JPH03111459A - 防汚塗料組成物 - Google Patents
防汚塗料組成物Info
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- JPH03111459A JPH03111459A JP24995089A JP24995089A JPH03111459A JP H03111459 A JPH03111459 A JP H03111459A JP 24995089 A JP24995089 A JP 24995089A JP 24995089 A JP24995089 A JP 24995089A JP H03111459 A JPH03111459 A JP H03111459A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、海中の生物、例えば貝類、海凍類の海中にお
ける付着を防止する、いわゆる防汚塗料に関するもので
ある。
ける付着を防止する、いわゆる防汚塗料に関するもので
ある。
近年、有機錫化合物の、主として魚類における蓄積性が
問題視されるようになって、防汚剤として有効な有機錫
化合物の利用が困難となる傾向にあり、これらに替って
蓄積性がなく、然も以前から使用実績のある亜酸化銅を
中心とする無機銅化合物の利用が再び注目されるように
なってきた。
問題視されるようになって、防汚剤として有効な有機錫
化合物の利用が困難となる傾向にあり、これらに替って
蓄積性がなく、然も以前から使用実績のある亜酸化銅を
中心とする無機銅化合物の利用が再び注目されるように
なってきた。
然し、よく知られているように、トリフェニル錫メタク
リレートのような、ポリマーが水中で極く少量づつ表面
から流田する、いわゆる“うなぎ塗料°的な機能を、例
えば亜酸化銅(無機銅化合物の代表として扱う)を防l
ri剤とする塗料がもつことは困難であるとされている
。
リレートのような、ポリマーが水中で極く少量づつ表面
から流田する、いわゆる“うなぎ塗料°的な機能を、例
えば亜酸化銅(無機銅化合物の代表として扱う)を防l
ri剤とする塗料がもつことは困難であるとされている
。
ロジンをビヒクルとする塗料は海水中で消耗が激しく、
長期の防汚作用を有する塗料とはならず、また亜酸化銅
を防汚剤とし、塩化ゴム系のビヒクルを用いた防汚塗料
も、表面に分布した亜酸化銅が溶出すれば防汚作用は消
失するといわれている。
長期の防汚作用を有する塗料とはならず、また亜酸化銅
を防汚剤とし、塩化ゴム系のビヒクルを用いた防汚塗料
も、表面に分布した亜酸化銅が溶出すれば防汚作用は消
失するといわれている。
亜酸化銅を含む塗膜が防汚作用を示すためには、8〜l
lq/cJ/日の亜酸化銅の溶出がなければならないと
されており、この値を長期間に渡って一定値に保つこと
が、安定な働きをする防汚塗料として必須のものとなる
。
lq/cJ/日の亜酸化銅の溶出がなければならないと
されており、この値を長期間に渡って一定値に保つこと
が、安定な働きをする防汚塗料として必須のものとなる
。
そのためには、使用するビヒクルの物性が太きく関係す
ることも公知であって、ビニルピロリドンのような水溶
性モノマーの使用、3級アミノ基をもつモノマーの使用
等幾多の共重合ポリマーを利用する方法が提案されてい
る。
ることも公知であって、ビニルピロリドンのような水溶
性モノマーの使用、3級アミノ基をもつモノマーの使用
等幾多の共重合ポリマーを利用する方法が提案されてい
る。
然し、水溶性モノマーとしてごく一般的なカルボキシル
基を有するモノマー、代表的にはアクリル酸及び/又は
メタクリル酸(以後(メタ)アクリル酸と略称する)、
或はヒドロキシル基を有する七ツマ−を一成分に用いて
他モノマーと共重合させた形の、カルボキシル基を有す
るポリマー或はヒドロキシル基を有するポリマーは、亜
酸化銅と反応性があるために、それらの混練物は早期に
ゲル化して実用性がないとされている。
基を有するモノマー、代表的にはアクリル酸及び/又は
メタクリル酸(以後(メタ)アクリル酸と略称する)、
或はヒドロキシル基を有する七ツマ−を一成分に用いて
他モノマーと共重合させた形の、カルボキシル基を有す
るポリマー或はヒドロキシル基を有するポリマーは、亜
酸化銅と反応性があるために、それらの混練物は早期に
ゲル化して実用性がないとされている。
事実、数モル(%)のメタクリル酸を共重合させたアク
リル酸エステル系共重合ポリマーの溶液が、亜酸化銅を
混合する過程で、数分のうちにゲル状態となることも観
察されている。
リル酸エステル系共重合ポリマーの溶液が、亜酸化銅を
混合する過程で、数分のうちにゲル状態となることも観
察されている。
もし、カルボキシル基又はヒドロキシル基を分子中に含
み、従来亜酸化銅と併用することが困難とされていた共
