JPH0311042A - 接触的ニトロ化方法 - Google Patents
接触的ニトロ化方法Info
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- JPH0311042A JPH0311042A JP1147614A JP14761489A JPH0311042A JP H0311042 A JPH0311042 A JP H0311042A JP 1147614 A JP1147614 A JP 1147614A JP 14761489 A JP14761489 A JP 14761489A JP H0311042 A JPH0311042 A JP H0311042A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はニトロベンゼン類の製法に関し、詳しくはニト
ロ化剤として硝酸を用い、硫酸を触媒としてベンゼン類
を気相ニトロ化してニトロベンゼン類を製造する方法に
関する。
ロ化剤として硝酸を用い、硫酸を触媒としてベンゼン類
を気相ニトロ化してニトロベンゼン類を製造する方法に
関する。
ニトロベンゼン類は染料や医薬、農薬等の原料として使
用される重要な基幹工業薬品である。
用される重要な基幹工業薬品である。
〈従来技術、発明が解決しようとする課題〉ニトロベン
ゼン類の工業的製造方法としては１８３４年にＢ９Ｍｉ
ｔｓｈｅｒｌｉｃｈによって見いだされた方法、すなわ
ち濃硝酸と濃硫酸の混合酸を用いた液相下に実施する方
法が現在でも採用されている。しかしながら、この方法
は硫酸を多量に用いる液相法であるが故に、多量の廃硫
酸、廃水を付随するという工業上の大きな問題点を有し
ている。
ゼン類の工業的製造方法としては１８３４年にＢ９Ｍｉ
ｔｓｈｅｒｌｉｃｈによって見いだされた方法、すなわ
ち濃硝酸と濃硫酸の混合酸を用いた液相下に実施する方
法が現在でも採用されている。しかしながら、この方法
は硫酸を多量に用いる液相法であるが故に、多量の廃硫
酸、廃水を付随するという工業上の大きな問題点を有し
ている。
またかかる問題点を解決すべく、濃硫酸の代わりに担体
に担持した芳香族スルホン酸類を用いる方法も提案され
ている（例えば、特開昭４８−１８２３９号公報、同４
９−１８８３３号公報、同５０−４０３０号公報）。
に担持した芳香族スルホン酸類を用いる方法も提案され
ている（例えば、特開昭４８−１８２３９号公報、同４
９−１８８３３号公報、同５０−４０３０号公報）。
しかしながら、液相下に実施するこれらの方法では触媒
を多量使用するという問題の他に、副生ずる水によって
触媒の失活を伴うという欠点が有り、そのためニトロ化
剤としての硝酸は９０％以上の濃硝酸あるいは発煙硝酸
を用いねばならないという問題点、更には触媒を再使用
するにあたり、共沸脱水して用いる必要が有る等の問題
点を有している。
を多量使用するという問題の他に、副生ずる水によって
触媒の失活を伴うという欠点が有り、そのためニトロ化
剤としての硝酸は９０％以上の濃硝酸あるいは発煙硝酸
を用いねばならないという問題点、更には触媒を再使用
するにあたり、共沸脱水して用いる必要が有る等の問題
点を有している。
一方、気相下にニトロ化する方法も提案されている。
例えば、ニトロ化剤として硝酸を用いる方法としては、
担体に硫酸、燐酸等の無機酸を担持した触媒を用いる方
法（特開昭５０−１２６６２６号公報、同５０−１２６
６２７号公報、同５１−６３１３４号公報、同５３−１
２８２３号公報）等が提案されているが、触媒活性およ
び触媒寿命が不十分であるという問題があった。
担体に硫酸、燐酸等の無機酸を担持した触媒を用いる方
法（特開昭５０−１２６６２６号公報、同５０−１２６
６２７号公報、同５１−６３１３４号公報、同５３−１
２８２３号公報）等が提案されているが、触媒活性およ
び触媒寿命が不十分であるという問題があった。
本発明者らは硝酸をニトロ化剤とするより優れた気相法
ニトロベンゼン類の製造方法を見いだすべく鋭意検討を
重ねた。
ニトロベンゼン類の製造方法を見いだすべく鋭意検討を
重ねた。
その結果、硫酸を担持した触媒の活性低下は担持されて
いる硫酸が担体から離脱するためであり、その離脱量に
見合う硫酸を補給してやれば触媒活性の低下が全く見ら
れないこと、更には、担体のみの存在下、連続または間
