JPH03109B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

技術分野 本発明は、被覆組成物（塗料）、被覆方法、及
びこの方法の実施により得られる被覆された物品
に係る。 背景技術 マルチコート塗料系は塗料の技術分野に於てよ
く知られている。米国特許第3639147号には自動
車の塗料として使用される塗料系が開示されてい
る。マルチコート塗料系が従来の方法にて塗布さ
れる場合には、一様な高い光沢度を有する被覆を
形成ししかもこれと同時に良好な色彩及び真珠色
特性を維持することは困難であつた。 自動車工業界に於ては、自動車の塗装に二つの
重要な塗料系が使用されている。熱可塑性樹脂を
使用する一つのトツプコート系はアクリル・ラツ
カー系として知られている。この塗料系に於て
は、ベースポリマーはメチル・メタクリレート
（メタクリル酸メチル）のホモポリマーや、メチ
ル・メタクリレート及びアクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキル・エ
ステル、ビニル・アセテート、アクリロニトリ
ル、スチレンなどのコポリマーである。アクリ
ル・ラツカーのトツプコートは優れた美的特性を
有するものであることが従来より知られている。
自動車工業界に於て使用されている他の優れたト
ツプコート塗料系は、1968年３月26日付にて発行
された米国特許第3375227号に記載されている如
き熱硬化性のアクリル樹脂である。 これらのトツプコート塗料系は優れた化学的耐
性、クラツク及びひび割れに対する優れた耐性、
及び他の優れた種々の特性を有しているが、塗料
の専門家にしてみれば、熱硬化性のアクリル樹脂
によつてアクリル・ラツカー系に於て得られる美
的特性が全く得られないという問題があつた。こ
れらの塗料系に於ては、着色されたベースコート
組成物が金属の傷を隠蔽し美的に心地よい色彩を
与えるべく金属基体に着装され、しかる後ベース
コートに深い色彩外観を付与し且この着色された
ベースコートに耐久性を付与する着色されていな
いポリマー層が着装される。しかしこの塗料系に
も幾つかの問題が存在する。被覆の美的品質は完
全にベースコートの着装に依存している。透明の
トツプコートはベースコートの色不足を明瞭化す
る。また透明のトツプコートは紫外線のための拡
大鏡として作用し、このことにより紫外線に露呈
されることによるベースコートの劣化が遅延され
るのではなく促進される。更に今日使用されてい
るこれらの塗料系の多くは、美的に心地よいメタ
リツクな外観を付与すべく、ベースコート中に金
属粒子を使用している。しかし金属粒子を使用す
ることによつて種々の問題が生じ、ベースコート
の色彩が低下する。 (3)コート系を使用することによりこれらの問題
を或る程度補正することができる。しかしこのこ
とは塗装工業界に於て受け入れ得る解決策ではな
い。追加の塗装工程は解決不可能な塗装制御の問
題を悪化させるに過ぎないからである。 従つて本発明の目的は、美的に心地よく、耐久
性があり、制御容易な改良された被覆組成物、塗
料系及び被覆方法を提供することである。 発明の開示 本発明による塗料系では、ベースコート及び透
明なトツプコートを含む少なくとも二つの層のポ
リマーで基体材料が塗装される。ベースコート及
びトツプコートはいずれも顔料を混ぜられた熱硬
化性又は熱可塑性樹脂から形成される。ベースコ
ート内の顔料は重量比で約0.1％乃至約20％の量
で存在している。トツプコート内の顔料はベース
コート内に存在する顔料の量よりも少ない量で存
在しており、またその色はベースコート内の顔料
の色に対して同一の色、相補的な色又は非両立的
な色である。このような顔料組合わせの利用によ
り、際立つた輝き、彩度及び清澄性を有し、また
改善された隠蔽力並びに一層良好な耐候性及び耐
久性を有する塗料系が得られる。 本発明は、顔料を混ぜられたプライマー層がベ
ースコートの下側に施される塗料系をも含んでお
り、このプライマー層はベースコート内の顔料の
色に対して同一の色、相補的な色又は非両立的な
色である。 本発明は、顔料を混ぜられた前記のベースコー
ト及びトツプコートを着装する方法をも含んでい
る。コーテイングが施された後、溶剤の駆逐及び
（又は）樹脂層の硬化のために加熱が行われる。 本発明は、予め着装された乾燥又は硬化を終え
た着色プライマー層の上側に前記のベースコート
及びトツプコートが着装される塗料系をも含んで
いる。 本発明の組成及び過程を用いることにより、一
層真色に近く一層輝きのある色が得られるだけで
なく、自然力に対して一層堅牢な色が得られる。 本発明の上記及び他の特徴及び利点は以下の説
明から一層明らかになろう。 発明を実施するための最良の形態 使用される特定の被覆組成物（塗料）の特定の
乾燥要件及び／又は硬化要件に応じて、ガラス、
セラミツクス、アスベスト、木材、更にはプラス
チツク材料の如き任意の基体材料が本発明の被覆
組成物にて被覆されてよいが、本発明の塗料系は
金属基体に特に適しており、更には自動車の仕上
げ塗料系として適したものである。また基体は下
塗りされていない基体材料であつてもよく、また
例えば耐食性を付与すべく下塗りが行われた基体
材料であつてもよい。例示的な金属基体として
は、鋼、アルミニウム、銅、マグネシウム、及び
それらの合金がある。 すべての基体（金属及び非金属）は、きずを満
たし、基体を封じ且エナメルに対する接着ベース
を形成するのにプライマーを必要とする。 (a) 金属基体の場合、一次的プライマー機能は基
体を湿気から封じ且エナメルに対する接着ベー
スを形成することである。 (b) 非金属基体の場合、一次的プライマー機能は
基体をエナメルの溶剤又はポリマー・アタツク
から封じ且エナメルに対する接着ベースを形成
するからである。 プライマーの媒体及び顔料組成はこれらの機能
を達成するように特別に設計されている。プライ
マー媒体は耐食性改善のためにエポキシ又はフエ
ノリツク変性されているベースコート及びトツプ
コート内に用いられる下記のポリマーのような当
分野で用いられる任意の通常の媒体である。プラ
イマーは歴史的に特定の色範囲に属している。 (a) 灰色−ライト・ツウ・ダーク (b) 濁つた赤茶−タウペ プライマーの既存の色のためベースコートエナ
メルは絶対的隠蔽力を生ずるように顔料を混ぜら
れなければならない（プライマーの透き通しは灰
色がかつて彩度の低い色を生ずることになる）。 所要の隠蔽力を有する彩度の高いベースコート
色を生じさせるためには顔料及び色範囲の選択が
厳しく制限され、多くの深く、濃く且彩度の高い
色（メタリツク及びノンメタリツク）は除外され
る。本発明による着色クリアコートは美的な彩度
及び輝かしさを与える。また、本発明による着色
クリアコートは、塗装の劣化の原因となる紫外線
の貫通を減ずる紫外線スクリーンを形成する。こ
の追加的な紫外線スクリーンは、ベースコート色
に対して相補的なプライマー色を与えるベースコ
ートの顔料濃度の減少を可能にする。 プライマーは、その一次的機能をするため、制
御された濃度で特定の顔料を含んでいなければな
らず、また良好な隠蔽力を有していなければなら
ない。特定のベースコートに対して相補的である
着色プライマーを生じさせることによりベースコ
ート中の顔料含有量の減少が可能にされる。それ
により総合的効果として濃く、清く且彩度の高い
色が得られる。着色クリアコートを着装すること
によりベースコートの色に対して同一の色、相補
的な色又は非両立的な色に光彩が与えられる。 完全に仕上げられた色は耐食性及び耐久性に富
み且彩度が高く、これらのすべては、プライマ
ー、ベースコート及び着色クリアコートを一つの
完全な紫外線隠蔽系として相乗効果を生ずるよう
に統合することにより成就されている。 クリヤコート及びベースコートは紫外線がプラ
イマーに到達するのを防止する。プライマーは一
次的隠蔽力と二次的隠蔽ベースコートに対するベ
ース色とを与える。最終的には仕上げられた系は
最適な純度及び深さを有し、耐久性に富み、光沢
が高く、彩度が高い色を呈する。 被覆組成物の組成は基体材料の許容温度特性に
適合するように変化されてよい。例えば、被覆組
成物は空気乾燥（大気中での乾燥）、低温（例え
ば150〜180〓（62.5〜82℃））以上での硬化、又
は高温（180〓（82℃））以上での硬化に適するよ
う成分調節されてよい。 ベースコート材料は、アクリル樹脂、アルキド
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ア
ミノ樹脂の如く、塗料技術分野に於て従来より知
られている任意の適当な塗膜形成材料であつてよ
い。ベースコートは水溶性キヤリアより沈積され
てよいが、脂肪族炭化水素、シクロ脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素や、トルエン、キシレン、ブ
チル・アセテート、メチリ・イソブチル・ケト
ン、ブチル・アルコールの如きエステル、エーテ
ル、ケトン、アルコールなど従来より使用されて
いる揮発性の有機溶媒を使用することが好まし
い。上述の如き揮発性の有機溶媒を使用する場合
には、必ずしも必要という訳はないが、約２〜
50wt％のセルロース・エステル及び／又はワツ
クス（例えばポリエチレン）を含ませることが好
ましく、これらは揮発性の有機溶媒が迅速に揮発
することを容易にし、これにより塗料の流動性及
び平準化を改善する。使用されるセルロース・エ
ステルとしてはセルロース・ナイトレート（硝酸
セルロース）、セルロース・プロピオネート（プ
ロピオ酸セルロース）、セルロース・プロピオネ
ート（プロピオ酸セルロース）、セルロース・ブ
チレート（酪酸セルロース）、セルロース・アセ
テート・ブチレート、セルロース・アセテート・
プロピオネート、及びそれらの混合物がある。こ
れらのセルロース・エステルは塗膜形成固体の基
準に約５〜20wt％の量にて使用されることが好
ましい。 ベースコート中のアミノ樹脂は熱可塑性樹脂
（アクリル・ラツカー系）又は熱硬化性樹脂の何
れであつてもよい。米国特許第2860110号に記載
されたアクリル・ラツカーはベースコート中に本
発明に従つて使用されるに適した一つの種類の塗
膜形成組成物である。アクリル・ラツカー組成物
は一般に、メチル・メタクリレートのホモポリマ
ーや、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の
アルキル・エステル、メタクリル酸のアルキル・
エステル、ビニル・アセテート、アクリロニトリ
ル、スチレンなどを含んでいる。 アクリル・ラツカー・ポリマーの相対粘度が約
1.05以下の場合には、得られる塗膜は耐溶媒性、
耐久性、機械的性質に乏しいものになる。これに
対し相対粘度が約1.40以上に増大されると、それ
らの樹脂にて形成された塗料はスプレー困難なも
のになり、またその融合温度が高くなる。 本発明のベースコートを形成する場合に有用な
他の一つの種類の塗膜形成材料は、橋かけ結合剤
とカルボキシ−ヒドロオキシ・アクリル・コポリ
マーとの組合せである。カルボキシ−ヒドロオキ
シン・アクリル・コポリマー中にて共重合可能な
モノマーとしては、エチル・アクリレート、メチ
ル・メタクリレート、ブチル・アクリレート、ブ
チル・メタクリレート、２−エチルヘキシル・ア
クリレート、ラウリル・メタクリレート、ベンジ
ル・アクリレート、シクロヘキシル・メタクリレ
ートの如く、１〜12の炭素原子を有するアルカノ
ールを有するアクリル酸のエステル及びメタクリ
ル酸のエステルがある。更に他のモノマーとして
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ス
チレン、ビニル・トルエン、アルフア−メチル・
スチレン。ビニル・アセテートなどがある。これ
らのモノマーには重合可能でありエチレンの点で
不飽和である一つの群が含まれるが、ヒドロキシ
