【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はモノシラン、ジシラン、トリシラン、
ジエチルジヒドロシラン等のシラン類の製造方法
に関する。
さらに詳しくは、アルキルアルミニウムハイド
ライドを主成分とし、さらにトリアルキルアルミ
ニウムおよび微粉状アルミニウムを含有してなる
組成物を用いてポリハロシランを還元し、シラン
類を製造するに当り、該組成物に特定のアルキル
アルミニウムハライドを特定量予め添加した後、
反応に供するシラン類の製造方法に関する。
シラン類は、有機合成原料、無機合成原料、燃
料、触媒等多数の用途があり、工業的に重要な化
合物である。
従来より、アルキルアルミニウムハイドライド
等を用いて、ポリハロシランを還元し、シラン類
を製造する方法は公知である。
例えば、特公昭36−517、英国特許823483、独
国特許1055511、同1117090等に於て、テトラクロ
ロシランをナトリウムハイドライドで還元する場
合に、ジエチルアルミニウムモノクロライドを少
量添加することが記載されている。
しかしながら、該ジエチルアルミニウムモノク
ロライドは、その使用量から明らかなごとく、あ
る種の錯体を形成することにより、溶媒に実際上
不溶解であるナトリウムハイドライドを可溶解化
することによつて、活性化をはかる目的で使用さ
れているにすぎない。
また仏国特許1499032に於ては、ハロシランを、
純度の高いアルキルアルミニウムハイドライドで
還元する方法が記載されている。
しかして、アルキルアルミニウムハイドライド
は、工業的には、金属アルミニウムと水素とトリ
アルキルアルミニウムから合成され、必然的に未
反応のトリアルキルアルミニウム及び微粉状アル
ミニウムを含有する組成物として得られるもので
あり、安価に入手しうるアルキルアルミニウムハ
イドライドはこの組成物の形が多い。しかしなが
ら、かかる組成物物のみを用いて、ポリハロシラ
ンの還元を試みると、生成するシラン類の収率
が、純度の高いアルキルアルミニウムハイドライ
ドを用いた場合より格段に低いのみならず、ポリ
ハロシランの不十分な還元により生じたと推定さ
れるモノクロロシラン等のハロシラン類や副反応
によるエタン等が、より多量に副生することがわ
かつた。
しかして、これから純度の高いアルキルアルミ
ニウムハイドライドを得るためには、上記組成物
を蒸溜分離する必要があるが、アルキルアルミニ
ウムハイドライドとトリアルキルアルミニウムは
その沸点が非常に接近しているのみならず、一種
の共沸混合物を形成する系であるため、蒸溜だけ
で両者を完全に分離することは非常に困難でであ
るばかりでなく、該蒸溜時にかなりの量のアルキ
ルアルミニウムハイドライドが分解するという問
題がある。また微粉状アルミニウムを分離するた
めには高価な濾過設備を備えなければならず、い
ずれにしろ高純度品を得るためには、かなりコス
トが高くなり、経済的に不利を免れなかつた。
本発明者らは、該組成物をそのまま還元剤とし
て使用すべく鋭意検討しした結果、上記アルキル
アルミニウムハイドライド組成物に、予め特定の
アルキルアルミニウムハライドを特定量添加する
ことのみにより、驚くべきことに、アルキルアル
ミニウムハイドライドの作用をなんら損なうこと
なく、シラン類の収率を大幅に向上せしめ、か
つ、モノクロロシラン類やエタン類等の副生量を
大幅に減少せしめ得ることを低いだし本発明を完
成した。
すなわち、本発明は、
アルキルアルミニウムハイドライドを主成分と
し、さらにトリアルキルアルミニウムおよび微粉
状アルミニウムを含有してなる組成物を用いてポ
リハロシランを還元し、シラン類を製造するに当
り、一般式AIRoX3-o（Ｒは炭素数１〜10のアルキ
ル基、ｎは０，１、または1.5、Ｘはハロゲン原
子である）で示されるアルキルアルミニウムハラ
イドを、上記組成物中のトリアルキルアルミニウ
ム全量をジアルキルアルミニウムモノハライドに
変化せしめるに要する量（以下理論必要モルとい
う）の1.8倍を越えない範囲で、かつ、該組成物
中のトリアルキルアルミニウム残存量を、該アル
キルアルミニウムハイドライドの10モル％以下に
せしめるに足る十分な量だけ、該組成物に予め添
加したのち、上記還元反応を行うことを特徴とす
るシラン類の製造方法、
を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、原料として使用されるポリハ
ロシランとは、一般式SioX2o+2で表される化合物
である。この式でｎは１，２，３……の整数を示
し、Ｘはハロゲン原子、水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、ビニル基の中から選
択される置換基を示す。通常、そのうち少なくと
も一つはハロゲン原子であるが、場合によつては
ハロゲン原子が全く存在せず、置換基総てがアル
コキシ基、アリール基、ビニル基等のみにより構
成されていてももちろんかまわない。ハロゲン原
子としては弗素、塩素、臭素、沃素等があり、ア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｂ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、sec−ブブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デ
シル基等があり、アルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、
sec−ブトキシ基等があり、アリール基としては、
フエニル基、ｐ−メチルフエニル基、ｍ−メチル
フエニル基、ｏ−メチルフエニル基、ｐ−エチル
フエニル基、ｍ−エチルフエニル基、ｏ−エチル
フエニル基等があり、ビニル基としては、ビニル
基、アリル基、イソプロペニル基等があげられ
る。
上式で示されるポリハロシランのうち、本発明
の実施に特に好ましいものを例示すれば、テトラ
クロロシラン（四塩化ケイ素）、ヘキサクロロジ
シラン、テトラエトキシシラン、ジエチルジクロ
ロシラン、トリクロロシラン、ジクロロシラン、
モノクロロシラン等がある。
本発明における還元剤組成物の主成分たるアル
キルアルミニウムハイドライドとは、一般式
R2AIHで表される還元性化合物である。
この式で、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基であ
り、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、sec−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等
が挙げられる。２ケのアルキル基は同一でも異な
つていてもよい。上式で示されるアルキルアルミ
ニウムハイドライドのうち特に好ましいものを例
示すれば、ジメチルアルミニウムハイドライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等があげられる。
本発明における還元剤組成物に含有されている
トリアルキルアルミニウムとは、一般式R3AIで
示される化合物である。
この式で、Ｒは炭素数１〜10のアルキル基であ
り、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、sec−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等
が挙げられる。３ケのアルキル基は同一でも異な
つていてもかまわない。上式で示されるトリアル
キルアルミニウムのうち特に含有される可能性が
高い物を例示すれば、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等があげられる。
かかるトリアルキルアルミニウムは、通常、ア
ルキルアルミニウムハイドライドに対し20〜300
モル％程度、該組成物中に含有されている。
本発明が対象としている組成物中には、さらに
粒径が100μ以下の微粉状のアルミニウムが、少
なくとも0.05％以上、通常、0.5〜２％程度含有
されている。かかる微粉状アルミニウムはもちろ
んアルキルアルミニウムハイドライド合成時の原
料ととして用いられている金属アルミニウムの一
部が未反応で残留したものである。
本発明においては、上記の如きトリアルキルア
ルミニウムと微粉状アルミニウムを含有するアル
キルアルミニウムハイドライド組成物に、該組成
物中のトリアルキルアルミニウム残存量を、該ア
ルキルアルミニウムハイドライドの10モル％以下
にせしめるに足る十分な量の、一般式AIRoX3-o
で示されるアルキルアルミニウムハライドを予め
添加したのち、これを使用して前記還元反応を行
うものである。
本発明で、アルキルアルミニウムハイドライド
組成物に添加する一般式AIRoX3-oで示されるア
ルキルアルミニウムハライドにおいて、Ｒは炭素
数１〜10のアルキル基であり、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、sec−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。Ｘ
はハロゲン原子であり、例えば、弗素、塩素、臭
素、沃素等である。また、ｎは、０，１，1.5の
うちの任意の数字である。従つて、ｎ＝０の場
合、上記式はアルキル基のないアルミニウムトリ
クロライド等のアルミニウムトリハライドを表す
ことになる。
上記一般式で示される化合物のうち、特に好ま
しいものを例示すれば、メチルアルミニウムジク
ロライド、メチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルア
ルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミ
ニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムセ
スキクロライド、アルミニウムトリクロライド
（塩化アルミニウム）、メチルアルミニウムジブロ
マイド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、
エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミ
ニウムセスキブロマイド、イソブチルアルミニウ
ムジブロマイド、イソブチルアルミニウムセスキ
ブロマイド、アルミニウムトリブロマイド（臭化
アルミニウム）等である。これらは単独でまたは
混合して用いられる。
なお、組成物中のアルキルアルミニウムハイド
ライド及びトリアルキルアルミニウムのアルキル
基と、これに添加されるアルキルアルミニウムハ
ライドのアルキル基は、三者共すべて同一であつ
てもよいし、またすぺて異なつていてもよい。
本発明においては、上記のごときアルキルアル
ミニウムハライドを、上記組成物中に存在するト
リアルキルアルミニウムの全量をジアルキルアル
ミニウムモノハライドに変化せしめるに要する
量、すなわち理論必要モルの1.8倍を越えない範
囲で、かつ、該組成物中のトリアルキルアルミニ
ウム残存量を、該アルキルアルミニウムハイドラ
イドの10モル％以下にせしめるに足る十分な量だ
け、該組成物に予め添加するのである。
ここに言う理論必要モルは、還元反応に使用す
る組成物中のトリアルキルアルミニウムの量に対
し、これに添加するアルキルアルミニウムハライ
ドに含有されているハロゲン原子の量に応じて、
次式に従つて算出されるものである。
すなわち、本発明の、ジ、セスキ、及びトリの
アルキルアルミニウムハライドは、それぞれ次式
の如くトリアルキルアルミニウムと反応してジア
ルキルアルミニウムモノハライドを生ずるのであ
る。
R3AI＋AIRX2→2AIR2X (1)
R3AI＋AI2R3X3→3AIR2X (2)
2R3AI＋AIX3→3AIR2X (3)
従つて、アルキルアルミニウムジハライドとア
ルキルアルミニウムセスキハライドはトリアルキ
ルアルミニウムと当量で反応してアルキルアルミ
ニウムモノハライドを生ずるが（式(1)、式(2)）、
アルミニウムトリハライド（ハロゲン化アルミニ
ウム）はトリアルキルアルミニウムの0.5当量で
反応してアルキルアルミニウムモノハライドを生
ずることになる（式(3)）。
アルキルアルミニウムハライドの添加量が、こ
のようにして算定された理論必要モルの1.8倍を
越えた場合は、還元剤たるアルキルアルミニウム
ハイドライドの分解が、還元反応中著しく促進さ
れ、それに伴なつて、目的物たるシラン類の収率
が極端に低下する。かかる現象は、微粉状アルミ
ニウムを実質的に含有しない組成物を使用した場
合は、ほとんど認められないことから、該微粉状
アルミニウムのなんらかの作用によるものと推定
される。
上記式から明らかな如く、組成物中のトリアル
キルアルミニウムは、添加したアルキルアルミニ
ウムハライドと反応して、アルキルアルミニウム
モノハライドに変化する。しかして、本発明にお
いては、かかる場合において、該組成物中のトリ
アルキルアルミニウム残存量を、共存する該アル
キルアルミニウムハイドライドの10モル％以下に
せしめるに足る十分な量だけ、アルキルアルミニ
ウムハライドを該組成物に予め添加するのであ
る。
実際上、上記(1)、(2)、(3)式の反応は、ほぼ定量
的に進行すると考えてよいので、組成物中のアル
キルアルミニウムハイドライドに対するトリアル
キルアルミニウムの初期割合から、これを10％モ
ル以下に低下せしめるに必要なアルキルアルミニ
ウムハライドの添加量は、容易に算出することが
出来るのである。
例えば、トリアルキルアルミニウムの上記初期
割合が200モル％の組成物の場合は、少なくとも、
存在するトリアルキルアルミニウムの95％を反応
せしめるに足る量以上のアルキルアルミニウムハ
ライドを添加すればよい。
アルキルアルミニウムハライドの添加量が、ト
リアルキルアルミニウムの割合を10モル％以下に
せしめるに足る量未満であると、シラン類の収率
を大幅に向上せしめ、かつ、モノクロロシラン類
やエタン類等の副生量を大幅に減少せしめるとい
う本発明の効果は殆ど達成出来ない。
上記組成物にアルキルアルミニウムハイドライ
ドを添加する方法は任意であり、両者を直接混合
してもよいし、いずれか一方若しくは両者を、適
当な溶媒で希釈した後混合してもよい。通常、両
者は液体であるが、一方が固体の場合は、溶媒に
溶解させるか懸濁させて混合すればよい。殆どの
場合、該混合は強烈な発熱を伴うので、系が過熱
しないように十分注意を払つて操作を行う必要が
ある。具体的には、冷却手段及び撹拌手段を備え
た容器にいずれか一方を仕込み、これを冷却・撹
拌しつつ、温度制御が可能な範囲の速度で他の一
方を滴下し、系内温度を40℃程度に保つよう操作
するのが好ましい。しかして、上記反応自体は非
常に速いので、滴下（添加）が完了した時点で、
実質的に反応は完結しているとして扱つて良いと
思われるが、念のため、10〜20分程度の後反応を
行うことがより望ましい。なお、懸濁した系の場
合は、反応を促進するために、70℃程度に加熱昇
温することが好ましい。
本発明においては、上記の如く、アルキルアル
ミニウムハライドを予め添加してトリアルキルア
ルミニウム含量を特定の範囲に調整したアルキル
アルミニウムハイドライド組成物を用いて、ポリ
ハロシランを還元してシラン類を製造するもので
ある。
ここで、ポリハロシランを還元する反応とは、
前記定義したポリハロシランから、シラン類を製
造する反応のすべてをいう。
従つて、例えば、
SiCl4＋4AIEt2H
→SiH4＋4AIEt2Cl
の反応は勿論、例えば
Si（OEt）4＋4AIEt2H→
SiH4＋4AIEt2（OEt）
の如き、ハロゲンが実質的に関与しない反応も、
本発明における還元反応に含まれるのである。
該還元反応自体は、通常は液−液反応として、
公知の手段により行いうるが、該反応を遂行する
に当たつて注意すべきことは、反応に関与する原
料、還元剤及び生成物質のほとんどすべてが、酸
素もしくは水分と容易に反応して分解・発火する
極めて活性な危険物ばかりであることである。し
たがつて、該反応は、酸素若しくは水分全く遮断
した完全に不活性な雰囲気下で行わなければなら
ない。このため、十分に脱酸素・脱水したヘリウ
ム、ネオン、アルゴン、キセノン等の不活性ガス
や窒素、水素等の反応系に対し不活性なガスで、
反応系を完全にシールする必要がある。
該還元反応に使用する反応装置は、除熱手段を
備えた通常の液−液反応用の撹拌槽型反応器が好
ましいが、上述の理由から、反応器は勿論、配管
部、生成シランガス類の凝縮部等を含めて、反応
系全体が完全に密閉系として組立てられる必要が
ある。
なお、還元反応装置は、上記したアルキルアル
ミニウムハイドライド組成物へのアルキルアルミ
ニウムハライドの添加混合装置としても使用する
ことができるので、両者を兼ねて、該反応装置で
該組成物の処理操作を行つた後、引き続いてポリ
ハロシラン類を送入して、該還元反応を行うこと
も可能である。
本発明における反応温度は、通常−30〜100℃、
好ましくは０〜80℃、特に好ましくは30〜50℃
の範囲に制御する必要がある。反応温度がこれよ
り低い場合は反応が実質的に進行せず、またこれ
より高すぎる場合はアルキルアルミニウムハイド
ライドが自己分解するばかりでなく、望ましくな
い副反応が起こるからである。
該還元反応は強度の発熱反応であるから、通
常、反応の開始時のみ反応が進行する温度に加熱
すればよい。しかして、一旦反応が開始すれば、
反応熱のみにより自動的に反応は進行するので、
冷却操作を行つて反応系を所望の反応温度に保持
する。なお、反応操作としては、アルキルアルミ
ニウムハイドライド組成物とポリハロシランの両
者を反応器に同時に仕込んで反応させる回分操作
によつてもよいし、また、最初に反応器に一方、
例えばアルキルアルミニウムハイドライド組成物
のみを仕込んでおき、これにポリハロシランを添
加する半回分操作としてもよい。この方式は、ポ
リハロシランの添加速度（送入速度）によつて反
応速度、したがつて反応熱の発生量を制御できる
利点がある。勿論、両者をそれぞれ連続的に反応
器に送入し、生成物を連続的に取り出す連続操作
とすることもできる。
反応圧力は、通常、常圧ないし２Kg／cm2（ゲー
ジ圧）であるが、反応温度又は装置との関係で減
圧もしくは加圧としてもよい。
該還元反応自体非常に速いので、反応は両者の
混合が完了した時点で、実質的終了していると思
われる。従つて、例えば、上記半回分操作を行う
場合は、ポリハロシランの添加が完了してから、
10〜30分程度の後反応を行えば十分である。な
お、反応の終了は、シラン類の発生が止んだ時点
として容易に検知できるし、また系内温度を測定
することにより、発熱が止んで系内温度が降下し
始じめた点として、簡単に決定できる。勿論、反
応系内組成及び／または生成物の組成を分析する
のがもつとも確実であることは言うまでもない。
発生したシラン類のガスは、液体窒素等の冷却
される凝縮器に導いて液化または固化せしめて補
集する。
本発明における還元反応においては、反応溶媒
を用いることは必須ではないが、通常は用いたほ
うが反応が緩やかになり、制御しやすくなるので
好ましい。
反応溶媒を用いる場合は、還元反応終了後、生
成したアルキルアルミニウムモノハライド等を反
応系から回収するためには、該アルキルアルミニ
ウムモノハライドと反応せず、かつ、これと錯体
も形成しない非極性の溶媒が好ましい。かかる溶
媒として、ヘプタン、オクタン、流動パラフイ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等脂肪族飽和
炭化水素や芳香族炭化水素が挙げられる。従つ
て、四塩化炭素の如き反応性の溶媒は勿論使用出
来ない。
なお、反応を、より低温で、より迅速に行うた
めには、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
