JPH03115317A - 溶融加工可能なポリウレタンウレア及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコポリマーに関する。さらに詳細には。

本発明は、溶融形態にて押出して成形することのできる
ポリウレタンウレア及びその製造法に関する。

ポリウレタンブロックコポリマーは、他のポリマー（例
えばシリコーンゴム、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、
及び過フッ化ポリマー等）に比べると、物理的性質と機
械的性質のバランスが良く且つ血液適合性に優れている
。そのため９種々の医療器具用部品を作製するための好
ましい高分子生体適合材料として有用であることが明ら
かとなっている。ポリウレタンに対するいくつかの重要
な器具用途としては１周縁静脈カテーテルと中央静脈カ
テーテル（ｐｅｒｉｐｈｅｒａｌ　ａｎｄ　ｃｅｎｔｒ
ａｌ　ｖｅｎｏｕｓｃａ　ｔｈｅ　ｔｅｒｓ）　＋　心
臓ペースメーカーリード（ｈｅａｒｔｐａｃｅｍａｋｅ
ｒ　１ｅａｄｓ）の被覆物、及びジャルビツク・ハート
（Ｊａｒｖｉｋ　ｈｅａｒｔ）等がある。

ポリウレタンは、３つの基本的成分、すなわちポリイソ
シアネート、高分子グリコール、及び連鎖延長剤（通常
は、低分子量のジオール、ジアミン、アミノアルコール
、又は水）から作製される。

連鎖延長剤がジオールの場合、ポリウレタンはウレタン
結合だけからなる。連鎖延長剤が水、アミノアルコール
、又はジアミンであるときには、ウレタン結合とウレア
結合の両方が存在し、この場合のポリウレタンはポリウ
レタンウレアと呼ぶのがより正確且つ実際的である０本
明細書においては、以後ポリウレタンウレアをＰＵＵと
略記する。

ポリウレタンは普通、ハードセグメント及びソフトセグ
メントと称する微小区域を有しており従ってセグメント
化ポリウレタンと呼ばれることも多い、ハードセグメン
トは、ポリマー鎖においてイソシアネート成分と連鎖延
長剤成分を含んだ部分の局在化によって形成され、一般
には高い結晶化度を有する。ソフトセグメントは、ポリ
マー鎖のポリエーテルグリコール部分から形成され。

一般には非晶質であるか又は低い結晶化度を有する。ハ
ードセグメントとソフトセグメントの比は。

コポリマーの特性を決定づけるファクターの１つである
。

ジオールを連鎖延長剤としたポリウレタンの例としては
、バイアロン”　（Ｖｉａｌｏｎ）　（ベクトン・ディ
ンキンソン・ポリマー・リサーチ（ＢｅｃｔｏｎＤｉｃ
ｋｉｎｓｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ）　
　）　、　　ベレタン１（Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ）　（
ダウ・ケミカル社〕、及びテコフレックスｌｌ（丁ｅｃ
ｂｆｌｅｘ）　（テルメディフクス社（τｈｅｒ＋＋ｅ
ｄｉｃｓ　Ｉｎｃ、）　）等がある。これらの製品は。

通常は良好な血液適合性を有しているが、バイアロン員
を除いて、一般には酸化防止剤や粘着防止剤等の加工用
添加剤を必要とするため、こうしたことは生体医用物品
に使用するには欠点となる。

しかしながら、これらは熱可塑性であり、従って溶融押
出や射出成形を行うことができる。

ジオールにより連鎖延長された熱可塑性ポリウレタンは
従来、単純且つ経済的なバルク重合法又はワンショット
重合法（成分を全て一緒に混合して反応させる）によっ
て製造されている。　ＰＵＵは二段法（後述）により工
業的に製造されているけれども、　ｐｕｕはさらに、触
媒を使用してワンショット連続法によっても製造されて
いる〔ラウシュ（Ｒａｕｓｃｈ）らによる米国特許筒３
，６４２，９６４号明細書を参照〕、触媒は一般には毒
性があるので、生体医用物品として使用されるＰＵＵ中
に存在してはならない。