重合ポリマー系が、防汚塗料のビヒクルとして利用可能
になるならば、例えば、カルボキシル基の濃度のコント
ロールにより溶出速度の規定も行えることが予想される
。
み、従来亜酸化銅と併用することが困難とされていた共
重合ポリマー系が、防汚塗料のビヒクルとして利用可能
になるならば、例えば、カルボキシル基の濃度のコント
ロールにより溶出速度の規定も行えることが予想される
。
本発明者らはこの観点から、従来使用困難とされたカル
ボキシル基及び/又はヒドロキシル基(以下これらを反
応性官能基と略称する)を有するポリマーと亜酸化銅を
十分な使用期間をもって混合可能な状態とすべく検討を
重ねた結果、意外にも、ロジンで代表されるカルボキシ
ル基を分子中に1個有する化合物と亜酸化銅を予め十分
に混練しておけば、この混練物を反応性官能基をもった
ポリマー中に添加しても早急なゲル状態にはならないこ
とを見出し、本発明を完成することができた。
ボキシル基及び/又はヒドロキシル基(以下これらを反
応性官能基と略称する)を有するポリマーと亜酸化銅を
十分な使用期間をもって混合可能な状態とすべく検討を
重ねた結果、意外にも、ロジンで代表されるカルボキシ
ル基を分子中に1個有する化合物と亜酸化銅を予め十分
に混練しておけば、この混練物を反応性官能基をもった
ポリマー中に添加しても早急なゲル状態にはならないこ
とを見出し、本発明を完成することができた。
即ち、反応性官能基を有するポリマーにロジンを添加し
ておき、この系に更に亜酸化銅を加えても、安定な系は
得られずに早期のゲル化は避けられない。
ておき、この系に更に亜酸化銅を加えても、安定な系は
得られずに早期のゲル化は避けられない。
然るに、前述したようにロジンと亜酸化銅とを予め混練
して増粘状態にしておけば、この混合系を反応性官能基
を有するポリマーに添加してもゲル化し難い。
して増粘状態にしておけば、この混合系を反応性官能基
を有するポリマーに添加してもゲル化し難い。
実際にはロジンは溶剤に溶解した形となっており、ポリ
マーも亦同様であるが、実用的にはこれで十分である。
マーも亦同様であるが、実用的にはこれで十分である。
ロジンはカルボキシル基1個を有する化合物の代表例で
あるが、本発明でロジンと同様に利用される成分として
は、01□以上の天然油脂の加水分解成分である脂肪酸
、或はテルペン類と無水マレイン酸付加物のモノエステ
ル類、石油樹脂と無水マレイン酸付加物のモノエステル
類、ポリブタジェンオリゴマーと無水マレイン酸付加物
のモノエステル類、等のように、無水マレイン酸を付加
することのできる不飽和炭化水素オリゴマーと、無水マ
レイン酸を付加させ、更にその酸無水物基ヲ所望のアル
コール類でモノエステル化した種類の、実質的に1分子
中に1個のカルボキシル基を有する分子ff13000
以下のオリゴマーである。
あるが、本発明でロジンと同様に利用される成分として
は、01□以上の天然油脂の加水分解成分である脂肪酸
、或はテルペン類と無水マレイン酸付加物のモノエステ
ル類、石油樹脂と無水マレイン酸付加物のモノエステル
類、ポリブタジェンオリゴマーと無水マレイン酸付加物
のモノエステル類、等のように、無水マレイン酸を付加
することのできる不飽和炭化水素オリゴマーと、無水マ
レイン酸を付加させ、更にその酸無水物基ヲ所望のアル
コール類でモノエステル化した種類の、実質的に1分子
中に1個のカルボキシル基を有する分子ff13000
以下のオリゴマーである。
分子量を3000と規定した理由は、ポリマーとの相溶
性に限界を生ずる分子量かはゾこの付近であり、もちろ
ん構造にもよるが、これ以上の高分子量化は亜酸化銅と
の混練物をポリマーに添加する時、その安定化効果が損
われるからでもある。
性に限界を生ずる分子量かはゾこの付近であり、もちろ
ん構造にもよるが、これ以上の高分子量化は亜酸化銅と
の混練物をポリマーに添加する時、その安定化効果が損
われるからでもある。
最も望ましいカルボキシル基を1個有するオリゴマーの
分子量は200以上1500以下である。
分子量は200以上1500以下である。
本発明に利用される反応性官能基は、カルボキシル基、
及び/又はヒドロキシル基で、そのポリマー中の濃度は
、実質的に1分子中1個又はそれ以上である。
及び/又はヒドロキシル基で、そのポリマー中の濃度は
、実質的に1分子中1個又はそれ以上である。
望ましい範囲はポリマーを構成するモノマーのモル分率
で1(%)以上50(%)以下、より好ましい範囲では
3(%)以上30(%)以下である。
で1(%)以上50(%)以下、より好ましい範囲では
3(%)以上30(%)以下である。
反応性官能基の所望濃度は、共重合の相手となるモノマ
ーの性質によっても大きく左右され、スチレンのような
疎水性モノマーでは反応性官能基濃度は高くでき、ビニ
