
は、密度約０．９５ｇ／ＣＣ以上の高密度ポリエチレン
；　ＬＬＰＤＥは、密度約０．９１〜０．９５ｇ／ｃｃ
の線状低密度ポリエチレンであり、ＥＰＤＭは、エチレ
ン、プロピレン及び１．４−へキサジエンまたはエチリ
デンノルボルネンなどの非共役ジエン単量体のゴム状三
元重合体を含む。In the following, LDPE has a density of about 0.91 to 0.94
g/cc normally branched low density polyethylene, HDPE
is high-density polyethylene with a density of about 0.95 g/cc or more; LLPDE has a density of about 0.91 to 0.95 g/cc
EPDM is a linear low density polyethylene comprising a rubbery terpolymer of ethylene, propylene and non-conjugated diene monomers such as 1,4-hexadiene or ethylidene norbornene.

使用できるグラフト共重合体としては、ポリオレフィン
：アクリルポリマーまたは共重合体の比が１０：９０〜
８０：２０、好ましくは２０：８０〜８０：２０のもの
が挙げられる。グラフト共重合体の幹となるポリオレフ
ィンポリマーの分子量は、グラフト化されたときに多歯
の無極性ポリマーを与えるよう十分大きくあるべきであ
るが、はとんどのグラフト共重合体が、各ポリオレフィ
ン幹の鎖にグラフトされた１本のアクリルポリマー鎖を
有するのに十分に小さくあるべきである。約２００，０
００〜８００．０００　Ｍｙの分子量を有するポリオレ
フィン幹が特に好ましいが、約５０，０００〜２００，
０００の分子量を有するポリオレフィンが、ある有益な
効果のために用いられることができる。As the graft copolymer that can be used, the ratio of polyolefin:acrylic polymer or copolymer is 10:90 to
80:20, preferably 20:80 to 80:20. Although the molecular weight of the polyolefin polymer that forms the backbone of the graft copolymer should be large enough to provide a multi-toothed nonpolar polymer when grafted, most graft copolymers should be small enough to have one acrylic polymer chain grafted onto the chain. Approximately 200,0
Particularly preferred are polyolefin backbones having a molecular weight of from 00 to 800,000 My, but from about 50,000 to 200,000 My.
Polyolefins with a molecular weight of 0.000 can be used for certain beneficial effects.

メルトフロー速度（ａ＋ｆｒ）は、重量平均分子量と良
く相関すると知られている。本発明のグラフト共重合体
を調製するのに用いられるポリオレフィン幹のためのｍ
ｆｉ−値の好ましい範囲は、ＡＳＴＭ標準法Ｄ　−１２
３８で測定して約２０〜約０．６ｇ／１０分間である。It is known that melt flow rate (a+fr) correlates well with weight average molecular weight. m for the polyolefin backbone used to prepare the graft copolymers of the present invention.
The preferred range of fi-values is according to ASTM standard method D-12.
from about 20 to about 0.6 g/10 minutes, measured at 38.

好ましい単量体はメチルメタクリレートである。A preferred monomer is methyl methacrylate.

これ又は他の０２−４アルキルメタクリレートのみでも
よい。ドデシルなどの高級アルキル、フェノールなどの
アリール、ベンジルなどのアルカリール及び／又はシク
ロヘキシルなどのシクロアルキルのメタクリレートを２
０％まで使用できる。This or other 02-4 alkyl methacrylate alone may be used. methacrylates of higher alkyls such as dodecyl, aryls such as phenol, alkaryls such as benzyl, and/or cycloalkyls such as cyclohexyl.
Can be used up to 0%.

更に、単量体の大部分を形成するメタクリレートエステ
ルと共に次の単量体を２０％まで（好ましくは１０％未
満）混入することができる：メタクリル酸、メタクリル
アミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、アルコキシアルキルメタクリ
レートたとえばエトキシエチルメタクリレート等、アル
キルチオアルキルメタクリレートたとえばエチル千オニ
チルメタクリレート等、メタクリルアミド、ｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミ
ド、グリシジルメタクリレート、メタクリルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、アクリレート単量体（エチル
アクリレート、ブチルアクリレート及び同族体）、スチ
レン、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸
、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルピリジン及びＮ
ビニルピロリドン。更に、無水マレイン酸またはイタコ
ン酸は５％まで使用してもよい。均一なゲル化していな
いグラフトポリマーを好収率で効率良く生成するために
、重合鎖のそれ自身のポリマーへの鎖移動がポリオレフ
ィン鎖との移動に比べて最小であることが重要である。Furthermore, up to 20% (preferably less than 10%) of the following monomers can be incorporated together with the methacrylate esters forming the majority of the monomers: methacrylic acid, methacrylamide, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, Alkoxyalkyl methacrylates such as ethoxyethyl methacrylate, alkylthioalkyl methacrylates such as ethyl 1,000 nityl methacrylate, methacrylamide, t-butylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, glycidyl methacrylate, methacryloxypropyltriethoxysilane , acrylate monomers (ethyl acrylate, butyl acrylate and congeners), styrene, acrylonitrile, acrylamide, acrylic acid, acryloxypropionic acid, vinylpyridine and N
Vinylpyrrolidone. Additionally, up to 5% maleic anhydride or itaconic acid may be used. In order to efficiently produce homogeneous, ungelled graft polymers in good yields, it is important that chain migration of the polymeric chains into its own polymer is minimal compared to migration with the polyolefin chains.

共に作られたグラフトされてないアクリルポリマーの重
量平均分子量によって測定したアクリルグラフトの分子
量は約２０．０００〜２００．０００であり、好ましい
範囲はｓｏ、ｏｏｏ〜１５０，０００である。The molecular weight of the acrylic graft, as measured by the weight average molecular weight of the ungrafted acrylic polymer with which it is made, is about 20.000 to 200.000, with a preferred range of so,ooo to 150,000.

単量体をグラフト重合する工程は、グラフトされていな
い及びグラフトされた物質の生成をもたらす。グラフト
された物質の量は、生成した全アクリルポリマーまたは
共重合体の５％〜５０％の範囲である。グラフト共重合
体は、無極性ポリオレフィンの存在下で単量体を重合す
る方法によって調製される。この方法は、該無極性ポリ
マーを膨潤または溶解する溶媒中で行われる。また、該
溶媒は、鎖移動能力がないか小さいものであり、例えば
、分枝した又はしていない脂肪族炭化水素、クロルベン
ゼン、ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソール、シ
クロヘキサン、ナフサ及びジブチルエーテルが挙げられ
る。好ましくは、溶媒は押出揮発除去によって容易に除
去され、従って、沸点は２００℃以下、好ましくは約１
５０’ｃ以下である。The process of graft polymerizing monomers results in the production of ungrafted and grafted materials. The amount of grafted material ranges from 5% to 50% of the total acrylic polymer or copolymer produced. Graft copolymers are prepared by polymerizing monomers in the presence of nonpolar polyolefins. The method is carried out in a solvent that swells or dissolves the non-polar polymer. The solvent may also have no or low chain transfer ability, such as branched or unbranched aliphatic hydrocarbons, chlorobenzene, benzene, t-butylbenzene, anisole, cyclohexane, naphtha, and dibutyl ether. Can be mentioned. Preferably, the solvent is easily removed by extrusion evaporation, so the boiling point is below 200°C, preferably about 1
It is 50'c or less.

また、過度の圧力を避けるために、約ｌｏＯ℃より上の
沸点が好ましい。Also, boiling points above about loO<0>C are preferred to avoid excessive pressure.

最終の固形分含量（ポリオレフィン及びアクリルポリマ
ーを含む）は、粘度及びどれだけ十分混合したかに依存
する。実際的限界は２０％〜７０％であるが、よく混合
すればそれだけ固体含量を高くすることができて経済的
である。固形分含量の好ましい範囲は約３５％〜約６０
％である。The final solids content (including polyolefins and acrylic polymers) depends on the viscosity and how well mixed. Practical limits are between 20% and 70%, but with good mixing it is economical to achieve higher solids contents. The preferred range of solids content is from about 35% to about 60%.
%.