従来のＰＩＩＬに膜作製法は、溶媒中にてイソシアネー
トと高分子グリコールを反応させてプレポリマーとし１
次いでジアミン又はアミノアルコールにより連鎖延長す
ることによって行われている。

ギルディング（Ｇｉｌｄｉｎｇ）らによる米国特許筒４
．０６２，８３４号明細書に、二段法の例が開示されて
いる。

二段法には、いくつかの欠点が見受けられる。

第一に、二段法は溶媒〔通常は毒性のジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡＣ）　）を必要とする。第二に、ワード（
ｌｆａｒｄ）らによって指摘されているように（ｉｉ，
ブランク（Ｈ，Ｐｌａｎｃｋ）、　ｃ、ニゲバー（Ｇ、
　Ｅｇｂｅｒｓ）、及び■、サイレ（１，５ｙｒｅ）に
よる「生体医朋エヱ員ｒｋるポ１　し　ン」、エルセピ
ア−・サイエンス・パブリソシャーズ（Ｅｌｓｅｖｉｅ
ｒ　５ｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）　ＢＪ、、
アムステルダム、　１９８４）　、試薬グレードの溶媒
でも相当量の水を不純物として含有し、これがイソシア
ネート基のかなりの部分を加水分解してアミン基が形成
され、このアミン基が他の残留イソシアネートと反応し
て、ジアミン連鎖延長剤から得られるものとは異なる構
造のウレア結合が形成される。こうした得られた混合ハ
ードセグメントによりポリマーの構造は複雑となり、バ
ッチごとに性質が異なるという場合が多くなる。

工業用繊維（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｆｉｂｅｒ）とし
てよく知られているｐｕｕ　（ライクラ”　（Ｌｙｃｒ
ａ）、デュポン社〕は１種々の生体医用器具を作製する
ために、バイオマー”　（Ｂｉｏｍｅｒ）　（エチコン
社（Ｅｔｈｉｃｏｎ　Ｃｏｒｐ、）　）の商品名で広範
囲に研究されている。これらの研究のレビュー及びＰＵ
Ｕの健康面での多くの性質が。

フィリップスらによる［Ｉ゛１′旦　　びに　しるセグ
メン　　ポ　ウレ　ンの 生体医用合成ポリマー、Ｌザイヒエル（Ｓｚｙｃｈｅｒ
）及びＷｊ、ロビンソン（Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）　、テク
ノミンク・パブリッシング・カンパニー（Ｔｅｃｈｎｏ
ｍｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈ−ｉｎｇ　Ｃｏ−）＋　ウェス
トボー）、　ＣＴ、　１９８０．　Ｐ、３９Ｊに説明さ
れている。しかしながら、フイリツプスらが述べている
ように、バイオマー翼はいくつかの製造上の問題点を存
しており、これによって製造法が制限されている。バイ
オマー１は、ウレタン官能基の分解温度より高い溶融温
度を有し、従って溶液状態からしか紡糸又は注型するこ
とができない、すなわちバイオマー６は、ｔ’ｉｌ融押
出や射出成形を行うことができず、このため製造上での
許容範囲に関して厳しい制限条件が課される。さらに、
バイオマー１はＤＭＡＣ以外の溶媒に対して本質的に不
溶性であり、当然のことながら１本品を生体医用物品に
使用する場合には、この叶＾Ｃを完全に除去しなければ
ならない。

トーラー（Ｔａｌｌｅｒ）らによる”リサーチ・ディス
クロージ＋　　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）第１２，８２３号。

１９７４年１２月”及びショート（Ｓｈｏｒｔ）らによ
る米国特許筒４．５２２．９８６号明細書は、ジイソシ
アネートポリオール、及び連鎖延長剤としてのモノエタ
ノ−ルアミンから、二段プレポリマー法により作製され
るｐｕＢ１成物を開示している。