ルピロリドンのような親水性モノマーが一成分として加
わる場合には比較的低濃度でもよい。反応性官能基を有
するモノマ−としでは、例えば次の種類をあげることが
できる。
ーの性質によっても大きく左右され、スチレンのような
疎水性モノマーでは反応性官能基濃度は高くでき、ビニ
ルピロリドンのような親水性モノマーが一成分として加
わる場合には比較的低濃度でもよい。反応性官能基を有
するモノマ−としでは、例えば次の種類をあげることが
できる。
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン
酸モノエステル類、フマル酸モノエステル類、イタコン
酸、2−ヒドロキシルエチルアクリレート、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
アリルアルコール。
酸モノエステル類、フマル酸モノエステル類、イタコン
酸、2−ヒドロキシルエチルアクリレート、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルア
クリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
アリルアルコール。
これら反応性官能基を有する七ツマー類と共重合してポ
リマーを形成するモノマー類は、特に制限を加える必要
はないが、例えば疎水性モノマーの代表例としてはスチ
レン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチルが、また親
水性モノマーの例としては、ビニルピロリドン、アクリ
ルアミド、があげられる。
リマーを形成するモノマー類は、特に制限を加える必要
はないが、例えば疎水性モノマーの代表例としてはスチ
レン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチルが、また親
水性モノマーの例としては、ビニルピロリドン、アクリ
ルアミド、があげられる。
アクリロニトリルはそのポリマーが水溶性ではない所か
ら、疎水性的に扱われる。
ら、疎水性的に扱われる。
重合は既存の諸方法により行われる。本発明に利用され
る無機銅化合物は、亜酸化銅が代表的であり本発明の目
的には十分であるが、その他には塩基性塩化銅、塩基性
硫酸銅、炭酸銅、塩基性炭酸銅、塩基性リン酸銅、水酸
化銅、珪酸銅、をあげることができる。その使用量は樹
脂100部に対し10〜200部で必要により増減され
る。
る無機銅化合物は、亜酸化銅が代表的であり本発明の目
的には十分であるが、その他には塩基性塩化銅、塩基性
硫酸銅、炭酸銅、塩基性炭酸銅、塩基性リン酸銅、水酸
化銅、珪酸銅、をあげることができる。その使用量は樹
脂100部に対し10〜200部で必要により増減され
る。
本発明は前記の銅化合物の他に公知の防汚剤、例えばジ
チオカルバミン酸銅、などの併用は妨げない。
チオカルバミン酸銅、などの併用は妨げない。
本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、着色剤、
フィラー、溶剤を用いることができることは勿論である
。
フィラー、溶剤を用いることができることは勿論である
。
本発明の理解を助けるために以下に実施例を示す。
実施例 1
カルボキシ基含有ポリマー(A)の合成撹拌機、還流コ
ンデンサー、温度計、ガス導入管を付した1gセパラブ
ルフラスコに、メタアクリル酸メチル160g、メタア
クリル酸イソブチル100g、アクリル酸22g、ラウ
リルメルカプタン1g、酢酸エチル180gを仕込み、
窒素系流中温度60℃でアゾビスイソブチロニトリル0
.2gづつを5回6時間に渡って投入した。アゾビスイ
ソブチロニトリル添加後、酢酸エチルの沸点で12時間
反応させた。
ンデンサー、温度計、ガス導入管を付した1gセパラブ
ルフラスコに、メタアクリル酸メチル160g、メタア
クリル酸イソブチル100g、アクリル酸22g、ラウ
リルメルカプタン1g、酢酸エチル180gを仕込み、
窒素系流中温度60℃でアゾビスイソブチロニトリル0
.2gづつを5回6時間に渡って投入した。アゾビスイ
ソブチロニトリル添加後、酢酸エチルの沸点で12時間
反応させた。
ハイドロキノンo、osgを加え重合率約94(%)の
淡黄色のカルボキシル基含有ポリマー(A)が得られた
。
淡黄色のカルボキシル基含有ポリマー(A)が得られた
。
ロジンと亜酸化銅との混練物の製造
WW級のウッドロジン(分子量的340〜350)30
0 gをトルエン300gに溶解、これに亜酸化銅22
00 gを密閉ミキサー中で混合し、ペースト状の混練
物(B)とした。
0 gをトルエン300gに溶解、これに亜酸化銅22
00 gを密閉ミキサー中で混合し、ペースト状の混練
物(B)とした。
この混練物(B)は密閉容器に保存する限り安定で、流