ル群及びカルボキシル群は含まれない。 ヒドロオキシ−カルボキシ・コポリマーとの組
合せで使用される橋かけ結合剤はオキシ酸群及
び／又はカルボン酸群と反応する組成物である。
かかる橋かけ結合剤の例としては、ポリイソシア
ネート（一般にはジイソシアネート及び／又はト
リイソシアネート）樹脂、ポリエポキシド樹脂、
アミノ樹脂がある。特に好ましい橋かけ結合剤は
アミノ樹脂である。 ポリイソシアネートは水酸基を有するポリエス
テル又はポリエーテル若しくはアクリルポリマー
と反応されると、ベースコート及びトツプコート
の両方に於て本発明の方法に有用なウレタン幕を
形成する。イソシアン基（NCO）−水酸基（−
OH）反応は室温に於て容易に発生し、従つて室
温及び低温での硬化が可能である。 本発明の方法に於て一般に使用される他のベー
スコートは、脂肪酸又はオイルを含有するエステ
ル化反応生成物を含むものとして定義されるアル
キド樹脂として知られるものである。これらの樹
脂を形成するための方法は当技術分野に於てよく
知られている。 本発明の於て有用な好ましいアルキド樹脂は、
約５〜65wt％の脂肪酸又はオイルを含有し且カ
ルボキシル当量に対するヒドロキシル当量の比が
約1.05〜1.75であるアルキド樹脂である。約5wt
％以下の脂肪化合物を含有するアルキド樹脂は、
本発明に於てはオイルレス・アルキド樹脂又はポ
リエステル樹脂として分類される。また65wt％
以上の脂肪化合物を含有するアルキド樹脂は焼付
特性及び化学的耐性に乏しく、またベースコート
又は基体の何れにも十分に接着しない。カルボキ
シル当量に対するヒドロキシル当量の比が約1.05
以下の場合には、ポリマーの形成中にゲル化が生
じることがあり、またカルボキシル当量に対する
ヒドロキシル当量の比が1.75以上の樹脂は分子量
が低く、従つて化学的耐性に乏しい。 これらのアルキド樹脂も本発明のトツプコート
として使用されてよい。その場合には、アルキド
樹脂のオイル又は脂肪酸の部分がヤシ油、脱水ヒ
マシ油又は脂肪酸の如き軽く着色され焼付オイル
又は脂肪酸を含有していることが好ましい。更
に、これらの樹脂がトツプコートとして使用され
る場合には、それらの樹脂はビニル変性されたア
ルキド樹脂となるよう前述の如きアクリル又はエ
チレンの点で不飽和な種々のモノマーと反応され
てよい。 これらのアルキド樹脂の硬化は、カルボキシ−
ヒドロオキシ・コポリマーの場合に採用される重
量比と同一の重量比にて前述の橋かけ結合剤の何
れかと混合することにより行われてよい。 これらのアルキド樹脂を形成する場合に有用な
種々の脂肪酸及びオイルとしては、ヒマシ油、ヤ
シ油、コーン油、綿実油、亜麻仁油、オテイシカ
油、荏の油、ケシの実油、ベニバナ油、大豆油、
桐油などより抽出された脂肪酸、及びロジンを含
有するターンオイルの種々の脂肪酸がある。有用
なポールオールとしては、エチレン・グリコー
ル、プロピレン・グリコール、ネオペンチル・グ
ルコール、ブチレン・グリコール、１，４ブタン
ジオール、ヘキシレン・グリコール、１，６ヘキ
サンジオールの如き種々のグリコールや、ジエチ
レン・グリコール、トリエチレン・グリコールの
如きポリグリコールや、グリセリン、トリメチロ
ール・エタン、トリメチロール・プロパンの如き
トリオールや、ペンタエリトリトール、ソルビト
ール、マニトールの如き多数の官能基を有する他
のアルコールがある。本発明のアルキド樹脂を形
成する場合に有用な酸としては、ロジン酸、安息
香酸、パラ第三ブチル安息香酸などの如く一つの
官能基を有する酸や、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソ
フタール酸、テレフタール酸、二量重合又は重合
された脂肪酸、トリメリツト酸の如く多数の官能
基を有する酸がある。 更に他の一つの有用なベースコートは、米国特
許第3050412号、同第3198759号、同第3232903号、
同第3255135号に開示されている如く非水溶性分
散液を使用して形成される。典型的なかかる分散
液は、或る溶媒が存在する状況下に於てメチル・
メタクリレートの如きモノマーを重合させること
により形成され、その場合上述のモノマーより形
成されるポリマーは非溶解性のものであり且溶媒
中に溶解可能なプレカーサーである。非水溶性分
散液は約1.05〜3.0の上述の定義の相対溶液粘度
を有していてよい。相対溶液粘度が約3.0以上で
ある分散液はスプレーすることが困難であり且融
合温度が高く、これに対し相対溶液粘度が約1.05
以下である分散液は化学的耐性、耐久性、機械的
性質に乏しい。上述の分散されたコポリマー又は
ホモポリマーを形成する場合に有用なモノマー
は、カルボキシ−ヒドロオキシ・アクリル・コポ
リマーを形成する場合に有用であるとして上述し
たコポリマー又はホモポリマーである。 或いはまたベースコート膜はポリエステル樹脂
又はオイルレス・アルキド樹脂として知られてい
る樹脂より形成され得る。これらの樹脂は脂肪を
含有しないポリオール及び多重酸を凝縮すること
によつて形成される。有用な多重酸としては、イ
ソフタール酸、フタル酸、無水フタル酸、テレフ
タール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、シユウ酸、セバシン酸、アゼライン酸、アジ
ピン酸などがある。安息香酸、パラ第三ブチル・
安息香酸の如き−塩基性酸も使用されてよい。ポ
リアルコールとしては、プロピレン・グリコー
ル、エチレン・グリコール、ブチレン・グリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル・グ
リコール、ヘキシレン・グリコール、１，６−ヘ
キサンジオールの如きジオール又はグリコール
や、トリメチロール・エタン、トリメチロール・
プロパン、グリセリンの如きトリオールや、ペン
タエリトリトールの如き多数の官能基を有する他
の種々のアルコールがある。 透明の塗膜を形成するものである限り上述のポ
リマーの何れがトツプコートとして使用されても
よい。この場合「透明の塗膜」という言葉はそれ
を通してベースコートを見ることができる塗膜と
して定義される。ベースコートの優れた特徴は、
被覆組成物全体の耐久性を顕著に改善し得ること
である。 本発明の組成物を使用すれば、或る組合せの樹
脂系の所望の性質を組合せることができる。例え
ば自動車の仕上げ塗りに於ては、着色された熱可
塑性アクリル・ラツカーのベースコート（アクリ
ル・ラツカーはトツプコート及びベースコートの
両方に使用されてもよい）上に酸化鉄層にて覆わ
れた雲母片を含有する熱硬化性のアクリル・クリ
アコートを着装することにより、アクリル・ラツ
カーの顔料制御特性を熱硬化性アクリル樹脂の化
学的耐性と組合せることができる。同様に、機械
塗りによる仕上げに於ては、着色された熱硬化性
アクリルベースコート上に酸化鉄層にて覆われた
雲母片を含有するポリエステルクリアコートを着
装することにより、ポリエステル樹脂の化学的耐
性を熱硬化性アクリル樹脂の低廉性と組合せるこ
とができる。透明のトツプコートの形成すべく前
述の熱可塑性材料の何れが使用されてもよいが、
トツプコートの前述の熱可塑性材料の一つ、即ち
橋かけ結合剤を含有する材料である場合には、耐
久性が改善される。 前述の方法及び組成物が使用される何れの場合
に於ても、非常に光沢度の高い膜が得られる。通
常のツー(2)コート系に於ては90〜95以上の60゜光
沢度を得ることは困難であるが、本発明の方法を
採用すれば100以上の光沢度を容易に得ることが
できる。 ベースコート内の顔料の量は一般的に重量比で
約１％乃至20％、好ましくは重量比で約7.5％乃
至15％、また典型的には重量比で約10％である。
プライマー層、ベースコート及び（又は）トツプ
コート内に本発明により使用され得る顔料の例は
第１表中に示されている。 ベースコート及びトツプコートの両方とも、ブ
ラシによる塗布、スプレー、侵漬、フローコーテ
イングの如き当技術分野に於て従来より使用され
ている任意の方法によつて着装されてよい。特に
自動車の仕上げ塗りについては一般にスプレーに
よる塗布が使用される。圧縮空気スプレー法、ホ
ツトスプレー法、エアレススプレー法の如き種々
のスプレー法が採用されてよい。またこれらの方
法は手により又は機械により行われてよい。 前記のように、本発明による塗料の着装に先立
つて、通常の耐食性プライマーが既に着装されて
いる。プライマーは下記の二つの基本的過程で着
装され得る。 (a) スプレー法−空気スプレー又は静電的な助勢
有り、または無しの回転噴霧化スプレー (b) 電着法 プライマーの形式に関係して、塗膜形成及び硬
化スケジユールは変化する。幾つかの例は下記の
如くである。 (a) 塗膜形成−0.7乃至1.2mil（18〜30μｍ） (b) 硬化スケジユール−250〓乃至400〓（121℃
乃至204℃）にて20分乃至30分。 かくして下塗りされた基体に体しベースコート
が着装される。ベースコートは一般には約0.4〜
2.0mil（約10〜51μｍ）、好ましくは約0.5〜0.8mil
（13〜20μｍ）の厚さにて着装される。かかる厚
さのベースコートは一回の塗装パスにて着装され
てもよく、また各着装工程の間に非常に短時間の
乾燥（以下フラツシユいう）を行いつつ複数個の
塗装パスにて行われてもよい。 ベースコートの着装が完了すると、約20秒〜約
10分、好ましくは約１〜３分間室温にてベースコ
ートに対しフラツシユが行われた後、透明のトツ
プコートが着装される。ベースコートはより高い
温度にてより長い時間に互り乾燥されてもよい
が、ごく短時間のフラツシユの後に透明のトツプ
コートを着装することにより優れた塗装層を形成
することができる。ベースコートとトツプコート
とが完全に混合してしまうことを回避するために
は、ベースコートが或る程度乾燥することが必要
である。しかしベースコートとトツプコートとの
密着性を良好にするためには、ベースコートとト
ツプコートとが僅かに相互作用することが望まし
い。トツプコートはベースコートよりも厚く（好
ましくは約1.8〜2.3mil（46〜58μｍ））着装され、
１回のパス又は多数回のパスにて着装されてよ
い。ベースコート内に於ける顔料の制御は、ベー
スコート上にトツプコートが着装されている間に
も確保される。このことはベースコート及びトツ
プコートが互に他に対し侵入することがないこと
より明らかである。ベースコートとトツプコート
の間に於て相互の侵入が発生すると、顔料はベー
スコートよりトツプコート内へ移動し、塗膜の組
成はそれらの界面に於て相互に混合されたものと
なり、焼付処理された後の被覆は透明な深い外観
を呈するのではなく濁つた外観を呈するようにな
る。本発明によればかかるベースコートとトツプ
コートとの間の相互侵入は実質的に発生せず、被
覆は優れた清澄性及び深さを有する。しかしベー
スコートとトツプコートとの間の界面に於て十分
な濡れが発生し、これにより被覆層の剥離が発生
することはなく、また両方の被覆者より溶媒が良
好に消失する。 トツプコートが着装されると、それらの被覆層
は30秒〜10分間再度フラツシユされ、次いで被覆
全体が熱可塑性層の場合には全ての溶媒を除去す
るに十分な温度にて、また熱硬化性層の場合には
硬化及び公差結合を行わせるに十分な温度にて焼
付処理される。これらの焼付温度は室温より約
400〓（204℃）の何れであつてもよい。一般に熱
硬化性材料の場合には焼付温度は約225〜280〓
（107〜138℃）、例えば250〓（121℃）であり、焼
付時間は約30分間である。 以下の例は本発明の原理及び実施態様を例示す
るものであり、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。また以下の例に於ける「部」及び
「％」は重量部及び重量百分率である。 例 ベースコートポリマー組成物は反応する47部の
ブチル・メタクリレート、37部のスチレン、
