JPH031135A - Method for processing silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To decrease after-colors and to prevent the degradation in image quality even when an ultra-rapid processing is executed by incorporating specific sensitizing dyestaffs into the photosensitive material and confining the processing time up to developing, fixing, rinsing and/or stabilizer within 45 seconds by using an automatic developing machine. CONSTITUTION:This photosensitive material contains at least one kind of the sensitizing dyestaff expressed by formula I, etc., and is processed by using the automatic developing machine and confining the processing time to the developing, fixing, rinsing and/or stabilizer within 45 seconds. In the formula, R1, R2 respectively denote an alkyl group which may be substd.; at least either of R1 and R2 is a sulfoalkyl group or carboxyalkyl group; Z denotes an alkyl group or aralkyl group; U to W and Y respectively denote a hydrogen atom, halogen atom, etc.; X<e> denotes acid anion; m denotes 1 or 2 and m is 1 when an intramolecular salt is formed. The good after-colors are obtd. and the un equal after-colors are eliminated even when the ultra-rapid processing is execut ed in this way.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法に関
し、さらに詳しくは迅速処理適性を存する印刷感光材料
の画像形成方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to a method for forming an image on a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a method for forming an image on a printed light-sensitive material that is suitable for rapid processing.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、現像処理の迅速化、つまり同
一時間内での処理量を増加させることが要求されている
。In recent years, the consumption of silver halide photographic materials has continued to increase. For this reason, the number of silver halide photographic materials to be processed has increased, and there is a demand for speeding up the development process, that is, increasing the amount of processing within the same amount of time.

上記傾向は、印刷製版分野でも見受けられる。The above trend can also be seen in the printing plate making field.

即ち、情報の即時性や回数の増加が急増している為、印
刷製版の作業も短納期にしかもより多くの量をこなす必
要が出てきている。この様な印刷製版業界の要望を満た
すには、印刷工程の簡易化を促進するとともに、印刷製
版用フィルムを一層迅速に処理する必要がある。In other words, as the immediacy and number of times information is rapidly increasing, it has become necessary to perform printing plate-making work in a short delivery time and in larger quantities. In order to meet such demands of the printing plate making industry, it is necessary to promote the simplification of the printing process and to process printing plate making films more quickly.

しかし、処理時間を短縮化すると残色の劣化や残色ムラ
が発生し好ましくない。However, shortening the processing time is not preferable because it causes deterioration of residual color and unevenness of residual color.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

上記のごとき問題に対し、本発明の目的は、例えば現像
・定着・水洗又は／及び安定化液での処理時間が４５秒
以内である超迅速処理を行った時にも、残色が良く残色
ムラのないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することにある。In order to solve the above-mentioned problems, the purpose of the present invention is to provide good residual color even when performing ultra-quick processing in which processing time for development, fixing, washing, and/or stabilizing liquid is within 45 seconds. An object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide photographic material without unevenness.

〔発明の構成〕[Structure of the invention]

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀写真感光材料が下記−綴代ＣＩ）
　、（ＩＩ）　、１１）で表される増感色素の少なくと
も１種を含有し、かつ自動現像機を用いて現像、定着、
水洗及び／又は安定化液までの処理時間が４５秒以内で
処理されることを特徴どするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法により達成される。また自動現１ｓ！機のラ
インスビ一般式（Ｉ） （ｘｅ）ｍ。The above-mentioned object of the present invention is to provide a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein the silver halide photographic material has the following binding margin CI).
, (II), and at least one kind of sensitizing dye represented by 11), and can be developed, fixed, and
This is achieved by a method for processing silver halide photographic materials, which is characterized in that the processing time up to water washing and/or stabilization solution is 45 seconds or less. Another automatic present 1s! General formula (I) (xe)m.

Ｌ式中、Ｒ１およびＲ２は各々置換されていてもよいア
ルキル基を表し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はス
ルホアルキル基またはカルボキシアルキル基である。Ｚ
はアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｕ、Ｖ、Ｗお
よびＹは各々水素原子、ハロゲン原子、ｆＩｌ換されて
いてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキ
シカルボニル基、カルボキシル基またはヒドロキシル基
を表す。ＸＱは酸アニオンを表す。■は１または２を表
し、分子内塩が形成されるとき、鵬はｌである。】−綴
代（ＩＩ） （Ｘ”）ｎｌ Ｅ式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲ３は各々置換されていても
よいアルキル基を表す。Ｕ、Ｖ、ＷおよびＹは各々水素
原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基
、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシ基またはフェニル基を
表す。Ｘｏは酸アニオンを表す。ｎは１または２を表し
、分子内塩が形成されるとき、ｎはｌである。］一般綴
代ＩＩＩ） ［式中、Ｒ＋、　ＲいＲ３およびＲ４は各々置換されて
いてもよいアルキル基を表す、Ｕ、Ｖ、ＷおよびＹは各
々水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアル
キル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換され
ていてもよいアルコキシカルボニル基、カルボキシル基
、ヒドロキシル基、シアノ基または置換されていてもよ
いアシルオキシ基を表す。Ｘｏは酸アニオンを表す。ａ
は１または２を表し、分子内塩が形成されるとき、ａは
ｌである。］ 以下本発明について詳細に説明する。In formula L, R1 and R2 each represent an optionally substituted alkyl group, and at least one of R1 and R2 is a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group. Z
represents an alkyl group or an aralkyl group. U, V, W and Y each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may be substituted with fl, an alkoxycarbonyl group which may be substituted, a carboxyl group or a hydroxyl group. XQ represents an acid anion. ■ represents 1 or 2, and when an inner salt is formed, Peng is l. ]-Spelling allowance (II) (X”)nl EIn the formula, R,, R, and R3 each represent an optionally substituted alkyl group.U, V, W, and Y are each a hydrogen atom and a halogen atom , trifluoromethyl group, cyano group, carboxyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, hydroxyl group, acyloxy group, hydroxyalkyl group, hydroxyalkoxy group or phenyl group. Xo represents an acid anion. n is 1 or 2 and when an inner salt is formed, n is l.] General Spelling III) [In the formula, R+, R3 and R4 each represent an optionally substituted alkyl group, U, V, W and Y are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or Represents an optionally substituted acyloxy group.Xo represents an acid anion.a
represents 1 or 2, and when an inner salt is formed, a is l. ] The present invention will be explained in detail below.

本発明の処理におけるラインスピードは１５００ｍｍ／
５ｈｉｎ以上、好ましくは１８００ａｇ＋／ａ＋ｉｎ以
上より好ましくは２０００ｍｍ／　ｗｉｎ以上である。The line speed in the process of the present invention is 1500mm/
It is 5 hin or more, preferably 1800 ag+/a+in or more, more preferably 2000 mm/win or more.

本発明の現像、定着、水洗又は／及び安定化液での処理
時間が４５秒以内とはフィルムの先端が現像液に入って
から、定着液、水洗液又は／及び安定化液から出てくる
までの時間が４５秒以内であり、現像液から定着液への
渡りの時間及び定着液から水洗液への渡りの時間が含ま
れる。The processing time in the developing, fixing, washing and/or stabilizing solution of the present invention is 45 seconds or less, which means that the leading edge of the film enters the developing solution and then comes out of the fixing solution, washing solution and/or stabilizing solution. The time required for this is 45 seconds or less, which includes the time from the developer to the fixer and the time from the fixer to the washing solution.

本発明において処理ラインの長さを短くせずに処理ライ
ン速度を上げることにより前記のごとき問題を発生する
ことなく本発明の目的を達成し得ることをみいだした。In the present invention, it has been found that by increasing the processing line speed without shortening the length of the processing line, the object of the present invention can be achieved without causing the above-mentioned problems.

一般式ＣＩ） 式中、Ｒ，およびＲ７は各々置換されていてもよいアル
キル基を表しｓ　ＲｌＢよびｈの少なくとも一方はスル
ホアルキル基またはカルボキシアルキル基である。２は
アルキル基またはアラルキル基を表す。Ｕ　、Ｖ　、Ｗ
およびＹは各々水素原子、ハロゲン原子、置換されてい
てもよいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ
基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カ
ルボキシル基まｔ：はヒドロキシル基を表す。Ｘｏは酸
アニオンを表す。膿は１または２を表し、分子内塩が形
成さＪするとき、瞠はｌである。General formula CI) In the formula, R and R7 each represent an optionally substituted alkyl group.s At least one of RlB and h is a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group. 2 represents an alkyl group or an aralkyl group. U, V, W
and Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or t: represents a hydroxyl group. Xo represents an acid anion. Pus represents 1 or 2, and when an inner salt is formed, 瞠 is 1.

Ｒ５およびＲ８が表すアルキル基の置換基の例としては
、ヒドロキシル基、スルホ基、スルホネート基、スルホ
ナト基、カルボキシル基およびその塩、カルボキシラド
基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子）、炭
素数１〜４の無置換または置換アルコキシ基（アルコキ
シ基は更にスルホ基やとドロキシル基で置換されていて
もよい）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭
素数１〜４のアルキルスルホニル基、スルファモイル基
、無置換または置換カルバモイル基（炭素数１〜４のア
ルキル基で置換された置換カルバモイル基を含む）、置
換フェニル基（置換基の例としては、スルホ基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基等）、ビニル基、等があげら
れる。Examples of substituents for the alkyl group represented by R5 and R8 include hydroxyl group, sulfo group, sulfonate group, sulfonato group, carboxyl group and its salt, carboxylado group, halogen atom (e.g. fluorine atom, chlorine atom), carbon number 1 to 4 unsubstituted or substituted alkoxy groups (the alkoxy group may be further substituted with a sulfo group or droxyl group), an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, Sulfamoyl group, unsubstituted or substituted carbamoyl group (including substituted carbamoyl group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), substituted phenyl group (examples of substituents include sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, etc.) , vinyl group, etc.

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があげられる。Specific examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.