等の極性溶媒を用いることも出来るが、この場合
は、該溶媒がアルキルアルミニウムモノハライド
等と錯体を作るので、分離操作が非常に困難にな
る。該錯体は蒸溜等の通常の単位操作では簡単に
分離出来ないからである。
本発明の方法により製造されたシラン類は、特
に不純物が少ないので、そのまま、または簡単な
生成を施したのち、好適に各種半導体用の原料と
することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、特許法第70条に規定する本発明の技術的範囲
が、これらにより限定的に解釈されるものと解し
てはならない。
実施例 １
500mlのステンレス製誘導加熱式オートクレー
ブに、原料であるテトラクロロシラン送入用の定
量ポンプを接続し、また生成したシラン類を補集
するための500mlのステンレス製ガス補集用トラ
ツプを、ガス流量計を介在させて、連結した。テ
トラクロロシラン装入管はデツプ管とした。また
上記トラツプは液体窒素で冷却した。
反応に先だつて系にヘリウムを流し、全系を完
全にヘリウム雰囲気とした。
上記オートクレーブに、ジエチルアルミニウム
ハイドライド60重量％（以下、特にことわりなき
限り同じ）、トリエチルアルミニウム20％、微粉
状アルミニウム0.8％及び流動パラフイン19.2％
からなる組成物100ｇ（組成物中のアルキルアル
ミニウムハイドライドに対するトリエチルアルミ
ニウムのモル％＝25.1％）に、エチルアルミニウ
ムクロライド21.1ｇ（0.166モル）を流動パラフ
イン25ｇに溶解したものを滴下した。この量は理
論必要モルの95％であり、該組成物中のトリエチ
ルアルミニウムの残存量を、ジエチルアルミニウ
ムハイドライドの1.25モル％に減少せしめる量で
ある。
しかる後、該組成物を仕込んだまま、該オート
クレーブを35℃にて２mmHgの減圧に保つて20分
間脱ガスし、さらに系をヘリウム雰囲気とした。
流動パラフイン20ｇに溶解した四塩化ケイ素
29.6ｇ（0.174モル）を、定量ポンプを使用して、
40℃に保つた該オートクレーブに２時間で送入
し、還元反応をおこなわしめた。発生したモノシ
ランガスはトラツプで液化せしめて補集した。滴
下完了後15分間後反応を行いガスの発生が殆どな
くなつた時点で、反応系内の財残存モノシランガ
スをヘリウムでパージし、トラツプへ送つて補集
した。トラツプの組成をガスクロマトグラフ法で
測定したところ、モノシランガスの生成量は
3.51Nlであり、収率は90％であつた。また、モノ
シランに対するエタンの発生量は0.12％。同じく
モノシランに対するモノクロロシランの発生量は
60ppmであつた。
実施例 ２
エチルアルミニウムジクロライド14.2ｇ
（0.112モル）を流動パラフイン20ｇに溶解したも
のを滴下する以外は、実施例−１と全く同様の実
験を行つた。エチルアルミニウムジクロライドの
添加量は理論必要モルの64.1％であり、該組成物
中のトリエチルアルミニウムの残存量を、ジエチ
ルアルミニウムハイドライドの９モル％に減少せ
しめる量である。
モノシランガスの生成量は3.47Nlであり、収率
は89％であつた。また、モノシランに対するエタ
ンの発生量は0.13％。同じくモノシランに対する
モノクロロシランの発生量は70ppmであつた。
実施例 ３
実施例−１と同様の装置を用いた。オートクレ
ーブに、ジエチルアルミニウムハイドライド50
％、トリエチルアルミニウム17％、尾粉状アルミ
ニウム1.0％及び流動パラフイン32.0％からなる
組成物、100ｇ（組成物中のジエチルアルミニウ
ムハイドライドに対するトリエチルアルミニウム
のモル％＝25.6％）に、エチルアルミニウムジク
ロライド32.1ｇ（0.253モル）を流動パラフイン
30ｇに溶解したものを滴下した。この量は理論必
要モルの1.7倍である。
しかる後、該組成物を仕込んだまま、該オート
クレーブを35℃にて２mmHgの減圧に保つて20分
間脱ガスし、さらにヘリウム雰囲気とした。
流動パラフイン15ｇに溶解した四塩化ケイ素
24.7ｇ（0.145モル）を、定量ポンプを使用して、
40℃に保つた該オートクレーブに２時間で送入
し、還元反応をおこなわしめた。発生したモノシ
ランガスはトラツプで液化せしめて補集した。滴
下完了後15分間後反応を行いガスの発生が殆どな
くなつた時点で、反応系内の残存モノシランガス
をヘリウムでパージし、トラツプへ送つて補集し
た。トラツプの組成をガスクロマトグラフ法で測
定したところ、モノシランガスの生成量は2.90Nl
であり、収率は89％であつた。また、モノシラン
に対するエタンの発生量は0.19％。同じくモノシ
ランに対するモノクロロシランの発生量は50ppm
であつた。
比較例 １
エチルアルミニウムジクロライド7.85ｇ
（0.0618モル）を流動パラフイン10ｇに溶解した
ものを滴下する以外は、実施例−３と全く同様の
実験を行つた。エチルアルミニウムジクロライド
の添加量は理論必要モルの41.5％であり、該組成
物中のトリエチルアルミニウムの残存量を、ジエ
チルアルミニウムハイドライドの15モル％に減少
せしめる量である。
モノシランガスの生成量は1.01Nlであり、収率
は31％であつた。また、モノシランに対するエタ
ンの発生量は0.5％。同じくモノシランに対する
モノクロロシランの発生量は2300ppmであつた。
比較例 ２
エチルアルミニウムジクロライド37.8ｇ
（0.298モル）を流動パラフイン30ｇに溶解したも
のを滴下する以外は、実施例３と全く同様の実験
を行つた。エチルアルミニウムジクロライドの添
加量は理論必要モルの2.0倍であつた。
モノシランガスの生成量は1.59Nlであり、収率
は49％であつた。また、モノシランに対するエタ
ンの発生量は1.0％。同じくモノシランに対する
モノクロロシランの発生量は5000ppmであつた。
The present invention includes monosilane, disilane, trisilane,
The present invention relates to a method for producing silanes such as diethyldihydrosilane. More specifically, when producing silanes by reducing polyhalosilane using a composition containing an alkyl aluminum hydride as a main component and further containing trialkyl aluminum and finely powdered aluminum, a specific alkyl After adding a specific amount of aluminum halide in advance,
The present invention relates to a method for producing silanes to be subjected to a reaction. Silanes are industrially important compounds that have many uses such as raw materials for organic synthesis, raw materials for inorganic synthesis, fuels, and catalysts. BACKGROUND ART Conventionally, methods for producing silanes by reducing polyhalosilanes using alkyl aluminum hydrides and the like have been known. For example, in Japanese Patent Publication No. 36-517, British Patent No. 823,483, German Patent No. 1055511, German Patent No. 1117090, etc., it is described that when tetrachlorosilane is reduced with sodium hydride, a small amount of diethylaluminum monochloride is added. However, the diethylaluminium monochloride, as evidenced by the amount used, is capable of promoting activation by solubilizing sodium hydride, which is practically insoluble in the solvent, by forming certain complexes. It is only used for measuring purposes. Furthermore, in French patent 1499032, halosilane is