15.75部のヒドロキシプロピル・メタクリレート
及び0.25部のメタクリツク酸により形成された
144部のコポリマーを176部のキシレン及びブタノ
ール（重量比85／15）と混合することにより調製
された。顔料ベースは第２表中の頭書ベースコー
トの下にあげられている顔料から選択された。こ
の顔料ベースが、0.5mil−（12.7μｍ）の塗膜厚み
にて基体隠蔽力を生ずるのに十分な量でベースコ
ートポリマー組成物と混合された。 硬化された耐食性プライマーで地膚塗りされた
Bonderized鋼板が乾燥した塗膜の厚さが0.5mil
（13μｍ）となるようベースコート被覆組成物に
てスプレーにより塗布された。室温に於ける約２
分間のフラツシユの後、乾燥した塗膜の厚さが
0.5mil（13μｍ）である追加のベースコート被覆組
成物がスプレーによつて再度着装された。室温に
て２分間のフラツシユの後、（第２表中に示され
ているように顔料を混ぜられた）クリヤ（透明）
トツプコートが乾燥した状態の塗膜の厚さが
1mil（25μｍ）となるようスプレーにより着装さ
れた。透明のトツプコート組成物は144部の非揮
発物濃度45％の上述のコポリマー溶液を58部の非
揮発物濃度60％のブチル化メチロール・メラミン
溶液と混合することにより調製された。このトツ
プコート組成物が金属基体の例中に記載されたベ
ースコートの上に乾燥した状態の塗膜の厚みが
1mil（51μｍ）となるようにスプレーにより着装
された。室温にて２〜５分間フラツシユされた
後、190〓（87.7℃）にて15分間に亙り焼付処理
された。次いで被覆はそれを平滑化し且表面欠陥
を除去すべく600番のサンドペーパ及び水にて研
磨された。次いで被覆は鉱物アルコールにて洗浄
された後250〓（121℃）にて30分間に亙り焼付処
理された。かくして得られた被覆は硬化前にはリ
フローしており、サンデイング・マークは消えて
おり、また被覆は心地良い美しい外観を有し、優
れた多色効果を呈した。 第２表に示されている顔料組合せがこの例によ
るベースコート及びトツプコートの組成物中に用
いられた。すべての場合に、かくして得られた被
覆は自動車ペイントとして使用するのに優れた性
質を有した。なお第２表中でＰ／Ｂは顔料対結合
剤比の略号である。 同一の顔料がクリヤコート及びベースコート内
にて用いられるならば、彩度、清澄性、及び深さ
が改善され、しかも、紫外線の吸収及び反射を通
じて、顔料でオーバーストレスされたベースコー
トを保護する改善された塗膜が形成される。この
クリヤコート内の好ましい顔料対結合剤比は約
0.012：１にであるが、匹敵する結果が0.002：１
乃至0.30：１の顔料対結合剤比で得られた。 クリヤコートの厚みは好ましくは1.5〜3mil（38
〜76μｍ）の範囲である。この厚み未満及び超過
の塗膜形成は有意な着色デルタを示す。2.0mil
（51μｍ）の厚みが特に好ましい。0.012：１の顔
料対結合剤比で塗料系に対する十分以上のフレキ
シビリテイがこの厚みで与えられる。 本発明による塗料系は高い光沢、純粋な色及び
ベースコート上の改善された塗膜を与える。この
塗膜は、顔料含有率の高いエナメルでは得られな
い彩度、清澄性及び深さを与える。実際、本発明
による塗料系では穏蔽の目的で高い顔料含有率を
用いる必要は存在しない。ベースコートは一次色
を与え、他方クリヤコートは、顔料を被覆し懸濁
させ且濡らす最大媒体（低い顔料対結合剤比に基
づく樹脂）を利用し得ることを通じて、美的品質
を与える。即ち、光の制限されない反射及び吸収
が存在し、クリヤコートの最適な光沢に影響する
ことなく顔料の最適な純度を生ずる。即ち、塗料
系の物理的特性は二つのコート、一次色の耐久性
及び低い顔料対結合剤比を与えるベースコート並
びに紫外線及び湿気保護を与えるクリヤコート、
の複合である。組合されて、これら非着色クリヤ
コートを有する塗料系よりもはるかに強い最終的
全塗料系を生ずる。 非着色クリヤコートは、紫外線及び湿気の妨げ
られない貫通を許す全（100％）透明膜である。
即ち、非着色クリヤコートは（拡大ガラス内の太
陽光を捕捉して拡大ガラスの下に位置する紙、葉
等を発火させる。）中間熱発生体として作用し、
太陽光波長のエネルギを増大させて、顔料含有率
の高いベースコートに入射させる。この塗料系
（非着色クリヤコート）は選択されたベースコー
ト顔料を必要とする。これらの顔料は耐久性及び
耐湿性に富んでいなければならず、その結果生じ
得る色の範囲を厳しく制限する。 着色クリアコートの使用による太陽エネルギ及
び湿気の貫通が有意に減ぜられ、太陽エネルギ及
び湿気を吸収し反射させ且屈折させる中間体が形
成される。着色クリアコートは美化及び保護の双
方の役割をする膜となり、ベースコート顔料混合
の一層広いバリエーシヨン及び一層耐久性に富む
（一層強い）塗料系を可能にする。クリヤコート
により通常生ずる紫外線散乱はクリヤコート内の
顔料により吸収且反射され、ベースコートに到達
する紫外線を減少させる。クリヤコート内の不規
則で高度に分離され且非集群化された顔料が、紫
外線のエネルギの必ずしもすべてがマス（即ち高
度に顔料を混ぜられたベースコート）に伝達され
るのを阻止し、接触が生ずる所に、適度に不透明
な表面を生じ、この表面が紫外線が通過する取る
に足りない内面として作用し、この結果高度に着
色された耐久性に富むクリヤコートを生ずる。 この特徴のために、耐久性が低く且コストが低
くて済む顔料を用いてベースコート色を生じさせ
ると共に、クリヤコート内に非常に低い顔料対結
合剤比で同一、相補的又は非両立的な色の高品質
（自動車用）顔料を含めることにより耐久性に富
み、独特で低コストのベースコート−クリヤコー
トエナメル系を形成することが可能である。 以上の説明は主にハイソリツドで低い揮発性有
機含有量（VOC）のノンメタリツクな色に向け
られている。本発明はメタリツクな色にも同様に
応用可能である。美観及び耐久性はノンメタリツ
ク系で得られるものに等しい。しかし、ベースコ
ートへの顔料混合は注意深い考慮を必要とする。
色の中の金属薄片が純粋な反射体として作用し、
また金属薄片により惹起される色減少のために、
たいていの顔料はそれらがマストーン又はその付
近の色の中で呈する耐久性の特徴を有さない。 メタリツク顔料混合は、金属薄片が着色顔料の
色及び耐久性に及ぼす影響についての鋭い意識及
び知識を必要とする。金属薄片は、それらが混合
される着色顔料の彩度及び色値を減少させるカラ
ーレデユーサである。着色顔料（有機及び無機）
の耐久性は、たいていの場合、下記の二つの主要
因子に関係している。 (a) 色の中の顔料組成のそれらのレベル（部分） (b) 色の中の他の着色顔料の相乗的又は抵抗的効
果。 ノンメタリツク顔料組成物は、一般に二酸化チ
タンが用いられる色を例外として、加法的且相乗
的であり、すべての顔料が互いに加法的且支持的
に色及び耐久性に寄与する。 メタリツク顔料組成物の中ではメタリツク・フ
レーバー（金属薄片）はほとんどすべての着色顔
料に対して減法的且拮抗的である。このことか
ら、 (a) 金属薄片と着色顔料との比を注意深く選定す
ること、 (b) 追加する着色材料として、主要な着色顔料に
対して加法的且相乗的に耐久性に寄与するもの
のみを注意深く選定すること、 が必要とされる。 着色クリアコートでメタリツク色とノンメタリ
ツクの美観及び耐久性とを得るためには、下記の
二つのオプシヨンが選定され得る。 (a) 所望のハイライト及びアンダートーン色シフ
トを生ずるように着色クリアコートを利用する
強い（耐久性に富む）ベースコート顔料混合。 (b) クリヤコート内の耐久性に富む（紫外線吸収
性の）着色顔料で所望の色を生ずるボーダーラ
イン（ペイント供給者及び購入者の双方により
受容可能と見倣される色耐久性に欠ける）ベー
スコート顔料混合。 これらのボーダーライン耐久性のベースコート
が、適度に大きくされた顔料対結合剤比（例えば
0.018）を有する着色クリアコートと、クリヤコ
ートが仕上がり色の少なくとも25％を与えるよう
に、組合され得る。 ノンメタリツク・ベースコートが用いられる場
合にもメタリツク・ベースコートが用いられる場
合にも、着色クリアコートは、純粋な非着色のク
リヤコートでは得られない改善された美観、耐久
性、彩度、純度及びアンダートーンシフトを与え
る。 美観及び耐久性に寄与する着色クリアコートは
制御された特定の膜厚で着装されなければならな
い。僅かに不透明である着色クリアコートは、若
しも硬化された着色クリアコートの膜厚が前記の
1.8乃至2.3mil（46乃至58μｍ）の範囲から偏差す
れば、仕上がり色を変化させる。“ボーダーライ
ン”耐久性ベースコートの場合には、仕上がり色
の少なくとも25％を生ずる“選択的な”増大され
た顔料対結合剤比のクリヤコートはクリヤコート
膜厚の過度の偏差に対してはるかに敏感である。 着色クリアコートの顔料対結合剤比は仕上がり
色の美観に対して臨界的である。ベースコート及
びクリヤコートの顔料混合は色に関して評価され
るとき単独的である。各々が特定の美観に寄与す
るが、仕上がり色はそれらの個々の積である。与
えられる色はベースコート及びクリアコートの顔
料混合の積である。着色クリアコートの臨界性
は、若しも特定のベースコート上で変化するなら
ば主要な全体の色の偏差を惹起する顔料対結合剤
比である。 自動車用塗料系は三種類（ベースコート／クリ
ヤコートを含めて四種類）の特定のペイントから
成つており、各々の機能の組合せにより全体とし
て耐久性に富み且カラフルな仕上りが得られる。 (a) 電着プライマー…酸化及び腐蝕に対する最初
の金属保護。 (b) スプレー・プライムド…追加的な金属保護、
表面平準化及び着色コートのための基体接合。 (c) カラーコート…プライマーを保護する被覆、
美観及び耐久性。 (d) クリヤコート（ベースコート／クリヤコート
系のみ）…追加的な美観及び耐久性。 プライマーは金属を酸化から保護する役割をす
る。カラーコートは美観を与え、またプライマー
に対する紫外線不透過性の障壁を形成する役割を
する。クリヤコート（ベースコート／クリヤコー
ト系）は光沢を与え、また高度に着色されたベー
スコートに対する紫外線スクリーンを形成する役
割をする。 もしも光又は湿気がプライマーに到達すれば、
ペイント系は急速且完全に劣化する。プライマー
は湿気保護及び目止め特性のために顔料を混ぜら
れている。これらの顔料は紫外線に対して高度に
敏感である。従つて、着色コートは、貫通紫外線
がプライマーに到達するのを阻止するための絶対
的隠蔽力を有する障壁を形成しなければならな
い。 ベースコート／クリヤコート系内では、この絶
対的隠蔽力は特に濃くて鮮かな色（メタリツク及
びノンメタリツク）で常には得られない。着色ク
リアコート及びその光を散乱し、吸収、屈折及び
反射する能力を利用することによつて、ベースコ
ート顔料に対して相補的に作用する着色顔料の導
入によりプライマーの顔料混合を或る程度まで変
更することができる。この錯置により、完全な美
観を有するプライマー及びベースコートから基体
隠蔽力を得ることができる。同一、相補的又は非
両立的な色を有する着色クリアコートが美観と色
配位されたプライマーを保護する紫外線隠蔽力と
を与え、その結果として着色クリアコート塗料系
の独特な耐久性を有する濃くて鮮かなメタリツク
及びノンメタリツク色が得られる。 本発明による着色クリアコートの他の特徴は、
必要とされる隠蔽力が得られないベースコートに
対して色配位されたプライマーを用いることであ
る。これらの範囲内で着色クリアコートが紫外線
に対するデイフユーザとして機能し、紫外線可視
度（非隠蔽ベースコート）に関係するプライマー
老化の可能性を有意に減ずる。 着色クリアコートが用いられる塗料系に拘りな
く、全塗料系は物理的性質の点でベースコート、
クリヤコート塗料系と少なくとも等しく、しかも
このような塗料系では現在得られない美観（例え
ば光沢、純度及び深さ）を与える。 また、この塗料系は湿気に対して敏感でなく、