単量体の添加は、徐々にまたは多数回に分けて行うのが
好ましい。所望ならば、単量体の供給は始終同じでなく
てもよく、例えば最後の０〜２０％に少量で用いる単量
体の全量を含ませることによって、その単量体をポリマ
ーの一部分に集中させることもできる。It is preferable to add the monomer gradually or in multiple steps. If desired, the monomer feed may not be the same throughout; the monomer can be concentrated in one portion of the polymer, for example by including the entire amount of monomer used in small amounts in the last 0-20%. You can also do it.

重合中の温度は１１０〜２００　’Ｃの範囲であるが、
好ましい範囲は１３０〜１７５℃である。特に好ましく
は、１４５〜１６０℃である。圧力は、大気圧から大気
圧より高い圧力まで、又は２１００ｋＰａもの高い圧力
であることができ、又は重合温度において反応混合物を
液相中に保つのに必要な圧力であればいくらでもよい。The temperature during polymerization ranges from 110 to 200'C,
The preferred range is 130-175°C. Particularly preferably, the temperature is 145 to 160°C. The pressure can be from atmospheric to superatmospheric, or as high as 2100 kPa, or any pressure necessary to maintain the reaction mixture in the liquid phase at the polymerization temperature.

未反応単量体濃度は、反応中小さく保たれるべきである
。この調節は、ラジカル流束及び単量体供給条件を釣り
合わせることにより行われる。Unreacted monomer concentration should be kept low during the reaction. This adjustment is done by balancing the radical flux and monomer feed conditions.

重合においては、油溶性熱フリーラジカル開始剤が使用
される。本発明方法で作用する開始剤は、約６０〜約２
００℃における半減期が１時間のものであり、好ましく
は、９０〜１７０℃の範囲で１時間の半減期を有す。In the polymerization, oil-soluble thermal free radical initiators are used. The initiator operative in the process of the invention is about 60 to about 2
It has a half-life of 1 hour at 00°C and preferably has a half-life of 1 hour in the range of 90-170°C.

開始剤は、重合のほとんどの間ラジカル流束をほぼ一定
に維持するように重合中に単量体と共に導入する。こう
することにより、適切な高分子量、高いグラフト効率及
び所望する分子量分布を達成することができ、ゲルも生
じない。The initiator is introduced with the monomer during the polymerization so as to maintain the radical flux approximately constant during most of the polymerization. By doing so, a suitable high molecular weight, high grafting efficiency and desired molecular weight distribution can be achieved and no gels will form.

ラジカル流束は、フリーラジカル生成の計算速度として
定義され、ラジカル当量数７９７分で表わすことができ
る。実験的に測定することはできないが、任意の時に存
在するフリーラジカル開始剤の公知の分解速度及びその
瞬間の濃度から計算することができる。開始剤の分解速
度は文献から求められ、濃度は、開始剤を連続的に供給
するときは公知定数であり、あるいは（開始剤の一度の
供給の場合には）、公知分解速度定数及び供給から経過
した時間から計算できる。Radical flux is defined as the calculated rate of free radical production and can be expressed as the number of radical equivalents 797 minutes. Although it cannot be measured experimentally, it can be calculated from the known decomposition rate and instantaneous concentration of the free radical initiator present at any given time. The decomposition rate of the initiator is determined from the literature and the concentration is a known constant when the initiator is fed continuously or (in the case of a single feed of the initiator) from the known decomposition rate constant and the feed. It can be calculated from the elapsed time.

ラジカル流束が均一に維持され、該ラジカル流束の計算
値が０．００００１〜０．０００５当量ラジ力ル／ｇ／
分の範囲であるときは、良好な結果が得られる。好まし
くは、　０．００００２〜０．０００２当量ラジカル／
（１／分の範囲である。ラジカル跨乗は、使用する特定
の開始剤、その濃度及び分解速度並びに選択された反応
温度に依存する。分解速度は、ｒＴｈｅ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　（ボリマーノ１ンドブック）」
第２版、　Ｂｒａｎｄｒｕｐ　ａｎｄ　１ｍｍｅｒｇｕ
ｔ編。The radical flux is maintained uniformly, and the calculated value of the radical flux is 0.00001 to 0.0005 equivalent radial force/g/
Good results are obtained when the range is within minutes. Preferably, 0.00002 to 0.0002 equivalent radical/
(in the range of 1/min. Radical crossing depends on the particular initiator used, its concentration and decomposition rate as well as the chosen reaction temperature. The decomposition rate depends on the rThe Polyme
r Handbook (Borimano 1nd Book)”
2nd edition, Brandrup and 1mmergu
T edition.

Ｗｌｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　
（１９７５年）などのデータ表に見つけることができ、
あるいは、製造者によって与えられる。たとえ問題の温
度における正確な速度定数がわからな（でも、活性化エ
ネルギーはしばしば与えられ、それから速度を計算する
ことかできる。ラジカル流束は次式によって計算される
。Willey and 5ons, New York
(1975) can be found in data tables such as
Alternatively, given by the manufacturer. Even if the exact rate constant at the temperature in question is not known (but the activation energy is often given and the rate can be calculated from it), the radical flux is calculated by:

ラジカル流束＝２　（Ｋｄ）　　（６０）　　（Ｉ）（
式中、Ｋ、は特定の開始剤の分解速度定数（秒−１）で
あり、■は開始剤の濃度（モル／（１’）である。）バ
ッチ反応では、■は最初の供給Ｉ。Radical flux = 2 (Kd) (60) (I) (
where K is the decomposition rate constant (sec-1) of a particular initiator and ■ is the concentration of the initiator (mol/(1')). For batch reactions, ■ is the initial feed I.

から常に減少するのでラジカル流束は一定ではない。開
始剤を連続的に供給する場合は、開始剤の瞬時の濃度を
求めるための計算をしなければならないが、特に開始剤
の供給を注意深く調節すれば、該濃度の値は、バッチ反
応の場合よりもかなり一定である。The radical flux is not constant because it always decreases from . If the initiator is fed continuously, calculations must be made to determine the instantaneous concentration of the initiator, but especially if the initiator feed is carefully regulated, the value of this concentration can be reduced for batch reactions. is much more constant than

この工程を半連続的方法または連続的方法で行うことが
できる。単量体、溶媒及び開始剤は、上述したのと同様
の方法で添加してよい。ポリマーは、別に溶媒に溶解し
て、生成物除去の速度と実質的に同等の速度で添加して
もよく、あるいは、ボ１リマーを溶融し、押出機によっ
て固体として反応に供してもよい。This step can be carried out in a semi-continuous or continuous manner. Monomers, solvents and initiators may be added in a similar manner as described above. The polymer may be dissolved separately in a solvent and added at a rate substantially equivalent to the rate of product removal, or the polymer may be melted and subjected to the reaction as a solid via an extruder.

重合後に保持時間を置くことができる。それから、混合
物は、溶媒及び未反応単量体を除去するために揮発除去
される。許容される揮発除去装置としては、揮発除去押
出機、回転模蒸発器、あるいは他の公知の便利なストリ
ッピング装置が挙げられる。重合反応混合物は回分的に
又は連続的に揮発除去装置に運ぶことができる。A holding time can be provided after polymerization. The mixture is then stripped to remove solvent and unreacted monomer. Acceptable devolatilization devices include devolatilization extruders, rotary evaporators, or other convenient stripping devices known in the art. The polymerization reaction mixture can be conveyed batchwise or continuously to the evaporation device.

