JPH03106986A - Phosphor and its preparation and use - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a phosphor which shows accelerated phosphorescence emission of practical intensity when excited by using a semiconductor laser that emits light at a near infrared wavelength by forming a phosphor comprising an alkaline earth compound halide/garium oxide mixed crystal activated with divalent europium and having a specified chemical formula. CONSTITUTION:This phosphor is shown by the formula [Ba1-yGa2y]X2(1-x)(1-y)X '2x(1-y)O3y:zEu, wherein X and X' are each halogen selected from Cl, Br, and I; 0.4<x<0.6; 0<y<0.2; 0.0001<z<0.01. A layer of the phosphor is provided on a supporting base material to prepare an X-ray image transformation sheet. X-rays passing through an object is absorbed by the sheet, and then the sheet is excited with an electromagnetic wave of a wavelength of 500-1000nm to release the radiation energy stored therein as accelerated phosphorescence emission, which is sensed to give an image.

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要） 輝尽性蛍光体、その製法及び用途に関し、半導体レーザ
の長波長光で励起される輝尽発光の強度を改良して特に
Ｘ線画像変換系における半導体レーザの利用を実現する
ことを目的とし、組成式（Ｂａ＋−ｙＧａｚｙ）　Ｘ！
＋１−Ｘｌ　（＋−ｙｌＸ’　２ｘ（＋−ｙ）Ｘ′２ｘ
（１−ｙ）Ｏ３ｙ　　：ｚＥｕ　　（ただし、Ｘおよび
Ｘ′はＣＪ，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる異な
るハロゲンであり、０．４＜ｘ＜０．６　，　Ｏ＜ｙ＜
０．２　．０．０ＯＯ１＜　ｚ　＜０．０１である）で
表されるユーロピ′ウム付活アルカリ土類複合ハロゲン
化物ガリウム酸化物混晶蛍光体と、その製法及びこれを
用いたＸ線画像変換シート及び方法として構威する。[Detailed Description of the Invention] [Summary] This invention relates to a stimulable phosphor, its manufacturing method, and its uses, and is particularly concerned with improving the intensity of stimulated luminescence excited by long wavelength light from a semiconductor laser, and improving the intensity of stimulated luminescence excited by long wavelength light from a semiconductor laser. With the aim of realizing the use of lasers, the composition formula (Ba+-yGazy) X!
+1-Xl (+-ylX' 2x (+-y)X'2x
(1-y)O3y:zEu (where, X and X' are different halogens selected from the group consisting of CJ, Br and I, and 0.4<x<0.6, O<y<
0.2. A europium-activated alkaline earth compound halide gallium oxide mixed crystal phosphor represented by 0.0OO1 < z < 0.01, a method for producing the same, and an X-ray image conversion sheet and method using the same It is organized as a.

（産業上の利用分野） 本発明は、蛍光体、その製法、Ｘ線画像変換シート、お
よびＸ線画像形或方法に関する。さらに詳しくは、本発
明は二価ユーロビウムにより付活されている輝尽性蛍光
体とその応用に関する。この蛍光体はＸ線・電子線およ
び紫外線などの放射線で励起すると４００ｎｍ付近に極
大を持つ発光を示し、さらにその後可視ないし赤外線を
照射すると同し＜　４００ｎｍ付近の発光を示す。この
後者の発光は輝尽発光とよばれ、放射線を蓄積し、その
後可視光に変換するのに用いられる。特に放射線の画像
を可視の画像に変換するために用いられる。この用途の
最も重要なものは、医療用のＸ線撮影に用いるものであ
る。(Industrial Application Field) The present invention relates to a phosphor, a method for producing the same, an X-ray image conversion sheet, and an X-ray image form or method. More particularly, the present invention relates to stimulable phosphors activated by divalent eurobium and their applications. When this phosphor is excited with radiation such as X-rays, electron beams, and ultraviolet rays, it emits light with a maximum around 400 nm, and when it is further irradiated with visible or infrared rays, it emits light around <400 nm. This latter emission, called stimulated emission, is used to accumulate radiation and then convert it into visible light. It is especially used to convert radiographic images into visible images. The most important of these uses is for medical X-ray photography.