比較的小さい粒子サイズを用いており、応用の臨
界性に対する敏感さが少なく、すべての角度で色
の正しさを保ち（フエース・ツー・フロー・カラ
ー・トラベル）、自然力（即ち太陽光曝露）に耐
え、他の顔料と混合された特に減色作用を生ぜ
ず、低い焼付温度での補修調色を可能にし、また
沈降及び化学的（例えば酸性降雨）アタツクに抵
抗する。 本発明の組成物はメーカーに於ける自動車塗装
に特に適しているが、それらの利点の一つが再仕
上げ用の組成物として低い焼付温度での調色を可
能にする点にあることも特記されるべきである。
メーカーでは開示されたセローズ・エステル及び
（又は）ワツクスが典型的に用いられるが、それ
らは例えば再仕上げ用の組成物に普遍的には必要
とされない。また、熱硬化性用ポリマーを用いる
実施例がメーカーで選ばれている場合には、再仕
上げには低温硬化の熱硬化性材料（例えば150乃
至180〓（66乃至82℃））若しくは周囲温度硬化の
熱硬化性又は熱可塑性材料が運ばれる。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to coating compositions (paints), coating methods, and coated articles obtained by carrying out this method. BACKGROUND OF THE INVENTION Multicoat paint systems are well known in the paint art. US Pat. No. 3,639,147 discloses a paint system for use as an automotive paint. When multicoat paint systems are applied by conventional methods, it has been difficult to form a uniform high gloss coating while at the same time maintaining good color and iridescent properties. In the automotive industry, two important paint systems are used to paint automobiles. One topcoat system that uses thermoplastic resins is known as an acrylic lacquer system. In this coating system, the base polymer is a homopolymer of methyl methacrylate (methyl methacrylate), methyl methacrylate and acrylic acid, methacrylic acid, alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, It is a copolymer such as styrene. Acrylic lacquer topcoats have long been known to have excellent aesthetic properties.
Another excellent topcoat paint system used in the automotive industry is a thermoset acrylic resin as described in U.S. Pat. No. 3,375,227, issued March 26, 1968. These topcoat paint systems have excellent chemical resistance, excellent resistance to cracking and cracking,
However, paint experts say that thermosetting acrylic resins do not provide any of the aesthetic properties that acrylic lacquer systems provide. There was a problem. In these coating systems, a pigmented basecoat composition is applied to a metal substrate to hide metal flaws and provide an aesthetically pleasing color, and then imparts a deep color appearance to the basecoat and An unpigmented polymer layer is applied which imparts durability to the base coat. However, this paint system also has some problems. The aesthetic quality of the coating is entirely dependent on the application of the base coat. A transparent top coat highlights any lack of color in the base coat. The transparent topcoat also acts as a magnifying glass for ultraviolet light, thereby accelerating rather than retarding basecoat degradation due to exposure to ultraviolet light. Additionally, many of these paint systems in use today utilize metal particles in the base coat to impart an aesthetically pleasing metallic appearance. However, the use of metal particles presents various problems and reduces the color of the base coat. (3) These problems can be corrected to some extent by using a coating system. However, this is not an acceptable solution in the painting industry. This is because additional coating steps only exacerbate unsolvable coating control problems. It is therefore an object of the present invention to provide improved coating compositions, coating systems and coating methods that are aesthetically pleasing, durable and easy to control. DISCLOSURE OF THE INVENTION In the coating system according to the invention, a substrate material is coated with at least two layers of polymer, including a base coat and a transparent top coat. Both the base coat and top coat are formed from pigmented thermosetting or thermoplastic resins. The pigment in the base coat is present in an amount of about 0.1% to about 20% by weight. The pigment in the top coat is present in an amount less than the amount of pigment present in the base coat, and the color is the same, complementary, or incompatible with the color of the pigment in the base coat. It is. The use of such pigment combinations results in coating systems with outstanding shine, saturation and clarity, as well as improved hiding power and better weatherability and durability. The invention also includes a paint system in which a pigmented primer layer is applied to the underside of the base coat, the primer layer being of the same color, complementary color or color to the color of the pigment in the base coat. They are incompatible colors. The invention also includes a method of applying the pigmented base coat and top coat. After the coating has been applied, heating is performed to drive off the solvent and/or to harden the resin layer. The present invention also includes a coating system in which the base coat and top coat described above are applied over a previously applied dried or cured colored primer layer. By using the composition and process of the present invention, not only a more true-to-color and more brilliant color is obtained, but also a color that is more robust to the forces of nature. These and other features and advantages of the invention will become more apparent from the following description. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Depending on the particular drying and/or curing requirements of the particular coating composition (paint) used, glass,