置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て２−とドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
など一スルホアルキル基として２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基など、カルボキシルア
ルキル ル基、カルボキシエチル基、カルボキシルプロビル基な
ど、２，２．２−　トリフルオロエチル基、２−（３−
スルホプロピルオキシ）エチル基、２−（２−ヒドロキ
シエトキシ）エチル基、エトキシカルボニルエチル基、
メチルスルホニルエチル基、スルファモイルアルキル基
として２−スルファモイルエチル基、２−カルバモイル
エチル基、２−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルエチル基
など、フェネチル基、ｐ−カルボキシ７エネチル基、ス
ルホアラルキル基としてｐ−スルホフェネチル基、スル
ホアラルキル基としてｐ−スルホ７エネチル基など、ｐ
−ヒドロキシ７エネチル基、フェノキシエチル基等が挙
げられる。Examples of substituted alkyl groups include 2- and droxyethyl groups as hydroxyalkyl groups, 2-sulfoethyl groups, 3-hydroxypropyl groups, etc. as monosulfoalkyl groups, and 3-hydroxypropyl groups.
-Sulfopropyl group, 3-sulfobutyl group, 4-sulfobutyl group, 2-hydroxy-3-sulfopropyl group, 2
-chloro-3-sulfopropyl group, etc., carboxylalkyl group, carboxyethyl group, carboxylpropyl group, etc., 2,2.2-trifluoroethyl group, 2-(3-
Sulfopropyloxy)ethyl group, 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl group, ethoxycarbonylethyl group,
Methylsulfonylethyl group, sulfamoylalkyl group such as 2-sulfamoylethyl group, 2-carbamoylethyl group, 2-N,N-dimethylcarbamoylethyl group, phenethyl group, p-carboxy7enethyl group, sulfoaralkyl group p-sulfophenethyl group as p-sulfophenethyl group, p-sulfo7enethyl group as sulfoaralkyl group, etc.
-Hydroxy7enethyl group, phenoxyethyl group, etc.

Ｕ、Ｖ、ＷおよびＹで表されるハロゲン原子としては例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、ア
ルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例え
ばメトキシ基、ヱトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げ
られ、これらの６基はハロゲン原子、スルホ基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基等で置換されていてもよい。Examples of halogen atoms represented by U, V, W and Y include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc., and examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc., and examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc., and these six groups include a halogen atom, a sulfo group, It may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, etc.

Ｚで表されるアルキル基としては例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基が挙げられ、アラルキル基としては例
えばベンジル基が挙げられる。Examples of the alkyl group represented by Z include a methyl group, ethyl group, and propyl group, and examples of the aralkyl group include a benzyl group.

ｘｅで表される酸アニオンとしては例えば塩化物、臭化
物、沃化物、チオシアネート、スルホネート、メチルス
ルホネート、エチルスルホネート、バークロレート、ｐ
−トルエンスルホネート等カする。Examples of acid anions represented by xe include chloride, bromide, iodide, thiocyanate, sulfonate, methylsulfonate, ethylsulfonate, verchlorate, p
- Toluene sulfonate, etc.

本発明に用いる一般代ＣＩ）で示される化合物−綴代（
ｎ） Ｒ３ ？ 式中、Ｒ１＋　Ｒ１およびＲ３は各々置換されていても
よいアルキル基を表す。ＬＪ、Ｖ、ＷおよびＹは各々水
素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシ
アルキル基、ヒドロキシアルコキシ基またはフェニル基
を表す。Ｘ・は酸アニオンを表す。ｎは１または２を表
し、分子内塩が形成されるとき、ｎはｌである。Compound represented by general compound CI) used in the present invention - Tsuzuriyo (
n) R3? In the formula, R1+ R1 and R3 each represent an optionally substituted alkyl group. LJ, V, W and Y each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, an acyloxy group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxy group or a phenyl group. represent. X. represents an acid anion. n represents 1 or 2, and when an inner salt is formed, n is l.

Ｒ，、Ｒ，およびＲ１が表すアルキル基は一般式ＣＩ）
のＲ，またはＲ３で表されるアルキル基と同義である。The alkyl group represented by R, , R, and R1 is represented by the general formula CI)
It has the same meaning as the alkyl group represented by R or R3.

Ｕ、Ｖ、ＷおよびＹが表すアルコキシ基としては例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が
挙げられ、アルコキシカルボニル基としては例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ
、アシルオキシ基としては例えばアセチルオキシ基、プ
ロピオニルオキシ基が挙げられ、ヒドロキシアルキル基
としては例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル
基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基等が挙げ
られヒドロキシアルコキシ基としては例えばヒドロキシ
メトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポ
キシ基、ヒドロキシブトキシ基等が挙げられる。Examples of the alkoxy groups represented by U, V, W and Y include methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups; examples of alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl; and examples of acyloxy groups include Examples of the hydroxyalkoxy group include an acetyloxy group and a propionyloxy group; examples of the hydroxyalkyl group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxybutyl group; examples of the hydroxyalkoxy group include a hydroxymethoxy group and a hydroxyethoxy group. group, hydroxypropoxy group, hydroxybutoxy group, etc.

Ｘｅで表される酸アニオンは一般式ＣＩ）（７）Ｘｅに
おけると同義である。The acid anion represented by Xe has the same meaning as in general formula CI) (7) Xe.

本発明に用いる一般式（ＩＩ）で示される化合物−綴代
〔■〕 Ｘｅで表される酸アニオンは一般式ＣＩ）のＸＯにおけ
ると同義である。Compound represented by the general formula (II) used in the present invention - Tsujiyoshi [■] The acid anion represented by Xe has the same meaning as in XO of the general formula CI).

本発明に用いる一般式（ＩＩ）で示される化合物式中、
Ｒ１，Ｒ１，ＲｓおよびＲ４は各々置換されていてもよ
いアルキル基を表す。Ｕ、Ｖ、ＷおよびＹは各々水素原
子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、
置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていても
よいアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基、シアノ基、または置換されていてもよいアシ
ルオキシ基を表す。In the compound represented by general formula (II) used in the present invention,
R1, R1, Rs and R4 each represent an optionally substituted alkyl group. U, V, W and Y are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group,
Represents an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or an optionally substituted acyloxy group.

Ｒ＋ないしＲ４で表されるアルキル基は一般式ＣＩ）の
Ｒ１またはＲ２で表されるアルキル基と同義であり、Ｕ
、Ｖ、ＷはたはＹで表されるハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基およびアルコキシカルボニル基は一般式
（１）のＵないしＹにおけるものと同義であり、アシル
オキシ基は一般式（ＩＩ）におけるＵないしＹにおける
ものと同義である。The alkyl group represented by R+ to R4 has the same meaning as the alkyl group represented by R1 or R2 in the general formula CI), and U
The halogen atom, alkyl group, alkoxy group and alkoxycarbonyl group represented by , V, W or Y have the same meanings as those in U to Y in general formula (1), and the acyloxy group in general formula (II) It has the same meaning as in U to Y.

楢、Ｔ余白 本発明の一般式ＣＩ）　−ＣＩ［Ｉ）で表される増感色
素は公知のものであり、また公知の方法によって容易に
合成することができ、例えば、Ｆ、Ｍ、ＨｏｔｎｅＳ著
”Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１
ａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ“Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　
（１９６４）に弓１用された文献に記載された方法によ
って合成することができる。Oak, T margin The sensitizing dyes represented by the general formula CI) -CI[I] of the present invention are known and can be easily synthesized by known methods, such as F, M, HotneS Author “The Cyanine Dyes and Re1
Compounds “Interscience”
ce Publishers, New York
(1964), it can be synthesized by the method described in the literature.

本発明において使用される上記一般式（１）〜（ＩＩＩ
）で示される色素をハロゲン化銀乳剤中に添加分散せし
めることは、種々の方法、例えば従来公知の方法によっ
て行うことができる。例えば、特公昭４９−４４８９５
号、特開昭５０−１１４１９号の明細書に記載の界面活
性剤と共に分散させて添加する方法、特開昭５３−１６
６２４号、同５３・１０２７３２号、同５３−１０２７
３３号、米国特許３，４６９．９８７号、同３，６７６
．１４７号の明細書に記載の親水性基質との分散物とし
て添加する方法、東狐特許１４３．３２４号の明細書に
記載の固溶体として添加する方法があげられる。その他
メロシアニン色素を水溶性溶媒、例えば水、エタノール
、メタノール、アセトン、グロバノール、７ツ化アルコ
ール、ピリジン等の単独またはそれらの混合溶媒に溶解
して乳剤中に添加してもよい。添加の時期は乳剤製造工
程中のどの時期でもよいが、化学熟成中あるいは化学熟
成後が好ましい。本発明に用いられる上記−綴代ＣＩ）
〜（ＩＩ）の色素の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の分光
増感を行う量、例えばハロゲン化銀１モル当たり１θ−
Ｓ〜２ｘ１０−”モル、好ましくはｌｏ−’　〜２　Ｘ
　ＩＱ−３モル−’Ｃ’ある。The above general formulas (1) to (III) used in the present invention
The dye represented by ) can be added and dispersed in a silver halide emulsion by various methods, such as conventionally known methods. For example, Special Public Interest Publication No. 49-44895
No. 50-11419, a method of dispersing and adding with a surfactant described in the specification of JP-A-50-11419, JP-A-53-16
No. 624, No. 53-102732, No. 53-1027
No. 33, U.S. Patent No. 3,469.987, U.S. Patent No. 3,676
．． Examples include a method of adding it as a dispersion with a hydrophilic substrate as described in the specification of No. 147, and a method of adding it as a solid solution as described in the specification of Toko Patent No. 143.324. In addition, the merocyanine dye may be dissolved in a water-soluble solvent such as water, ethanol, methanol, acetone, globanol, heptadated alcohol, pyridine, etc. alone or in a mixture thereof and added to the emulsion. It may be added at any time during the emulsion manufacturing process, but preferably during or after chemical ripening. The above binding margin CI used in the present invention)
The amount of the dye (II) to be added is the amount for spectral sensitization of the silver halide emulsion, for example, 1θ- per mole of silver halide.
S~2x10-''mol, preferably lo-'~2X
There is IQ-3 mole-'C'.

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀
、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを用いる事ができ、ハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。The silver halide emulsion used in the light-sensitive material of the present invention includes conventional silver halide emulsions such as silver bromide, silver chloride, silver iodobromide, silver chlorobromide, and silver chloroiodobromide. Any commonly used silver halide grains can be used, and the silver halide grains may be those obtained by any of the acid method, neutral method, and ammonia method.

ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化
銀ｍ成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とで
ハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であっても
よく、潜像が主として表面に＊ｉされるような粒子であ
っても、また主として粒子内部に形成されるような粒子
でもよい。Silver halide grains may have a uniform silver halide composition distribution within the grain, or may be core/shell grains in which the silver halide composition differs between the inside and surface layer of the grain, in which the latent image is mainly It may be a particle that is formed *i on the surface or a particle that is mainly formed inside the particle.

本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用
いることができる。好ましい１つの例は、＋１００）面
を結晶表面として有する立方体である。Any shape of the silver halide grains according to the present invention can be used. One preferred example is a cube having a +100) plane as a crystal surface.

又、米国特許４．１８３．７５６号、同４，２２５．６
６６号、特開昭５５−２６５８９号、特公昭５５−４２
７３７号等の明細書や、ザ・ジャーナル・オブ・７オト
グラフイツク・サイｊ−ンス（Ｊ　、Ｐ　ｈｏｔｇｒ、
Ｓ　ｃｉ）　−２１−３９（１９７３）等の文献に記載
された方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形
状を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。Also, U.S. Patent Nos. 4.183.756 and 4,225.6
No. 66, JP-A-55-26589, JP-A-55-42
737, etc., and The Journal of 7 Autographic Science (J, Photogr.,
Particles having shapes such as octahedrons, tetradecahedrons, and dodecahedrons can be prepared by the method described in literature such as Sci. Sci. -21-39 (1973) and used.