ワードらによる文献（前出）は、　ＰＵＵと添加型の界
面活性剤ポリマーとのブレンドからなる。生体医学用の
新規なＰＵＵ組成物を開示している。

従って、触媒や溶媒を含まない溶融加工可能なＰＵＵを
製造するための、そして生体医用器具の作製に適した溶
融加工可能なＰＵＵを製造するためのバルク重合法の必
要性が叫ばれている。

本発明のある１つの態様は　ポリイソシアネート、高分
子グリコール、及び連鎖延長用アミンの反応により作製
される溶融加工可能なＦｕｌｌである。

好ましいＰＩＩＵは、４，４°−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）のようなジイソシアネート。

及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリテトラメ
チレンオキシドグリコール（ＰＴＭＯ）のようなポリエ
ーテルグリコールから作製されるＰＵＵである。

高分子グリコールは、シリコーングリコールを一部含ん
でもよい、好適なアミン連鎖延長剤は、エタノールアミ
ン等のアルカノールアミン類、及びエチレンジアミン（
ＥＤＡ）や２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭ
Ｏ）等のジアミン類である０反応混合物中に水を含有さ
せてもよく、また水は湿り空気の形でポリマーを硬化さ
せるよう作用する。

ポリマーは、放射線不透過剤のような種々の添加剤を含
んでもよい。

本発明の他の態様は１本発明のＰＵＵを製造する方法で
ある。好ましい方法は、全ての構成成分を効率よく撹拌
しながら一緒に化合させる。というワンショット反応に
よる方法である。重合反応中に発熱が起こり、その後、
適当な温度にて自然発生的な湿分硬化を起こさせるため
に、ポリマーがトレーに移される。

従って本発明の方法は、熔融加工可能なｐｕｕを製造す
るための、低コストで、触媒と溶媒を含まない、バルク
又はワンショット法を提供する。これとは対照的に、従
来開示されているＰＵＵの二段製造法では、溶媒を必要
とし９種々の反応パラメーターに対して慎重な制御を行
う必要があり、そして溶融加工することができずに溶液
注型又は溶液押出を行わなければならないＰＵＵが提供
される。

本発明のＰＵＵは、広い範囲のハードセグメントにわた
って溶融加工可能であり、優れた引張特性を有する０本
発明のＰｔｌ［Ｉから熔融押出により作製された医療器
具用部品は、良好なレベルの血液適合性（ｈｅｍｏｃｏ
ｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を有し、ハードセグメント含
量が低いときでも粘着性を示す１頃向は極めて小さい、
これとは反対に２バイアロン１と公知のポリウレタンウ
レアを除いたほとんどの低ハードセグメント含量ポリウ
レタンは、器具部品から漏出する恐れのある溶媒、触媒
、及び粘着防止剤を含有し、これらは血液適合性及び組
織適合性に対して有害な影響を及ぼすことがある。

従来の溶融加工法や溶液被覆法から得られる利点を有す
ることに加えて１本発明のＰＵＢにより。

ポリマーアロイ、化学的変性、グラフト化１表面被覆処
理、及び同時押出等の手段を介して、広い新たな種類の
高分子生体適合材料及び器具が提供される。このような
材料は、新規な範囲の物理的／機械的特性（すなわち高
い血液・組織適合性だけでなく１選択的な水蒸気・ガス
透過性、及び制御された放出特性）を有するものでなけ
ればならない。

本発明には多くの異なった形態の実施態様があるけれど
も、ここでは本発明の好ましい実施態様について詳細に
説明する。但し、ここに述べる開示内容は本発明の原理
の典型的なものと考えるべきであり１本発明はこれらの
実施態様によって限定されるものではない０本発明の範
囲は、特許請求の範囲及びその等個物により定められる
。