A method of reduction with a highly pure alkyl aluminum hydride is described. Therefore, alkyl aluminum hydride is industrially synthesized from metallic aluminum, hydrogen, and trialkylaluminium, and is obtained as a composition inevitably containing unreacted trialkylaluminum and fine powder aluminum, Many alkyl aluminum hydrides that are available at low cost are in the form of this composition. However, when attempting to reduce polyhalosilanes using only such a composition, not only the yield of the silanes produced is much lower than when using a highly pure alkyl aluminum hydride, but also insufficient polyhalosilanes. It was found that halosilanes such as monochlorosilane, which are presumed to have been generated by reduction, and ethane, etc. due to side reactions, were produced in larger amounts as by-products. Therefore, in order to obtain highly pure alkyl aluminum hydride, it is necessary to separate the above composition by distillation, but alkyl aluminum hydride and trialkyl aluminum hydride not only have very close boiling points, but also Because the system forms an azeotropic mixture of the two, it is not only very difficult to completely separate the two by distillation alone, but also has the problem that a considerable amount of alkyl aluminum hydride decomposes during the distillation. . Moreover, in order to separate fine powdered aluminum, expensive filtration equipment must be provided, and in any case, in order to obtain a highly purified product, the cost becomes considerably high, which is an economic disadvantage. The present inventors have conducted intensive studies to use the composition as it is as a reducing agent, and have surprisingly found that by simply adding a specific amount of a specific alkyl aluminum halide to the above alkyl aluminum hydride composition, The present invention has been completed with the aim of significantly increasing the yield of silanes and significantly reducing the amount of by-products such as monochlorosilanes and ethane without impairing the action of the alkyl aluminum hydride. did. That is, the present invention reduces polyhalosilane using a composition containing alkyl aluminum hydride as a main component and further contains trialkyl aluminum and finely powdered aluminum to produce silanes . 3-o (R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n is 0, 1, or 1.5, and X is a halogen atom). Within a range not exceeding 1.8 times the amount required to convert it into aluminum monohalide (hereinafter referred to as theoretically required mole), and making the residual amount of trialkylaluminium in the composition 10 mol% or less of the alkyl aluminum hydride. The present invention provides a method for producing silanes, characterized in that a sufficient amount of silanes is added to the composition in advance, and then the above reduction reaction is performed. The present invention will be explained in detail below. In the present invention, the polyhalosilane used as a raw material is a compound represented by the general formula Si o x 2o+2 . In this formula, n represents an integer of 1, 2, 3..., and X represents a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group,
Indicates a substituent selected from an alkoxy group, an aryl group, and a vinyl group. Usually, at least one of them is a halogen atom, but in some cases, there may be no halogen atom at all, and all substituents may be composed only of alkoxy groups, aryl groups, vinyl groups, etc. . Examples of halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and examples of alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, b-butyl, and i-
There are butyl groups, sec-butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, heptyl groups, octyl groups, nonyl groups, decyl groups, etc., and alkoxy groups include methoxy groups, ethoxy groups, n-propoxy groups, i-propoxy groups, n-butoxy group, i-butoxy group,
There are sec-butoxy groups, etc., and as aryl groups,
There are phenyl groups, p-methylphenyl groups, m-methylphenyl groups, o-methylphenyl groups, p-ethylphenyl groups, m-ethylphenyl groups, o-ethylphenyl groups, etc. Vinyl groups include vinyl groups, allyl groups, and isopropenyl groups. etc. can be mentioned. Among the polyhalosilanes represented by the above formula, those particularly preferred for carrying out the present invention include tetrachlorosilane (silicon tetrachloride), hexachlorodisilane, tetraethoxysilane, diethyldichlorosilane, trichlorosilane, dichlorosilane,
Examples include monochlorosilane. The alkyl aluminum hydride which is the main component of the reducing agent composition in the present invention is a reducing compound represented by the general formula R 2 AIH. In this formula, R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group,