更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。Furthermore, particles having twin planes may be used.

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる
粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合された
ものでもよい。The silver halide grains according to the present invention may be of a single shape or may be a mixture of grains of various shapes.

又、いかなる粒子サイズ分布を持つものを用いてもよく
、粒子サイズ分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を
用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳
剤と称する。）を単独又は数種類混合してもよい。又、
多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用いてもよい。Also, any grain size distribution may be used, and emulsions with a wide grain size distribution (referred to as polydisperse emulsions) may be used, or emulsions with a narrow grain size distribution (referred to as monodisperse emulsions) may be used. They may be used alone or in combination. or,
A polydisperse emulsion and a monodisperse emulsion may be mixed and used.

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。The silver halide emulsion may be a mixture of two or more separately formed silver halide emulsions.

本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中
の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径ｒを中
心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量
が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるものが
好ましく、特に好ましくは７０％以上、更に好ましくは
８０％以上である。In the present invention, monodisperse emulsions are preferred. As monodisperse silver halide grains in a monodisperse emulsion, the weight of silver halide contained within a grain size range of ±20% around the average grain size r is 60% or more of the weight of all silver halide grains. A certain amount is preferable, particularly preferably 70% or more, and still more preferably 80% or more.

ここに平均粒径？は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉ
とｒｉ３との積ｎ１Ｘｒｉ’が最大となるときの粒径ｒ
ｉを定義する。Average particle size here? is the frequency ni of particles with particle size ri
The particle size r when the product n1Xri' of and ri3 is maximum
Define i.

（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入する。）ここで
言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は、その
直径、又球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を
周面積の円像に換算した時の直径である。(3 significant digits, round off the smallest digit.) The grain size here refers to the diameter in the case of spherical silver halide grains, and the projected image in the case of grains with shapes other than spherical. This is the diameter when the circumferential area is converted into a circular image.

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得られることができる。The particle size can be obtained, for example, by photographing the particles with an electron microscope at a magnification of 10,000 to 50,000 times, and actually measuring the particle diameter or projected area on the print.

（測定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする
。） 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって定義
した単分散度が２０以下のものであり、更に好ましくは
１５以下のものである。(The number of grains to be measured shall be 1000 or more indiscriminately.) Particularly preferred highly monodisperse emulsions of the present invention have a degree of monodispersity of 20 or less, more preferably 15 or less. be.

ここに平均粒径及び粒径標準偏差は前記定義のｒｉから
求めるものとする。単分散乳剤は特開昭５４−４８５２
１号、同５８−４９９３８号及び同６０−１２２９３５
号公報等を参考にして得ることができる。Here, the average particle diameter and particle diameter standard deviation shall be determined from ri defined above. Monodisperse emulsion is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-4852.
No. 1, No. 58-49938 and No. 60-122935
This information can be obtained by referring to the Publication No.

感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わないで、い
わゆる未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤のまま用いる
こともできるが、通常は化学増感される。Although the photosensitive silver halide emulsion can be used as a so-called primitive emulsion without chemical sensitization, it is usually chemically sensitized.

化学増感のためには、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ又は、Ｚ
ａｌｉｋｍａｎらの著書、或いはＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編
デ・グルンドラーケン・デルφフォトグラフィジエン・
プロツェセ・ミド・ジルベルハロゲニーデン（Ｄｉｅ　
Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄａｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｔｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚａｓｓｅ　ｗｉｔ　Ｓｉｌｂｅ
ｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、　Ａｋａｄｅｓｉｃｃｈａ
　Ｖａｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ％１９６８
）に記載の方法を用いることができる。For chemical sensitization, the Glafkides or Z
Alikman et al. or H. Frleser (ed.)
Die
Grundlagen dar Photography
tschen Prosasse with Silbe
rhalogeniden, Akadesiccha
Varlagsgesellschaft%1968
) can be used.

即ち、銀イオンと反応（７得る硫黄を含む化合物や活性
ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いることができる
。硫黄増感剤としては、チオｉ［塩、チオ尿素類、チア
ゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用いること
ができ、それらの具体例は、米国特許１，５７４．９４
４号、同２，４１０．６８９号、同２．２７８．９４７
号、同２．７２８．６６８号、同３，６５６，９５５号
に記載されている。還元増感剤としては、第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジスルフィン
酸、シラン化合物等を用いることができ、それらの具体
例は米国特許２，４８７．８５０号、同２，４１９．９
７４号、同２，５１８．６９８号、同２，９８３，６０
９号、同２．９８３−．６１０号、同２，６９４．６３
７号に記載されている。貴金属増感のためには全錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族
の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国特
許２，３９９，０８３号、同２．４４１１．０６０号、
英国特許６１８．０６１号等に記載されている。That is, a sulfur sensitization method using a sulfur-containing compound or active gelatin, a reduction sensitization method using a reducing substance, and gold or other noble metal compounds can be used as the sulfur sensitizer. , thio[salts, thioureas, thiazoles, rhodanines, and other compounds can be used; specific examples thereof are described in U.S. Pat. No. 1,574.94.
No. 4, No. 2,410.689, No. 2.278.947
No. 2,728,668, and No. 3,656,955. As reduction sensitizers, stannous salts,
Amines, hydrazine derivatives, formamidisulfinic acid, silane compounds, etc. can be used, and specific examples thereof are described in U.S. Pat. Nos. 2,487.850 and 2,419.9.
No. 74, No. 2,518.698, No. 2,983,60
No. 9, 2.983-. No. 610, 2,694.63
It is stated in No. 7. For noble metal sensitization, in addition to total complex salts, complex salts of metals in group I of the periodic table, such as platinum, iridium, and palladium, can be used. Specific examples thereof are described in U.S. Pat. No. 4411.060,
It is described in British Patent No. 618.061 and the like.

又、化学増感時のｐＨｓ　ｐＡｇ％温度等の条件は特に
制限はないが、　ｐＨ値としては４〜９、特に５〜８が
好ましく、ＰＡｇ値としては５〜１１．特に７〜９に保
つのが好ましい。又温度としては、４０〜９０°Ｃ１特
に４５〜７５℃が好ましい。Further, there are no particular restrictions on the conditions such as pHs pAg% temperature during chemical sensitization, but the pH value is preferably 4 to 9, particularly 5 to 8, and the PAg value is 5 to 11. In particular, it is preferable to keep it between 7 and 9. Further, the temperature is preferably 40 to 90°C, particularly 45 to 75°C.

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法：貴金属化
合物を用いる貴金属増感法などを併用することもできる
。In addition to the aforementioned sulfur sensitization and gold/sulfur sensitization, the photographic emulsion used in the present invention can also be subjected to reduction sensitization using a reducing substance, noble metal sensitization using a noble metal compound, or the like.

感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。As the photosensitive emulsion, the above emulsion may be used alone,
Two or more emulsions may be mixed.

本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の終了
後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、７−チトラザインデン、５−メルカプト−１−フ
ェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール
等を始め、種々の安定剤も使用できる。When carrying out the present invention, for example, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,
Various stabilizers can also be used, including 3a,7-titrazaindene, 5-mercapto-1-phenyltetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, and the like.

更に必要であればチオエーテル等のハロ’ｙ’　７　化
１７に溶剤、又はメルカプト基含有化合物や増感色素の
ような晶癖コントロール剤を用いてもよい。Furthermore, if necessary, a solvent for the halo'y' 7 compound 17 such as a thioether, or a crystal habit control agent such as a mercapto group-containing compound or a sensitizing dye may be used.

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子を
形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム
塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩
、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包含させ
る事ができる。The silver halide grains used in the emulsion of the present invention are formed by cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts or complex salts, rhodium salts or complex salts, iron salts, etc. Alternatively, metal ions can be added using complex salts and included inside the particles and/or on the particle surfaces.

本発明の乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不
要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。In the emulsion of the present invention, unnecessary soluble salts may be removed after the growth of silver halide grains is completed, or they may be left contained. In the case of removing the salts, it can be carried out based on the method described in Research Disclosure No. 17643.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料においては、更
に増感色素を添加して併用してもよい。In the silver halide photographic material according to the present invention, a sensitizing dye may be further added and used in combination.

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及
びヘミオキサノール色素等が包含される。特に有用な色
素はシアニン色素、メロシアニン色素及び複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩
基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核等、これらの核に脂環式炭
化水素環が融合した核、及びこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核等が適用できる。これらの核は、炭素原
子上で置換されていてもよい。The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, hemioxanol dyes, and the like. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. That is, viroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus,
Nuclei in which alicyclic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, such as tetrazole nuclei and pyridine nuclei, and nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, such as indolenine nuclei, benzindolenine nuclei, and indole nuclei. , benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, quinoline nucleus, etc. are applicable. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根等の５〜６員異節環
核を適用することができる。Merocyanine dyes or composite merocyanine dyes include a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, and a 2-thioxazolidine-2 nucleus having a ketomethylene structure.
, 4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus, thiobarbital acid group, etc. can be applied.

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
に用いられると同等の濃度で用いられる。The sensitizing dye used in the present invention is used at a concentration equivalent to that used for ordinary negative-working silver halide.

特に、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさな
い程度の色素濃度で用いるのが有利である。In particular, it is advantageous to use the dye at a concentration that does not substantially reduce the inherent sensitivity of the silver halide emulsion.

ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約１．ＯＸ　１０−
″〜約５　Ｘ　１０−’モルが好ましく、特にハロゲン
化銀１モル当り増感色素の約４８１０−’〜２　Ｘ　１
０−’モルの濃度で用いることが好ましい。Approximately 1.0% of sensitizing dye per mole of silver halide. OX 10-
'' to about 5 X 10-' moles of sensitizing dye are preferred, particularly about 4810-' to 2 X 1 moles of sensitizing dye per mole of silver halide.
Preferably, a concentration of 0-' molar is used.

本発明の増感色素を１種又は２種以上組合せて用いるこ
とができる。本発明において有利に使用される増感色素
としてはより具体的には例えば次のごときものを挙げる
ことができる。The sensitizing dyes of the present invention can be used alone or in combination of two or more. More specific examples of the sensitizing dyes advantageously used in the present invention include the following.