揮発除去工程の前、間または後に、単離されたグラフト
共重合体中に存在するのが望ましい適切な添加物をグラ
フト共重合体溶液／懸濁物中に混合する。そのような添
加物がグラフト化反応に影響を及ぼさないならば、重合
工程の前、間または後に該添加物を加えてもよい。また
、グラフト共重合体をマトリックスポリマーと混合する
ときにそのような添加物を加えてもよい。そのような添
加物としては、ベンゾトリアゾール、立体障害アミン、
ジアルキルジスルフィドなどのアルキルポリスルフィド
などの光または熱安定剤；滑剤または可塑剤；難燃剤な
どが挙げられる。好ましくは、ジ−ｎ−ドデシルスルフ
ィドまたはジ−ｔ−ドデシルジスルフィドなどのジスル
フィドをグラフト共重合体とマトリックスポリマーとの
合計重量に対して約０．００１〜０．０５重量％のレベ
ルで添加して、グラフト共重合体のアクリル部分を、マ
トリックスに添加混合、又は配合及び押出す間の溶融加
工中の熱劣化に対して安定化させるのが好ましい。Suitable additives desirably present in the isolated graft copolymer are mixed into the graft copolymer solution/suspension before, during or after the volatilization step. If such additives do not affect the grafting reaction, they may be added before, during or after the polymerization step. Such additives may also be added when the graft copolymer is mixed with the matrix polymer. Such additives include benzotriazoles, sterically hindered amines,
Light or heat stabilizers such as alkyl polysulfides such as dialkyl disulfides; lubricants or plasticizers; flame retardants and the like. Preferably, a disulfide such as di-n-dodecyl sulfide or di-t-dodecyl disulfide is added at a level of about 0.001 to 0.05% by weight based on the combined weight of the graft copolymer and matrix polymer. , the acrylic portion of the graft copolymer is preferably stabilized against thermal degradation during melt processing during additive mixing with the matrix or compounding and extrusion.

安定化剤の第二の類は、トリス（ポリアルキルヒドロキ
シベンジル）−ｓ−トリアジントリオンである。合計ポ
リマー重量に対して約０．００１〜約０．１重量％の量
のトリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６
−ジメチルベンジル）ｓ−トリアジン−（ＩＨ，３１１
，５Ｈ）　　−トリオンが好ましい。The second class of stabilizers are tris(polyalkylhydroxybenzyl)-s-triazinetriones. Tris-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6
-dimethylbenzyl)s-triazine-(IH, 311
, 5H) -trione is preferred.

安定化はまた、グラフト重合の間にアクリル単量体にア
ルキルチオアルキル（メタ）アクリレート、好ましくは
エチルチオエチルメタクリレートを含めることにより、
グラフト共重合体のアクリル部分に与えられうる。次い
で、ヒモ状化、冷却、切断、乾燥及び袋詰めあるいは他
の公知の集取方法によって生成物を単離する。Stabilization can also be achieved by including an alkylthioalkyl (meth)acrylate, preferably ethylthioethyl methacrylate, in the acrylic monomer during graft polymerization.
It can be applied to the acrylic portion of the graft copolymer. The product is then isolated by stringing, cooling, cutting, drying and bagging or other known collection methods.

熱可塑性のベース樹脂（マトリックス樹脂）（ａ）とし
ては、従来熱成形に用い得なかったもの並びに用いられ
たものでありうる。該熱可塑性ベース樹脂の例としては
、ポリオレフィンたとエバポリプロピレン、ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ。The thermoplastic base resin (matrix resin) (a) may be one that could not be conventionally used in thermoforming as well as one that has been used. Examples of such thermoplastic base resins include polyolefins, evaporated polypropylene, and polyethylene (HDPE).

ＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥなど）、ポリブチレン、任意の
エチレン対プロピレン比のエチレン−プロピレン共重合
体、任意のエチレン対プロピレン比及び１０％までのジ
エンモノマー含量のＥＰＤＭ三元重合体、ポリ（１−ブ
テン）、ポリメチルペンテン、２５％までのビニルアセ
テート含量を持つエチレン−ビニルアセテート共重合体
、エチレンメチルアクリレート共重合体、エチレン−メ
チルメタクリレート共重合体、及びエチレン−エチルア
クリレート共重合体が挙げられる。アクリル系樹脂例え
ばポリメチルメタクリレート、及びそのイミド化樹脂、
ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
ポリ塩化ビニル、非アクリレート部分に１〜８の炭素原
子を持つアクリ２−トとこれらとの共重合体等も用いう
る。他の熱可塑性樹脂として、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴなど）、ｐｖｃ
、ＡＢＳ、ＥＯＯＨ、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
スルフィドなどが挙げられる。上記の樹脂の混合物も使
用しうる。LDPE and LLDPE), polybutylene, ethylene-propylene copolymers of any ethylene to propylene ratio, EPDM terpolymers of any ethylene to propylene ratio and diene monomer content up to 10%, poly(1-butene), Mention may be made of polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymers with a vinyl acetate content of up to 25%, ethylene methyl acrylate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, and ethylene-ethyl acrylate copolymers. Acrylic resins such as polymethyl methacrylate and imidized resins thereof,
polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer,
Polyvinyl chloride, copolymers of these with acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the non-acrylate portion, and the like may also be used. Other thermoplastic resins include polyamide, polycarbonate, polyester (PET, PBT, etc.), pvc
, ABS, EOOH, polyphenylene oxide, polysulfide, etc. Mixtures of the above resins may also be used.

所望により、グラフト共重合体又は濃縮物、及び熱可塑
性ベース樹脂を含む組成物は更に、有機又は無機フィラ
ーたとえばカーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム
、マイカなど、繊維たとえばガラス繊維、帯電防止剤、
耐衝撃性改良剤、着色剤たとえば顔料又は染料、熱、光
又はオゾン等に対する安定剤、防炎剤たとえばハロゲン
又はリン含有化合物、及び／又は発泡剤を含むことがで
きる。Optionally, the composition comprising the graft copolymer or concentrate and the thermoplastic base resin may further contain organic or inorganic fillers such as carbon black, talc, calcium carbonate, mica, fibers such as glass fibers, antistatic agents,
Impact modifiers, colorants such as pigments or dyes, stabilizers against heat, light or ozone, etc., flame retardants such as halogen- or phosphorus-containing compounds, and/or blowing agents may be included.

グラフト共重合体の量は、樹脂全組成物に対して約０．
１〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重１％で
ある。The amount of graft copolymer is about 0.0% based on the total resin composition.
1 to about 10% by weight, preferably about 0.5 to about 5% by weight.

熱成形の前に、シート（又はフィルム又はプレート）を
作らねばならない。このために任意の慣用の技術を用い
ることができる。ベースポリマー及びグラフト共重合体
又はグラフト共重合体濃縮物を乾式ブレンドし、次に直
接にシートへと押出すことができる。あるいは、これら
を予備コンパウンドしてペレットの形にし、次にたとえ
ば押出、キャスト等によってシートへと成形できる。シ
ート等は、巻取った形でもよい。次に、得られたシート
、フィルム、プレート又は同様の物を、真空成形、圧空
成形又は任意の他の熱成形に付す。Before thermoforming, a sheet (or film or plate) must be made. Any conventional technique can be used for this purpose. The base polymer and graft copolymer or graft copolymer concentrate can be dry blended and then directly extruded into sheets. Alternatively, they can be pre-compounded into pellets and then formed into sheets, for example by extrusion, casting, etc. The sheet etc. may be in a rolled form. The resulting sheet, film, plate or the like is then subjected to vacuum forming, pressure forming or any other thermoforming.

本発明で用いるグラフト共重合体は、低剪断速度におけ
る樹脂組成物の溶融強度を大きく増大させる。従って、
シートを加熱軟化したときに、垂下りが小さくなり、こ
のことは熱成形の操作をより容易にし、また成形品の厚
さをより均一にする。The graft copolymers used in the present invention greatly increase the melt strength of the resin composition at low shear rates. Therefore,
When the sheet is heated and softened, there is less sag, which makes the thermoforming operation easier and the thickness of the molded part more uniform.

