JPH0312063B2

JPH0312063B2 -

Info

Publication number: JPH0312063B2
Application number: JP17042782A
Authority: JP
Inventors: Hideyoshi Nagano; Kazuki Takemoto; Masayuki Fukushima; Akira Yoshida; Keiji Matsumoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-09-28
Filing date: 1982-09-28
Publication date: 1991-02-19
Also published as: JPS5959666A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は３−クロロ−２−〔４−クロロ−２−
フルオロ−５−（１−メチルエトキシ）フエニル〕
−４，５，６，７−テトラヒドロ−2H−インダ
ゾール（以下本発明化合物と称す。）、その製造法
およびそれを有効成分とする除草剤に関するもの
である。本発明化合物は畑地の茎葉処理および土壌処理
において、問題となる種々の雑草、例えば、アオ
ビユ（アオゲイトウ）、ダイコン、アメリカツノ
クサネム、エビスグサ、イチビ、アメリカアサガ
オ、マルバアサガオ、チヨウセンアサガオ、イヌ
ホウズキ、オナモミ、ヒマワリ等の広葉雑草、ヒ
エ、イヌビエ、エノコログサ、メヒシバ、エンバ
ク等のイネ科雑草等に対して除草効力を有し、し
かもトウモロコシ、コムギ、ダイズ等の作物に対
して問題となるような薬害を示さない。また、本発明化合物は水田において問題となる
種々の雑草、例えば、タイヌビエ等のイネ科雑
草、アゼナ、キカシグサ、ミゾハコベ等の広葉雑
草、ホタルイ、マツバイ等のカヤツリグサ科雑草
およびウリカワ等の水田雑草に対して除草効力を
有し、しかもイネに対しては問題となる薬害を示
さない。本発明化合物は水田、畑地、果樹園、牧草地、
芝生地、森林あるいは非農耕地等の除草剤の有効
成分として用いることができる。本発明化合物は２−〔４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−（１−メチルエトキシ）フエニル〕−１，
２，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−3H−イン
ダゾール−３−オンとオキシ塩化リンまたはホス
ゲンとをトルエン、キシレン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等の不活性溶媒中あるいは無溶
媒で、０℃〜200℃で反応させることにより製造
することができる。尚、原料化合物である２−〔４−クロロ−２−
フルオロ−５−（１−メチルエトキシ）フエニル〕
−１，２，４，５，６，７−ヘキサヒドロ−3H
−インダゾール−３−オンは４−クロロ−２−フ
ルオロ−（１−メチルエトキシ）フエニルヒドラ
ジンと２−エトキシカルボニルシクロヘキサノン
から製造されるヒドラジドを閉環することによつ
て製造することができる。また、４−クロロ−２
−フルオロ−（１−メチルエトキシ）フエニルヒ
ドラジンは２−クロロ−４−フルオロフエノール
より図−１に示した反応径路に従つて製造した２
−フルオロ−４−クロロ−５−（１−メチルエト
キシ）アニリンをジアゾニウム塩とした後、硫化
ナトリウムまたは塩化第一錫を用いて還元し、得
られた２−フルオロ−４−クロロ−５−（１−メ
チルエトキシ）フエニルヒドラジン鉱酸塩をアル
カリで処理することにより製造することができ
る。製造例１２−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−メ
チルエトキシ）フエニル〕−１，２，４，５，６，
７−ヘキサヒドロ−3H−インダゾール−３−オ
ン１ｇをオキシ塩化リン0.7ｇとともに６時間加
熱還流した。放冷後、反応混合物をクロロホルム
に溶かし、５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄
し、さらに水洗後、乾燥、濃縮した。残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーにより精製し、
３−クロロ−２−〔４−クロロ−２−フルオロ−
５−（１−メチルエトキシ）フエニル〕−４，５，
６，７−テトラヒドロ−2H−インダゾール0.3ｇ
を得た。n²⁶ _D1.5530 NMR δppm（CDCl₃）1.35（6H，ｄ，Ｊ＝６
Hz），1.8（4H，ｍ），4.45（1H，ｍ），6.95
（1H，ｄ，Ｊ＝６Hz），7.25（1H，ｄ，Ｊ＝
10Hz） IR νcm^-1（neat） 1595，1565 本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる
場合は、通常固体担体、液体担体、界面活性剤そ
の他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、
懸濁剤、粒剤等に製剤する。これらの製剤には有効成分として本発明化合物
を重量比で0.05〜90％、好ましくは0.1〜80％含
有する。固体担体にはカオリンクレー、アタパルジヤイ
トクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフイ
ライト、タルク、珪藻土、方解石、クルミ粉、尿
素、硫酸アンモニウム、合成含水酸化珪素等の微
粉末あるいは粒状物があり、液体担体にはキシレ
ン、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素類、イ
ソプロパノール、エチレングリコール、セロソル
ブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン等のケトン類、大豆油、綿実油等
の植物油、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、水等がある。乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活
性剤には、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこ
はく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテルりん酸エステル塩等の陰イオン界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンブロツクコ
ポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活
性剤等がある。製剤用補助剤にはリグニンスルホ
ン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、
アラビアガム、CMC（カルボキシメチルセルロー
ス）、PAP（酸性りん酸イソプロピル）等がある。次に製剤例を示す。なお、部は重量部を示す。製剤例１本発明化合物50部、リグニンスルホン酸カルシ
ウム３部、ラウリル硫酸ソーダ２部および合成含
水酸化珪素45部をよく粉砕混合して水和剤を得
る。製剤例２本発明化合物10部、ポリオキシエチレンスチリ
ルフエニルエーテル14部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸カルシウム６部、キシレン30部およびイソ
ホロン40部をよく混合して乳剤を得る。製剤例３本発明化合物0.1部、合成含水酸化珪素0.9部、
リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイ
ト30部およびカオリンクレー67部をよく粉砕混合
し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して
粒剤を得る。製剤例４本発明化合物25部を、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエート３部、CMC3部、水69部を
混合し、有効成分の粒度が5μ以下になるまで湿
式粉砕して懸濁剤を得る。これらの製剤はそのままであるいは水等で希釈
し、茎葉処理あるいは土壌処理する。土壌処理の
場合は製剤を土壌表面に散布する（必要に応じ、
散布後土壌と混和する。）かまたは土壌に潅注す
る。また、他の除草剤と混合して用いることによ
り、除草効力の増強を期待できる。さらに、殺虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節
剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いることも
できる。本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる
場合、その施用量は、通常１アールあたり0.02ｇ
〜100ｇ、好ましくは0.08ｇ〜40ｇであり乳剤、
水和剤、懸濁剤等は１アールあたり１〜10の
水で希釈して（必要ならば、展着剤等の散布補助
剤を添加し）施用し、粒剤等はなんら希釈するこ
となくそのまま施用する。展着剤にはポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、アルキルフエノール
ポリエチレングリコールエーテル、リグニンスル
ホン酸塩等があげられる。次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として
有用であることを試験例で示す。尚、比較対照に
用いた化合物は第１表の化合物番号で示す。 The present invention provides 3-chloro-2-[4-chloro-2-
Fluoro-5-(1-methylethoxy)phenyl]
This invention relates to -4,5,6,7-tetrahydro-2H-indazole (hereinafter referred to as the compound of the present invention), its production method, and herbicides containing it as an active ingredient. The compounds of the present invention can be used to treat various weeds that are problematic in the treatment of foliage and soil in upland fields, such as A. japonica, Japanese radish, American hornwort, Ebisu spp. It has a herbicidal effect on broad-leaved weeds such as sunflowers, grass grasses such as barnyard grass, barnyard grass, foxtail grass, oat, etc., and does not cause harmful effects on crops such as corn, wheat, and soybeans. Not shown. In addition, the compounds of the present invention can be used against various weeds that are problematic in rice fields, such as grass weeds such as Japanese grasshopper, broad-leaved weeds such as azalea, azalea, and chickweed; It has a herbicidal effect and does not cause any problematic phytotoxicity to rice. The compound of the present invention can be used in rice fields, fields, orchards, pastures,
It can be used as an active ingredient in herbicides for lawns, forests, non-agricultural lands, etc. The compound of the present invention is 2-[4-chloro-2-fluoro-5-(1-methylethoxy)phenyl]-1,