即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感色
素としては、例えば***特許９２９．０８０号、米国特
許２，２３１．６５８号、同２，４９３，７４８号、同
２，５０３゜７７６号、同２，５１９．００１号、同２
，９１２．３２９号、同３，６５６゜９５６号、同３，
６７２，８９７号、同３，６９４．２１７号、同４，０
２５゜３４９号、同４，０４６．５７２号、英国特許１
，２４２．５８８号、特公昭４４−１４０３０号、同５
２−２４８４４号、特開昭４８−７３１３７号、同６１
−１７２１４０号等に記載されたものを挙げることがで
きる。又緑感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色
素としては、例えば米国特ｌ、９３９．２０１号、同２
，０７２．９０８号、同２，７３９．１４９号、同２．
９４５．７６３号、英国特許５０５．９７９号、特公昭
４８・４２１７２等に記載されているごときシアニン色
素、メロシアニン色素又は複合シアニン色素をその代表
的なものとして挙げることができる。更に、赤感光性及
び赤外感光性ハロゲン化銀乳剤に用いられる増感色素と
しては、例えば米国特許２，２６９．２３４号、同２，
２７０．３７８号、同２，４４２，７１０号、同２，４
５４．６２９号、同２，７７６．２８０号、特公昭４９
−１７７２５号、特開昭５０−６２４２５号、同６１−
２９８３６号、同６０−８０８４１号等に記載されてい
るごときシアニン色素、メロシアニン色素又は複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることができる
。That is, examples of the sensitizing dye used in the blue-sensitive silver halide emulsion layer include West German Patent No. 929.080, US Pat. No. 2,231.658, US Pat. No. 2,519.001, No. 2
, No. 912.329, No. 3,656゜956, No. 3,
No. 672,897, No. 3,694.217, No. 4.0
No. 25゜349, No. 4,046.572, British Patent 1
, No. 242.588, Special Publication No. 44-14030, No. 5
No. 2-24844, JP-A-48-73137, JP-A No. 61
-172140 etc. can be mentioned. In addition, as sensitizing dyes used in green-sensitive silver halide emulsions, for example, U.S. Pat.
, No. 072.908, No. 2,739.149, No. 2.
Representative examples thereof include cyanine dyes, merocyanine dyes, and composite cyanine dyes as described in No. 945.763, British Patent No. 505.979, and Japanese Patent Publication No. 48/42172. Further, as sensitizing dyes used in red-sensitive and infrared-sensitive silver halide emulsions, for example, U.S. Pat.
No. 270.378, No. 2,442,710, No. 2,4
No. 54.629, No. 2,776.280, Special Publication No. 1977
-17725, JP-A No. 50-62425, JP-A No. 61-
Typical examples include cyanine dyes, merocyanine dyes, and composite cyanine dyes such as those described in No. 29836 and No. 60-80841.

これらの増感色素は単独で用いてもよく、又これらを組
合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は、米国特許
２，６８８．５４５号、同２，９７７．２２９号、同３
，３９７．０６０号、同３，５２２．０５２号、同３，
５２７．６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６
２８．９６４号、同３，６６６．４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９．４２８号、同３，７０３
゜８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３
４４．２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３
−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１
１０６１８号、同５２−１０９９２５号等に記載されて
いる。These sensitizing dyes may be used alone or in combination. Combinations of sensitizing dyes are often used, especially for the purpose of supersensitization. Typical examples are U.S. Patent Nos. 2,688.545, 2,977.229, and 3
, No. 397.060, No. 3,522.052, No. 3,
No. 527.641, No. 3,617,293, No. 3,6
No. 28.964, No. 3,666.480, No. 3,67
No. 2,898, No. 3,679.428, No. 3,703
No. 862, No. 4,026,707, British patents 1 and 3
No. 44.281, No. 1,507,803, Special Publication No. 1973
No.-4936, No. 53-12375, JP-A-52-1
No. 10618, No. 52-109925, etc.

゛◆−，ン 本発明の感光材料には下記−綴代〔■〕でしめされる化
合物を含有させることが好ましい。゛◆-, N It is preferable that the light-sensitive material of the present invention contains a compound indicated by the following mark [■].

−綴代ＣｒＶ） Ｃ式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ８は各々水素原子又は置換基
を表し、Ｘｅはアニオンを表す。〕前記一般式（ＩＶ）
において、Ｒｔ、ＲｔないしＲ１が表す置換基の好まし
い例としてアルキル基（例えばメチル、エチル、シクロ
プロピル、プロピル、イソプロピル、シクロブチル、ブ
チル、インブチル、ペンチル、シクロヘキシル等）、ア
ミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、ヒ
ドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキシ１．１ト
キシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等）、アシル
オキシ基（例えばアシルオキシ）、／％ロゲン原子（例
えば７ツ素、塩素、臭素等）、カルバモイル基、アシル
チオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキシカルボニル
基（例えばエトキシカルボニル）、カルボキシル基、ア
シル基（例えばアセチル）、シアノ基、ニトロ基、メル
カプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ基のよう
な基が挙げられる。-Spelling allowance CrV) In the formula C, R, , R, and R8 each represent a hydrogen atom or a substituent, and Xe represents an anion. ] Said general formula (IV)
Preferred examples of the substituents represented by Rt, Rt to R1 include alkyl groups (e.g. methyl, ethyl, cyclopropyl, propyl, isopropyl, cyclobutyl, butyl, imbutyl, pentyl, cyclohexyl, etc.), amino groups, acylamino groups (e.g. acetyl). (amino), hydroxyl group, alkoxy group (e.g. methoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, etc.), acyloxy group (e.g. acyloxy), /% rogen atom (e.g. 7, chlorine, bromine, etc.), carbamoyl group, Examples include groups such as an acylthio group (eg, acetylthio), an alkoxycarbonyl group (eg, ethoxycarbonyl), a carboxyl group, an acyl group (eg, acetyl), a cyano group, a nitro group, a mercapto group, a sulfoxy group, and an aminosulfoxy group.

前記ｘｅで示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオ
ン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン
酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤
、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級
アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンス
ルホン酸アニオン、ラウリルスル７エートアニオン等の
高級アルキルｉｕｅエステルアニオン、テトラフェニル
ボロン等の硼酸系アニオン、ジー２−エチルｌ＼キシル
スルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサク
シネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェート
アニオン等のポリエーテルアルコール硫酸ニスチルアニ
オン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、
ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたも
の等を挙げることができる。Examples of the anion represented by xe include halogen ions such as chloride ion, bromide ion, and iodide ion, acid groups of inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, and perchloric acid, and acid groups of organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid. , anionic activators, specifically lower alkylbenzenesulfonic acid anions such as p-toluenesulfonic acid anions, higher alkylbenzenesulfonic acid anions such as p-dodecylbenzenesulfonic acid anions, and higher alkyl iue esters such as lauryl sulfate anions. anions, borate anions such as tetraphenylboron, dialkyl sulfosuccinate anions such as di-2-ethyl l\xyl sulfosuccinate anions, polyether alcohol sulfate anions such as cetyl polyethenoxy sulfate anions, stearate anions, etc. higher aliphatic anions,
Examples include polymers such as polyacrylic acid anions with acid groups attached.

以下、本発明に用いられる一般式［ＩＶ］で表される化
合物の具体例を第１表に挙げるが、本発明の化合物はこ
れに限定されるものではない。Specific examples of the compounds represented by the general formula [IV] used in the present invention are listed in Table 1 below, but the compounds of the present invention are not limited thereto.

ＩＶ−１ ｆ−４ ＩＶ−５ ＩＶ−２ ＩＶ−６ ■−７ ＩＶ　　−３ ｍＶ−８ ＩＶ　　−１２ ＩＶ−９ ＩＶ　−１３ ｒｖ　−ｔ。IV-1 f-4 IV-5 IV-2 IV-6 ■-7 IV-3 mV-8 IV-12 IV-9 IV-13 rv-t.

ｆＶ　−１４ ＩＶ　−１１ ＩＶ−１５ ＩＶ　−１６ ■　−１７ ＩＶ　−１８ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。fV -14 IV -11 IV-15 IV -16 ■ -17 IV -18 The tetrazolium compound used in the present invention is described in, for example, Chemical Review
s) It can be easily synthesized according to the method described in Vol. 55, pp. 335-483.

本発明の一般式（ＩＶ）で表されるテトラゾリウム化合
物は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有され
るハロゲン化銀１モル当り約ｌｏｎｇ以上１０ｇまで、
好ましくは約１０ｍｇ以上的２ｇまでの範囲で用いられ
るのが好ましい。The tetrazolium compound represented by the general formula (IV) of the present invention may be contained in the silver halide photographic material of the present invention in an amount of about long or more up to 10 g per mol of silver halide.
Preferably, it is used in a range of about 10 mg or more up to 2 g.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コ
ロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジエー
シ５ン防止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶
性染料を含有してよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料等が包含され
る。中でもオキサノール染料：ヘミオキサノール染料及
びメロシアニン染料が有用である。The silver halide photographic material according to the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of eradication and halation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, azo dyes, and the like. Among them, oxanol dyes: hemioxanol dyes and merocyanine dyes are useful.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。In the silver halide photographic material according to the present invention, when dyes, ultraviolet absorbers, etc. are included in the hydrophilic colloid layer, they may be mordanted with a cationic polymer or the like.

上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の製造
工程、保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。即ち
、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンズイミダゾール類（特にニトロ−又はハロゲン置換
体）、ペテロ環メルカプト化合物類例えばメルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ
−７ｚニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプ
トピリジン類、カルボキシル基やスルホン基等の水溶性
基を有する上記のへテロ環、メルカプト化合物類、チオ
ケト化合物例えばオキサゾリンチオン、アザインデン類
例えばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１．３．３ａ，７）テトラアザインデン類）、ベンゼ
ンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。Various compounds can be added to the above photographic emulsion in order to prevent a decrease in sensitivity and the occurrence of fog during the manufacturing process, storage or processing of the silver halide photographic light-sensitive material. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles,
benzimidazoles (especially nitro- or halogen-substituted), peterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptotetrazoles (especially l
-7znyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyridines, the above-mentioned heterocycles having a water-soluble group such as a carboxyl group or a sulfone group, mercapto compounds, thioketo compounds such as oxazolinthione, azaindenes such as tetraazaindenes ( In particular, many compounds known as stabilizers can be added, such as 4-hydroxy substituted (1.3.3a,7)tetraazaindenes), benzenethiosulfonic acids, benzenesulfinic acids, etc.

使用できる化合物の一例は、１．Ｍｅｅｇ著、ザ・セオ
リー・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃａｓｓ，　　第３版、１９６
６年）に原文献を挙げて記載されている。Examples of compounds that can be used are 1. The Theory of the Photographic Process, by Meeg.
Theory of the Photo
rapic Procass, 3rd edition, 196
6), citing the original literature.