垂下りが小さいことは、熱成形により、より大きな及び
／又はより厚い物品を作ることを可能にする。より大き
な強度を要求する物品が熱成形により作ることができる
ようになる。熱成形において、より大きな絞り（ドロー
）が可能になる。Low droop allows larger and/or thicker articles to be made by thermoforming. Articles requiring greater strength can now be made by thermoforming. Enables greater draw in thermoforming.

驚くべきことに、本発明で用いられるグラフト共重合体
は、高い剪断速度においては溶融強度を大きく増大しな
い。従って、シートを押出機から押出すときに、本発明
に従う溶融された樹脂組成物の粘度は、不都合な程に高
くない。さもなければ、押出しが困難になる。グラフト
共重合体は、熱可塑性ベースポリマーとの適当な組合せ
において該剤としても働き、従って成形品は比較的高い
温度でも速く硬化する。このことは、成形品を型からよ
り早く分離することを可能にする。また。Surprisingly, the graft copolymers used in the present invention do not significantly increase melt strength at high shear rates. Therefore, when the sheet is extruded from the extruder, the viscosity of the molten resin composition according to the invention is not undesirably high. Otherwise extrusion becomes difficult. The graft copolymers also act as such agents in suitable combination with the thermoplastic base polymer, so that the molded articles harden rapidly even at relatively high temperatures. This allows the molded article to be separated from the mold faster. Also.

グラフト共重合体は、より早い溶融時間及びより低いピ
ークトルクを与え、この両者はより早い押出し操作をも
たらす。Graft copolymers provide faster melt times and lower peak torques, both of which result in faster extrusion operations.

本発明に従う熱成形された物品は、グラフト共重合体な
しで熱成形されたものに比べて、より均一な厚さを特に
角部で有する。それは、より高い剛性（曲げ弾性）、よ
り高い耐衝撃強度及びより高い光沢を有する。またそれ
は、より高い溶融強度の結果として、型により忠実であ
る。これらのことは、成形物品の壁をより薄く設計する
ことを可能にする。Thermoformed articles according to the invention have a more uniform thickness, especially at the corners, compared to those thermoformed without graft copolymer. It has higher stiffness (flexural elasticity), higher impact strength and higher gloss. It also adheres more closely to the mold as a result of higher melt strength. These allow the walls of the molded article to be designed thinner.

本発明に従い熟成形される物品の例として、下記のもの
が挙げられる。Examples of articles that may be aged according to the invention include:

（１）家庭用品部品、たとえば冷蔵庫ドア、ライナー、
洗濯機水槽、フリーザーライナー、皿洗い機、トレー、 （２）建築及び住宅部品、たとえば浴槽及びシャワー回
り、配管部品、シャワー仕切、イユ、（３）包装及び収
納用物品、たとえばコンテナー多層構造物（たとえばバ
リヤー用途）、カップ、容器、アタッシュケース、スー
ツケース、手荷物入れ、 （４）自動車部品、たとえばバンパー前端、シート、エ
アードラム、床板、内装パネル、空調ダクト、筒数、フ
ェンダ−カバー、アームレスト、ヘッドレスト、 （５）家電部品、たとえば照明カバー、テレビジョンセ
ットパネル、 （６）機械類、たとえば事務機器、タイプライタ−１ （７）他の三次元的成形品、たとえばマネキン、浮上っ
た文字等の表示。(1) Household parts, such as refrigerator doors, liners,
washing machine cisterns, freezer liners, dishwashers, trays, (2) architectural and housing parts, such as bathtubs and shower surrounds, plumbing parts, shower partitions, utensils, (3) packaging and storage articles, such as containers, multi-layered structures (e.g. (barrier applications), cups, containers, attaché cases, suitcases, luggage cases, (4) Automotive parts, such as front ends of bumpers, seats, air drums, floorboards, interior panels, air conditioning ducts, number of cylinders, fender covers, armrests, headrests, (5) Home appliance parts, such as light covers, television set panels, (6) Machinery, such as office equipment, typewriters, etc. (7) Other three-dimensional molded products, such as mannequins, displays of floating characters, etc. .

本発明を下記の実施例で更に説明するが、これらに限定
されるものではない。The invention will be further illustrated by, but not limited to, the following examples.

実施例　１ 本実施例は、等量のポリプロピレンの存在下で５％エチ
ルアクリレート（ＥＡ）−９５％メチルメタクリレート
（ＭＭＡ）単量体混合物を重合して作ったポリプロピレ
ン−アクリルグラフト共重合体の濃縮物の調製を記載す
る。ジ−ｔ−ブチルバーオキシド（ＤＴＢＰＯ）から０
．０００１７モル／ρ／分の速度（ラジカル流束）でラ
ジカルが発生した。単量体及び開始剤は３０分間にわた
って供給し、反応終了時に得られる固形分の理論量（１
００％転化率）は５０％だった。Example 1 This example demonstrates the concentration of a polypropylene-acrylic graft copolymer made by polymerizing a 5% ethyl acrylate (EA)-95% methyl methacrylate (MMA) monomer mixture in the presence of an equal amount of polypropylene. Describe the preparation of the product. 0 from di-t-butyl peroxide (DTBPO)
．． Radicals were generated at a rate (radical flux) of 00017 mol/ρ/min. The monomers and initiator were fed over a period of 30 minutes, and the theoretical amount of solids obtained at the end of the reaction (1
00% conversion rate) was 50%.

二重らせん状撹拌機（１１５ｒｐｍ）を備えた６、６４
！容反応器に１９８０ｇの炭化水素を入れて、１７０℃
に加熱した。１０００．のポリプロピレン（ｍｆｒ＝　
５　＞を、２００℃にセットした溶融押出機によって約
１０ｇ／分の速度で供給した。４５分間１７０℃に保っ
た後、単量体及び開始剤溶液の添加を始めた。２分間か
けて二種の溶液を加えた。第一の溶液は、０．４４　ｇ
のジーｔ−ブチルパーオキシドを２１．の炭化水素に溶
解したものであり、第二の溶液は、０．１１ｇのジ−ｔ
−ブチルバーオキシドを１．３ｇのエチルアクリレート
及び６５ｇのメチルメタクリレートに溶解したものだっ
た。次の２８分間で、１．５９ｇのジ−ｔ−ブチルバー
オキシド及び１９ｇのエチルアクリレートを９１４ｇの
メチルメタクリレートに溶解したものを第二供給物と同
じ供給速度で供給した。6,64 equipped with double helical stirrer (115 rpm)
! Pour 1980g of hydrocarbon into a reactor and heat to 170°C.
heated to. 1000. of polypropylene (mfr=
5> was fed at a rate of approximately 10 g/min by a melt extruder set at 200°C. After holding at 170° C. for 45 minutes, addition of monomer and initiator solutions was begun. The two solutions were added over a 2 minute period. The first solution was 0.44 g
di-t-butyl peroxide of 21. of hydrocarbon, and the second solution contains 0.11 g of di-t
-butyl peroxide dissolved in 1.3 g of ethyl acrylate and 65 g of methyl methacrylate. Over the next 28 minutes, 1.59 g di-t-butyl peroxide and 19 g ethyl acrylate dissolved in 914 g methyl methacrylate were fed at the same feed rate as the second feed.

この供給スケジュールにより、その供給中に０．０００
１７のラジカル流束が得られたはずである。With this supply schedule, 0.000 during that supply
A radical flux of 17 would have been obtained.