Examples include heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group. The two alkyl groups may be the same or different. Among the alkyl aluminum hydrides represented by the above formula, particularly preferred examples include dimethyl aluminum hydride,
Examples include diethylaluminium hydride and diisobutylaluminum hydride. The trialkylaluminum contained in the reducing agent composition in the present invention is a compound represented by the general formula R 3 AI. In this formula, R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group,
Examples include heptyl group, octyl group, nonyl group, and decyl group. The three alkyl groups may be the same or different. Examples of trialkylaluminum represented by the above formula that are particularly likely to be contained include trimethylaluminum,
Examples include triethylaluminum and triisobutylaluminum. Such trialkylaluminum usually has a 20 to 300%
About mol% is contained in the composition. The composition targeted by the present invention further contains at least 0.05%, usually about 0.5 to 2%, of finely powdered aluminum having a particle size of 100 μm or less. Such finely powdered aluminum is, of course, a portion of the metal aluminum used as a raw material in the synthesis of alkyl aluminum hydride, which remains unreacted. In the present invention, in the alkyl aluminum hydride composition containing trialkylaluminum and finely powdered aluminum as described above, an amount sufficient to make the residual amount of trialkylaluminium in the composition be 10 mol % or less of the alkyl aluminum hydride. Sufficient amount of general formula AIR o X 3-o
After the alkyl aluminum halide represented by is added in advance, this is used to carry out the reduction reaction. In the alkyl aluminum halide represented by the general formula AIR o -propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like. X
is a halogen atom, such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc. Further, n is an arbitrary number among 0, 1, and 1.5. Therefore, when n=0, the above formula represents an aluminum trihalide such as aluminum trichloride without an alkyl group. Among the compounds represented by the above general formula, particularly preferred examples include methylaluminum dichloride, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, isobutylaluminum dichloride, isobutylaluminum sesquichloride, aluminum trichloride aluminum), methylaluminum dibromide, methylaluminum sesquibromide,
These include ethylaluminum dibromide, ethylaluminum sesquibromide, isobutylaluminum dibromide, isobutylaluminum sesquibromide, aluminum tribromide (aluminum bromide), and the like. These may be used alone or in combination. In addition, the alkyl groups of the alkyl aluminum hydride and trialkyl aluminum in the composition and the alkyl groups of the alkyl aluminum halide added thereto may be the same or all three may be different. It's okay. In the present invention, the alkyl aluminum halide as described above is used in an amount not exceeding 1.8 times the theoretically required mole, which is required to convert the total amount of trialkyl aluminum present in the composition into dialkyl aluminum monohalide. In addition, an amount sufficient to make the remaining amount of trialkylaluminum in the composition 10 mol % or less of the alkyl aluminum hydride is added to the composition in advance. The theoretically required mole mentioned here depends on the amount of halogen atoms contained in the alkyl aluminum halide added to the amount of trialkylaluminium in the composition used for the reduction reaction,
It is calculated according to the following formula. That is, the di-, sesqui-, and tri-alkylaluminum halides of the present invention each react with trialkylaluminum to produce dialkylaluminum monohalides as shown in the following formulas. R 3 AI＋AIRX 2 →2AIR 2 X (1) R 3 AI＋AI 2 R 3 X 3 →3AIR 2 X (2) 2R 3 AI＋AIX 3 →3AIR 2 It reacts with an equivalent amount of trialkylaluminium to produce alkylaluminum monohalide (Formula (1), Formula (2)),