2,4,5,6,7-hexahydro-3H-indazol-3-one and phosphorus oxychloride or phosgene in toluene, xylene, chlorobenzene,
It can be produced by reacting at 0°C to 200°C in an inert solvent such as dichlorobenzene or without a solvent. In addition, the raw material compound 2-[4-chloro-2-
Fluoro-5-(1-methylethoxy)phenyl]
-1,2,4,5,6,7-hexahydro-3H
-Indazol-3-one can be produced by ring-closing a hydrazide produced from 4-chloro-2-fluoro-(1-methylethoxy)phenylhydrazine and 2-ethoxycarbonylcyclohexanone. Also, 4-chloro-2
-Fluoro-(1-methylethoxy)phenylhydrazine was produced from 2-chloro-4-fluorophenol according to the reaction route shown in Figure 1.
2-Fluoro-4-chloro-5-( It can be produced by treating 1-methylethoxy)phenylhydrazine mineral acid salt with an alkali. Production example 1 2-[4-chloro-2-fluoro-5-(1-methylethoxy)phenyl]-1,2,4,5,6,
1 g of 7-hexahydro-3H-indazol-3-one was heated under reflux for 6 hours with 0.7 g of phosphorus oxychloride. After cooling, the reaction mixture was dissolved in chloroform, washed with a 5% aqueous sodium hydroxide solution, further washed with water, dried, and concentrated. The residue was purified by silica gel column chromatography,
3-chloro-2-[4-chloro-2-fluoro-
5-(1-methylethoxy)phenyl]-4,5,
6,7-tetrahydro-2H-indazole 0.3g
I got it. n ²⁶ _D 1.5530 NMR δppm (CDCl ₃ ) 1.35 (6H, d, J=6
Hz), 1.8 (4H, m), 4.45 (1H, m), 6.95
(1H, d, J=6Hz), 7.25 (1H, d, J=
10Hz) IR νcm ^-1 (neat) 1595, 1565 When the compound of the present invention is used as an active ingredient of a herbicide, it is usually mixed with a solid carrier, liquid carrier, surfactant, or other formulation auxiliary agent, and then prepared as an emulsion or aqueous. Japanese medicine,
Formulate into suspensions, granules, etc. These preparations contain the compound of the present invention as an active ingredient in a weight ratio of 0.05 to 90%, preferably 0.1 to 80%. Solid carriers include fine powders or granules such as kaolin clay, attapulgiaite clay, bentonite, acid clay, pyrophyllite, talc, diatomaceous earth, calcite, walnut powder, urea, ammonium sulfate, and synthetic hydrous silicon oxide; Supports include aromatic hydrocarbons such as xylene and methylnaphthalene, alcohols such as isopropanol, ethylene glycol, and cellosolve, ketones such as acetone, cyclohexanone, and isophorone, vegetable oils such as soybean oil and cottonseed oil, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and water. etc. Surfactants used for emulsification, dispersion, wetting, etc. include negative salts such as alkyl sulfate salts, alkyl (aryl) sulfonate salts, dialkyl sulfosuccinate salts, and polyoxyethylene alkylaryl ether phosphate salts. Examples include ionic surfactants, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, and polyoxysorbitan fatty acid ester. Formulation auxiliaries include lignin sulfonate, alginate, polyvinyl alcohol,
Examples include gum arabic, CMC (carboxymethyl cellulose), and PAP (isopropyl acid phosphate). Next, formulation examples are shown. Note that parts indicate parts by weight. Formulation Example 1 50 parts of the compound of the present invention, 3 parts of calcium lignosulfonate, 2 parts of sodium lauryl sulfate, and 45 parts of synthetic hydrous silicon oxide are thoroughly ground and mixed to obtain a wettable powder. Formulation Example 2 10 parts of the compound of the present invention, 14 parts of polyoxyethylene styryl phenyl ether, 6 parts of calcium dodecylbenzenesulfonate, 30 parts of xylene and 40 parts of isophorone are thoroughly mixed to obtain an emulsion. Formulation Example 3 0.1 part of the compound of the present invention, 0.9 part of synthetic hydrous silicon oxide,
2 parts of calcium ligninsulfonate, 30 parts of bentonite and 67 parts of kaolin clay are thoroughly ground and mixed, water is added and the mixture is thoroughly kneaded, followed by granulation and drying to obtain granules. Formulation Example 4 25 parts of the compound of the present invention are mixed with 3 parts of polyoxyethylene sorbitan monooleate, 3 parts of CMC, and 69 parts of water and wet-pulverized until the particle size of the active ingredient becomes 5 μm or less to obtain a suspension. These preparations can be used as they are or diluted with water, etc., and treated with foliage or soil. For soil treatment, spray the preparation on the soil surface (if necessary,
Mix with soil after spraying. ) or irrigate the soil. Furthermore, by mixing it with other herbicides, it can be expected to increase the herbicidal efficacy. Furthermore, it can be used in combination with insecticides, acaricides, nematicides, fungicides, plant growth regulators, fertilizers, soil conditioners, and the like. When the compound of the present invention is used as an active ingredient of a herbicide, the application amount is usually 0.02g per are.
~100g, preferably 0.08g to 40g emulsion,
Wettable powders, suspending agents, etc. should be diluted with 1 to 10 parts water per are (if necessary, a spreading agent such as a spreading agent should be added) before application, and granules, etc. should be applied without any dilution. Apply as is. Examples of the spreading agent include polyoxyethylene alkyl ether, alkylphenol polyethylene glycol ether, and lignin sulfonate. Next, test examples demonstrate that the compounds of the present invention are useful as active ingredients of herbicides. The compounds used for comparison are shown by compound numbers in Table 1.