本発明の方法によれば、押出成形、インサート成形、及
び射出成形等の溶融法によって処理することのできるＰ
ＵＵは、溶媒や触媒を使用しない再現性の良い簡単なワ
ンショットバルク重合法によって作製される０本方法は
、ポリイソシアネートと高分子グリコールを重合させ、
アミン（及び必要に応じて水）で連鎖延長させて得る組
成物に適用することができる０本発明の新規なポリマー
は。

軟質・高弾性で且つ血液と組織に対して適合性の良いポ
リマーを必要とする多くの用途に使用することができる
。例えば１本発明のポリマーは、実質的に全ての中央静
脈アクセス用カナ−チル、尿器用カテーテル、血管移植
片、及び長期植え込み可能なカテーテルに適用すること
ができ、また他の植え込み可能な器具の被覆物又は部品
、高弾性の手袋、及びコンドーム等に適用することもで
きる。さらにこれらのポリマーは、血液透析用カテーテ
ル、誘導針用カテーテル、閉塞具、及び末梢用カテーテ
ル等、より硬めの材料を必要とする物品にも有用である
。

本発明においては、２つ以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネートが有用である。好ましいポリイソ
シアネートは、　ＭＤＩ、　トルエンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シ
クロへキシルイソシアネート）。

及びヘキサメチレンジイソシアネート等があり。

この中ではＭＤＩが好ましい。

有用な高分子グリコールとしては、ポリエステルグリコ
ール、ポリラクトングリコール、及びポリエーテルグリ
コール等がある。これらの高分子グリコールは当業界で
はよく知られており、多くのものが市販されている。好
ましい高分子グリコールは、約５００〜８，０００の分
子量を有するポリエーテルである。好ましいポリエーテ
ルはＰＥＧである。最も好ましいポリエーテルは、約５
００〜３，０００（好ましくは約１，０００〜２．００
０）の分子量を有するＰＴＭＯである。これらの製品は
、それぞれポリメグ（Ｐｏｌｙｍｅｇ）　　（クエーカ
ー・オーツ社（Ｑｕａｋｅｒ　０ａｔｓＣｏ、）＋化学
部〕及びテラタン”　（Ｔｅｒａｔｈａｎｅ）　　（デ
ュポン社〕の商品名で市販されている。

他の種類の有用な高分子グリコールはシリコーングリコ
ールである。これらの製品はよく知られており、ヅドラ
ハラ（Ｚｄｒａｈａｒａ）らによる米国特許第４，６４
７，６４３号明細書に代表的な例が記載されている。特
に有用なシリコーングリコールは、ダウ・コーニング社
から４−３６６７フルイド（以前はＱ４−３６６７）の
商品名で市販されている０本品を以後Ｑ−４と呼ぶ０本
発明の組成物は１組成物の全重量を基準として０〜２０
％のシリコーングリコールを含有してもよい。

本発明によるＰＵＵの連鎖延長剤成分は、最高１２個ま
での炭素原子を有するアミンであり、必要に応じて水を
含んでもよい、連鎖延長剤アミンの代表的な例としては
、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）　。

εＤＡ、ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）　、オクタ
メチレンジアミン（ＯＤＡ）１ドデカメチレンジアミン
（ＯＤＡ）１．２−、　１．３−、及び１．４−フェニ
レンジアミン（ＰＤＡ）、並びにＭＰＭＤ　（デュポン
社からグイチック（Ｄｙｔｅｋ）Ａ’の商品名で市販さ
れている〕等がある。

最も好ましい連鎖延長剤はＥＤＡとＭＰＭＯである。

ジイソシアネートと連鎖延長剤は、　ＰＵＵ組成物のハ
ードセグメントを構成する０本発明の方法によって作製
される組成物は５組成物全重量を基準として２０〜７５
重量％のハードセグメントを含む。

２５〜４０重世％のハードセグメントを含む組成物が好
ましい。

本発明の方法に従って反応させる成分の比は１つのイン
シアネート基と、高分子グリコール又は連鎖延長剤から
の１つのアルコール基もしくはアミノ基との反応に基づ
いている。従って、ジイソシアネート中のトータルのイ
ソシアネート基と。