歇的に触媒量の微量の硫酸を供給することでも極めて高
いニトロ化活性が得られる事等を見出し、本発明を完成
するに至った。
いる硫酸が担体から離脱するためであり、その離脱量に
見合う硫酸を補給してやれば触媒活性の低下が全く見ら
れないこと、更には、担体のみの存在下、連続または間
歇的に触媒量の微量の硫酸を供給することでも極めて高
いニトロ化活性が得られる事等を見出し、本発明を完成
するに至った。
く課題を解決するための手段〉
すなわち本発明は、ニトロ化剤として硝酸を用い、ベン
ゼン類を気相ニトロ化してニトロベンゼン類を製造する
にあたり、担体の存在下に触媒として硫酸を連続または
間歇的に供給しながら反応させることを特徴とするニト
ロベンゼン類の製造方法である。
ゼン類を気相ニトロ化してニトロベンゼン類を製造する
にあたり、担体の存在下に触媒として硫酸を連続または
間歇的に供給しながら反応させることを特徴とするニト
ロベンゼン類の製造方法である。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる担体としては、シリカゲル、珪藻土
、石英砂、石英ウール等のシリカ系担体、シリコンカー
バイド、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジル
コニア、アルミナ、活性炭、グラファイト等の無機化合
物が挙げられる。
、石英砂、石英ウール等のシリカ系担体、シリコンカー
バイド、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジル
コニア、アルミナ、活性炭、グラファイト等の無機化合
物が挙げられる。
本発明の担体の存在下に触媒として硫酸を連続または間
歇的に供給しながら反応させる方法は、担体の種類によ
らず有効であるが、担体の種類によっては、ニトロ化活
性及び硫酸保持力（硫酸の離脱を抑える力）の程度に差
がある。
歇的に供給しながら反応させる方法は、担体の種類によ
らず有効であるが、担体の種類によっては、ニトロ化活
性及び硫酸保持力（硫酸の離脱を抑える力）の程度に差
がある。
ニトロ化活性及び硫酸保持力が優れている点から、上記
担体の中でもシリカゲル（特にシリカゾル乾燥品〉、珪
藻土、石英砂、石英ウール等のシリカ系担体及びシリコ
ンカーバイドが好ましく用いられる。
担体の中でもシリカゲル（特にシリカゾル乾燥品〉、珪
藻土、石英砂、石英ウール等のシリカ系担体及びシリコ
ンカーバイドが好ましく用いられる。
また本発明においては、上記担体に予め硫酸を担持させ
た触媒を使用すると、反応開始比の誘導期間が短縮され
ると云う利点がある。
た触媒を使用すると、反応開始比の誘導期間が短縮され
ると云う利点がある。
触媒として供給する硫酸の量は重量比で表して、通常硝
酸の約１７１０〜１１５０．０００、好ましくは約１／
１００〜１１５０．０００、更に好ましくは約１１５０
０〜１／１０．０００の範囲から選ばれる。
酸の約１７１０〜１１５０．０００、好ましくは約１／
１００〜１１５０．０００、更に好ましくは約１１５０
０〜１／１０．０００の範囲から選ばれる。
触媒の硫酸は連続または間歇的に供給される。
硫酸は単独で供給してもよいし、反応原料のいずれかに
混合して供給してもよい。例えば、硝酸中に触媒量の硫
酸を溶解せしめて供給する方法が好ましく用いられる。
混合して供給してもよい。例えば、硝酸中に触媒量の硫
酸を溶解せしめて供給する方法が好ましく用いられる。
硫酸を間歇的に供給する場合は、例えば１日に１回所定
量の硫酸を単独または他の反応原料に混合して供給する
。触媒活性および硫酸保持力は担体によって異なるので
硫酸の供給頻度および１回の供給量は用いる担体によっ
て異なり、上記硝酸に対する硫酸量を参考にし、反応中
の触媒活性を見ながら適宜法められる。
量の硫酸を単独または他の反応原料に混合して供給する
。触媒活性および硫酸保持力は担体によって異なるので
硫酸の供給頻度および１回の供給量は用いる担体によっ
て異なり、上記硝酸に対する硫酸量を参考にし、反応中
の触媒活性を見ながら適宜法められる。
ニトロ化剤である硝酸の濃度は特に限定されるものでは
なく、濃硝酸でも希硝酸でも良い。
なく、濃硝酸でも希硝酸でも良い。
特に本発明では、希硝酸が使用できる点が従来技術に比
較して優れる点の一つで、コスト的に有利であるのみな