Although any substrate material such as ceramics, asbestos, wood, or even plastic materials may be coated with the coating composition of the present invention, the coating system of the present invention is particularly suitable for metal substrates, as well as for automotive finishes. It is suitable as a paint system. The substrate may also be an unprimed substrate material, or it may be a substrate material that has been primed to provide corrosion resistance, for example. Exemplary metal substrates include steel, aluminum, copper, magnesium, and alloys thereof. All substrates (metallic and non-metallic) require a primer to fill flaws, seal the substrate and form an adhesive base for the enamel. (a) For metal substrates, the primary primer function is to seal the substrate from moisture and to form an adhesive base for the enamel. (b) In the case of non-metallic substrates, the primary primer function is to seal the substrate from enamel solvent or polymer attack and to form an adhesive base for the enamel. The primer medium and pigment composition are specifically designed to accomplish these functions. The primer medium is any conventional medium used in the art, such as the polymers described below used in base coats and top coats that have been epoxy or phenolic modified to improve corrosion resistance. Primers have historically belonged to specific color ranges. (a) Gray - light to dark (b) Dull reddish brown - Taupe Because of the existing color of the primer, the base coat enamel must be pigmented to create absolute hiding power (the primer shows through gray would result in a desaturated color). In order to produce a saturated basecoat color with the required hiding power, the selection of pigments and color ranges is severely limited and many deep, intense and saturated colors (metallic and non-metallic) are excluded. . Pigmented clearcoats according to the invention provide aesthetic saturation and brightness. The pigmented clearcoat according to the invention also forms a UV screen that reduces the penetration of UV radiation that causes paint deterioration. This additional UV screen allows for a reduction in the pigment concentration of the basecoat giving a complementary primer color to the basecoat color. In order to perform its primary function, the primer must contain specific pigments in controlled concentrations and must have good hiding power. Creating a colored primer that is complementary to a particular basecoat allows for a reduction in pigment content in the basecoat. The overall effect is a deep, clean and highly saturated color. Application of a colored clear coat provides a glow in a color that is the same, complementary, or incompatible with the color of the base coat. The fully finished color is corrosion resistant, durable and highly saturated, all thanks to the synergistic integration of primer, base coat and tinted clear coat as one complete UV hiding system. It has been accomplished. Clear coats and base coats prevent UV light from reaching the primer. The primer provides the primary hiding power and the base color for the secondary hiding base coat. The final finished system has optimal purity and depth, is durable, has high gloss, and exhibits a highly saturated color. The composition of the coating composition may be varied to match the acceptable temperature characteristics of the substrate material. For example, the coating composition can be air dried (drying in the atmosphere), cured at lower temperatures (e.g. 150-180〓 (62.5-82°C)) or higher, or cured at higher temperatures (e.g. 180〓 (82°C)) or higher. The ingredients may be adjusted as appropriate. The basecoat material may be any suitable film-forming material conventionally known in the coatings art, such as acrylics, alkyds, polyurethanes, polyesters, amino resins. The basecoat may be deposited from a water-soluble carrier, including aliphatic, cycloaliphatic, aromatic hydrocarbons, esters such as toluene, xylene, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, butyl alcohol, It is preferable to use conventionally used volatile organic solvents such as ethers, ketones, and alcohols. When using volatile organic solvents such as those mentioned above, it is not always necessary, but approximately
Preferably, 50 wt% of cellulose esters and/or waxes (e.g. polyethylene) are included, which facilitate rapid evaporation of volatile organic solvents, thereby improving paint flow and leveling. . Cellulose esters used include cellulose nitrate, cellulose propionate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, and cellulose. ·acetate·
propionate, and mixtures thereof. Preferably, these cellulose esters are used in an amount of about 5 to 20 weight percent, based on the film-forming solids. The amino resin in the base coat may be either a thermoplastic resin (acrylic lacquer type) or a thermosetting resin. The acrylic lacquers described in US Pat. No. 2,860,110 are one type of film-forming composition suitable for use in accordance with the present invention in basecoats. Acrylic lacquer compositions generally include homopolymers of methyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, alkyl esters of acrylic acid, and alkyl esters of methacrylic acid.