動状態を保っていた。
動状態を保っていた。
ポリマー(A) 100部(重量、以下同じ)に、混練
物(B) 135部、トルエン15部を混合した。混合
物は1週間以上に渡り安定で塗装可能であった。
物(B) 135部、トルエン15部を混合した。混合
物は1週間以上に渡り安定で塗装可能であった。
然るに、ポリマー(A) 100部に、亜酸化銅105
部混合した系は、混合後約3分でゲル化した。
部混合した系は、混合後約3分でゲル化した。
ポリマー(A)と混練物(n)の混合塗料を、ガラス板
上に膜厚的50μになるように2回塗装し、乾燥した。
上に膜厚的50μになるように2回塗装し、乾燥した。
塗膜硬度は2H,ゴバン目密着テストは98/ 100
であった。
であった。
この塗膜を、グリシン1.785g、食塩27.86g
。
。
0.1%苛性ソーダ水溶液28.3cc、蒸溜水100
0ccの混合液を用いた促進溶出試験方法で、360日
分経過後で41■/C−7日の溶出量を示した。
0ccの混合液を用いた促進溶出試験方法で、360日
分経過後で41■/C−7日の溶出量を示した。
実施例 2
カルボキシル基及びヒドロキシル基金aポリマー(C)
の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た1gセパラブルフラスコに、アクリル酸15sr、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート13g1ビニルピ
ロリドン56g1アクリル酸ブチル150g、メチルエ
チルケトン200g、ラウリルメルカプタン1gを仕込
み、実施例と同様アブビスイソブチロニトリル1gを分
割添加した。
の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た1gセパラブルフラスコに、アクリル酸15sr、
2−ヒドロキシエチルメタクリレート13g1ビニルピ
ロリドン56g1アクリル酸ブチル150g、メチルエ
チルケトン200g、ラウリルメルカプタン1gを仕込
み、実施例と同様アブビスイソブチロニトリル1gを分
割添加した。
添加後75〜80℃で12時間重合を続け、ハイドロキ
ノン0.05gを加えた。重合率96(%)の淡黄色の
ポリマー(C)を合成した。
ノン0.05gを加えた。重合率96(%)の淡黄色の
ポリマー(C)を合成した。
亜酸化銅とトール油脂肪酸との混練物(D)の製造トー
ル油脂肪酸として“バートールFA−1”を(分子量的
300) 150部、トルエン150gに溶解し、これ
に亜酸化銅tooo gをミキサー撹拌してペースト状
の混練物(D)を製造した。。
ル油脂肪酸として“バートールFA−1”を(分子量的
300) 150部、トルエン150gに溶解し、これ
に亜酸化銅tooo gをミキサー撹拌してペースト状
の混練物(D)を製造した。。
この混練物(D)は室温密閉容器内で1週間以上安定で
あった。
あった。
ポリマー(C)を100g、混線後−週間放置した混練
物(D)を130g、混練した系は1週間以上放置して
もゲル化はみられず塗装可能であった。
物(D)を130g、混練した系は1週間以上放置して
もゲル化はみられず塗装可能であった。
然し、ポリマー(C) 100gに亜酸化銅80gを混
合した系は、混合後直ちに増粘して約10分後にはゲル
状態となった。
合した系は、混合後直ちに増粘して約10分後にはゲル
状態となった。
別に、ポリマー(C) 100gにトール油脂肪酸15
g加え、更に亜酸化銅80g添加混練した系もほとんど
同一状態で、約12分後にゲル化状態となった。
g加え、更に亜酸化銅80g添加混練した系もほとんど
同一状態で、約12分後にゲル化状態となった。
ポリマー(C) 100g、混練物(D) 130g、
トルエン20gを加え均一溶液とし、塗装テスト用ボ
ンデライト鋼板上に最終膜厚的70μになるように2回
に渡り塗装、乾燥した。
トルエン20gを加え均一溶液とし、塗装テスト用ボ
ンデライト鋼板上に最終膜厚的70μになるように2回
に渡り塗装、乾燥した。
裏面は錆の発生を防ぐために、昭和高分子鞠製“スプレ
ィダムC−200″を約2II11厚に塗装、実施例1
と同様に促進テストを行った。
ィダムC−200″を約2II11厚に塗装、実施例1
と同様に促進テストを行った。
試験開始時の溶出量93■/cd/口、600口経過分
の溶出量 31■/Cシ/口、と十分な防汚量と認め
られた。
の溶出量 31■/Cシ/口、と十分な防汚量と認め
られた。
実施例 3
側鎖ヒドロキシル基含有ポリマー(E)の合成撹拌機、
還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した1gセ