（従来の技術） 人体胸部などを透遇したＸ線は、輝尽性蛍光体を含む蛍
光体のシートあるいはパネルに照射され、しかる後にレ
ーザビームによってシート面を順次走査される。このレ
ーザ光によって励起された輝尽性蛍光体は、Ｘ線によっ
て結晶内に蓄積されたある種のエネルギーを、その量に
したがって近紫外光を輝尽発光として放射する。この近
紫外光は光電子増倍管などの検出器で検出され、電気信
号に変換される。さらに、電気信号は処理された後ＣＲ
Ｔ上に表示されるか、あるいは別のレーザ光を強度変調
し銀塩フィルムのうえに走査照射感光されるのに使われ
、現像後、可視の像に変換される。(Prior Art) X-rays passing through the human chest or the like are irradiated onto a phosphor sheet or panel containing a stimulable phosphor, and then the sheet surface is sequentially scanned by a laser beam. The stimulable phosphor excited by this laser light emits near-ultraviolet light as stimulated luminescence according to the amount of a certain amount of energy accumulated in the crystal due to the X-rays. This near-ultraviolet light is detected by a detector such as a photomultiplier tube and converted into an electrical signal. Furthermore, the electrical signal is processed by the CR
Alternatively, another laser beam may be intensity-modulated and used to scan and expose the silver halide film, and after development, it will be converted into a visible image.

この可視画像に変換する方法は、 （１）Ｘ線の露光量を減少させうる可能性がある、 （２）銀塩フィルムに比べ、輝尽性蛍光体はＸ線のエネ
ルギーの量に対する感応範囲が広いため、撮影時のＸ線
照射量の調節が容易であり、熟練したものでなくても適
当な濃度の画像を得ることができる、 （３）一旦電気信号に変換するため、輪郭強調などの各
種の画像処理が容易に行える、（４）撮影後、励起光を
蛍光体シートの全面に照射して、蓄積されたエネルギー
を全て放出させることによって、初期の状態にもどし、
即ち消去して、何度でも使用することができる、などの
極めて有用な特徴をもつ。This method of converting into a visible image has the following advantages: (1) It may be possible to reduce the amount of X-ray exposure. (2) Compared to silver halide film, stimulable phosphors have a range of sensitivity to the amount of X-ray energy. (3) Because it is converted into an electrical signal, it is easy to adjust the amount of X-ray irradiation during imaging, and images with appropriate density can be obtained even if you are not an expert. (4) After photographing, the entire surface of the phosphor sheet is irradiated with excitation light to release all of the accumulated energy to return it to its initial state;
In other words, it has extremely useful features such as being able to be erased and used any number of times.

この種の用途に用いられる蛍光体には、すでに幾つかの
ものが知られている。例えば、米国特許第１，４６２，
７６９号明細書にはセリウムおよびサマリウム付活硫化
ストロンチウム蛍光体（ＳｒＳ　：　Ｃｅ　，　ＳＬＩ
１）、ユーロピウムおよびサマリウム付活酸硫化ランタ
ンム蛍光体（ｔ．ａｚｏｚｓ　：　Ｅｕ　，　Ｓｌｌｌ
）　、マンガンおよびハロゲン付活硫化亜鉛・カドξウ
ム蛍光体（　（ＺｎＣｄ）Ｓ　：　Ｍｎ　，　Ｘただし
Ｘはハロゲン〕が開示されている。Several phosphors are already known for use in this type of application. For example, U.S. Patent No. 1,462,
No. 769 describes a cerium- and samarium-activated strontium sulfide phosphor (SrS: Ce, SLI
1) Europium and samarium activated lanthanum oxysulfide phosphor (t.azozs: Eu, Slll
), manganese and halogen-activated zinc sulfide/cadmium phosphor ((ZnCd)S: Mn, X, where X is a halogen) is disclosed.

また特開昭５５−１２１４３号公報には（Ｂａｔ−ｘ−
ｙＭｇｘｃａｙ）ＦＸ　：　ＥｕただしＸはＢｒまたは
Ｃ１である蛍光体、特開昭５５−８４３８９号公報には
ＢａＦＸ：Ｃｅ，　Ａ　（ただし、ＸはＣｌ　，Ｂｒ，
　ｌ．．ＡはＩｎ，　　ＴＩｌ，Ｇｄ，Ｓｍ，Ｚｒ）で
表される蛍光体、また、別の例としては、特開昭６０−
８４３８１号公報にユーロビウムで付活され式ＭＸｚ−
ａＭＸ’　．　：　Ｅｕ　（ただしＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ，　Ｘ　，　Ｘ’はＣｌ，Ｂｒ．Ｉでかつ互いに異な
るもの）で表せる蛍光体が開示されている。Also, in Japanese Patent Application Laid-open No. 55-12143 (Bat-x-
yMgxcay) FX: Eu, where X is Br or C1 phosphor, JP-A-55-84389 describes BaFX: Ce, A (however, X is Cl, Br,
l. ．． A is a phosphor represented by In, TIl, Gd, Sm, Zr);
Publication No. 84381 was activated with Eurobium and the formula MXz-
aMX'. : Eu (M is Ba, Sr, C
a, X, X' are Cl, Br. Phosphors that can be represented by I and different from each other are disclosed.