Aluminum trihalide (aluminum halide) reacts with 0.5 equivalent of trialkylaluminium to produce alkylaluminum monohalide (Formula (3)). If the amount of alkyl aluminum halide added exceeds 1.8 times the theoretically required mole calculated in this way, the decomposition of the alkyl aluminum hydride as a reducing agent will be significantly accelerated during the reduction reaction, and as a result, the objective The yield of essential silanes is extremely reduced. Since such a phenomenon is hardly observed when a composition containing substantially no finely divided aluminum is used, it is presumed that this phenomenon is due to some effect of the finely divided aluminum. As is clear from the above formula, the trialkylaluminum in the composition reacts with the added alkyl aluminum halide and changes into alkyl aluminum monohalide. Therefore, in the present invention, in such a case, the alkyl aluminum halide is added to the composition in an amount sufficient to make the remaining amount of trialkyl aluminum in the composition 10 mol% or less of the coexisting alkyl aluminum hydride. It is added to things in advance. In practice, the reactions of formulas (1), (2), and (3) above can be considered to proceed almost quantitatively, so from the initial ratio of trialkylaluminum to alkyl aluminum hydride in the composition, The amount of alkyl aluminum halide required to reduce the amount to % mole or less can be easily calculated. For example, in the case of a composition in which the initial proportion of trialkylaluminium is 200 mol%, at least
The alkyl aluminum halide may be added in an amount sufficient to react 95% of the trialkyl aluminum present. If the amount of alkyl aluminum halide added is less than the amount sufficient to reduce the proportion of trialkylaluminum to 10 mol% or less, the yield of silanes will be significantly increased, and the amount of additives such as monochlorosilanes and ethane will increase. The effect of the present invention of significantly reducing the yield can hardly be achieved. The method of adding the alkyl aluminum hydride to the above composition is arbitrary, and the two may be directly mixed together, or one or both may be diluted with an appropriate solvent and then mixed. Usually, both are liquids, but if one is solid, they may be mixed by dissolving or suspending them in a solvent. In most cases, the mixing is accompanied by intense heat generation, so it is necessary to operate with great care so as not to overheat the system. Specifically, one of them is placed in a container equipped with a cooling means and a stirring means, and while it is cooled and stirred, the other one is added dropwise at a speed within a temperature controllable range to bring the temperature inside the system to 40°C. It is preferable to maintain the temperature at about ℃. However, since the above reaction itself is very fast, once the dropping (addition) is complete,
Although it may be considered that the reaction is essentially complete, it is more desirable to carry out a post-reaction for about 10 to 20 minutes just to be sure. In addition, in the case of a suspended system, it is preferable to heat the system to about 70° C. in order to promote the reaction. In the present invention, as described above, silanes are produced by reducing polyhalosilane using an alkyl aluminum hydride composition in which an alkyl aluminum halide is added in advance to adjust the trialkyl aluminum content to a specific range. . Here, the reaction to reduce polyhalosilane is
Refers to all reactions for producing silanes from the polyhalosilanes defined above. Therefore, for example, not only the reaction of SiCl 4 +4AIEt 2 H → SiH 4 +4AIEt 2 Cl, but also the reaction in which halogen is not substantially involved, such as Si(OEt) 4 +4AIEt 2 H → SiH 4 +4AIEt 2 (OEt), is possible. ,
It is included in the reduction reaction in the present invention. The reduction reaction itself is usually a liquid-liquid reaction,
The reaction can be carried out by any known means, but care should be taken when carrying out the reaction, as almost all of the raw materials, reducing agents, and produced substances involved in the reaction easily react with oxygen or moisture, resulting in decomposition and decomposition. Most of them are extremely active and dangerous substances that can catch fire. Therefore, the reaction must be carried out under a completely inert atmosphere completely excluded from oxygen or moisture. For this reason, inert gases such as helium, neon, argon, xenon, etc. that have been sufficiently deoxidized and dehydrated, and gases that are inert to the reaction system such as nitrogen, hydrogen, etc.