高分子グリコール及び連鎖延長剤成分中に存在するトー
タルのヒドロキシル基とアミノ基との比は従来インシア
ネートインデックス（ＩＩ）と呼ばれており２通常は約
８０〜１４０．好ましくは約９５〜１２０．最も好まし
くは約１１０である。混合すべき成分の量は、所望のハ
ードセグメント及びソフトセグメントの所定の比、並び
にジイソシアネート、高分子グリコール、及びアミン連
鎖延長剤の当量から算出することができる。高い１１の
組成物中に存在する過剰のイソシアネート基は、硬化工
程時に水と反応させることができる。

当技術者には周知の如く２本発明のＰＵＵにはジアミン
連鎖延長剤のブロックが存在している。従って例えば、
　ｐｕｕは代表的な構造として−ＭＤＩ−ＰＴＭＯ−Ｍ
ＤＩ−ＭＰＭローＭ［ｌＩ−ををしている、このとき、
ハイフンは反応成分間に形成された共存結合を表わし、
末端イソシアネート基は１組成物中の連鎖延長用の水に
よって又は好ましくは湿分硬化時に加水分解されてアミ
ン基となり、このアミノ基が他のイソシアネート基と反
応してさらなるハードセグメントのブロックを生成する
。

従来のバルク重合法、又はワンショット重合法５又は−
段重合法においては、プロセスの初期に全成分が一緒に
混合され１そして通常は撹拌しながら重合触媒により処
理される。従来技術と異なり。

あるアミン（好ましくはＭＰＭＤ）を使用して連鎖を延
長させると、触媒や溶媒を使用せずに簡単なワンショッ
ト法によって溶融加工可能なＰＵＵが得られる。ことを
発明者らは見出した。当業界における従来の触媒（例え
ばジブチル錫ジラウレートのような有機金属化合物）は
毒性があって浸出しやすく、また従来技術の触媒含有Ｐ
ＵＵから作製された血液接触エレメントにおいて有害な
影響が引き起こされることがある。触媒の使用を避けて
いることから１本発明のＰＵＵは従来技術のＰ［ＪＵよ
り毒性が少ない。

本発明の１つの好ましいプロセスにおいては。

所望のハードセグメント／ソフトセグメント比に従って
定めた割合の、高分子グリコールと連鎖延長剤との混合
物を、従来の重合装置中に仕込む。

激しく撹拌しながらジイソシアネートを一度に全部加え
る０反応が自発的に始まらない場合は１発熱反応を誘起
するよう本混合物を充分に加熱する。

発熱が完了して温度が降下し始めるまで（一般には約１
〜５分）１反応器合物を激しく撹拌する。

透明均質な溶融物（まだ高温状態）を、硬化前に反応器
から取り出すのが好ましい、これとは別のプロセスとし
て、高分子グリコールとジイソシアネートを混合し、そ
して初期の発熱がおさまり始めたら９ｍ続的に撹拌しな
がら連鎖延長剤を加える。という手順もある。

本反応は、約１秒〜ｌＯ分、好ましくは約１５秒〜５分
、そして最も好ましくは約１〜２分行われる。

一般には１発熱は、おさまる前に約１００’Ｃに達する
。

硬化させるには、いかなる従来法も使用することができ
る。溶融物は、適切な温度と時間の条件（例えば１周囲
層度〜約６０°Ｃ及び約１時間〜２０日）にて静置して
、大気水分により硬化させるのが好ましい。

発熱の終了時に透明溶融物を与えるようないかなる重合
装置又は重合法も５本発明の範囲内に含まれると考えら
れる。好ましい装置は、モーターにより高い回転速度で
駆動されるマルチ・パドル・シャフト（Ｉｌｕｌｔｉ−
ｐａｄｄｌｅ　５ｈａｆｔ）を含む装置である。このよ
うな装置の例としては、フルイダインモデル６３０１４
マイクロショット・エラストマー・プロセシングシステ
ム（Ｆｌｕｉｄｙｎｅ　Ｍｏｄｅｌ　６３０１４旧ｃｒ
ｏｓｈｏｔ　Ｅｌａｓｔｍｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ
　５ｙｓｔｅｏ＋）がある。