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの蛍光体は、本発明が意図する産
業上の用途には適当ではない。即ち、米国特許第１，４
６２，７６９号明細書に開示された蛍光体は、Ｘ線に対
する感度が低い。[Problems to be Solved by the Invention] However, these phosphors are not suitable for the industrial applications intended by the present invention. That is, U.S. Patent Nos. 1 and 4
The phosphor disclosed in No. 62,769 has low sensitivity to X-rays.

また特開昭５５−１２１４３号公報、５５−８４３８９
号公報に開示されている蛍光体は、可視のレーザ、例え
ば、ヘリウムネオンレーザによる励起に対しては実用的
な読出し感度をもつものの、近年開発が進み実用可能に
なったガリウム砒素あるいはガリウム砒素アルミニウム
あるいは、ガリウム砒素インジウム燐などの材料から作
られる近赤外の半導体レーザの光によって励起すること
は不可能で実用的でない。また、特開昭６０−８４３８
１号公報、特開昭５５−１２１４３号公報に開示された
蛍光体に比べ、励起読出し可能な光の波長スペクトルが
幾分長波長に伸びてはいるものの、半導体レーザを読出
し光源とするには実用的に十分な特性を持つにいたって
いない。Also, JP-A-55-12143, 55-84389
Although the phosphor disclosed in the publication has a practical readout sensitivity for excitation by a visible laser, such as a helium neon laser, gallium arsenide or gallium arsenide aluminum has recently been developed and has become practical. Alternatively, it is impossible and impractical to excite with light from a near-infrared semiconductor laser made from a material such as gallium arsenide indium phosphide. Also, JP-A-60-8438
Although the wavelength spectrum of light that can be excited and read out is somewhat extended to longer wavelengths compared to the phosphors disclosed in Publication No. 1 and Japanese Patent Application Laid-open No. 55-12143, it is difficult to use a semiconductor laser as a readout light source. It has not yet reached the point where it has sufficient characteristics for practical use.

特開昭６０−８４３８１号公報に開示された蛍光体は、
特開昭５５−１２１４３号公報に開示された蛍光体の肝
ｘ；ＥｕのうちのＦをＦと異なりしかもＸとも異なる他
のハロゲン元素Ｘ′に置き換えたちのＭＸＸ’　　：　
Ｅｕであるが、それだけでは、実用に耐える大きさの半
導体レーザでの読出し感度を得ることはできない。ＭＸ
Ｘ　’　　：Ｅｕ蛍光体を波長７８０ｎｍの光で励起し
て輝尽発光強度を測定した結果が、ＭＦＸ　：　Ｅｕと
比較して記載されているが、ＭＦＸ　：　Ｅｕ自体が近
赤外の波長領域で殆ど零の発光しか示さないものに比較
してより大きな発光強度を示すとしても、実用的な感度
とはならない。The phosphor disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 60-84381 is
The main feature of the phosphor disclosed in JP-A-55-12143 is MXX' in which F in Eu is replaced with another halogen element X' that is different from F and also different from X:
Although Eu is used alone, it is not possible to obtain readout sensitivity in a semiconductor laser large enough to withstand practical use. MX
The results of measuring the stimulated emission intensity by exciting X':Eu phosphor with light with a wavelength of 780 nm are described in comparison with MFX:Eu, but MFX:Eu itself is in the near-infrared wavelength region. Even if it exhibits greater luminescence intensity compared to one that exhibits almost zero luminescence, it does not provide practical sensitivity.

そこで、本発明は、近赤外の波長で発光する半導体レー
ザを使って励起することによって、実用的な強度の輝尽
発光を示す新規な蛍光体を開発丁ることを目的とする。Therefore, an object of the present invention is to develop a novel phosphor that exhibits stimulated luminescence with a practical intensity by excitation using a semiconductor laser that emits light at near-infrared wavelengths.