パラブルフラスコに、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート104g、スチレンIGOg、アクリル酸エチル1
θOg sメチルエチルケトン378g5ラウリルメル
カプタン2g、を仕込み、実施例1と同様にアゾビスイ
ソブチロニトリルを加え重合を行い、重合学的95(%
)の側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー(E)を得
た。
還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した1gセ
パラブルフラスコに、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート104g、スチレンIGOg、アクリル酸エチル1
θOg sメチルエチルケトン378g5ラウリルメル
カプタン2g、を仕込み、実施例1と同様にアゾビスイ
ソブチロニトリルを加え重合を行い、重合学的95(%
)の側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー(E)を得
た。
混練物(F)の製造
α−テルピネン−無水マレイン酸付加物のモノメチルエ
ステル(50%メチルエチルケトン溶液)を100部、
亜酸化銅150部、塩基性炭酸銅250部の混合物を混
練してペースト状の混練物(P)を製造した。
ステル(50%メチルエチルケトン溶液)を100部、
亜酸化銅150部、塩基性炭酸銅250部の混合物を混
練してペースト状の混練物(P)を製造した。
この混練物(P)は密閉状態では1週間以上安定でゲル
化の傾向はみられなかった。
化の傾向はみられなかった。
ポリマー(E) 100部に混練物(F) 100部、
メチルエチルケトン20部を混合し、実施例2と同様に
約70μ厚になるように塗装、乾燥した。
メチルエチルケトン20部を混合し、実施例2と同様に
約70μ厚になるように塗装、乾燥した。
ポリマー(E)と混練物(P)の混合系はや〜増粘した
がゲル化には至らず、1ケ月以上その状態を保持してい
て安定であった。
がゲル化には至らず、1ケ月以上その状態を保持してい
て安定であった。
別にポリマー(E) 100部に亜酸化銅30部、塩基
性炭酸銅50部を混合した系は一夜放置後ゲル状態とな
った。
性炭酸銅50部を混合した系は一夜放置後ゲル状態とな
った。
塗膜の銅イオン溶出テストでは、試験当初1105u/
cj /日が促進テストで480日相当で49μg/
cd/日であった。
cj /日が促進テストで480日相当で49μg/
cd/日であった。
実施例 4
30(至)X30cmX0.5(至)のスレート板に、
昭和高分子■スプレィダムC−500を約2關厚になる
ように塗装、硬化後、実施例1. 2. 3で製造した
各ポリマーと混練物の混合系を夫々的70μになるよう
に塗装し、乾燥後3月から11月に渡って干潮水深約1
mに放置し、テストを行った。比較例として未塗装のス
レート板を用いた。
昭和高分子■スプレィダムC−500を約2關厚になる
ように塗装、硬化後、実施例1. 2. 3で製造した
各ポリマーと混練物の混合系を夫々的70μになるよう
に塗装し、乾燥後3月から11月に渡って干潮水深約1
mに放置し、テストを行った。比較例として未塗装のス
レート板を用いた。
テスト終了時の状態は未塗装のストート板には、い貝、
ふじつぼ、海藻が無数に付着し、表面が完全にこれら海
中生物で覆われていたが、本発明によるポリマーと、カ
ルボキシル基を含むオリゴマーと無機銅化合物との混練
物、との混合系を塗装した板は、どれも僅かに海藻様の
付着物があったが、貝類の付着は認められなかった。
ふじつぼ、海藻が無数に付着し、表面が完全にこれら海
中生物で覆われていたが、本発明によるポリマーと、カ
ルボキシル基を含むオリゴマーと無機銅化合物との混練
物、との混合系を塗装した板は、どれも僅かに海藻様の
付着物があったが、貝類の付着は認められなかった。
本発明の防汚塗料組成物は前述のように構成したので、
ゲル化時間が長く基材への塗装性にすぐれており、海水
中に浸漬された場合カルボキシル基の濃度コントロール
により亜酸化銅の溶出速度を規定できるため長期間防汚
性に優れた塗膜性能を示すことができる。
ゲル化時間が長く基材への塗装性にすぐれており、海水
中に浸漬された場合カルボキシル基の濃度コントロール
により亜酸化銅の溶出速度を規定できるため長期間防汚
性に優れた塗膜性能を示すことができる。
Claims (2)
- (1)無機銅化合物と反応性を有する官能基を実質的に
1個以上有するポリマー、と、 - (2)分子量3000以下で、分子中に1個のカルボキ
シル基を有する樹脂、又は脂肪酸と、無機銅化合物との