本発明のポリウレタン樹脂は、溶融注型や押出成形等も
含めた従来の熱可塑性樹脂製造技術によって、フィルム
、チューブ、及びその他の形態物に作製することができ
る０本発明のポリウレタン樹脂は、必要に応じて、従来
の安定剤や放射線不透過物質（例えば硫酸バリウム等）
を配合してもよい、これらの物質の量は、ポリウレタン
の用途によって変わるが１通常はポリマーの約２５〜４
０重量％の範囲にて配合される。

引張強さは、ポリマーを破断するに必要な応力の尺度で
あり、一般にはボンド／ｉｎ”（ｐｓｉ）にて表わされ
る。伸びは、ポリマーが破断することなく伸長しうる能
力の尺度であり、一般には原長の百分率として表わされ
る。モジュラスは、ポリマーを所定の伸び率まで伸長す
るのに必要な応力（ｐｓｉ）を規定する。

本発明のＰＵＵの引張強さ、伸び、及びモジュラスは、
インストロン型万能材料試験機モデル１１２２を使用し
、　ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に従って測定することができ
る０本発明の代表的なポリマーに関して、そのハードセ
グメント（）Ｉｓ）含量、イソシアネートインデックス
（Ｉ　Ｔ）　、及び物理的特性を下記の表に示す。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を記
載するが１本発明はこれによって限定されるものではな
い。

！旌狙土 ３２オンスのジャー中にて、　５６２．５ｇのＰＴＭＯ
ｌｏｏＯを５．０４８のＭＰＭＯ，及び２．６３ｇの水
と混合した。高速剪断状態にて撹拌しながら、　１８２
．４ｇの間！を−度に全部加えると。

発熱を起こして約 １００°Ｃに達し た。

透明で粘稠な溶融物をシート上に流し オー ジン中にて １２５’Ｃで１時間硬化させた。

硬化した ポリマーの引張強さは４．０９１ｐｓｉ。

モジュラスは５ ％伸び率にて３１ρｓｉ。

１００％伸び率にて３１５ｐｓｉ して伸びは ５９４％であった。

）Ｉｓ含量とＩＩを予め定めて薬剤の必要量を算出し。

上記手順に従って第１表に記載のポリマーを作製した。

第１表 ２７．５ ０ ３２．５ ５ ２７．５ ０ ３２．５ ５ ０ ０ ０ ０ ０ ２７１ １２５ ６１１ ９９５ ２７６ ０７２ ４９６ ２６ ６００ ０１０ ７００ ４００ ７００ スＪ１１■ ６００ｇのＰＴ？ＩＯ１０００を、　　２００ｇの硫酸
バリウム。

４．４４ｇのＭＰＨＤ、及び２．８１ｇの水と混合した
。高速剪断状態にて撹拌しながら、　１９５．５６ｇの
ＭＤＩを一度に全部加えると１発熱を起こして約１００
℃に達した。透明で粘稠な溶融物をシート上に流し、オ
ーブン中にて１２５°Ｃで１時間硬化させた。このよう
にして得られたポリマーのＨ５含量は２５％、　ＩＩは
１２０、　　引張強さは３７６９ρｓｉ＋　モジュラス
は５％伸び率にて５１ｐｓｉ、　１００％伸び率にて４
２５ｐｓｉ、そして伸びは５４２％であった。

又施ｍ ＰＴＭＯ１０００とＱ−４を、　２００ｇの硫酸バリウ
ム。

ＭＰＭＯ，及び水と混合した。高速剪断状態にて撹拌し
ながら１本混合物にＭＤＩを一度に全部加えると。

発熱を起こして約１００°Ｃに達した。ｉ３明で粘稠な
溶融物をシート上に流し、オーブン中にて１２５”Ｃで
１時間硬化させた。このようにして得られたポリマーを
第■表に示す。