らず、反応器材質の面でも有利である。
較して優れる点の一つで、コスト的に有利であるのみな
らず、反応器材質の面でも有利である。
反応原料であるベンゼン類としてはベンゼン、クロルベ
ンゼン、トルエン等が挙げられる。
ンゼン、トルエン等が挙げられる。
気相ニトロ化反応は原料ベンゼン類の蒸気と硝酸蒸気を
触媒上に導き反応させるが、窒素、ヘリウム、アルゴン
、炭酸ガス、空気等で希釈して反応させてもよい。
触媒上に導き反応させるが、窒素、ヘリウム、アルゴン
、炭酸ガス、空気等で希釈して反応させてもよい。
硝酸とベンゼン類のモル比は通常、約５７１〜１／１０
、好ましくは約２／１−１１５の範囲であり、反応温度
は通常、約１００〜３００℃、好ましくは約１２０〜２
００℃の範囲である。原料フィード条件（１１／Ｆ ）
は通常、約０．１〜ｌｏＯｇ−触媒−ｈ／ｍｏｌの範囲
から選ばれるが特に制限は無い。
、好ましくは約２／１−１１５の範囲であり、反応温度
は通常、約１００〜３００℃、好ましくは約１２０〜２
００℃の範囲である。原料フィード条件（１１／Ｆ ）
は通常、約０．１〜ｌｏＯｇ−触媒−ｈ／ｍｏｌの範囲
から選ばれるが特に制限は無い。
反応は通常の固定床又は流動床の気相流通反応装置を用
いて実施され、生成物はアルカリ洗浄後、蒸留等により
取得することが出来る。
いて実施され、生成物はアルカリ洗浄後、蒸留等により
取得することが出来る。
〈発明の効果）
本発明によれば、ニトロ化活性は供給する硫酸触媒で維
持されるので、本質的に活性劣化は無く、ニトロベンゼ
ン類が長期にわたり選択的にしかも高収率で製造し得る
。
持されるので、本質的に活性劣化は無く、ニトロベンゼ
ン類が長期にわたり選択的にしかも高収率で製造し得る
。
加えて、ニトロ化剤として希硝酸も使用し得る等の利点
を存するので、本発明方法はニトロベンゼン類の工業的
製法として極めて優れたものである。
を存するので、本発明方法はニトロベンゼン類の工業的
製法として極めて優れたものである。
〈実施例〉
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
明はこれらに限定されるものではない。
参考例１
水性シリカゾル（８産化学製スノーテックスＮ ；５ｉ
０２＝２０％） ３００ｏ＋ｌ に９７％硫酸３．５ｍ
ｌを混合後、ロータリーエバポレータを用い、１２０
℃で３時間減圧乾燥して、硫酸１０％担持シリカゲル触
媒を調製した。これを触媒Ｎ０１１と称する。
０２＝２０％） ３００ｏ＋ｌ に９７％硫酸３．５ｍ
ｌを混合後、ロータリーエバポレータを用い、１２０
℃で３時間減圧乾燥して、硫酸１０％担持シリカゲル触
媒を調製した。これを触媒Ｎ０１１と称する。
参考例２
表１に記載の各種担体２０ｇに、９７％硫酸１．２ｍ１
を混合後、ロータリーエバポレーターを用い、１２０℃
で３時間減圧乾燥して、硫酸１０％担持触媒を調製した
。得られた触媒を触媒Ｎ００２〜９と実施例１ 担体にシリコンカーバイドを３５ｍ１用い、ベンゼンの
希硝酸（７０％）による気相ニトロ化反応を行った。触
媒として硝酸の１／１００ （重量比）の硫酸を希硝
酸中に溶解させて供給した。反応は通常のパイレックス
ガラス製固定床気相流通反応装置を用いて行い、窒素ガ
スをキャリアーに用いた。反応条件は以下のとおりであ
る。
を混合後、ロータリーエバポレーターを用い、１２０℃
で３時間減圧乾燥して、硫酸１０％担持触媒を調製した
。得られた触媒を触媒Ｎ００２〜９と実施例１ 担体にシリコンカーバイドを３５ｍ１用い、ベンゼンの
希硝酸（７０％）による気相ニトロ化反応を行った。触
媒として硝酸の１／１００ （重量比）の硫酸を希硝
酸中に溶解させて供給した。反応は通常のパイレックス
ガラス製固定床気相流通反応装置を用いて行い、窒素ガ
スをキャリアーに用いた。反応条件は以下のとおりであ
る。
フィード組成（ｍｍｏｌ／ｈ） ；
ベンゼン／ＨＮＯ３／Ｈ２０／Ｎ２／Ｈ２ＳＯ＜＝４０
／２０／３０／１１０１０．１２８全フイ一ド量＝２０
０ｍｍｏ ｌ／ｈ 、’、Ｗ／Ｆ＝１７５（ｍｌ−ｃａｔ−ｈ／全フィート
モル数）、’、ｓｖ ＜空間速度） ＝１２８ｍｌ／ｍ
１−ｈ反応温度（炉温） ＝１４０℃ 生成物を０℃でトラップ後、トラップ液は液体クロマト
グラフで分析し、気相部のガス組成はガスクロマトグラ