ここで半導体レーザとは、高出力の発光が可能な５００
ｎｍ、特に７６０〜７８ｏｎＩｌよりも長波長のものを
指す。近年さらに短い波長の可視光半導体レーザも出現
しているが、Ｘ線画像の変換には、大きな発光パワーが
必要なため、実用的なものは上記の波長範囲のものに限
られる。Here, a semiconductor laser refers to a 500 nm laser that can emit high-output light.
nm, particularly those with wavelengths longer than 760 to 78 onIl. In recent years, visible light semiconductor lasers with even shorter wavelengths have appeared, but since converting an X-ray image requires a large emission power, practical ones are limited to those in the above wavelength range.

具体的には、２０ｍＷ以上の出力パワーが必要であり、
そのためには上記の波長の半導体レーザに限られる。Specifically, an output power of 20mW or more is required,
For this purpose, semiconductor lasers with the above-mentioned wavelengths are required.

〔課題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは、
上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、ユーロビ
ウム付活アルカリ土類複合ハロゲン化物・ガリウム酸化
物混晶蛍光体によって、赤外励起感度が高く半導体レー
ザ励起読出しで実用的な感度を持つ新しい蛍光体を得る
ことが出来ることを見出し、本発明を完成した。この蛍
光体は、化学式では、（ｌｌａｌ−ｙＧａｚｙ）χ２．
−。（１−ｙ）Ｘ’　２Ｋ（＋−ｙ）ｏ：＋ｙ　：　ｚ
Ｅｕ　　（ただし、ＸとＸ′はＢｒ，Ｃｌ　，　ｉのう
ちのどれかでかつ互いに異なるハロゲンであり、０．４
＜ｘ＜０．６　，　Ｏ＜ｙ＜０．２　，０．００１＜　
ｚ　＜０．０１である）で表される。[Means and effects for solving the problem] The present inventors,
As a result of intensive studies to achieve the above objectives, we have developed a new fluorescent material that has high infrared excitation sensitivity and practical sensitivity for semiconductor laser excitation readout using a eurobium-activated alkaline earth composite halide/gallium oxide mixed crystal phosphor. They discovered that it is possible to obtain a new body, and completed the present invention. The chemical formula of this phosphor is (llal-yGazy)χ2.
−. (1-y)X' 2K(+-y)o:+y:z
Eu (However, X and X' are different halogens from Br, Cl, i, and 0.4
<x<0.6, O<y<0.2, 0.001<
z <0.01).

上記式中の各陽イオンの全陽イオン中の含分（Ｂａ２゜
）　　，　　（Ｇａ”）　　．　　（Ｅｕ”）及び各陰
イオンの全陰イオン中の含分（Ｘ−’），（Ｘ’　−’
）（Ｘ−１４Ｘ’−’），（０−”）．（Ｘ″−’）（
Ｘ伺　Ｘ　ｒ　−１　，　Ｘｒｒ引〕は下記の通りであ
る。In the above formula, the content of each cation in the total cations (Ba2゜), (Ga"). (Eu") and the content of each anion in the total anions (X-'), (X'−'
)(X-14X'-'),(0-").(X"-')(
X r −1 , Xrr] is as follows.

Ｘ−１ 〔Ｘ−Ｉ十（Ｘ′）刊〕 Ｘ−’十（Ｘ’　）−’＋０−”＋　（Ｘ”）−２＋ｙ
＋３　２ 〔Ｘ一１十（Ｘ　’　）−’＋（Ｘ”　）−’）ｘ−１
＋　（Ｘ’　）−’＋（Ｘ″）−’２（１−′）＋３′
　　　（９） ２＋ｙ＋３　Ｚ コレヲ製造スルニは、組成式、（ＢａＸｚ）　＋１−Ｘ
）　（１４１（ＢａＸ’　ｚ）ｘ＜Ｉ−ｙ＋　−ｙ）（
Ｇａ２Ｏ３）　：　ｚＥｕＸ”　　（ただし、Ｘ．Ｘ　
ｒ　　．　ＸｌｌはＢｒ，　　Ｃｊ！　　，　ｌのうち
のどれ力）で力）つＸとＸ′は互いに異なり、０．４＜
ｘ＜０．６　．　０＜）’　＜　０．　２　．　　０．
００１＜　ｚ　＜０．０１）なるよう番こ原料を混合調
整し、これを焼或する。X-1 [published by X-I (X')] X-'10 (X')-'+0-"+ (X")-2+y
+3 2 [X110(X')-'+(X'')-')x-1
+ (X')-'+(X'')-'2(1-')+3'
(9) 2+y+3Z This production formula is the composition formula, (BaXz) +1-X
) (141(BaX'z)x<I-y+ -y)(
Ga2O3) : zEuX” (However, X.X
r. Xll is Br, Cj! , l, which force) and force) X and X' are different from each other and 0.4<
x<0.6. 0<)'<0. 2. 0.
The raw materials are mixed and adjusted so that 001<z<0.01), and this is burnt.