混練物、 とを併用することよりなる防汚塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24995089A JPH03111459A (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | 防汚塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24995089A JPH03111459A (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | 防汚塗料組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03111459A true JPH03111459A (ja) | 1991-05-13 |
Family
ID=17200595
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24995089A Pending JPH03111459A (ja) | 1989-09-26 | 1989-09-26 | 防汚塗料組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03111459A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH059413A (ja) * | 1991-07-04 | 1993-01-19 | Showa Highpolymer Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
JPH059415A (ja) * | 1991-07-04 | 1993-01-19 | Showa Highpolymer Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
JPH11335619A (ja) * | 1998-05-28 | 1999-12-07 | Dainippon Toryo Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6164763A (ja) * | 1984-09-06 | 1986-04-03 | Chugoku Toryo Kk | 亜酸化銅組成物 |
JPS62501293A (ja) * | 1984-10-24 | 1987-05-21 | インタ−ナシヨナル ペイント パブリツク リミテイド カンパニ− | 防汚塗料 |
JPS63286476A (ja) * | 1987-05-20 | 1988-11-24 | Sunamiya:Kk | 水中防汚塗料 |
JPS63304069A (ja) * | 1987-01-16 | 1988-12-12 | Chugoku Toryo Kk | 水中塗装硬化型防汚塗料組成物 |
-
1989
- 1989-09-26 JP JP24995089A patent/JPH03111459A/ja active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6164763A (ja) * | 1984-09-06 | 1986-04-03 | Chugoku Toryo Kk | 亜酸化銅組成物 |
JPS62501293A (ja) * | 1984-10-24 | 1987-05-21 | インタ−ナシヨナル ペイント パブリツク リミテイド カンパニ− | 防汚塗料 |
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JPS63286476A (ja) * | 1987-05-20 | 1988-11-24 | Sunamiya:Kk | 水中防汚塗料 |
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---|---|---|---|---|
JPH059413A (ja) * | 1991-07-04 | 1993-01-19 | Showa Highpolymer Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
JPH059415A (ja) * | 1991-07-04 | 1993-01-19 | Showa Highpolymer Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
JPH11335619A (ja) * | 1998-05-28 | 1999-12-07 | Dainippon Toryo Co Ltd | 防汚塗料組成物 |
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