フで分析した。未反応硝酸はトラップ液のアルカリ滴定
により求めて、硝酸転化率を算出した。反応経過日数と
反応結果を表２に示す。なお反応結果は硝酸基準で表示
した。
／２０／３０／１１０１０．１２８全フイ一ド量＝２０
０ｍｍｏ ｌ／ｈ 、’、Ｗ／Ｆ＝１７５（ｍｌ−ｃａｔ−ｈ／全フィート
モル数）、’、ｓｖ ＜空間速度） ＝１２８ｍｌ／ｍ
１−ｈ反応温度（炉温） ＝１４０℃ 生成物を０℃でトラップ後、トラップ液は液体クロマト
グラフで分析し、気相部のガス組成はガスクロマトグラ
フで分析した。未反応硝酸はトラップ液のアルカリ滴定
により求めて、硝酸転化率を算出した。反応経過日数と
反応結果を表２に示す。なお反応結果は硝酸基準で表示
した。
表２
実施例２
担体のシリコンカーバイドを３ｇとし、かつ供給する硫
酸の量を硝酸の１／１０００ （重量比）とする以外は
、実施例１に準じてベンゼンのニトロ化反応を行った。
酸の量を硝酸の１／１０００ （重量比）とする以外は
、実施例１に準じてベンゼンのニトロ化反応を行った。
反応条件は以下のとおりである。
フィード組成（ｍｍｏｌ／ｈ） ；
ベンゼン／ＨＮＯ３／Ｈ２０／Ｎ２／Ｈ２ＳＯ＜＝４０
／２０／３０／１１０１０．０１２８全フイ一ド量＝２
００ｏ＋ｍｏｌ／ｈ ；、１１／Ｆ＝１５００（ｍｌ−ｃａｔ−ｈ／全フィー
ドモル数）、’、 Ｓ Ｖ （空間速度） ＝１５００
（１／ｈ）反応温度（炉温）＝１４０℃ 反応経過日数と反応結果を表３に示す。
／２０／３０／１１０１０．０１２８全フイ一ド量＝２
００ｏ＋ｍｏｌ／ｈ ；、１１／Ｆ＝１５００（ｍｌ−ｃａｔ−ｈ／全フィー
ドモル数）、’、 Ｓ Ｖ （空間速度） ＝１５００
（１／ｈ）反応温度（炉温）＝１４０℃ 反応経過日数と反応結果を表３に示す。
応結果は硝酸基準で表示した。
表３
なお
実施例３
参考例１で調製した硫酸１０％担持シリカ触媒を用い、
実施例２に準じて７０％希硝酸によるベンゼンのニトロ
化反応を行った。供給する硫酸の量は硝酸の１／１００
０ （重量比）である。反応経過日数と反応結果を表４
に示す。なお反応結果は硝酸基準で表示した。
実施例２に準じて７０％希硝酸によるベンゼンのニトロ
化反応を行った。供給する硫酸の量は硝酸の１／１００
０ （重量比）である。反応経過日数と反応結果を表４
に示す。なお反応結果は硝酸基準で表示した。
実施例４
実施例３にふいて、供給する硫酸の量を硝酸の１１５０
００ （重量比）とする他は、実施例３に準じて反応を
行った。反応経過日数と反応結果を表５に示す。反応結
果は硝酸基準で表示した。
００ （重量比）とする他は、実施例３に準じて反応を
行った。反応経過日数と反応結果を表５に示す。反応結
果は硝酸基準で表示した。
表５
実施例５
参考例２で調製した各種担体に硫酸を１０％担持した触
媒（表１）を用い、実施例３に準じてベンゼンのニトロ
化反応を行った。供給した硫酸は硝酸の１／１０００
（重量比）である。反応経過日数と反応結果を表６に示
す。
媒（表１）を用い、実施例３に準じてベンゼンのニトロ
化反応を行った。供給した硫酸は硝酸の１／１０００
（重量比）である。反応経過日数と反応結果を表６に示
す。
表４
表６
Ｎ８；
二トロベンゼン
比較例１
実施例５中の触媒Ｎｏ、２（硫酸１０％担持珪藻土）を
用い、硫酸を供給せずにベンゼンのニトロ化反応を実施
例５に準じて行った。得られた結果を表７に示す。
用い、硫酸を供給せずにベンゼンのニトロ化反応を実施
例５に準じて行った。得られた結果を表７に示す。
表８
表７
１ ＮＢ； ニトロベンゼン
実施例６
実施例３中の触媒Ｎｏ、ｌ（硫酸１０％担持シリカ触媒
〉を用い、ベンゼンに代えてクロルベンゼンを用いる他
は実施例３に準じてクロルベンゼンの気相ニトロ化反応
を行った。ただし反応温度は１６０℃とした。得られた
結果を硝酸基準で表８に示す。
〉を用い、ベンゼンに代えてクロルベンゼンを用いる他
は実施例３に準じてクロルベンゼンの気相ニトロ化反応
を行った。ただし反応温度は１６０℃とした。得られた
結果を硝酸基準で表８に示す。
実施例７
実施例３中の触媒Ｎｏ、ｌ（硫酸１０％担持シリカ触媒
）を用い、ベンゼンに代えてトルエンを用いる他は実施
例３に準じてトルエンの気相ニトロ化反応を行った。た
だし反応温度は１４０℃とした。得られた結果を硝酸基
準で表９に示す。
）を用い、ベンゼンに代えてトルエンを用いる他は実施