ユーロピウム付活ノ＼ロゲン化物輝尽性蛍光体の輝尽発
光の機構については、これまでの研究の結果、以下のこ
とが通説になってり）る。結晶中心こもまＢａなどの重
い陽イオンとそれの一部を置き換えた２価のユーロピウ
ムイオンがある。その間をノ＼ロゲンの陰イオンが埋め
ている。Ｘ線などの高エネルギー線がこの結晶に衝突す
ると、Ｅｕ”イオンに衝突して電子を叩きだす。この電
子番まノ＼ロゲンイオンが抜けた陰イオン空孔にトラ・
ンフ゜される。Regarding the mechanism of stimulated luminescence of europium-activated stimulable phosphors, as a result of previous research, the following has become the prevailing theory. There are heavy cations such as Ba in the center of the crystal, and divalent europium ions that partially replace them. The space between them is filled by the anion of norogen. When high-energy rays such as X-rays collide with this crystal, they collide with Eu'' ions and knock out electrons.Thra-ions are added to the anion vacancies from which the electron ions escape.
will be included.

最終的には、２価のユーロピウムが電子を１個奪われた
形の３価になりエネルギー的に準安定状態に落ち着く。Eventually, divalent europium loses one electron and becomes trivalent, energetically settling into a metastable state.

ハロゲンイオンの空孔にトラツブされた電子は、準安定
になり、いわゆる伝導帯の底からエネルギーの下がった
局在エネルギーレヘルを形威する。この状態の結晶にレ
ーザ光などの励起光が照射されると、電子のトラップさ
れたレベルの伝導帯までのエネルギー差にほぼ等しいエ
ネルギーを有する光が照射されると、この光のエネルギ
ーを吸収して電子は伝導帯に励起され、伝導帯を経由し
て、３価に帯電したユーロビウムに到達する。それによ
ってユーロピウムは２価にもどりさらに電子のもってい
た余分のエネルギーを光の形で放出する。これが輝尽光
である。The electrons trapped in the vacancies of the halogen ions become metastable and form a localized energy level that is lower than the bottom of the conduction band. When a crystal in this state is irradiated with excitation light such as a laser beam, and is irradiated with light whose energy is approximately equal to the energy difference between the trapped electrons and the conduction band, the crystal absorbs the energy of this light. The electrons are excited to the conduction band and reach the trivalently charged eurobium via the conduction band. As a result, europium returns to its divalent state and releases the excess energy of its electrons in the form of light. This is radiant light.

この機構は、細部を残して、基本的に確立した概念であ
るが、ユーロビウムを発光中心あるいは付活剤とするハ
ロゲン化物蛍光体に共通の概念である。この考え方は、
ＭＦＸ　：　Ｅｕの発見以後、ＭＸＸ　’Ｅｕにも受け
継がれている。すなわち、蛍光体の母体たる結晶の格子
の大きさを変えれば、電子のトラップレベルの深さも変
わる，　　ＭＦＸ　：　ＥｕよりはＭＸＸ’　　：　Ｅ
ｕの結晶の方が格子が大きいため、これから生ずる輝尽
励起スペクトルは長波長側にシフトすることが予想され
る。This mechanism is a basically established concept, with some details left out, but it is a concept common to halide phosphors that use eurobium as the luminescent center or activator. This idea is
MFX: After the discovery of Eu, it has also been inherited by MXX'Eu. In other words, if you change the size of the lattice of the crystal that is the host of the phosphor, the depth of the electron trap level will also change.
Since the u crystal has a larger lattice, it is expected that the resulting photostimulation excitation spectrum will be shifted to the longer wavelength side.

しかし、発明者は単にこのような指導原理では、赤外の
励起感度を高め半導体レーザをつかって読出しできる感
度をえられないことが判り、新たな蛍光体を得る研究を
行った。その結果、Ｇａ２０３との混晶蛍光体により、
本発明の目的を実現できることを見出した。However, the inventor found that simply using such a guiding principle, it was not possible to increase the infrared excitation sensitivity and obtain the sensitivity that could be read using a semiconductor laser, and conducted research to obtain a new phosphor. As a result, due to the mixed crystal phosphor with Ga203,
It has been found that the object of the present invention can be achieved.