【表】また、雑草および作物に対する除草効力は調査
時の供試植物の発芽および生育の阻害の程度を肉
眼観察し、化合物を供試していないものと全く、
ないしほとんど違いがないものを「０」とし、供
試植物が枯死ないし生育が完全に阻害されている
ものを「５」として０〜５の６段階に評価し、
０，１，２，３，４，５で示す。試験例１水田試験 1/5000アールのワグネルポツトに水田土壌を詰
め、タイヌビエ、広葉雑草（アゼナ、キカシグ
サ、ミゾハコベ）、ホタルイの種子およびマツバ
イ越冬芽を１〜２cmの深さに混ぜ込んだ。湛水し
て水田状態にした後、更に３葉期のイネ苗を移植
した。温室内で育成し、４日後（タイムビエ発芽
始期）あるいは11日後（タイヌビエ２葉期）に製
剤例２に準じて乳剤にした供試化合物の所定量を
ポツト当り10mlの水で希釈し、水面に滴下した。
さらに20日間温室内で育成し、除草効力を調査し
た。その結果を第２表に示す。[Table] In addition, the herbicidal efficacy against weeds and crops was determined by visually observing the degree of inhibition of germination and growth of the test plants during the survey.
A score of 0 indicates that there is little or no difference, and a score of 5 indicates that the test plant dies or its growth is completely inhibited.
Indicated by 0, 1, 2, 3, 4, 5. Test Example 1 Paddy field test A Wagner pot of 1/5000 are was filled with paddy soil, and Japanese millet, broad-leaved weeds (Azeena, Azalea, Chickweed), bulrush seeds, and overwintering buds of Pinus spp. were mixed in to a depth of 1 to 2 cm. After flooding the field to create a paddy field, three-leaf stage rice seedlings were transplanted. After growing in a greenhouse, after 4 days (start of germination of Japanese millet) or 11 days (second leaf stage of Japanese millet), a prescribed amount of the test compound made into an emulsion according to Formulation Example 2 was diluted with 10 ml of water per pot and placed on the water surface. dripped.
They were further grown in a greenhouse for 20 days and their herbicidal efficacy was investigated. The results are shown in Table 2.