例３に準じてトルエンの気相ニトロ化反応を行った。た
だし反応温度は１４０℃とした。得られた結果を硝酸基
準で表９に示す。
表９
車２
Claims (1)
- １ ニトロ化剤として硝酸を用い、ベンゼン類を気相ニ
トロ化してニトロベンゼン類を製造するにあたり、担体
の存在下に触媒として硫酸を連続または間歇的に供給し
ながら反応させることを特徴とするニトロベンゼン類の
製造方法。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP1147614A JPH0311042A (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | 接触的ニトロ化方法 |
| EP90401462A EP0402207B1 (en) | 1989-06-08 | 1990-05-31 | Process for producing nitro-benzenes |
| ES90401462T ES2053135T3 (es) | 1989-06-08 | 1990-05-31 | Procedimiento para producir nitro-bencenos. |
| DE69008424T DE69008424T2 (de) | 1989-06-08 | 1990-05-31 | Verfahren zur Erzeugung von Nitrobenzolen. |
| KR1019900008150A KR910000615A (ko) | 1989-06-08 | 1990-06-02 | 니트로벤젠류의 제조방법 |
| US07/533,823 US5030776A (en) | 1989-06-08 | 1990-06-06 | Process for producing nitrobenzenes |
| CS902841A CS277105B6 (en) | 1989-06-08 | 1990-06-07 | Process for preparing nitrobenzenes |
| PT94295A PT94295B (pt) | 1989-06-08 | 1990-06-07 | Processo para a preparacao de nitrobenzenos |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1147614A JPH0311042A (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | 接触的ニトロ化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0311042A true JPH0311042A (ja) | 1991-01-18 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1147614A Pending JPH0311042A (ja) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | 接触的ニトロ化方法 |
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0402207B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0311042A (ja) |
| KR (1) | KR910000615A (ja) |
| CS (1) | CS277105B6 (ja) |
| DE (1) | DE69008424T2 (ja) |
| ES (1) | ES2053135T3 (ja) |
| PT (1) | PT94295B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| RU2451008C2 (ru) * | 2010-05-18 | 2012-05-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Российский научный центр "Прикладная химия" | Способ получения нитробензола |