供給完了後、その反応物を更に１５分間１７０℃に保っ
た。次いで、２００〜２５０℃にて、バキュームベント
を有する３０ｍｍ　−１１１ｅｒｎｅｒ　−Ｐｆ　１ｅ
ｉｄｅｒｅｒ押出機に通すことにより揮発除去した。元
素分析（炭素含量）により、その濃縮物は３５％の（メ
タ）アクリレートを含んでいることがわかった。After the feeds were complete, the reaction was held at 170° C. for an additional 15 minutes. Then, at 200-250°C, 30mm-111erner-Pf 1e with vacuum vent
Volatization was removed by passing through an Iderer extruder. Elemental analysis (carbon content) showed that the concentrate contained 35% (meth)acrylate.

抽出により濃縮物から分離された非グラフト化アクリル
ポリマーの分子ｉ（ＭＷ　＞は９１，３００であった。The ungrafted acrylic polymer molecule i (MW > 91,300) was separated from the concentrate by extraction.

本実施例の濃縮物を有するポリプロピレン（ｍｆｔ＝　
４　＞と有しないポリプロピレンの圧縮成形シート（Ｉ
ＯＸ　１０Ｘ　Ｏ，１５ｃｍ　＞を強制空気オーブン中
で１９０℃に加熱し、オーブンから取り出して直ちに雌
型金型上に置き、真空に付しな。上及び底の隅の測定値
は、箱の４個の側面の各々の隅における８個の測定値（
薗）の平均をとった。上及び底の中央の測定値は、箱の
４面の端の中央における４個の測定値（ｍｍ）の平均を
とった。これらの測定値を第１表にまとめ、濃縮物が存
在すると肉厚の変化がより小さいことを示す。Polypropylene with concentrate of this example (mft=
4 Compression molded sheet of polypropylene without > (I
OX 10 The top and bottom corner measurements are the same as the 8 measurements at each corner of the 4 sides of the box (
Sono) was averaged. The top and bottom center measurements were the average of four measurements (mm) at the center of the four edges of the box. These measurements are summarized in Table 1 and show that the change in wall thickness is smaller when the concentrate is present.

弧　多部　における＾　ｌ゛イ ポリプロピレン　上部中央　上」Ｌ隅　底部中央　底」
Ｌ隅未変性１．１４ｎｗ　Ｏ，８８ｍｍ　０．０７５ｍ
ｍ　０．０２５ｎｍ５％実施例１　０．９７ｍｍ　　０
．９７ｍｍ　　０．３５ｍｍ　　０．２１ｍｍ実施例　
２ 本実施例は、ポリプロピレン（ＰＰ）　、メチルメタク
リレート（ＭＭＡ）及びエチルアクリレート（ＥＡ）の
グラフト共重合体（ＧＣＰ）の調製を示す。In many parts of the arc ^ l゛I Polypropylene Top center Top "L corner Bottom center Bottom"
L corner unmodified 1.14nw O, 88mm 0.075m
m 0.025nm 5% Example 1 0.97mm 0
．． 97mm 0.35mm 0.21mm Example
2 This example demonstrates the preparation of a graft copolymer (GCP) of polypropylene (PP), methyl methacrylate (MMA) and ethyl acrylate (EA).

ポリプロピレン−アクリルグラフト共重合体を、ポリプ
ロピレンの存在下で５％エチルアクリレート（ＥＡ）−
９５％メチルメタクリレート（ＭＭＡ＞単量体混合物を
重合することによって作った（ポリプロピレン：単量体
の重量比＝０．６７：　１　）。A polypropylene-acrylic graft copolymer was prepared with 5% ethyl acrylate (EA) in the presence of polypropylene.
It was made by polymerizing a 95% methyl methacrylate (MMA>monomer mixture (polypropylene:monomer weight ratio = 0.67:1).

ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰＯ＞から０．０
００１０モル／ｆｌ／分の速度（ラジカル流束）でラジ
カルが発生した。単量体及び開始剤を６０分間にわたっ
て供給し、反応終了時に得られる固体の理論量（１００
％転化率）は５５％である。Di-t-butyl peroxide (DTBPO> to 0.0
Radicals were generated at a rate (radical flux) of 0.0010 mol/fl/min. The monomers and initiator were fed over a period of 60 minutes and the theoretical amount of solid obtained at the end of the reaction (100
% conversion) is 55%.

二重のらせん状撹拌機（１１５ｒｐｍ）を備えた６、６
ｇ容反応器に、炭素数６〜１２の２−メチルアルカン不
活性炭化水素溶媒混合物１７８０ｇと８８０ｇのポリプ
ロピレン（ｍｆｒ＝４）を入れ、１７５℃に加熱した。6,6 equipped with double helical stirrer (115 rpm)
1780 g of a 2-methylalkane inert hydrocarbon solvent mixture having 6 to 12 carbon atoms and 880 g of polypropylene (mfr=4) were placed in a g-capacity reactor and heated to 175°C.

２時間後に温度を１５５℃に下げて、該バッチを更に１
時間撹拌した。２分間かけて２種の溶液を加えた。第一
の溶液は１．２１．の炭化水素溶媒に１．０４ｇのジ−
ｔ−ブチルパーオキシドを溶解したものであり、第二の
溶液は、２．１ｇのエチルアクリレート及び４２ｇのメ
チルメタクリレート中に０、０６ｇのジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシドを溶解したものだった。次の５８分間は、１
．８７ｇのジ−ｔ−ブチルパーオキシド及び６２ｇのエ
チルアクリレートのメチルメタクリレート１２１５ｇ中
溶液を第二供給物と同じ供給速度で供給した。この供給
スケジュールにより、供給時間内に０．０００１０のラ
ジカル流束が得られた。供給完了後、更に１５分間反応
物を１５５℃に保った。次いで、２００〜２５０’Ｃに
て、２個のバキュームベントを有する３０ｎｖｎワーナ
ーフレイデレル（Ｗｅｒｎｅｒ　−Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅ
ｒ）押出機に通すことにより揮発除去した。得られた濃
縮生成物（濃縮物）は、元素分析による組成が５６％（
メタ〉アクリレートである混合物である。抽出結果から
、重合しな（メタ）アクリル単量体の１５．９％がグラ
フト化し、（メタ）アクリルポリマーのＭｗは９１　、
３００であることがわかった。この濃縮物は、ポリプロ
ピレンなどの他の熱可塑性ポリマーと混合することがで
きる。After 2 hours the temperature was lowered to 155°C and the batch was heated for one more time.
Stir for hours. The two solutions were added over a 2 minute period. The first solution is 1.21. 1.04 g of di-hydrocarbon solvent
The second solution was 0.06 g di-t-butyl peroxide dissolved in 2.1 g ethyl acrylate and 42 g methyl methacrylate. For the next 58 minutes, 1
．． A solution of 87 g di-t-butyl peroxide and 62 g ethyl acrylate in 1215 g methyl methacrylate was fed at the same feed rate as the second feed. This feed schedule resulted in a radical flux of 0.00010 within the feed time. After the feeds were complete, the reaction was held at 155° C. for an additional 15 minutes. Then, at 200-250'C, a 30nvn Werner-Pfleidere with two vacuum vents was heated.
r) It was removed by volatilization by passing it through an extruder. The resulting concentrated product (concentrate) had a composition of 56% (by elemental analysis).
It is a mixture of meth>acrylates. From the extraction results, 15.9% of the unpolymerized (meth)acrylic monomer was grafted, and the Mw of the (meth)acrylic polymer was 91.
It turned out to be 300. This concentrate can be mixed with other thermoplastic polymers such as polypropylene.

次の表は、上記濃縮物を種々のレベルで混合したときの
、メルトフロー速度（ｍｆｒ）が４のポリプロピレンホ
モポリマーの垂下り抵抗性の改善における効果を示す。The following table shows the effect of mixing various levels of the above concentrates on improving the sag resistance of polypropylene homopolymer having a melt flow rate (mfr) of 4.