【表】試験例２畑地茎葉処理試験面積33×23cm²、深さ11cmのバツトに畑地土壌を
詰め、トウモロコシ、コムギ、エンバク、イヌビ
エ、メヒシバ、エノコログサ、ワタ、ダイズ、ア
メリカツノクサネム、オナモミ、イチビ、マルバ
アサガオ、アオビユ、イヌホウズキを播種し、18
日間育成した。この後製剤例２に準じて乳剤にし
た供試化合物を水で希釈し、所定量を小型噴霧器
で植物体の上方から茎葉部全面に均一に散布し
た。このときの各植物の生育状況は草種により異
なるが、１〜４葉期であつた。また、散布水量は
１アール当り５リツトルの割合とし、展着剤を１
アール当り５mlの割合で加えた。散布20日後に除
草効力を調査した。その結果を第３表に示す。な
お、本試験は全期間を通して温室内で行なつた。[Table] Test Example 2 Field soil treatment test Field soil was filled into a vat with an area of 33 x 23 cm ² and a depth of 11 cm, and corn, wheat, oat, golden millet, crabgrass, foxtail grass, cotton, soybean, American hornwort, Japanese fir tree, and Japanese radish were added. , 18
It was grown for days. Thereafter, the test compound was made into an emulsion according to Formulation Example 2, diluted with water, and a predetermined amount was sprayed uniformly over the entire stem and leaves from above the plant using a small sprayer. The growth status of each plant at this time varied depending on the grass species, but was in the 1-4 leaf stage. In addition, the amount of sprayed water is 5 liters per are, and the spreading agent is
It was added at a rate of 5 ml per are. Herbicidal efficacy was investigated 20 days after spraying. The results are shown in Table 3. This test was conducted in a greenhouse throughout the entire period.