これらの更に詳しい具体例及びその他の使用方法につい
ては、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３。For more detailed examples and other methods of use, see, for example, U.S. Pat. No. 3,954,474;

９８２、９４７号、同４，０２１．２４８号又は特公昭
５２−２８６６０号の記載を参考にできる。982, 947, 4,021.248, or Japanese Patent Publication No. 52-28660 can be referred to.

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真構成層
中に米国特許３，４１１．９１１号、同３，４１１．９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のアルキルア
クリレート系ラテックスを含むことができる。Further, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has U.S. Pat. No. 3,411.911 and U.S. Pat.
12, Japanese Patent Publication No. 45-5331, etc., may be included.

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に下記各種添加剤を
含んでもよい。増粘剤又は可塑剤として例えば米国特許
２，９６０，４０４号、特公昭４３−４９３９号、***
国出願公告１，９０４．６０４号、特開昭４８−６３７
１５号、ベルギー国特許７８２．８３３号、米国特許３
，７６７、４１０号、ベルギー国特許５８８．１４３号
の各明細書に記載されている物質、例えばスチレン・マ
レイン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等
、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレ
ンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イン
シアネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド
系、ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫
外線吸収剤としては、例えば米国特許３，２５３．９２
１号、英国特許１，３０９．３４９号の各明細書等に記
載されている化合物、特に２・（２′−ヒドロキシ−５
−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアソール、２−（２
　’・ヒドロキシ−３　’，５　’−ジ・３級ブチル７
エ二ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−
３′−３級ブチル・５′−ブチルフェニル）−５−クロ
ルベンゾトリアゾール、２−（２　’・ヒドロキシ−３
　’．５　’ージー３級ブチルフェニル）−５−クロル
ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。更に、塗
布助剤、乳化剤、地理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤或いは感光材料の種々の物理的性質をコントロール
するｔ；めに用いられる界面活性剤としては英国特許５
４１３、５３２号、同１，２１６．３８９号、米国特許
２，０２６，２０２号、同３，５１４．２９３号、特公
昭４４−２６５８０号、同４３・１７９２２号、同４３
−１７９２６号、同４３−３１６６号、同４８−２０７
８５号、仏間特許２０２．５８８号、ベルギー国特許７
７３．４５９号、特開昭４８−１０１１１８号等に記載
されているアニオン性、カチオン性、非イオン性或いは
両性の化合物を使用することができるが、これらのうち
特にスルホン基を有するアニオン界面活性剤、例えばコ
ハク酸エステルスルホン化物、アルキルベンゼンスルホ
ン化物等が好ましい。又、帯電防止剤としては特公昭４
６−２４１５９号、特開昭４８−８９９７９号、米国特
許２，８８２．１５７号、同２，９７２．５３５号、特
開昭４８−２０７８５号、同４８−４３１３０号、同４
８−９０３９１号、特公昭４６−２４１５９号、同４６
−３９３１２号、同４８−４３８０９号、特開昭４７−
３３６２７号の各公報に記載されている化合物がある。The silver halide photographic material of the present invention may contain the following various additives. As thickeners or plasticizers, for example, U.S. Pat.
No. 15, Belgian Patent No. 782.833, US Patent No. 3
, 767, 410 and Belgian Patent No. 588.143, such as styrene/sodium maleate copolymer, dextran sulfate, etc. Hardeners include aldehyde-based, epoxy-based, Examples of various hardeners and ultraviolet absorbers such as ethyleneimine, active halogen, vinyl sulfone, incyanate, sulfonic acid ester, carbodiimide, mucochloric acid, and acyloyl-based hardeners include those described in US Pat. No. 3,253. 92
No. 1, British Patent No. 1,309.349, particularly 2.(2'-hydroxy-5
-tertiary butylphenyl)benzotriazole, 2-(2
'.Hydroxy-3',5'-di-tertiary butyl7
enyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-
3'-tertiary butyl 5'-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2' hydroxy-3
'． Examples include 5'-di-tertiary butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole. Furthermore, coating aids, emulsifiers, permeability improvers for geological fluids, antifoaming agents, and surfactants used to control various physical properties of photosensitive materials are described in British Patent No. 5.
413,532, 1,216.389, U.S. Pat.
-17926, 43-3166, 48-207
No. 85, French Patent No. 202.588, Belgian Patent No. 7
Anionic, cationic, nonionic or amphoteric compounds described in No. 73.459, JP-A-48-101118, etc. can be used, but among these, anionic surfactants having a sulfonic group are particularly suitable. Agents such as succinic acid ester sulfonates, alkylbenzene sulfonates, and the like are preferred. In addition, as an antistatic agent,
6-24159, JP 48-89979, JP 2,882.157, JP 2,972.535, JP 48-20785, JP 48-43130, 4
No. 8-90391, Special Publication No. 46-24159, No. 46
No. 39312, No. 48-43809, JP-A-1973-
There are compounds described in each publication of No. 33627.

本発明の製造方法において、塗布液のｐＨは５．３〜７
．５の範囲であることが好ましい。多層塗布の場合は、
それぞれの層の塗布液を塗布量の比率で混合した塗布液
のｐＨが上記５８３〜７．５の範囲であることが好まし
い。ｐＨが５．３よりより小さいと硬膜の進行がおそく
て好ましくなく、ｐＨが７．５より大きいと写真性能に
悪影響を及ぼすことが好ましくない。In the manufacturing method of the present invention, the pH of the coating liquid is 5.3 to 7.
．． It is preferable that it is in the range of 5. For multi-layer coating,
It is preferable that the pH of the coating liquid obtained by mixing the coating liquids for each layer in the ratio of coating amounts is within the above range of 583 to 7.5. If the pH is less than 5.3, the progress of hardening is undesirable, and if the pH is greater than 7.5, it is undesirable because it adversely affects photographic performance.

本発明の感光材料において構成層にはマット化剤、例え
ばスイス特ｔ’Ｆ３３０，１５８号に記載のシリカ、仏
国特許１，２９６．９９５号に記載のガラス粉、英国時
ｉＷ　１，１７３，１８１号に記載のアルカリ土類金属
又はカドミウム、亜鉛などの炭酸塩などの無機物粒子；
米国特許２，３２２．０３７号に記載の澱粉、ベルギー
特許６２５．４５１号或いは英国特許９８１．１９８号
に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号に記
載のポリビニルアルコール、スイス特許３３０．１５８
号に記載されたポリスチレン或いはポリメチルメタアク
リレート、米国特許３，０７９，２５７号に記載のポリ
アクリロニトリル、米国特許３，０２２，１６９号に記
載のポリカーボネートのような有機物粒子を含むことが
できる。In the light-sensitive material of the present invention, the constituent layers include matting agents, such as silica described in Swiss Patent No. t'F 330,158, glass powder described in French Patent No. 1,296.995, British Patent No. 1,173, Inorganic particles such as alkaline earth metals or carbonates such as cadmium and zinc as described in No. 181;
Starch described in U.S. Patent No. 2,322.037, starch derivatives described in Belgian Patent No. 625.451 or British Patent No. 981.198, polyvinyl alcohol described in Japanese Patent Publication No. 44-3643, Swiss Patent No. 330.158
organic particles such as polystyrene or polymethyl methacrylate as described in US Pat. No. 3,079,257, polycarbonate as described in US Pat. No. 3,022,169.

本発明の感光材料において構成層にはスベリ剤、例えば
米国特許２，５８８．７５６号、同３，１２１，０６０
号に記載の高級脂肪族の高級アルコールエステル、米国
特許３，２９５．９７９号に記載のカゼイン、英国特許
ｌ、２６３　、７２２号に記載の高級脂肪族カルシウム
塩、英国特許１，３１３．３８４号、米国特許３，０４
２．５２２号、同３．４８９．５６７号に記載のシリコ
ン化合物などを含んでもよい。In the photosensitive material of the present invention, the constituent layers may contain slipping agents, such as those described in U.S. Pat.
higher alcohol esters of higher aliphatics as described in U.S. Pat. No. 3,295.979, casein as described in U.S. Pat. , U.S. Patent No. 3,04
2.522 and 3.489.567, etc. may be included.

流動パラフィンの分散物などもこの目的に用いることが
できる。Dispersions of liquid paraffin and the like can also be used for this purpose.

本発明の感光材料には、更に目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。これらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｉ　ｔｅ耐
７６４３　（１９７８年１２月）及び同１８７巻Ｉｔｅ
ｍ１８７１６（１９７９年１１月）に記載されており、
その該当個所を後掲の表にまとめて示した。The photosensitive material of the present invention may further contain various additives depending on the purpose. These additives are described in more detail in Research Disclosure Vol. 176 Ite 7643 (December 1978) and Research Disclosure Vol. 187 Ite 7643 (December 1978).
m18716 (November 1979),
The relevant locations are summarized in the table below.

２、感度上昇剤 ３、分光増感剤 強色増感剤 ４、増白剤 ５、かぶり防止剤 及び安定剤 ６、光吸収剤、フィルター 染料、紫外線吸収剤 ７、スティン防止剤 ８、色素画像安定剤 ９、硬膜剤 １０、バインダー １１、可塑剤・潤滑剤 １２、塗布助剤・表面活性剤 ２３〜２４頁 ２４頁 ２４〜２５頁 ２５〜２６頁 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄 ６４９右欄〜６５０左欄 ６５０頁左〜右欄 ６５１頁左欄 同上 ６５０右欄 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の実施において、例
えば乳剤層その他の層は写真感光材料に通常用いられて
いる可撓性支持体の片面又は両面に塗布して構成するこ
とができる。可撓性支持体として有用なものは、硝酸セ
ルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリ
スチレン、ポリ［？、ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート等の半合成又は合成高分子から
なるフィルム、バライタ層又はα−オレフィンポリマ＝
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布又はラミネートした紙などであ
る。支持体は、染料や顔料を用いて着色されてもよい。2. Sensitivity enhancer 3, spectral sensitizer supersensitizer 4, brightener 5, antifogging agent and stabilizer 6, light absorber, filter dye, ultraviolet absorber 7, stain inhibitor 8, dye image Stabilizer 9, hardener 10, binder 11, plasticizer/lubricant 12, coating aid/surfactant 23-24 pages 24 pages 24-25 pages 25-26 pages 25 pages right column 25 pages 26 pages 26 Page 27 Pages 26-27 Same as above Page 648 Right column - Page 649 Right column Page 649 Right column 649 Right column - 650 Left column Page 650 Left - Right column Page 651 Left column Same as above 650 Right column Same as above Silver halide photographic sensitization of the present invention In implementing the material, for example, the emulsion layer and other layers can be constructed by coating on one or both sides of a flexible support commonly used in photographic materials. Useful flexible supports include cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, and poly[? , a film made of semi-synthetic or synthetic polymer such as vinyl, polyethylene terephthalate, polycarbonate, baryta layer or α-olefin polymer =
(For example, paper coated or laminated with polyethylene, polypropylene, ethylene/butene copolymer), etc. The support may be colored using dyes or pigments.