上記において垂下り試験は、ｉｏｘ　ＩＯＸ　０．１５
Ｃｘｒ１の圧縮成形シートに対して行った。このシート
を７．６１四方の開口部を有するフレームでとめた。In the above, the droop test is performed at iox IOX 0.15
This test was performed on a compression molded sheet of Cxr1. This sheet was held in a frame having a 7.61 square opening.

垂下り測定のために、フレームの前面と背面に金属物差
を取り付けた。フレーム及びシートを熱い強制空気オー
ブン（代表的には１９０℃）中に置いた。それから、シ
ート中央の垂下り量を時間の関数として記録した。最初
の垂下りは、典型的には２．５１と記録されたが、垂下
りの遅い物質の場合は、１６陶と小さい垂下りが記録さ
れた。データの記録は、１０．２ｃｒｏまでまたは３０
分間のどちらか最初に生じた時まで行った。Metal objects were attached to the front and back of the frame to measure sag. The frame and sheet were placed in a hot forced air oven (typically 190°C). The amount of sag in the center of the sheet was then recorded as a function of time. Initial sag was typically recorded as 2.51, but for slow sag materials, sag as low as 16% was recorded. Data recording up to 10.2cro or 30
minutes, whichever occurs first.

「傾き」は、垂下り（、）の自然対数対時間でプロット
したときの傾きを表わし、その結果直線になった。大き
い傾きは、物質が急速に垂下ることを示し、小さい傾き
は、垂下りが遅いことを示す。この方法で傾きを比較す
ると、サンプルを導入したときのオーブンの冷却におけ
る違い（オーブンを開けている時間、室温などの違いに
よる）が収り除かれるという利点がある。"Slope" represents the slope when plotting the natural logarithm of the drop (,) versus time, resulting in a straight line. A large slope indicates that the material is sagging quickly, and a small slope indicates that the material is sagging slowly. Comparing the slopes in this way has the advantage of eliminating differences in oven cooling when the sample is introduced (due to differences in oven open time, room temperature, etc.).

実施例　３ グラフト共重合体を含むポリオレフィン及び比較のなめ
にポリオレフィンのみから５つの異る物品を熟成形した
。Example 3 Five different articles were aged from a polyolefin containing a graft copolymer and for comparison only from a polyolefin.

材料 用いたグラフト共重合体の濃縮物（Ｃｏｎｅ　）は実施
例１と同様に作られたものである。Materials The graft copolymer concentrate (Cone) used was made as in Example 1.

用いたベース熱可塑性ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）はＲ
ｅＸｅｎｅ　９４０３であり、これは１，８のメルトフ
ロー速度（ｍｆｒ）を持つハイインパクトポリプロピレ
ン／エチレン共重合体であり、ダラス市のＲｅＸｅｎｅ
社から入手できる。The base thermoplastic polyolefin resin (PO) used was R
eXene 9403, a high-impact polypropylene/ethylene copolymer with a melt flow rate (mfr) of 1.8, manufactured by ReXene of Dallas.
Available from the company.

シート押出 ポリオレフィンのみ、又は表３に示す量のグラフト共重
合体濃縮物を伴うポリオレフィンを、２．５インチＰｒ
０ｄｅＸシ一ト押出機を用いて０．１２５インチ厚さの
シートへと問題なく押出した。シート押出条件を第３表
に示す。表でｒ　ｃｍｐｄ　Ｊは、グラフト共重合体濃
縮物をポリオレフィンと共に押出して均一なペレットを
作り、これを次にシートへと押出したことを示す。ｒＤ
ＢＪは、グラフト共重合体濃縮物ペレットとポリオレフ
ィンペレットヲ物理的に混合し、該混合物を次にシート
へと押出したことを示す。第３表中のパーセントは、ポ
リオレフィンと濃縮物の合計に対するグラフト共重合体
濃縮物の重量％を示す。Sheet extruded polyolefin alone or polyolefin with the amount of graft copolymer concentrate shown in Table 3 was added to a 2.5 inch Pr
It was successfully extruded into a 0.125 inch thick sheet using a 0deX sheet extruder. Table 3 shows the sheet extrusion conditions. In the table, r cmpd J indicates that the graft copolymer concentrate was extruded with the polyolefin to produce uniform pellets, which were then extruded into sheets. rD
BJ indicates that the graft copolymer concentrate pellets and polyolefin pellets were physically mixed and the mixture was then extruded into a sheet. The percentages in Table 3 indicate the weight percent of graft copolymer concentrate relative to the sum of polyolefin and concentrate.

熟成形 用いた機械は、４×８インチの最大シート能力を持つＰ
ｌａｓｔａ　−Ｖａｃ社の熱成形機である。加熱部材は
、上、下、右、左、及び周辺のニクロムワイアゾーン加
熱を含む。このテストの間に用いた機械条件を第４表に
示す。種々の材料及び物品についての加熱滞在時間を第
５表に示す。The machine using the ripening type has a maximum sheet capacity of 4 x 8 inches.
This is a thermoforming machine manufactured by lasta-Vac. The heating elements include top, bottom, right, left, and peripheral nichrome wire zone heating. The mechanical conditions used during this test are shown in Table 4. The heating residence times for various materials and articles are shown in Table 5.

作った物品は、ｗａ−ｗａサラダボール、キーボードケ
ース保護材、ソックス型、マネキン胴、及びポンプカバ
ーに文字を浮上らせたものである。The products made include a wa-wa salad bowl, a keyboard case protector, a sock mold, a mannequin body, and a pump cover with raised letters.

１２個のキャビティでのサラダボール、ポンプカバー／
文字、及びキーボードケース保護材は、すべてアルミニ
ウムの型を用いた。ソックス型及びマネキン胴は、木の
型を用いた。Salad bowl with 12 cavities, pump cover/
The letters and keyboard case protective material were all made of aluminum. Wooden molds were used for the sock mold and mannequin torso.

上方 周　　辺 ゾーン１ ゾーン２ 下方 周　　辺 ゾーン１ ゾーン２ 第　　４ 表 ０ 加熱滞在＊ プラテン上昇遅れ プラグ下降遅れ 真空遅れ 盲　　　穴 ７マ　　　　　　エ フアン遅れ ファン（冷却） プラテン下降遅れ プラグ上昇遅れ ＊加熱滞在は、材料及び型によって変る。Upward neighborhood zone 1 zone 2 downward neighborhood zone 1 zone 2 Part 4 table 0 Heating stay* Delay in platen rise Plug lowering delay vacuum delay blind hole 7 Ma　　　　D Juan is late Fan (cooling) Platen lowering delay Plug rise delay *Heating duration varies depending on the material and mold.

評価 Ｗａ−Ｗａサラダボール ＰＯのみは、１２０秒の加熱サイクルでは絞れなかった
（サーモラベルによると、それは２９０’　Ｆに達して
いなかった）。いくつかの試行後に、１５０秒の加熱サ
イクルは、１２個のサラダボールを最も忠実に成形した
。しかし、キャビティ間の「ブリッジ」がかなりの量で
存在した。また、シールに沿って走る薄いストリークが
あった。Evaluation Wa-Wa Salad Bowl PO was the only one that failed to squeeze through the 120 second heat cycle (it did not reach 290' F according to the thermo label). After several trials, the 150 second heating cycle most faithfully formed 12 salad bowls. However, there was a significant amount of "bridges" between the cavities. There was also a thin streak running along the seal.

ＰＯ＋２．５％Ｃｏｎｃを、同じ１５０秒の加熱サイク
ルで成形した。キャビティ間の「ブリッジ」及び薄いス
トリークは見られなかった。薄いストリークが加熱サイ
クルにおけるスパイクではないことを確認するためにＰ
Ｏのみのシートを成形し、薄いストリークがやはり見ら
れた。PO+2.5% Conc was molded with the same 150 second heating cycle. No "bridges" or thin streaks between cavities were observed. P to confirm that the thin streaks are not spikes in the heating cycle.
A sheet containing only O was molded, and thin streaks were still observed.