【表】【table】

【表】試験例３畑地発芽前土壌混和処理直径10cm、深さ10cmの円筒型プラスチツクポツ
トに畑地土壌を詰め、エノコログサ、マルバアサ
ガオ、ヒマワリの種子をまき、覆土した。さらに
製剤例２に準じて乳剤にした供試化合物を１アー
ルあたり10リツトルの割合の水で希釈し、所定量
を小型噴霧器で土壌表面に散布した後、深さ４cm
までの土壌表層の部分をよく混合した。次いで、
ダイズとオナモミの種子を深さ２cmの部分に埋め
込んだ。薬剤処理後、20日間温室内で育成し、除
草効力を調査した。その結果を第４表に示す。[Table] Test Example 3 Pre-germination Soil Mixing Treatment in Upland Field Upland soil was filled into a cylindrical plastic pot with a diameter of 10 cm and a depth of 10 cm, and seeds of foxglove, morning glory, and sunflower were sown and covered with soil. Further, the test compound made into an emulsion according to Formulation Example 2 was diluted with water at a ratio of 10 liters per are, and a predetermined amount was sprayed on the soil surface with a small sprayer to a depth of 4 cm.
The surface layer of soil was thoroughly mixed. Then,
Seeds of soybean and Japanese bean paste were buried at a depth of 2 cm. After chemical treatment, the plants were grown in a greenhouse for 20 days and their herbicidal efficacy was investigated. The results are shown in Table 4.

【表】試験例４畑地土壌処理試験面積33×23cm²、深さ11cmのバツトに畑地土壌を
詰め、ダイズ、オナモミ、マルバアサガオ、エビ
スグサ、イヌホウズキ、チヨウセンアサガオ、エ
ノコログサ、イヌビエを播種し、１〜２cmの厚さ
に覆土した。製剤例２に準じて乳剤にした供試化
合物を１アールあたり10リツトル相当の水で希釈
し、その所定量を小型噴霧器で土壌表面に散布し
た。散布後20日間屋外で育成し、除草効力を調査
した。その結果を第５表に示す。[Table] Test Example 4 Upland Soil Treatment Test Field soil was filled into a pot with an area of 33 x 23 cm ² and a depth of 11 cm, and soybeans, Japanese fir, Japanese morning glory, Ebisu grass, Japanese broom, Japanese morning glory, Japanese foxtail grass, and Japanese grass were sown. It was covered with soil to a thickness of ~2 cm. The test compound made into an emulsion according to Formulation Example 2 was diluted with water equivalent to 10 liters per are, and a predetermined amount thereof was sprayed onto the soil surface using a small sprayer. After spraying, the plants were grown outdoors for 20 days and their herbicidal efficacy was investigated. The results are shown in Table 5.

【表】【table】

【特許請求の範囲】[Claims]

１式（式中、Ｒはメチル、２−ヒドロキシエチル、
ビニル、シクロプロピルメチル、プロピル、シク
ロプロピル、２−フルオロエチル、メチルアミノ
またはエチルアミノ基を示す）で表される化合物
またはその塩。２６−フルオロ−７−（ピロール−１−イル）−
１−メチル−１，４−ジヒドロ−４−オキソキノ
リン−３−カルボン酸である特許請求の範囲第１
項記載の化合物またはその塩。３６−フルオロ−７−（ピロール−１−イル）−
１−（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ジヒドロ
−４−オキソキノリン−３−カルボン酸である特
許請求の範囲第１項記載の化合物またはその塩。４６−フルオロ−７−（ピロール−１−イル）−
１−ビニル−１，４−ジヒドロ−４−オキソキノ
1 formula (In the formula, R is methyl, 2-hydroxyethyl,
(vinyl, cyclopropylmethyl, propyl, cyclopropyl, 2-fluoroethyl, methylamino or ethylamino group) or a salt thereof. 2 6-fluoro-7-(pyrrol-1-yl)-
Claim 1 which is 1-methyl-1,4-dihydro-4-oxoquinoline-3-carboxylic acid
Compounds or salts thereof. 3 6-fluoro-7-(pyrrol-1-yl)-
The compound according to claim 1, which is 1-(2-hydroxyethyl)-1,4-dihydro-4-oxoquinoline-3-carboxylic acid, or a salt thereof. 4 6-fluoro-7-(pyrrol-1-yl)-
1-vinyl-1,4-dihydro-4-oxoquino

Claims

剤。agent.