第■表 Ｔ　　１０００ ５χ　Ｑ−４ Ｔ　　１０００゜ １０２　Ｑ−４ ＭＰＭＤ　　　　２５　１２８　４２３３　　　５５　
５１？門ＰＩＩＤ　　　　２５　１２０　１７３４　　
　３２　１７４４２ ０７６ 従って９本発明は、ポリマー鎖中にジアミン連鎖延長剤
ブロックを有する熱可塑性の溶融加工可能なＰＵ［Ｉを
含む０本発明のポリマーは、溶媒や触媒を使用しない簡
単なワンショット法によって作製することができる。

（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に、 （ａ）（ｉ）ジイソシアネート及び （ｉｉ）約５００〜３，０００の分子量を有するポリエ
   ーテルグリコールとジアミン連鎖延長剤との混合物 を発熱反応を誘起するに足る温度にて混合しながら化合
   させて透明且つ均質なポリウレタンウレア溶融物を得る
   工程；及び （ｂ）前記ポリウレタンウレア溶融物を硬化させる工程
   ； からなる溶融加工可能なポリウレタンウレアの製造法。 ２、前記化合工程が、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
   ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレン
   ジアミン、１，２−フェニレンジアミン、及び２−メチ
   ル−ペンタメチレンジアミンからなる群から選ばれるジ
   アミンを使用して行われる、請求項１記載の製造法。 ３、前記化合工程が、さらに水、シリコーングリコール
   、及び放射線不透過性物質からなる群から選ばれる薬剤
   を使用して行われる、請求項１記載の製造法。 ４、実質的に、 （ａ）ポリイソシアネート、高分子グリコール、及びア
   ミン連鎖延長剤を、発熱反応を誘起するに足る温度にて
   混合しながら化合させて透明且つ均質な熱可塑性ポリウ
   レタンウレア溶融物を得る工程；及び （ｂ）前記ポリウレタンウレア溶融物を硬化させる工程
   ； からなる溶融加工可能なポリウレタンウレアの製造法。 ５、実質的に、 （ａ）２−メチルペンタメチレンジアミン、水、及び約
   ５００〜３，０００の分子量を有するポリテトラメチレ
   ンオキシドを含んだ混合物に、発熱反応を誘起するに足
   る温度にて４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
   トを混合しながら加えて、透明且つ均質なポリウレタン
   ウレア溶融物を得る工程；及び （ｂ）周囲温度にて前記ポリウレタンウレア溶融物を湿
   分硬化させる工程； からなる溶融加工可能なポリウレタンウレアの製造法。 ６、実質的に、 （ｉ）ジイソシアネート、 （ｉｉ）約５００〜３，０００の分子量を有するポリエ
   ーテルグリコール、及び （ｉｉｉ）ジアミン連鎖延長剤 の反応による生成物からなる溶融加工可能なポリウレタ
   ンウレア。 ７、前記ジアミンが、エチレンジアミン、ヘキサメチレ
   ンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレン
   ジアミン、１，２−フェニレンジアミン、及び２−メチ
   ルペンタメチレンジアミンからなる群から選ばれる、請
   求項６記載のポリウレタンウレア。 ８、放射線不透過性物質をさらに含む、請求項６記載の
   ポリウレタンウレア。 ９、実質的に、 （ｉ）ポリイソシアネート、 （ｉｉ）高分子グリコール、及び （ｉｉｉ）アミン連鎖延長剤 の反応による生成物からなる溶融加工可能なポリウレタ
   ンウレア。 １０、実質的に、 （ｉ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、 （ｉｉ）約５００〜３，０００の分子量を有するポリテ
   トラメチレンオキシド、 （ｉｉｉ）水、及び （ｉｖ）２−メチルペンタメチレンジアミンの反応によ
   る生成物からなる溶融加工可能なポリウレタンウレア。