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、乳剤層等との接着をよくするために下塗処理
される。下塗処理は、特開昭５２−１０４９１３号、同
５９・１８９４９号、同５９−１９９４０号、同５９−
１９９４号各公報に記載されている処理が好ましい。It may be made black for the purpose of blocking light. The surface of these supports is generally treated with an undercoat to improve adhesion with emulsion layers and the like. The undercoating treatment is performed in accordance with Japanese Patent Application Publication Nos. 52-104913, 59-18949, 59-19940, and 59-
The treatments described in the 1994 publications are preferred.

支持体表面は、下塗処理の前又は後にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施してもよい。The surface of the support may be subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc. before or after the undercoating treatment.

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、写真
乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により
支持体上又は他の層の上に塗布できる。塗布には、デイ
ツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers can be coated on the support or on other layers by various coating methods. For coating, a dip coating method, a roller coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, etc. can be used.

本発明における現像時間が２０秒以内好ましくは、１７
秒以内で処理される現像・定着・水洗・乾燥工程につい
て記す。The development time in the present invention is within 20 seconds, preferably 17 seconds.
Describe the development, fixing, washing, and drying processes that take less than seconds.

本発明に使用する黒白現像液に用いる現像主薬には良好
な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン鎖と１−
フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好ましい
。勿論この他にｐ−アミノフェノール系現像主薬を含ん
でもよい。The developing agent used in the black and white developer used in the present invention has a dihydroxybenzene chain and 1-
Most preferred is a combination of phenyl-3-pyrazolidones. Of course, a p-aminophenol type developing agent may also be included.

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イングロビルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、　２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５
−ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロムハイドロ
キノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが
特にハイドロキノンが好ましい。The dihydroxybenzene developing agent used in the present invention includes hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, inglovir hydroquinone, methylhydroquinone, 2.3-dichlorohydroquinone, 2.5
Among them, hydroquinone is particularly preferred.

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−７二二ルー４．４ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−７エニルー４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニ
ル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンな
どがある。As the developing agent for l-phenyl-3-pyrazolidone or its derivative used in the present invention, 1-722-4.4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-7enyl-4-methyl-
Examples include 4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and l-phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone.

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、　Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）クリジン
、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールが好ましい。Examples of the p-aminophenol developing agent used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N-(β-hydroxyethyl)-p-aminophenol, and N-(4-hydroxyphenyl)cridine. , 2-methyl-p-aminophenol, p-benzylaminophenol, etc. Among them, N-methyl-p-
Aminophenols are preferred.

現像主薬は通常０．旧モル／Ｑ−１，２モル／ａの量で
用いられるのが好ましい。The developing agent is usually 0. Preferably, it is used in an amount of 1.2 mol/a former mole/Q-1.2 mol/a.

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜’ｆｌｉＭ
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある
。亜硫酸塩は０．２モル／Ｑ以上特に０．４モル／ａ以
上が好ましい。また、上限は２．５モル／１２までとす
るのが好ましい。Preservatives for sulfite used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, and 'fliM'.
These include ammonium, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. The amount of sulfite is preferably 0.2 mol/Q or more, particularly 0.4 mol/a or more. Further, the upper limit is preferably up to 2.5 mol/12.

本発明に用いる現像液のｐＨは９から１３までの範囲の
ものが好ましい。更に好ましくはｒ＋Ｈ１０から１２ま
での範囲である。The pH of the developer used in the present invention is preferably in the range of 9 to 13. More preferably, r+H is in the range of 10 to 12.

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤を含む。Alkaline agents used to set pH include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, trisodium phosphate, and potassium triphosphate.
Contains H regulator.

特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３９号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。JP-A-61-28708 (borates), JP-A-60-
Buffers such as No. 93439 (eg, sucrose, acetoxime, 5-sulfosalcylic acid), phosphates, carbonates, etc. may also be used.

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：
エチレングリコール、ジエチレンクリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソ
ルブ、ヘキシレングリコール、ニチノール、メタノール
の如き有機溶剤：１−７ｚニル−５−メルカプトテトラ
ゾールメルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸
すトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロイン
ダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベンツ
トリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などのカ
ブリ防止剤を含んでもよく、更に必要１ご応じて色調剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミン化合物などを含んでもよい。Additives used in addition to the above components include development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide, and potassium iodide:
Organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, methyl cellosolve, hexylene glycol, nitinol, methanol: 1-7znyl-5-mercaptotetrazole mercaptobenzimidazole-5-sulfonic acid thorium salt, etc. It may also contain antifoggants such as mercapto compounds, indazole compounds such as 5-nitroindazole, and benztriazole compounds such as 5-methylbenztriazole. Foaming agent, water softener, JP-A-56-10
The amine compound described in No. 6244 may also be included.

本発明においては現像液に銀汚れ防止剤、例えば特開昭
５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることができ
る。In the present invention, silver stain preventive agents such as the compounds described in JP-A-56-24347 can be used in the developer.

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミン化合物を用いるこ
とができる。In the developer of the present invention, amine compounds such as alkanolamines described in JP-A-56-106244 can be used.

この他り．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・ブ
ロセシン・ケミストリー」、７オーカル・プレス刊（　
１９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２。Other than this. F. A. "Photographic Brothecine Chemistry" by Messon, published by 7 Orcal Press (
(1966), pp. 226-229, U.S. Patent No. 2.

１９３、０１５号、同２，５９２．３６４号、特開昭４
８−６４９３３号などに記載のものを用いてもよい。No. 193,015, No. 2,592.364, JP-A-4
Those described in No. 8-64933 may also be used.

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまで
の時間を言う。In the present invention, "development time" and "fixing time" respectively mean
The time from when the photosensitive material to be processed is immersed in the developing tank solution of the automatic processing machine until it is immersed in the next fixing solution, and the time from when it is immersed in the fixing tank solution until it is immersed in the next washing tank solution (stabilizing solution). say the time

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。Further, "washing time" refers to the time during which the product is immersed in the washing tank liquid.

また「乾燥時間」とは通常３５℃〜１００℃で好ましく
は４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾ・−ン
が、自現機には設置されているが、その乾燥ゾーンに入
っている時間をいう。Furthermore, "drying time" refers to a drying zone in which an automatic processor is equipped with a drying zone where hot air is normally blown at 35°C to 100°C, preferably 40°C to 80°C. This refers to the time spent.

現像温度及び時間は約２５℃〜５０℃で２０秒以下であ
るが好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜２０秒である。The development temperature and time are about 25°C to 50°C for 20 seconds or less, preferably 30°C to 40°C for 6 seconds to 20 seconds.

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３、８以
上、好ましくは４．２〜５．５を有する。The fixer is an aqueous solution containing thiosulfate and has a pH of 3.8 or higher, preferably 4.2 to 5.5.

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、千オ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好マしい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／Ｑで
ある。Examples of the fixing agent include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, which contain periosulfate ions and ammonium ions as essential components, and ammonium thiosulfate is particularly preferred from the viewpoint of fixing speed. The amount of the fixing agent used can be changed as appropriate, and is generally about 0.1 to about 6 mol/Q.

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。The fixer may also contain water-soluble aluminum salts that act as hardeners, such as aluminum chloride, ammonium sulfate, potassium alum, and the like.

定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの導体を
単独で、あるいは２種以上、併用することでかできる。The fixing solution can be made by using tartaric acid, citric acid, or conductors thereof alone or in combination of two or more thereof.

これらの化合物に定着液ｌＩ２につき０．００５モル以
上含むものが有効で、特に０．０１モル／ａ〜０．０３
モル／Ｑが特に有効である。Those containing 0.005 mol or more of these compounds per fixer lI2 are effective, especially 0.01 mol/a to 0.03 mol/a
Mol/Q is particularly effective.

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。Specific examples include tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, potassium sodium tartrate, citric acid, sodium citrate, potassium citrate, lithium citrate, and ammonium citrate.

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
′ｆＩＬ酸塩）　、ｐｉ（緩衝剤（例えば、酢酸、硝酸
）　ｓ　ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のある
キ１／−ト剤や特願昭６０−２１３５６２号記載の化合
物を含むことができる。The fixing solution may optionally contain preservatives (e.g. sulfites, binitrates), buffering agents (e.g. acetic acid, nitric acid), pH adjusters (e.g. sulfuric acid), and water softening agents. It may contain a /-toxin agent or a compound described in Japanese Patent Application No. 60-213562.

定着温度及び時間は約２０°Ｃ〜約５０℃で６秒〜１分
が好ましいが３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好ま
しく、更に好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜２０秒で
ある。The fixing temperature and time are preferably about 20° C. to about 50° C. for 6 seconds to 1 minute, more preferably 30° C. to 40° C. for 6 seconds to 30 seconds, and still more preferably 30° C. to 40° C. for 6 seconds to 20 seconds. Seconds.

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水ど共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液はｌ剤で構成されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。When the fixer concentrate is refilled in the automatic processor in the method of the present invention with water to dilute it as the photosensitive material is processed, it is most preferred that the fixer concentrate is comprised of an l-agent. The same is true for developer.

ｌ剤として定着液塊成が安定に存在しうるのはｐＨ４，
５以上であり、より好ましくはｐＨ４，６５以上である
。ｐＨ４，５未満では、特に定着液が実際に使われるま
での期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最
終的には硫化してしまうためである。従ってｐＨ４，５
以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業環境上
も良くなる。９Ｈの上限はそれ程厳しくないが余り高Ｐ
Ｈで定着されると、以後水洗されても膜ｐＨが高くなっ
て膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷が大きくなるので
ｐＨ７まで位が限度である。アルミニウム塩を使って硬
膜する定着液ではアルミニウム塩の析出沈澱防止ｐｉ（
５，５までが限界である。Fixer agglomeration can stably exist as a l agent at pH 4,
5 or more, more preferably pH 4.65 or more. This is because if the pH is less than 4.5, the thiosulfate will decompose and eventually become sulfided, especially if the fixer is left for a long period of time before it is actually used. Therefore pH 4,5
Within the above range, sulfur dioxide gas is generated less and the working environment is also improved. The upper limit of 9H is not that strict, but it is too high P.
If the film is fixed with H, even if it is washed with water thereafter, the membrane pH will become high and the membrane will swell to a large extent, resulting in a large drying load, so the pH is limited to about 7. In fixing solutions that harden films using aluminum salts, precipitation prevention pi (
The limit is up to 5.5.

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水、を必要どしない（すなわち原液のままで補充す
る）いわゆる使用液であっても構わない。In the present invention, either the developing solution or the fixing solution may be a so-called working solution that does not require the above-mentioned dilution water (that is, it is replenished as an undiluted solution).