ＰＯ＋５％ｃ　ｏｎｃの成形においては、真空ポンプが
不適当な時に停止し、シートは２５インチ真空の代りに
２０インチ真空で引かれた。この減少した真空でも、極
めて良好な忠実な型再現が見られた。In the PO+5% c onc molding, the vacuum pump stopped at the wrong time and the sheet was pulled at 20 inches of vacuum instead of 25 inches. Even at this reduced vacuum, very good faithful reproduction of the mold was observed.

真空装置を修理して、２５インチ真空で引いた場合、優
れた材料分布が得られ、ＰＯのみの場合にあった「ブリ
ッジ」及び「薄いストリーク」の形跡はなかった。When the vacuum equipment was repaired and pulled at 25 inches of vacuum, excellent material distribution was obtained with no evidence of "bridges" and "thin streaks" that were present with PO alone.

キーボードケース保護材 ＰＯのみのシートは、キーボードケース保護材に成形で
きなかった。これは、シートが枠から弓張られて型のシ
ーリングがなくなり、真空を引けなかったことによる。A sheet containing only the keyboard case protective material PO could not be formed into a keyboard case protective material. This was because the sheet was stretched over the frame and the sealing of the mold was lost, making it impossible to draw a vacuum.

ＰＯのみのシートは、より狭く（シート押出時にネック
インが大きい）、把持枠の限界によりシートを型以内に
十分に把持できないことが観察された。ＰＯ＋５％Ｃｏ
ｎｃ、　ｃｍｐｄのシートは、良好な忠実性で成形品を
作った。It was observed that the PO-only sheet was narrower (higher neck-in during sheet extrusion) and could not adequately grip the sheet within the mold due to the limitations of the gripping frame. PO+5%Co
The nc, cmpd sheets made molded parts with good fidelity.

ＰＯ＋５％Ｃｏｎｃ、ＤＢのシートは、忠実性の良くな
いキーボードケース保護材を作った。これは、標準的真
空ボックス構造の代りに多孔質ボードを用いたことによ
るのかも知れない。多孔質ボードはポリプロピレンに対
しては不適当なようである。PO+5%Conc, DB sheet made a keyboard case protector with poor fidelity. This may be due to the use of porous boards instead of standard vacuum box construction. Porous boards appear to be unsuitable for polypropylene.

ソックス型 ＰＯのみ及びＣ０ｎＣ含有Ｐ○共に、許容できる成形品
を与えた。Both the sock-type PO alone and the C0nC-containing P○ gave acceptable molded articles.

マネキン胴及びポンプカバー／文字型の形成のためには
、より長いブランクサイズが要求された。Longer blank sizes were required for the formation of the mannequin body and pump cover/letter molds.

これは、熱成形機の上方及び下方の周辺加熱器をスター
トさせることを必要とした。This required starting the upper and lower peripheral heaters of the thermoformer.

マネキン胴 ＰＯのみの成形においては、いくつかの問題があった。mannequin torso There were several problems in molding only PO.

まず、ＰＯのみでは、成形品上にエアポケットが形成さ
れた。ポリプロピレンに特徴的なこのバブルは、シート
の溶融強度が低いので、空気の排出又は流出を許す代り
に空気をトラップするのであろう。第二に、ＰＯのみで
は材料が型に粘着するようであった（これはＣ０ｎＣ含
有の場合にはない）。成形品の外観は、Ｃｏｎｃ量が増
すと改善された。ＰＯ＋５％Ｃｏｎｃ　（ｃｍｐｄ及び
ＤＢ共に）は、型とシートとの間に空気をトラップしな
かった。５％ＤＢ材料の光沢が最も良かった。５％ＤＢ
のシートは、５％ｃｍｐｄシート程に早く加熱されなか
った。First, with PO alone, air pockets were formed on the molded product. This bubble, characteristic of polypropylene, may trap air instead of allowing it to escape or escape due to the low melt strength of the sheet. Second, with PO alone the material seemed to stick to the mold (which was not the case with C0nC). The appearance of the molded articles improved with increasing Conc content. PO+5% Conc (both cmpd and DB) did not trap air between the mold and the sheet. The 5% DB material had the best gloss. 5%DB
The 5% cmpd sheet did not heat up as quickly as the 5% cmpd sheet.

ポンプカバー／文字 １つのシート当り作られる物品の数を増すための２個キ
ャビティのポンプカバー型上に、いくつかのアルミニウ
ム文字型を置いた。ＰＯのみは、許容できる成形品を作
れなかった。これはやはり、シートの幅が確実な把持に
は不十分な故にシートがクランプからはずれるためであ
った。２．５％及び５％Ｃｏｎｃ、　ｃｍｐｄのシート
は、成形できた。成形品は、成形プロセスの間に２つの
位置でシートを***（ｂｕｍｐ　ｉ　ｎｇ）させた欠陥
を含んでいた。２．５％Ｃｏｎｃのシートは、ウェビン
グ（ｗｅｂｂｉｎｃ＋）の問題が少しあった。５％Ｃｏ
ｎｃ、ＤＢのシートは、５％Ｃｏｎｃ、　ｃｍｐｄのシ
ートよりも少し多くの加熱を要するようであった。Several aluminum letter molds were placed on a two cavity pump cover mold to increase the number of articles made per sheet of pump cover/letter. PO alone did not produce acceptable molded articles. Again, this was due to the sheet becoming dislodged from the clamp because the width of the sheet was insufficient for secure grip. Sheets of 2.5% and 5% Conc, cmpd could be formed. The molded article contained defects that caused the sheet to bump in two locations during the molding process. The 2.5% Conc sheet had some webbing (webbinc+) problems. 5%Co
The nc, DB sheet seemed to require slightly more heating than the 5% Conc, cmpd sheet.

実施例　４ 実施例１と同じグラフト共重合体及びポリプロピレン、
ならびに少量の灰色顔料から成る３、　１７５閣厚さの
シートを真空成形することによって、アタッシュケース
を作った。Example 4 The same graft copolymer and polypropylene as in Example 1,
An attaché case was made by vacuum forming a 3,175 mm thick sheet of a small amount of gray pigment.

５重量％のグラフト共重合体を、ポリプロピレン（ＰＰ
）及び顔料と予備コンパウンド（ＣＵＰＤと言う）又は
乾式配合（ＤＢと言う）した。比較のために、ＰＰのみ
及び顔料入りＰＰも熱成形した。5% by weight of the graft copolymer was added to polypropylene (PP
) and pigments and pre-compounded (referred to as CUPD) or dry compounded (referred to as DB). For comparison, PP alone and pigmented PP were also thermoformed.

アタッシュケースの壁厚さを第６表に示す。Table 6 shows the wall thickness of the attache case.

第−旦一退 アタッシュケースの壁厚さ（耐） 角−２ 角−３ １，８０１，８０２，１２２，２９ １，６０２，３７２，１０２，１３ １，８７ １，７８ １，４３ １，６４ ２，２６ ２，１２ １，８０ １，１０ ２，２２ １，０１ ０，９８ １，５０ １，５７ １，７５ １，３３ １，４６ ２，９７２，３６２，８９２，７９ ２，２２２，６８２，８１２，５０ ２，２０２，３６２，７８２，３８ Ｍ及びＢは夫々、上方、中間及び下方を意味する。First retreat Attache case wall thickness (proof) Angle-2 Angle-3 1,801,802,122,29 1,602,372,102,13 1,87 1,78 1,43 1,64 2,26 2,12 1,80 1,10 2,22 1,01 0,98 1,50 1,57 1,75 1,33 1,46 2,972,362,892,79 2,222,682,812,50 2,202,362,782,38 M and B mean upper, middle and lower, respectively.