The reaction system must be completely sealed. The reaction apparatus used for the reduction reaction is preferably a stirred tank reactor for liquid-liquid reactions equipped with heat removal means, but for the reasons mentioned above, the reactor, piping, and produced silane gas are The entire reaction system, including the condensation section, must be assembled as a completely closed system. Note that the reduction reaction apparatus can also be used as an addition and mixing apparatus for the alkyl aluminum halide to the alkyl aluminum hydride composition described above, so that the reaction apparatus can be used to process the composition. Thereafter, it is also possible to carry out the reduction reaction by subsequently introducing polyhalosilanes. The reaction temperature in the present invention is usually -30 to 100°C, preferably 0 to 80°C, particularly preferably 30 to 50°C.
It is necessary to control within the range of . If the reaction temperature is lower than this, the reaction will not substantially proceed, and if it is too high, the alkyl aluminum hydride will not only self-decompose, but also undesirable side reactions will occur. Since the reduction reaction is a strongly exothermic reaction, it is usually necessary to heat the reaction to a temperature at which the reaction proceeds only at the beginning of the reaction. However, once the reaction starts,
Since the reaction proceeds automatically due to the heat of reaction,
A cooling operation is performed to maintain the reaction system at the desired reaction temperature. Note that the reaction operation may be a batch operation in which both the alkyl aluminum hydride composition and the polyhalosilane are charged into a reactor at the same time and reacted, or it may be a batch operation in which both the alkyl aluminum hydride composition and the polyhalosilane are charged into the reactor at the same time.
For example, a semi-batch operation may be performed in which only the alkyl aluminum hydride composition is charged and the polyhalosilane is added thereto. This system has the advantage that the reaction rate, and therefore the amount of reaction heat generated, can be controlled by the addition rate (feeding rate) of polyhalosilane. Of course, it is also possible to perform a continuous operation in which both are continuously fed into the reactor and the products are continuously taken out. The reaction pressure is usually normal pressure to 2 Kg/cm 2 (gauge pressure), but it may be reduced or increased depending on the reaction temperature or equipment. Since the reduction reaction itself is very fast, it is considered that the reaction is substantially complete when mixing of both is completed. Therefore, for example, when performing the above semi-batch operation, after the addition of polyhalosilane is completed,
It is sufficient to carry out the post-reaction for about 10 to 30 minutes. The end of the reaction can be easily detected as the point when the generation of silanes has stopped, and by measuring the temperature in the system, it can be easily detected as the point when the heat generation has stopped and the temperature in the system has started to fall. can be determined. Of course, it goes without saying that it is more reliable to analyze the internal composition of the reaction system and/or the composition of the product. The generated silane gas is led to a cooled condenser such as liquid nitrogen, where it is liquefied or solidified and collected. Although it is not essential to use a reaction solvent in the reduction reaction of the present invention, it is usually preferable to use one because the reaction becomes slower and easier to control. When using a reaction solvent, in order to recover the generated alkylaluminum monohalide etc. from the reaction system after the completion of the reduction reaction, a non-polar solvent that does not react with the alkylaluminum monohalide and does not form a complex with it should be used. Solvents are preferred. Such solvents include aliphatic saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons such as heptane, octane, liquid paraffin, benzene, toluene, and xylene. Therefore, of course, reactive solvents such as carbon tetrachloride cannot be used. In addition, in order to carry out the reaction more quickly at a lower temperature, a polar solvent such as diethyl ether or tetrahydrofuran can be used, but in this case, the solvent forms a complex with the alkyl aluminum monohalide, etc. Separation operations become extremely difficult. This is because the complex cannot be easily separated by ordinary unit operations such as distillation. Since the silanes produced by the method of the present invention have particularly low impurities, they can be suitably used as raw materials for various semiconductors as they are or after being subjected to simple production. The present invention will be specifically explained below with reference to Examples, but the technical scope of the present invention as defined in Article 70 of the Patent Act should not be construed as being limited by these. Example 1 A metering pump for feeding the raw material tetrachlorosilane was connected to a 500ml stainless steel induction heating autoclave, and a 500ml stainless steel gas collection trap was installed to collect the generated silanes. The connection was made via a gas flow meter. The tetrachlorosilane charging tube was a dip tube. The trap was also cooled with liquid nitrogen. Prior to the reaction, helium was poured into the system to completely create a helium atmosphere in the entire system. In the above autoclave, 60% by weight of diethylaluminum hydride (the same applies hereinafter unless otherwise specified), 20% triethylaluminum, 0.8% fine powder aluminum, and 19.2% liquid paraffin.