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水はＩ対Ｏ〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
１　ｙｓ２に対して５０ｍ＜＋から１５００ａ＋１２で
あることが好ましい。The amount of each concentrate supplied to the processing tank liquid and the mixing ratio with dilution water can be varied depending on the composition of the concentrate, but generally the ratio of concentrate to dilution water is I to O ~ 8. The total amount of each of the developer and fixer is preferably from 50m<+ to 1500a+12 per ys2 of the photosensitive material.

本発明においては感光材料は塊成、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。In the present invention, the photosensitive material is subjected to water washing or stabilization treatment after being agglomerated and fixed.

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料ｉｓ″当たり３１２以下の補充量
という節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の
配管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。Any method known in the art can be applied to the washing or stabilization treatment, and water containing various additives known in the art can also be used as the washing water or stabilizing liquid. By using anti-mold water as the washing water or stabilizing liquid, not only is it possible to save water by reducing the amount of replenishment to less than 312 per is'' of the photosensitive material, but it also eliminates the need for piping for installing an automatic processing machine. Furthermore, the number of stock tanks can be reduced.

即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安
定化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動現
像機の一層のコンパクト化が可能となる。That is, the solution dilution water and washing water or stabilizing solution for the developer and fixer can be supplied from a common single layer stock tank, making it possible to further downsize the automatic developing machine.

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１ｍ
２当たり０〜３ａ１好ましくはθ〜ｌａ１の節水処理を
行うことができる。If anti-mildew water is used in combination with washing water or stabilizing liquid, the formation of lime scale can be effectively prevented.
Water saving treatment of 0 to 3a1, preferably θ to la1, can be performed per 2.

ここで、補充量がＯの場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「た
め水」処理方法を行なう場合をいう。Here, when the replenishment amount is O, there is no replenishment at all except for appropriately replenishing the amount of washing water in the washing tank that has decreased due to natural evaporation, etc. In other words, the so-called "reservoir water" is essentially not refilled. Refers to cases where a processing method is used.

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べ津、非常に少ない量ですむ。As a method of reducing the amount of replenishment, a multistage countercurrent system (for example, two stages, three stages, etc.) has been known for a long time. If this multi-stage countercurrent method is applied to the present invention, the photosensitive material in the fixer will be processed in a progressively cleaner direction, that is, in sequential contact with the processing solution that is not contaminated with the fixer, resulting in even more efficient processing. Washing is done. According to this, unstable thiosulfates and the like are appropriately removed, the possibility of discoloration and fading is further reduced, and an even more significant stabilizing effect can be obtained. The amount of water used for washing is also much smaller compared to conventional methods.

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。When washing with a small amount of water, patent application 1729/1986
It is more preferable to provide a squeeze roller cleaning tank as described in No. 68.

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６（１−２
３５１３３号に記載されているようにその前の処理工程
である定着能を有する処理液に利用することもできる。Furthermore, part or all of the overflow liquid from the washing or stabilizing bath, which is generated by replenishing the washing or stabilizing bath with water treated with anti-mold means, is used in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6 (1-2).
As described in Japanese Patent No. 35133, it can also be used in a processing liquid having a fixing ability, which is a processing step before that.

こうすることによって上記ストック水の節水ができ、し
かも廃液がより少なくなるためより好ましい。This is more preferable because the stock water can be saved and the amount of waste liquid can be reduced.

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６Ｇ−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。Anti-mildew methods include the ultraviolet irradiation method described in JP-A No. 60-263939, the method using a magnetic field described in JP-A No. 6G-263940, and the use of ion exchange resin described in JP-A No. 61-131632. How to make pure water, patent application 1986-
No. 253807, No. 60-295894, No. 61-6
The method using the antibacterial agent described in No. 3030 and No. 61-51396 can be used.

更には、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ　　Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌｉ
ｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａＰｈｏｔｏ　Ｓｃｉ　＆　Ｅｎ
ｇ、　Ｖｏｌ、９Ｎｏ、　６　（１９６５）、Ｍ、Ｗ、
Ｂｅ−ａｃｈ″Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇｒ
ｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｅｔｕｒｅ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　ＳＭＰＴＥ　Ｊｏｕｒｎａｌ　
Ｖｏｌ、８５．（１９７６）。Furthermore, L, E, West Water Quali
ty Cr1teria Photo Sci & En
g, Vol, 9No., 6 (1965), M.W.
Be-ach″Microbiological Gr
owths in Motion-Picture P
SMPTE Journal
Vol, 85. (1976).

Ｒ，０，Ｄｅｅｇａｎ、　　“Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅ
ｓａｉｎｇ　Ｗａｓｈ　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ”
　　Ｊ、Ｉｍａｇｉｎｇ　　ＴｅｃｈＪｏｌ　　１０．
Ｎｏ、６（１９８４）及び特開昭５７−８５４２号、同
５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７
−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９
７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されて
いる防菌剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用すること
もできる。R,0,Deegan, “Photo Proce
saing Wash Water Biocides”
J, Imaging TechJol 10.
No. 6 (1984) and Japanese Patent Application Publication Nos. 57-8542, 57-58143, 58-105145, and 57
-132146, 58-18631, 57-9
Antibacterial agents, anti-inflammatory agents, surfactants, etc. described in No. 7530 and No. 57-157244 can also be used in combination.

更に水洗浴には、Ｒ，ＴＪｒｅｉｍａｎ　ｓＪ、Ｉｍａ
ｇｅ、Ｔｅｃｈｌｏ、（６）　２４２　（１９８４）に
記載されたインチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥＡＲＣＨ
ＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ第２０５巻、ｌ　ｔｅａ２０５２
６　（１９８１年、５月号）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、同１ｉｉ！　２２８巻、Ｉｔｅｍ　２２８
４５　Ｃ１９１３３年、４月号）に記載されたインチア
ゾリン系化合物特願昭６１−５１３９６号に記載された
化合物、などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）と
して併用することもできる。Furthermore, for the washing bath, R, TJreiman sJ, Ima
RESEARCH, an inthiazoline compound described in GE, Techlo, (6) 242 (1984)
DISCLO5URE Volume 205, l tea2052
6 (May 1981), isothiazoline compounds described in 1ii! Volume 228, Item 228
45 C19133, April issue), compounds described in Japanese Patent Application No. 61-51396, etc. can also be used together as microbiocides.

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
０−７二二ルフエノール、りｏｏ７エン、ジクロロフェ
ン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチル
アンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメ
チルチオ）−７タルイミド、　２，４．４’−トリクロ
ロ−２１−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどであ
る。Furthermore, specific examples of anti-piping agents include phenol, 4-chlorophenol, pentachlorophenol, cresol,
0-7 dinylphenol, rio7ene, dichlorophene, formaldehyde, geltaraldehyde, chloracetamide, p-hydroxybenzoic acid ester, 2-
(4-Thiazoline)-benzimidazole, benzisothiazolin-3-one, dodecyl-benzyl-dimethylammonium-chloride, N-(fluorodichloromethylthio)-7talimide, 2,4.4'-trichloro-21-hydroxydiphenyl ether etc.

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は好
ましくは０．０１〜ｌＯｇ／Ｌ　より好ましくは０．１
〜５ｇ／Ｑである。The water stored in the water stock tank after being treated with anti-mold means is diluted with water for diluting the undiluted solution of the processing solution such as the developer fixer, and the amount thereof added is preferably 0.01 to 1Og/L, more preferably 0.1
~5g/Q.

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行の
「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物な
どがある。Furthermore, in addition to the silver image stabilizer, various surfactants can be added to the washing water for the purpose of preventing water droplet unevenness. As the surfactant, any of cationic, anionic, nonionic, and amphoteric types may be used. Specific examples of surfactants include compounds described in "Surfactant Handbook" published by Kogaku Tosho Co., Ltd.

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。その他、キレート剤、殺閑剤（チアゾール系、イ
ンチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニル
アミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光
増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同
一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用しても良
い。Various compounds are added to the stabilizing bath for the purpose of stabilizing the image. For example, adjusting the membrane pH (e.g. pH 3
~8) various buffering agents (e.g. borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid) Typical examples include aldehydes such as (used in combination) and formalin. In addition, various additives such as chelating agents, fungicides (thiazole-based, inthiazole-based, halogenated phenols, sulfanilamide, benzotriazole, etc.), surfactants, optical brighteners, and hardening agents may be used. Often, two or more of the same or different desired compounds may be used in combination.

まＩ；、処理液の膜ｐＨｍ整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等
の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化
するために好ましい。Also, it is preferable to add various ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, and ammonium thiosulfate as membrane pH adjusters of the processing solution in order to improve image storage stability.

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間はＱ　
’Ｏ〜５０℃で６秒〜１分が好ましいが１５℃〜４０°
Ｃで６秒から３０秒がより好ましく、更には１５℃〜４
０℃で６秒から１５秒が好ましい。The water washing or stabilization bath temperature and time using the above method is Q.
6 seconds to 1 minute at 0~50°C is preferred, but 15°C to 40°
C for 6 to 30 seconds, more preferably 15 to 4
Preferably, the temperature is 6 to 15 seconds at 0°C.

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗された写真
材料は水洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法
を経て乾燥される。乾燥は約り０℃〜約１００℃で行な
われ、乾燥時間は肩囲の状態によって適宜変えられるが
、通常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは４０℃
〜８０℃で約５秒〜３０秒である。According to the method of the present invention, the developed, fixed and washed photographic material is dried by squeezing out the washing water, that is, by using a squeeze roller method. Drying is carried out at about 0°C to about 100°C, and the drying time can be changed as appropriate depending on the condition of the shoulder circumference, but it is usually about 5 seconds to 1 minute, but preferably at 40°C.
~80°C for about 5 seconds to 30 seconds.

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。In the present invention, an even more excellent effect is exhibited in that the lower the swelling percentage of the photosensitive material, the shorter the drying time thereof.

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は１
００秒以内、好ましくは６０秒以内で処理されることで
ある。According to the method of the present invention, the so-called dry-to-dry processing time from development, fixing, washing, and drying is 1
00 seconds, preferably within 60 seconds.

ここで“ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ”とは処理される感材の
先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、処
理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間ま〔実施例
〕 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。Here, "dry to dry" refers to the period from the moment the leading edge of the photosensitive material to be processed enters the film insertion area of the processor to the moment the leading edge of the photosensitive material comes out of the processor after being processed. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

平均粒径０．２５μ畠の、塩化銀含有率が７５モル％で
ある塩臭化銀乳剤をコントロールダブルジェット法で調
製した。A silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.25 μm and a silver chloride content of 75 mol % was prepared by a controlled double jet method.