実施例５ 実施例１と同じグラフト共重合体５重量％、プロピレン
−エチレン共重合体Ａｒ１５ｔｅＣｈ　Ｔｉ　４０２０
Ｆ（溶融速度＝２、ペンシルバニア州ビッツフィールド
、Ａｒ１５ｔｅｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社）及び少量の
灰色顔料から成る３、１７５ｍｍ厚さのシートから、ア
タッシュケースを真空成形した。Example 5 5% by weight of the same graft copolymer as in Example 1, propylene-ethylene copolymer Ar15teCh Ti 4020
An attache case was vacuum formed from a 3,175 mm thick sheet of F (melt rate = 2, Ar15tech Chemical Co., Bittsfield, Pa.) and a small amount of gray pigment.

比較用のＴｉ　４０２ＯＦ共重合体のみのシート及び５
重量％グラフト共重合体で変性したＴ＋　４０２０Ｆの
シートの物性を測定した。結果を第７表に示す。Ti 402OF copolymer only sheet and 5 for comparison
The physical properties of T+ 4020F sheets modified with weight percent graft copolymer were measured. The results are shown in Table 7.

変性したＴｉ　４０２０Ｆは、少しの垂下がりしか示さ
なかった。The modified Ti 4020F showed only little sag.

Ｔｉ　４０２０Ｆのみ、顔料入りのＴ＋　４０２０Ｆ、
５％のグラフト共重合体を予備コンパウンド（ＣＭＰＤ
）された顔料入りＴｉ　４０２０Ｆ、及び５％のグラフ
ト共重合体を乾式配合（ＤＢ）された顔料入りＴｉ　４
０２０Ｆからの夫々のシートを、６５秒間の加熱滞在時
間で熱成形した。結果を第８表に示す。Ti 4020F only, T+ 4020F with pigment,
5% of the graft copolymer was pre-compounded (CMPD).
) pigmented Ti 4020F, and pigmented Ti 4 dry blended (DB) with 5% graft copolymer.
Each sheet from 020F was thermoformed with a heat dwell time of 65 seconds. The results are shown in Table 8.

第８表 り良い外観均一性を持つアタッシュケースを与えるよう
である。The eighth surface appears to provide an attaché case with good uniformity in appearance.

実施例６ 実施例１と同様にして（しかじ大量に）作ったグラフト
共重合体を、種々のポリエチレンとブレンドし、垂下り
テストに付した。Example 6 Graft copolymers prepared in the same manner as in Example 1 (but in large quantities) were blended with various polyethylenes and subjected to a sag test.

結果は下記の通りであった。The results were as follows.

グラフト共重合体で変性されたＴｉ　４０２ＯＦが、未
変性のものよりも良い製品を与えること、及び乾式配合
（ＤＢ）されたものは、予備コンパウンド（ＤＭＰＤ＞
されたものよりも、同条件下でよメルトインデックス値
のうち、カッコの前の数値は文献値であり、カッコ内は
押出たペレットについてＡＳＴＭ条件Ｅに従って測定し
た値である。Ti 402OF modified with a graft copolymer gives a better product than the unmodified one, and the dry compounded (DB) one is better than the pre-compound (DMPD>
Among the melt index values, those in parentheses are literature values, and those in parentheses are values measured according to ASTM Condition E on extruded pellets.

５％のグラフト共重合体の添加が垂下りを大きく低減し
たことが明らかである。先述の実施例と同様に、ポリエ
チレンも本発明に従いグラフト共重合体で変性できる。It is clear that the addition of 5% graft copolymer greatly reduced sag. Similar to the previous examples, polyethylene can also be modified with graft copolymers according to the invention.

出　願　人：　　　ローム　アンド　ハースカンパニSender: ROHM & Haas Company

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂組成物より成るフィルム、シート又は
プレートを加熱軟化し、真空又は加圧気体の力により型
に対して密着し、冷却し、そして該型から取外すところ
の熱成形により熱可塑性樹脂物品を作る方法において、
上記熱可塑性樹脂組成物が （ａ）熱可塑性のベース樹脂、及び （ｂ）ポリオレフィン幹及び該幹に共有結合しているメ
タクリレート鎖ポリマーを有するグラフト共重合体約０
．１〜約１０重量％（樹脂組成物全重量に対して） を含み、上記メタクリレート鎖ポリマーは少くとも約８
０重量％の式ＣＨ＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ（ここ
でＲはアルキル、アリール、置換アルキル、置換アリー
ル、アルカリール又は置換アルカリールである）のメタ
クリルエステル単量体及び約２０重量％未満の該メタク
リルエステルと共重合しうるアクリル系又はスチレン系
単量体から導かれたものであり、上記メタクリレート鎖
ポリマーは約２０，０００より大きい重量平均分子量を
有し、かつ上記幹に対し約１：９〜約４：１の重量比で
存在することを特徴とするところの方法。 ２、熱可塑性樹脂組成物から熱成形された熱可塑性樹脂
物品において、該熱可塑性樹脂組成物が（ａ）熱可塑性
のベース樹脂、及び （ｂ）ポリオレフィン幹及び該幹に共有結合しているメ
タクリレート鎖ポリマーを有するグラフト共重合体約０
．１〜約１０重量％（樹脂組成物全重量に対して） を含み、上記メタクリレート鎖ポリマーは少くとも約８
０重量％の式ＣＨ＿２＝（ＣＨ＿３）ＣＯＯＲ（ここで
Ｒはアルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール
、アルカリール又は置換アルカリールである）のメタク
リルエステル単量体及び約２０重量％未満の該メタクリ
ルエステルと共重合しうるアクリル系又はスチレン系単
量体から導かれたものであり、上記メタクリレート鎖ポ
リマーは約２０，０００より大きい重量平均分子量を有
し、かつ上記幹に対し約１：９〜約４：１の重量比で存
在することを特徴とするところの熱可塑性樹脂物品。[Claims] 1. A film, sheet or plate made of a thermoplastic resin composition is softened by heating, brought into close contact with a mold by the force of vacuum or pressurized gas, cooled, and removed from the mold. In a method of making a thermoplastic article by thermoforming,
The thermoplastic resin composition comprises (a) a thermoplastic base resin, and (b) a graft copolymer having a polyolefin backbone and a methacrylate chain polymer covalently bonded to the backbone.
．． 1 to about 10% by weight (based on the total weight of the resin composition), and the methacrylate chain polymer contains at least about 8% by weight (based on the total weight of the resin composition).
0% by weight of a methacrylic ester monomer of the formula CH_2=C(CH_3)COOR, where R is alkyl, aryl, substituted alkyl, substituted aryl, alkaryl, or substituted alkaryl; and less than about 20% by weight of the derived from acrylic or styrenic monomers copolymerizable with methacrylic esters, wherein the methacrylate chain polymer has a weight average molecular weight greater than about 20,000 and a ratio of about 1:9 to the backbone. ˜4:1 weight ratio. 2. A thermoplastic resin article thermoformed from a thermoplastic resin composition, wherein the thermoplastic resin composition comprises (a) a thermoplastic base resin, and (b) a polyolefin backbone and a methacrylate covalently bonded to the backbone. Graft copolymer with chain polymer approx. 0
．． 1 to about 10% by weight (based on the total weight of the resin composition), and the methacrylate chain polymer contains at least about 8% by weight (based on the total weight of the resin composition).
0% by weight of a methacrylic ester monomer of the formula CH_2=(CH_3)COOR, where R is alkyl, aryl, substituted alkyl, substituted aryl, alkaryl, or substituted alkaryl, and less than about 20% by weight of the methacrylic derived from acrylic or styrenic monomers copolymerizable with esters, the methacrylate chain polymer has a weight average molecular weight greater than about 20,000, and has a ratio of about 1:9 to about 1:9 to the backbone. A thermoplastic article characterized in that it is present in a weight ratio of about 4:1.