A solution of 21.1 g (0.166 mol) of ethyl aluminum chloride dissolved in 25 g of liquid paraffin was added dropwise to 100 g of a composition (mol% of triethyl aluminum based on the alkyl aluminum hydride in the composition = 25.1%). This amount is 95% of the theoretical mole requirement and is the amount that reduces the remaining amount of triethylaluminum in the composition to 1.25 mole% of diethylaluminum hydride. Thereafter, the autoclave was kept at 35° C. and a reduced pressure of 2 mmHg and degassed for 20 minutes with the composition still being charged, and the system was made into a helium atmosphere. Silicon tetrachloride dissolved in 20g of liquid paraffin
29.6 g (0.174 mol) using a metering pump,
The mixture was transferred to the autoclave kept at 40°C for 2 hours to carry out a reduction reaction. The monosilane gas generated was liquefied and collected in a trap. Post-reaction was carried out for 15 minutes after the completion of the dropwise addition, and when almost no gas was generated, the residual monosilane gas in the reaction system was purged with helium and sent to a trap for collection. When the composition of the trap was measured using gas chromatography, it was found that the amount of monosilane gas produced was
The yield was 90%. Additionally, the amount of ethane generated relative to monosilane is 0.12%. Similarly, the amount of monochlorosilane generated relative to monosilane is
It was 60ppm. Example 2 Ethylaluminum dichloride 14.2g
An experiment was conducted in exactly the same manner as in Example 1, except that a solution of (0.112 mol) in 20 g of liquid paraffin was added dropwise. The amount of ethylaluminum dichloride added is 64.1% of the theoretically required mole, which is an amount that reduces the remaining amount of triethylaluminum in the composition to 9% by mole of diethylaluminum hydride. The amount of monosilane gas produced was 3.47Nl, and the yield was 89%. Additionally, the amount of ethane generated relative to monosilane is 0.13%. Similarly, the amount of monochlorosilane generated relative to monosilane was 70 ppm. Example 3 The same apparatus as in Example-1 was used. Autoclave diethyl aluminum hydride 50
%, triethylaluminum 17%, powdered aluminum 1.0% and liquid paraffin 32.0%, 100 g (molar % of triethyl aluminum to diethyl aluminum hydride in the composition = 25.6%), 32.1 g of ethyl aluminum dichloride ( 0.253 mol) liquid paraffin
A solution of 30 g was added dropwise. This amount is 1.7 times the theoretically required mole. Thereafter, the autoclave was kept at 35° C. and a reduced pressure of 2 mmHg and degassed for 20 minutes with the composition still charged, and then a helium atmosphere was created. Silicon tetrachloride dissolved in 15 g of liquid paraffin
24.7 g (0.145 mol) using a metering pump,
The mixture was transferred to the autoclave kept at 40°C for 2 hours to carry out a reduction reaction. The monosilane gas generated was liquefied and collected in a trap. Post-reaction was carried out for 15 minutes after the completion of the dropwise addition, and when gas generation had almost ceased, the residual monosilane gas in the reaction system was purged with helium and sent to a trap for collection. When the composition of the trap was measured using gas chromatography, the amount of monosilane gas produced was 2.90Nl.
The yield was 89%. Additionally, the amount of ethane generated relative to monosilane is 0.19%. Similarly, the amount of monochlorosilane generated is 50ppm compared to monosilane.
It was hot. Comparative Example 1 Ethylaluminum dichloride 7.85g
An experiment was carried out in exactly the same manner as in Example 3, except that a solution of (0.0618 mol) in 10 g of liquid paraffin was added dropwise. The amount of ethylaluminum dichloride added is 41.5% of the theoretically required mole, which is an amount that reduces the remaining amount of triethylaluminum in the composition to 15% by mole of diethylaluminum hydride. The amount of monosilane gas produced was 1.01Nl, and the yield was 31%. Additionally, the amount of ethane generated relative to monosilane is 0.5%. Similarly, the amount of monochlorosilane generated relative to monosilane was 2300 ppm. Comparative Example 2 Ethylaluminum dichloride 37.8g
An experiment was carried out in exactly the same manner as in Example 3, except that a solution of (0.298 mol) in 30 g of liquid paraffin was added dropwise. The amount of ethylaluminum dichloride added was 2.0 times the theoretically required mole. The amount of monosilane gas produced was 1.59Nl, and the yield was 49%. Additionally, the amount of ethane generated relative to monosilane is 1.0%. Similarly, the amount of monochlorosilane generated relative to monosilane was 5000 ppm.
【特許請求の範囲】[Claims]
１ (a) 第一貯蔵器に
(i) 官能基含有化合物と有機シランまたはシリ
コーンの間で完全な反応を生じるのに必要な
化学量論的量のアルコキシシランまたはSi−
Ｈ含有シリコーンより２−10モル％過剰のメ
タクリルオキシまたはアクリルオキシ官能基
含有化合物、および
(ii) 使用されるメタクリルオキシまたはアクリ
ルオキシの量を基にして0.2−5.0重量％の抑
制剤
を充填し、
(b) 第二貯蔵器に
(i) (a)で使用されるメタクリルオキシまたはア
クリルオキシ含有化合物との完全な反応を生
じるのに必要な化学量論的量のアルコキシシ
ランまたはSi−Ｈ含有シリコーン、および
(ii) 触媒量の白金−含有ヒドロシル化触媒を充
填し、
(c) 二個の貯蔵器の内容物を反応容器中で80〜
120℃において一緒にし、
1 (a) in the first reservoir (i) a stoichiometric amount of alkoxysilane or Si− necessary to effect a complete reaction between the functional group-containing compound and the organosilane or silicone;
(ii) 0.2-5.0 wt% inhibitor based on the amount of methacryloxy or acryloxy used; (b) a second reservoir containing (i) a stoichiometric amount of alkoxysilane or Si-H necessary to effect a complete reaction with the methacryloxy or acryloxy containing compound used in (a); silicone, and (ii) a catalytic amount of a platinum-containing hydrosilation catalyst;
Combine at 120℃,