| CN102079710B (zh) * | 2010-12-09 | 2013-05-29 | 中国科学院嘉兴绿色化学工程中心 | 安全气相硝化制硝基丙烷的方法 |
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| US3966830A (en) * | 1974-03-08 | 1976-06-29 | Teijin Limited | Process for the nitration of halogenated benzene derivatives |
| DE2632234C3 (de) * | 1976-07-17 | 1978-12-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Nitrotoluolgemischen mit einem überwiegenden Gehalt an Nitrotoluol |
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| US4754083A (en) * | 1986-04-24 | 1988-06-28 | Amoco Corporation | Para selectivity in catalyzed disubstitutions of monosubstituted benzenes containing meta-directing substituents |
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-
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- 1989-06-08 JP JP1147614A patent/JPH0311042A/ja active Pending
-
1990
- 1990-05-31 DE DE69008424T patent/DE69008424T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-31 EP EP90401462A patent/EP0402207B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-31 ES ES90401462T patent/ES2053135T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-02 KR KR1019900008150A patent/KR910000615A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-06-06 US US07/533,823 patent/US5030776A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-06-07 PT PT94295A patent/PT94295B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-06-07 CS CS902841A patent/CS277105B6/cs unknown
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| PT94295A (pt) | 1991-02-08 |
| US5030776A (en) | 1991-07-09 |
| EP0402207B1 (en) | 1994-04-27 |
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| CS277105B6 (en) | 1992-11-18 |
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| CS284190A3 (en) | 1992-04-15 |
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| EP0402207A2 (en) | 1990-12-12 |
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