Contains esters, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, etc. The relative viscosity of acrylic lacquer polymer is approx.
If it is less than 1.05, the resulting coating film will be solvent resistant.
It becomes poor in durability and mechanical properties. On the other hand, as the relative viscosity is increased above about 1.40, coatings formed with these resins become difficult to spray and their fusing temperatures increase. Another type of film-forming material useful in forming the basecoat of the present invention is a combination of a crosslinking binder and a carboxy-hydroxy acrylic copolymer. Monomers that can be copolymerized in the carboxy-hydroxine acrylic copolymer include ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, benzyl acrylate, and cyclohexyl. - There are esters of acrylic acid and esters of methacrylic acid with alkanols having 1 to 12 carbon atoms, such as methacrylates. Other monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, vinyl toluene, alpha-methyl
styrene. Vinyl acetate, etc. These monomers include one group that is polymerizable and ethylenically unsaturated, but exclude hydroxyl and carboxyl groups. The crosslinking agent used in combination with the hydroxy-carboxy copolymer is a composition that reacts with oxyacid groups and/or carboxylic acid groups.
Examples of such crosslinking agents include polyisocyanate (generally diisocyanate and/or triisocyanate) resins, polyepoxide resins,
There is an amino resin. Particularly preferred crosslinking agents are amino resins. Polyisocyanates, when reacted with hydroxyl-containing polyesters or polyethers or acrylic polymers, form urethane curtains useful in the process of this invention in both base coats and top coats. Isocyan group (NCO) - hydroxyl group (-
The OH) reaction readily occurs at room temperature, so curing at room and low temperatures is possible. Other basecoats commonly used in the process of the present invention are those known as alkyd resins, which are defined as containing esterification reaction products containing fatty acids or oils. Methods for forming these resins are well known in the art. Preferred alkyd resins useful in the present invention are:
The alkyd resin contains about 5 to 65 wt% fatty acid or oil and has a ratio of hydroxyl equivalents to carboxyl equivalents of about 1.05 to 1.75. Approximately 5wt
Alkyd resins containing fatty compounds of up to %
In the present invention, it is classified as an oil-less alkyd resin or a polyester resin. Also 65wt%
Alkyd resins containing the above fatty compounds have poor baking properties and chemical resistance, and do not adhere well to either base coats or substrates. The ratio of hydroxyl equivalents to carboxyl equivalents is approximately 1.05
Gelation may occur during polymer formation, and resins with a ratio of hydroxyl equivalents to carboxyl equivalents of 1.75 or higher have low molecular weight and therefore poor chemical resistance. These alkyd resins may also be used as topcoats in the present invention. In that case, it is preferred that the oil or fatty acid portion of the alkyd resin contains a lightly colored baking oil or fatty acid such as coconut oil, dehydrated castor oil or fatty acids. Additionally, when these resins are used as topcoats, they may be reacted with various acrylic or ethylenically unsaturated monomers, such as those described above, to form vinyl-modified alkyd resins. The curing of these alkyd resins
This may be done by mixing with any of the crosslinking agents mentioned above in the same weight ratios as employed in the case of hydroxy copolymers. Various fatty acids and oils useful in forming these alkyd resins include castor oil, coconut oil, corn oil, cottonseed oil, linseed oil, oteica oil, perilla oil, poppy seed oil, safflower oil, soybean oil ,
There are various fatty acids extracted from tung oil and the like, and turn oil containing rosin. Useful pollols include various glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butylene glycol, 1,4 butanediol, hexylene glycol, 1,6 hexanediol; There are polyglycols such as ethylene glycol, triols such as glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, and other alcohols with multiple functional groups such as pentaerythritol, sorbitol, mannitol. Acids useful in forming the alkyd resins of this invention include acids having a single functional group such as rosin acid, benzoic acid, para-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, etc. There are acids having a large number of functional groups, such as phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, dimeric or polymerized fatty acids, and trimellitic acid. Still other useful base coats are U.S. Pat.
No. 3,255,135 using a non-aqueous dispersion. Typically such dispersions contain methyl chloride in the presence of a solvent.
It is formed by polymerizing monomers such as methacrylates, where the polymer formed from the monomers mentioned above is insoluble and the precursor is soluble in the solvent. The non-aqueous dispersion may have a relative solution viscosity as defined above of about 1.05 to 3.0. Dispersions with relative solution viscosities above about 3.0 are difficult to spray and have high coalescence temperatures, whereas dispersions with relative solution viscosities of about 1.05
Dispersions that are below have poor chemical resistance, durability, and mechanical properties. Monomers useful in forming the dispersed copolymers or homopolymers described above are those copolymers or homopolymers described above as useful in forming carboxy-hydroxy acrylic copolymers. Alternatively, the basecoat film may be formed from a polyester resin or a resin known as an oilless alkyd resin. These resins are formed by condensing fat-free polyols and multiple acids. Useful multiple acids include isophthalic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, terephthalic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, oxalic acid, sebacic acid, azelaic acid, adipic acid, and the like. Benzoic acid, para-tertiary butyl
Basic acids such as benzoic acid may also be used. Examples of polyalcohols include diols or glycols such as propylene glycol, ethylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, hexylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylol ethane, Trimethylol・
There are triols such as propane, glycerin, and a variety of other alcohols with multiple functional groups such as pentaerythritol. Any of the above-mentioned polymers may be used as the top coat so long as it forms a transparent coating. In this case, the term "transparent coating" is defined as a coating through which the base coat can be seen. The outstanding features of the base coat are:
The durability of the entire coating composition can be significantly improved. Using the compositions of the present invention, desired properties of certain combinations of resin systems can be combined. For example, in automotive finishes, mica flakes covered with a layer of iron oxide are applied over a base coat of pigmented thermoplastic acrylic lacquer (acrylic lacquer may be used as both the top coat and the base coat). The pigment control properties of an acrylic lacquer can be combined with the chemical resistance of a thermosetting acrylic resin by applying a containing thermoset acrylic clearcoat. Similarly, in machine-applied finishes, the chemical resistance of the polyester resin is improved by applying a polyester clear coat containing mica flakes covered with a layer of iron oxide over a pigmented thermosetting acrylic base coat. can be combined with the low cost of thermosetting acrylic resins. Although any of the thermoplastic materials described above may be used to form the transparent top coat,
Durability is improved if the topcoat is one of the aforementioned thermoplastic materials, ie, a material containing a crosslinking binder. In all cases in which the aforementioned methods and compositions are used, very high gloss films are obtained. It is difficult to obtain a 60° gloss of 90 to 95 or higher using a normal two-coat system, but by adopting the method of the present invention, it is possible to easily obtain a gloss of 100 or higher. . The amount of pigment in the base coat is generally about 1% to 20% by weight, preferably about 7.5% to 15% by weight, and typically about 10% by weight.
Examples of pigments that can be used according to the invention in the primer layer, base coat and/or top coat are shown in Table 1. Both the base coat and top coat may be applied by any method conventionally used in the art, such as brushing, spraying, dipping, flow coating. Spray application is commonly used, especially for automotive finishes. Various spraying methods may be employed, such as compressed air spraying, hot spraying, and airless spraying. These methods may also be performed by hand or by machine. As mentioned above, a conventional corrosion-resistant primer has already been applied prior to applying the paint according to the invention. Primers can be applied in two basic steps: (a) Spray methods - air spray or rotary atomization spray with or without electrostatic assistance; (b) Electrodeposition methods. Depending on the type of primer, film formation and curing schedules vary. Some examples are as follows. (a) Coating film formation - 0.7 to 1.2 mil (18 to 30 μm) (b) Curing schedule - 250〓 to 400〓 (121℃
20 to 30 minutes at 204℃ to 204℃. A base coat is then applied to the primed substrate. Base coat is generally about 0.4 ~
2.0mil (about 10-51μm), preferably about 0.5-0.8mil
(13 to 20 μm) thick. A basecoat of such thickness may be applied in a single paint pass, or it may be applied in multiple paint passes with very short drying times (hereinafter referred to as flashing) between each application step. Good too. Once the base coat has been applied, it will take about 20 seconds to approx.