この乳剤を全硫黄増感し、安定剤として、６−メチル−
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
を加えた。乳剤を分割し、表１に示す様に本発明に係る
一般式（Ｉ）〜（ｍ）で示される化合物、または対比の
！こめ下記に示した本発明に係るもの以外の増感色素（
１）−（ａ）〜（ｄ）（ＩＩ）（ａ）　〜（ｃ）を３　
Ｘ　１０−’モル１モルＡｇ各々添加し　ｊ二　。This emulsion was subjected to total sulfur sensitization, and 6-methyl-
4-Hydroxy-1,3,3a,7-chitrazaindene was added. The emulsion was divided, and as shown in Table 1, the compounds represented by formulas (I) to (m) according to the present invention or the comparative! In addition, sensitizing dyes other than those related to the present invention shown below (
1) - (a) ~ (d) (II) (a) ~ (c) 3
X 10-' mol and 1 mol Ag were added respectively.

又本発明に係る化合物で色素増感されたハロゲン化銀写
真乳剤及び比較の乳剤にＩＶ　−１１を２５０■ｇ１モ
ル＾ｇｓ　Ｅｌ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム６００ｍｇ／Ａｇ　１モルを加え、ポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にＡｇ３．５ｇ／ｍ”、ゼラチン
量１．７ｇ／ｓ”になる様に塗布した。その際ゼラチン
量０．８ｇ／−翼になる様に延展剤としてｌ−デシル−
２−（３−イソペンチル）サクシネート２−スルホン酸
ソーダを３０−ｇ／■１、硬膜剤としてホルマリン２５
ｍｇ／■卑を含む硬膜保護層を重層塗布した。Furthermore, 250 g 1 mol^gs of IV-11 and 600 mg/Ag 1 mol of sodium dodecylbenzene sulfonate were added to a silver halide photographic emulsion dye-sensitized with the compound according to the present invention and a comparative emulsion, and a polyethylene terephthalate film was prepared. On top, Ag was applied at an amount of 3.5 g/m" and gelatin was applied at an amount of 1.7 g/s". At that time, the amount of gelatin was 0.8 g/- and l-decyl was used as a spreading agent to form wings.
2-(3-isopentyl)succinate 2-sulfonic acid sodium 30-g/■1, formalin 25 as a hardening agent
A dura protective layer containing mg/■ base was applied in multiple layers.

比較増感色素（Ｉ） （ａ） （ｂ） （ｃ） （ｄ） 比較増感色素ＣＩ＋〕 （ａ） （ｂ） （ｃ） このようにして得られた試料を、下記の現像液と定着液
を用いて、通常のローラ型自動現像機を用いて、下記条
件にて処理し、残色を評価した。Comparative sensitizing dye (I) (a) (b) (c) (d) Comparative sensitizing dye CI+] (a) (b) (c) The sample thus obtained was fixed with the following developer. Using the liquid, processing was carried out under the following conditions using an ordinary roller type automatic developing machine, and residual color was evaluated.

なお、残色は１０段階に分けて評価し、１０が最良であ
りｌ〜４が使用不可、５の以上が使用可能なレベルであ
る。Note that the residual color is evaluated in 10 levels, with 10 being the best, 1 to 4 being unusable, and 5 or higher being usable.

表４より本発明のものは、残色が良いことがわかる。From Table 4, it can be seen that the products of the present invention have good residual color.

なお同じラインスピードで現像、定着、水洗時間をかえ
るときには槽の深さとローラーの数をかえて調整した。When changing the developing, fixing, and washing times at the same line speed, the depth of the tank and the number of rollers were adjusted.

処理条件 （工　程）（＠　　度）　　　　（時　間）現　　像　
　　　　　　　　３５　　℃　　　　　　　　１５　　
砂室　　着　　　　　　　　３４　℃　　　　　　　　
１５　抄本　　洗　　　　　　　　常　　！　　　　　
　　　　１２　　秒乾　　燥　　　　　　　　５０　℃
　　　　　　　　ｌＯ抄成」Ｌ東ｊ弓髪。Processing conditions (process) (@ degrees) (time) Development
35℃ 15
Arrive at Sunamuro 34℃
15 Excerpt from the book!
Dry for 12 seconds at 50℃
LO Sho-sei” L East J bow hair.

（組成Ａ） 純水（イオン交換水）１５０識ａ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ｇ ０ｇ ００１１Ｑ ０ｇ ５ｇ ００ｍｇ ラゾール ジエチレングリコール 亜５１ｉ酸カリウム（５５％ｗ／ｖ水溶液）炭酸カリウ
ム ハイドロキノン ５−メチルベンゾトリアゾール Ｉ−フェニル−５−メルカプトテト 使用後のｐ１４を１０．４にする量 水酸化カリウム、 臭化カリウム （組成り） 純水（イオン交換水） ジエチレングリコール エチレンジアミン四酢酸二ナト 酢酸（９０％水溶液） ５−ニトロインダゾール ■−フェニルー３−ピラゾリドン ブチルアミンジエタノールアミ ３０膳ｇ ４．５ｇ ３曽ａ ０ｇ リウム塩 ５１ｇ ０．３ａ１２ １０ｍｇ ００ｍｇ ン　　　　　　　１５ｇ 現像液の使用時に水５ＱＯｍＱ中に上記組成人、組成り
の順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。(Composition A) Pure water (ion-exchanged water) 150 liters ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt g 0g 0011Q 0g 5g 00mg Potassium rasol diethylene glycolite 51i (55% w/v aqueous solution) Potassium carbonate hydroquinone 5-methylbenzotriazole I - Amount to make p14 10.4 after using phenyl-5-mercaptote Potassium hydroxide, potassium bromide (composition) Pure water (ion exchange water) Diethylene glycol ethylene diamine tetraacetic acid dinathoacetic acid (90% aqueous solution) 5- Nitroindazole■-Phenyl-3-pyrazolidonebutylamine diethanolamine 30g 4.5g 3soa 0g Lium salt 51g 0.3a12 10mg 00mg 15g When using a developer, dissolve in water 5QOmQ in the order of the above composition and composition. , IQ was used.

定着液処方 ・（組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｖ／Ｖ水溶液）２４
０龜Ｑ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナト
リウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼ａ　　　　　　
　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水
塩　　　　　２ｇ酢＃（９０％ｖ／ｖ＊溶液）　　　　
　　　１３．６ｍ６（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７１１１１
２硫酸（５０％ｖ／ｖの水溶液）　　　　　　　４−７
ｇ硫酸アル′ミニウム （Ａ（２！０３換算含量が８．１％Ｗハの水溶液）２６
　、５ｇ 定着液の使用時に水５００峠中に上記組成Ａ１組成りの
順に溶かし、ＩＱに仕上げて用いた。この定着液のｌ）
Ｈは約４．３であった。Fixer formulation (composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% V/V aqueous solution) 24
0 Q Sodium sulfite 17g Sodium acetate trihydrate 6.5g Boron a
6g Sodium citrate dihydrate 2g Vinegar # (90% v/v* solution)
13.6m6 (composition) Pure water (ion exchange water) 171111
2 Sulfuric acid (50% v/v aqueous solution) 4-7
g Aluminum sulfate (A (aqueous solution with 2!03 equivalent content of 8.1% W) 26
, 5g When using the fixer, it was dissolved in water 500 toge in the order of the above composition A1 and finished to IQ. l) of this fixer
H was approximately 4.3.

表 〔発明の効果〕 本発明により、超迅速処理を行っても残色が少く、画質
低下する事がないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供することが出来た。Table [Effects of the Invention] According to the present invention, it was possible to provide a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material with little residual color and no deterioration in image quality even when ultra-rapid processing is performed.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀写真感光材料が下記一般式〔 I 〕、〔II〕、〔
III〕で表される増感色素の少なくとも１種を含有し、
かつ自動現像機を用いて現像、定着、水洗及び／又は安
定化液までの処理時間が４５秒以内で処理されることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。(1) In a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the silver halide photographic material has the following general formula [I], [II], [
Containing at least one sensitizing dye represented by III]
A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the processing time from development to fixation to washing and/or stabilizing solution is 45 seconds or less using an automatic processor. （２）ラインスピードが１０００ｍｍ／ｓｅｃ以上の自
動現像機を用いて処理することを特徴とする請求項１記
載の現像処理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々置換されていてもよ
いアルキル基を表し、Ｒ＿１およびＲ＿２の少なくとも
一方はスルホアルキル基またはカルボキシアルキル基で
ある。Ｚはアルキル基またはアラルキル基を表す。Ｕ、
Ｖ、ＷおよびＹは各々水素原子、ハロゲン原子、置換さ
れていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアル
コキシカルボニル基、カルボキシル基またはヒドロキシ
ル基を表す。Ｘ＾■は酸アニオンを表す。ｍは１または
２を表し、分子内塩が形成されるとき、ｍは１である。 ］ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は各々置換されて
いてもよいアルキル基を表す。Ｕ、Ｖ、ＷおよびＹは各
々水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シ
アノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ヒドロキシル基、アシルオキシ基、ヒドロ
キシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基またはフェニ
ル基を表す。Ｘ＾■は酸アニオンを表す。ｎは１または
２を表し、分子内塩が形成されるとき、ｎは１である。 ］ 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は各々置
換されていてもよいアルキル基を表す。Ｕ、Ｖ、Ｗおよ
びＹは各々水素原子、ハロゲン原子、置換されていても
よいアルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルボ
キシル基、ヒドロキシル基、シアノ基または置換されて
いてもよいアシルオキシ基を表す。Ｘ＾■は酸アニオン
を表す。ｌは１または２を表し、分子内塩が形成される
とき、ｌは１である。］(2) The developing processing method according to claim 1, wherein the processing is carried out using an automatic developing machine having a line speed of 1000 mm/sec or more. General formula [I] ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. be. Z represents an alkyl group or an aralkyl group. U,
V, W and Y each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, a carboxyl group or a hydroxyl group. X^■ represents an acid anion. m represents 1 or 2, and m is 1 when an inner salt is formed. ] General formula [II] ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available▼ [In the formula, R_1, R_2 and R_3 each represent an optionally substituted alkyl group. U, V, W and Y each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, an acyloxy group, a hydroxyalkyl group, a hydroxyalkoxy group or a phenyl group. represent. X^■ represents an acid anion. n represents 1 or 2, and n is 1 when an inner salt is formed. ] General formula [III] ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available▼ [In the formula, R_1, R_2, R_3 and R_4 each represent an optionally substituted alkyl group. U, V, W and Y are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group,
Represents an optionally substituted alkoxycarbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, cyano group, or optionally substituted acyloxy group. X^■ represents an acid anion. 1 represents 1 or 2, and 1 is 1 when an inner salt is formed. ]