After flashing the base coat for 10 minutes, preferably about 1 to 3 minutes at room temperature, a clear top coat is applied. Although the basecoat may be cross-dried at higher temperatures and for longer periods of time, a clear topcoat can be applied after a very short flash to form an excellent paint layer. To avoid complete mixing of the base coat and top coat, it is necessary that the base coat be allowed to dry to some extent. However, in order to improve the adhesion between the base coat and top coat, it is desirable that the base coat and top coat interact slightly. The top coat is applied thicker (preferably about 1.8 to 2.3 mils (46 to 58 μm)) than the base coat;
It may be applied in one pass or in multiple passes. Pigment control within the base coat is also ensured during application of the top coat over the base coat. This is evident from the fact that the base coat and top coat do not invade each other. When mutual penetration occurs between the base coat and top coat, pigments move from the base coat into the top coat, and the composition of the coating film becomes one that is mutually mixed at the interface, and after baking The coating takes on a cloudy appearance rather than a clear deep appearance. According to the invention, there is virtually no interpenetration between the base coat and the top coat, and the coating has excellent clarity and depth. However, sufficient wetting occurs at the interface between the basecoat and the topcoat so that no peeling of the coating layer occurs and there is better solvent dissipation than with both coaters. Once the top coats have been applied, the coating layers are flashed again for 30 seconds to 10 minutes, then at a temperature sufficient to remove all solvent if the entire coating is a thermoplastic layer, and the thermoset layer. In this case, it is baked at a temperature sufficient to effect hardening and tolerance bonding. These baking temperatures are approximately below room temperature.
400〓 (204℃). Generally, in the case of thermosetting materials, the baking temperature is approximately 225 to 280〓
(107-138°C), for example 250°C (121°C), and the baking time is about 30 minutes. The following examples are illustrative of the principles and embodiments of the invention, but the invention is not limited thereto. Furthermore, "parts" and "%" in the following examples are parts by weight and weight percentages. Example A basecoat polymer composition contains 47 parts of reacted butyl methacrylate, 37 parts of styrene,
Formed by 15.75 parts hydroxypropyl methacrylate and 0.25 parts methacrylic acid
It was prepared by mixing 144 parts of the copolymer with 176 parts of xylene and butanol (85/15 weight ratio). The pigment base was selected from the pigments listed under the heading Basecoat in Table 2. This pigment base was mixed with the basecoat polymer composition in an amount sufficient to provide substrate hiding power at a coating thickness of 0.5 mil-(12.7 μm). Primed with a hardened corrosion-resistant primer
The thickness of the bonderized steel plate dried coating is 0.5mil.
(13 μm) by spraying with a base coat coating composition. Approximately 2 at room temperature
After a minute of flashing, the thickness of the dry film is
An additional 0.5 mil (13 μm) of the basecoat coating composition was reapplied by spraying. After flashing for 2 minutes at room temperature, clear (pigmented as shown in Table 2)
The thickness of the top coat when it is dry is
It was attached by spraying to a thickness of 1 mil (25 μm). A clear topcoat composition was prepared by mixing 144 parts of a 45% non-volatiles solution of the copolymer described above with 58 parts of a 60% non-volatiles solution of butylated methylol melamine. The dry coating thickness of this topcoat composition on the basecoat described in the metal substrate example is
It was attached by spraying to a thickness of 1 mil (51 μm). After flashing at room temperature for 2-5 minutes, it was baked at 190°C (87.7°C) for 15 minutes. The coating was then sanded with 600 grit sandpaper and water to smooth it and remove surface imperfections. The coating was then cleaned with mineral alcohol and baked at 250°C (121°C) for 30 minutes. The coating thus obtained reflowed before curing, the sanding marks had disappeared, and the coating had a pleasant aesthetic appearance and exhibited an excellent multicolor effect. The pigment combinations shown in Table 2 were used in the basecoat and topcoat compositions according to this example. In all cases the coatings thus obtained had excellent properties for use as automotive paints. In Table 2, P/B is an abbreviation for pigment to binder ratio. If the same pigment is used in the clearcoat and basecoat, the saturation, clarity, and depth will be improved, as well as improved protection of the pigment-overstressed basecoat through UV absorption and reflection. A coating film is formed. The preferred pigment to binder ratio within this clear coat is approximately
0.012:1, but a comparable result is 0.002:1
Pigment to binder ratios ranging from 0.30:1 were obtained. The clear coat thickness is preferably 1.5 to 3 mil (38
~76 μm). Film formation below and above this thickness exhibits a significant color delta. 2.0mil
(51 μm) is particularly preferred. With a pigment to binder ratio of 0.012:1, this thickness provides more than enough flexibility for the coating system. The coating system according to the invention provides high gloss, purity of color and improved coating on base coats. This coating provides color saturation, clarity and depth not available with highly pigmented enamels. In fact, in the coating system according to the invention there is no need to use high pigment contents for moderation purposes. The basecoat provides the primary color, while the clearcoat provides aesthetic qualities through its ability to utilize the largest medium (resin based on a low pigment-to-binder ratio) to coat, suspend, and wet the pigment. That is, there is unrestricted reflection and absorption of light, resulting in optimum purity of the pigment without affecting the optimum gloss of the clearcoat. That is, the physical properties of the paint system consist of two coats, a base coat that provides primary color durability and a low pigment-to-binder ratio, and a clear coat that provides UV and moisture protection.
It is a composite of In combination, these result in a final total paint system that is much stronger than paint systems with unpigmented clear coats. Non-pigmented clear coats are completely (100%) transparent films that allow unhindered penetration of UV light and moisture.
That is, the untinted clear coat acts as an intermediate heat generator (capturing sunlight within the magnifying glass and igniting the paper, leaves, etc. located below the magnifying glass);
The energy of sunlight wavelengths is increased and made incident on the highly pigmented base coat. This paint system (unpigmented clearcoat) requires selected basecoat pigments. These pigments must be durable and moisture resistant, severely limiting the range of colors that can result. The penetration of solar energy and moisture through the use of a colored clear coat is significantly reduced, creating an intermediate that absorbs, reflects and refracts solar energy and moisture. The pigmented clearcoat provides a film that serves both as a beautifying and a protective layer, allowing for wider variations in basecoat pigment blends and more durable (stronger) paint systems. The UV scattering normally caused by the clearcoat is absorbed and reflected by the pigments within the clearcoat, reducing the amount of UV radiation reaching the basecoat. Irregular, highly segregated and unclumped pigments within the clear coat prevent all of the UV energy from being transmitted to the mass (i.e. the highly pigmented base coat) and contact Where it occurs, it produces a moderately opaque surface which acts as an insignificant inner surface through which ultraviolet light passes, resulting in a highly pigmented and durable clear coat. This feature allows for the use of less durable and lower cost pigments to produce the basecoat color, and the use of very low pigment-to-binder ratios in the clearcoat to produce identical, complementary or incompatible colors. By including high quality (automotive grade) pigments, it is possible to form a durable, unique, and low cost basecoat-clearcoat enamel system. The above discussion is primarily directed to high solids, low volatile organic content (VOC), non-metallic colors. The invention is equally applicable to metallic colors. The aesthetics and durability are comparable to those obtained with non-metallic systems. However, pigment incorporation into base coats requires careful consideration.
The metal flakes in the color act as pure reflectors,
Also, due to color reduction caused by metal flakes,
Most pigments do not have the durability characteristics that they exhibit in colors at or near masstone. Metallic pigment mixing requires keen awareness and knowledge of the effect metal flakes have on the color and durability of colored pigments. Metal flakes are color reducers that reduce the saturation and color value of the colored pigments with which they are mixed. Colored pigments (organic and inorganic)
The durability of is often related to two main factors: (a) those levels (parts) of the pigment composition in the color; (b) the synergistic or resistive effects of other colored pigments in the color. Non-metallic pigment compositions are generally additive and synergistic, with the exception of colors where titanium dioxide is used, with all pigments contributing color and durability additively and supportively to each other. In metallic pigment compositions, metallic flavor (metal flakes) is subtractive and antagonistic to almost all colored pigments. This suggests that (a) the ratio of metal flakes to color pigment should be carefully selected, and (b) only additional color materials that contribute to durability additively and synergistically with the primary color pigment should be used. Careful selection is required. In order to obtain metallic color and non-metallic aesthetics and durability with a colored clear coat, the following two options may be selected. (a) A strong (durable) basecoat pigment blend utilizing a pigmented clear coat to produce the desired highlight and undertone color shifts. (b) Borderline durable (ultraviolet absorbing) colored pigments in the clear coat that produce the desired color (lacking color durability deemed acceptable by both the paint supplier and the purchaser); Base coat pigment mixture. These borderline durable basecoats contain moderately increased pigment-to-binder ratios (e.g.
0.018), such that the clear coat provides at least 25% of the finished color. Whether a nonmetallic basecoat or a metallic basecoat is used, tinted clearcoats provide improved aesthetics, durability, color saturation, purity, and undertones not available with pure, unpigmented clearcoats. Gives a tone shift. Pigmented clear coats, which contribute to aesthetics and durability, must be applied at a controlled and specific thickness. A slightly opaque colored clear coat may be used if the cured colored clear coat film thickness is
Deviations from the 1.8 to 2.3 mil (46 to 58 μm) range will change the finished color. In the case of "borderline" durable basecoats, "selective" increased pigment-to-binder ratio clearcoats that yield at least 25% of the finished color are much more susceptible to excessive deviations in clearcoat film thickness. Sensitive. The pigment to binder ratio of a pigmented clearcoat is critical to the aesthetics of the finished color. The basecoat and clearcoat pigment blends are independent when evaluated in terms of color. Although each contributes to a particular aesthetic, the finished color is the product of their individuality. The color imparted is the product of the pigment mixture of the base coat and clear coat. A criticality of pigmented clearcoats is the pigment to binder ratio which, if varied on a particular basecoat, will cause major overall color variations. Automotive paint systems consist of three specific paints (four including basecoat/clearcoat), each of which combine to provide a durable and colorful finish. (a) Electrodeposited primer...first metal protection against oxidation and corrosion. (b) Spray primed…additional metal protection;
Substrate bonding for surface leveling and colored coating. (c) Color coat...coating that protects the primer,
Aesthetics and durability. (d) Clear coat (base coat/clear coat type only)...additional aesthetics and durability. The primer serves to protect the metal from oxidation. The color coat provides aesthetic appeal and also serves to form a UV-impermeable barrier to the primer. The clear coat (base coat/clear coat system) provides gloss and also serves to form a UV screen for the highly pigmented base coat. If light or moisture reaches the primer,
The paint system deteriorates quickly and completely. The primer is pigmented for moisture protection and sealing properties. These pigments are highly sensitive to ultraviolet radiation. The pigmented coat must therefore form a barrier with absolute hiding power to prevent penetrating UV radiation from reaching the primer. Within basecoat/clearcoat systems, this absolute hiding power is not always available, especially for deep and bright colors (metallic and non-metallic). By utilizing the colored clear coat and its ability to scatter, absorb, refract and reflect light, the pigment mix of the primer can be altered to some extent by the introduction of colored pigments that act complementary to the base coat pigments. can do. This complex allows substrate hiding power to be obtained from primers and basecoats with perfect aesthetics. Pigmented clearcoats with identical, complementary or incompatible colors provide the aesthetics and UV hiding power that protects color-coordinated primers, resulting in a highly concentrated coating with the unique durability of pigmented clearcoat paint systems. Vibrant metallic and non-metallic colors can be obtained. Other features of the colored clear coat according to the invention are:
The use of color-coordinated primers to base coats that do not provide the necessary hiding power. Within these ranges, the tinted clearcoat acts as a diffuser to UV light and significantly reduces the potential for primer aging related to UV visibility (non-hidden basecoat). Regardless of the paint system in which the pigmented clear coat is used, all paint systems are similar in physical properties to the base coat,
It is at least equivalent to clearcoat paint systems, yet provides aesthetics (eg, gloss, purity, and depth) not currently available with such paint systems. Additionally, this paint system is not sensitive to moisture;
It uses a relatively small particle size, is less sensitive to application criticality, maintains color accuracy at all angles (face-to-flow color travel), and is resistant to natural forces (i.e. sunlight exposure). It is durable, does not produce any color-reducing effects, especially when mixed with other pigments, allows repair toning at low baking temperatures, and resists settling and chemical (eg acidic precipitation) attack. Although the compositions of the invention are particularly suitable for automotive painting in manufacturers, it is also noted that one of their advantages is that they enable color toning at low baking temperatures as refinishing compositions. Should.
Although the disclosed cellulose esters and/or waxes are typically used by manufacturers, they are not universally required, for example, in refinishing compositions. Additionally, if a thermoset polymer embodiment is selected by the manufacturer, refinishing may be done using a cold cure thermoset material (e.g. 150-180〓 (66-82°C)) or an ambient temperature cure of thermoset or thermoplastic material is conveyed.

【表】 モノ・アゾ・オレンジ
キナクリドン紫
不透明べんがら
不透明黄酸化鉄
[Table] Mono/Azo/Orange
quinacridone purple
Opaque red brick
Opaque yellow iron oxide

【表】 カルバゾール・シオキア
ジン ランプブラツク
ク ク


フタロシアニン緑(青及び黄シエード)
[Table] Carbazole/thiokiazine


Phthalocyanine green (blue and yellow shade)

【表】 透明黄酸化鉄
カルバゾール・シオキアジン
トラ黄 トラ黄

黄鉛
フラバントロン黄
[Table] Transparent yellow iron oxide
Carbazole Thiokiazin Tora Yellow Tora Yellow

chrome yellow
flavanthrone yellow

【表】【table】

【表】 以上に於ては、本発明を特定の実施例について
詳細に説明したが、本発明はかかる実施例に限定
されるものではなく、本発明の範囲内に於て種々
の実施例が可能であることは当業者にとつて明ら
かであろう。[Table] Although the present invention has been described in detail with respect to specific embodiments, the present invention is not limited to such embodiments, and various embodiments may be made within the scope of the present invention. It will be obvious to those skilled in the art that this is possible.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 多層のポリマーで基体を塗装する方法に於
て、顔料を混ぜられた熱硬化性又は熱可塑性樹脂
を含む少なくとも一つの層のベースコートを着装
する過程と、ベースコート上に少なくとも一つの
層の透明な熱硬化性又は熱可塑性トツプコートを
着装する過程と、着装されたコーテイングを乾燥
または硬化させる過程とを含んでおり、ベースコ
ート及びトツプコートはいずれも顔料材料を含ん
でおり、ベースコート内の顔料は重量比で約0.1
％乃至約20％の量で存在しており、トツプコート
内の顔料はベースコート内に存在する顔料の量よ
りも少ない量でまた約0.002：１乃至約0.30：１
の顔料対結合剤比で存在しており、トツプコート
の厚みは約1.5乃至約3.0mil（約38乃至約76μｍ）
であり、またトツプコート内の顔料の色はベース
コート内の顔料の色に対して同一の色、相補的な
色又は非両立的な色であることを特徴とする塗装
方法。 ２ 少なくとも二つの層のポーリマーで塗装され
た基体材料に於て、顔料を混ぜられた熱硬化性又
は熱可塑性樹脂を含むベースコートと、顔料を混
ぜられた熱硬化性又は熱可塑性樹脂を含む透明な
トツプコートとを含んでおり、ベースコート内の
顔料は重量比で約0.1％乃至約20％の量で存在し
ており、トツプコート内の顔料はベースコート内
に存在する顔料の量よりも少ない量でまた約
0.002：１乃至約0.30：１の顔料対結合剤比で存
在しており、トツプコートの厚みは約1.5乃至約
3.0mil（約38乃至約76μｍ）であり、またトツプコ
ート内の顔料の色はベースコート内の顔料の色に
対して同一の色、相補的な色又は非両立的な色で
あることを特徴とする基体材料。[Scope of Claims] 1. A method for coating a substrate with a multilayer polymer comprising: applying at least one layer of a base coat comprising a pigmented thermosetting or thermoplastic resin; The process includes applying a transparent thermosetting or thermoplastic top coat in one layer and drying or curing the applied coating, both of which contain pigmented materials within the base coat. The weight ratio of the pigment is approximately 0.1
% to about 20%, and the pigment in the top coat is present in an amount less than the amount of pigment present in the base coat, and from about 0.002:1 to about 0.30:1.
pigment to binder ratio of about 1.5 to about 3.0 mil (about 38 to about 76 μm).
and the color of the pigment in the top coat is the same color, complementary color, or color incompatible with the color of the pigment in the base coat. 2. In a substrate material coated with a polymer in at least two layers, a base coat comprising a pigmented thermosetting or thermoplastic resin and a transparent base coat comprising a pigmented thermosetting or thermoplastic resin. The pigment in the base coat is present in an amount of about 0.1% to about 20% by weight, and the pigment in the top coat is present in an amount less than the amount of pigment present in the base coat, and the pigment in the base coat is present in an amount of about 0.1% to about 20% by weight.
Present in a pigment to binder ratio of 0.002:1 to about 0.30:1, with a topcoat thickness of about 1.5 to about
3.0 mil (about 38 to about 76 μm), and the color of the pigment in the top coat is the same, complementary, or incompatible with the color of the pigment in the base coat. Base material.