どんな元素や化合物でも適当な混晶を作るわけではない
。発明者は鋭意検討の結果、Ｇａ．Ｏ．が桶めて効果的
であることを見出した。その理由は必ずしも明確ではな
いが、現在のところいくつかの可能性が考えられている
。第一は、Ｇａが比較的軽い元素であるため、３価のイ
オンとして結晶中に取り込まれても、発光現象に対して
有害となる電子の励起エネルギーレベルを持たないこと
、つまり、単純に結晶の均一性を乱すだけで、他の有害
な効果を持たないこと、第二に、酸素は、ハロゲンイオ
ンとはイオンの大きさが異なり適度に結晶の均一性を乱
すこと、が挙げられる。結晶の均一性を極度に乱してし
まうとすれば、結晶の周期性構造からくる電子のエネル
ギーレベルを壊してしまうため、発光現象そのものが阻
害されるため、適度の不均一性を導入することが必要で
ある。また、第三に、酸化ガリウムの融点が１９００゜
Ｃと高く安定であることが幸いしている。ハロゲン化物
の融点はほぼ９００゜Ｃから１２００゜Ｃに分布してお
り、結晶を焼或する時は、融点より若干低い温度で焼成
することが、良い結晶を作るうえで必要であることが、
経験的に知られているので、焼威中に沸騰して散逸する
ことがなく、うまくハロゲン化物の結晶中に拡敗する。Not just any element or compound will form a suitable mixed crystal. As a result of intensive study, the inventor discovered that Ga. O. I found that it was extremely effective. The reason for this is not necessarily clear, but several possibilities are currently being considered. First, Ga is a relatively light element, so even if it is incorporated into the crystal as a trivalent ion, it does not have the excitation energy level of electrons that would be detrimental to the luminescence phenomenon; Second, oxygen has a different ion size from halogen ions and moderately disturbs the uniformity of the crystal. If the uniformity of the crystal is extremely disturbed, the energy level of the electrons coming from the periodic structure of the crystal will be destroyed, and the light emission phenomenon itself will be inhibited, so it is necessary to introduce a moderate amount of non-uniformity. is necessary. Thirdly, it is fortunate that gallium oxide has a high melting point of 1900°C and is stable. The melting points of halides range from approximately 900°C to 1200°C, and when firing crystals, it is necessary to fire at a temperature slightly lower than the melting point in order to produce good crystals.
Since it is known from experience, it does not boil off and dissipate during incineration, but successfully spreads into the halide crystal.

本発明の蛍光体は、Ｇａ２０．という酸化物を混晶する
ことと、混晶によって赤外の光でも輝尽光を励起するよ
うにしたことにより、半導体レーザでの高感度読出しを
可能にする点で、全く新規な蛍光体を実現できることを
開示するものである。The phosphor of the present invention has Ga20. We have created a completely new phosphor in that it enables high-sensitivity readout with semiconductor lasers by mixing the oxide and by making the mixed crystal excite photostimulated light even with infrared light. It discloses what can be achieved.

ＧａｚＯ：＋の混晶量は、この原理からいって、あまり
に多量であると結晶構造を破壊してしまい、反対に少な
すぎると効果がない。蛍光体をつくる前の原料の分子比
率でほぼ０．　１％からｌＯ％の間が好ましい。この範
囲では、混晶としない蛍光体に比べ、波長７８０ｒｖ＋
の半導体レーザで励起する場合、約２倍の赤外励起感度
がある。即ち、本発明の蛍光体により励起読出し感度が
大巾に向上する。蛍光体を作る前の原料の分子比率でほ
ぼ０．２％から２％の間、特に０．　８％が最適である
。Based on this principle, if the amount of mixed crystal of GazO:+ is too large, the crystal structure will be destroyed, and on the other hand, if it is too small, there will be no effect. The molecular ratio of the raw materials before making the phosphor is approximately 0. Preferably it is between 1% and 10%. In this range, the wavelength is 780rv+ compared to the phosphor without mixed crystal.
When excited with a semiconductor laser, the infrared excitation sensitivity is approximately twice as high. That is, the excitation readout sensitivity is greatly improved by the phosphor of the present invention. The molecular ratio of the raw materials before making the phosphor is between approximately 0.2% and 2%, especially 0.2%. 8% is optimal.

本発明の蛍光体において、異なるハロゲンの相対比は３
．４　＜　Ｘ　＜　０．　６、好ましくは０．４５＜　
ｘ　＜０．５５である。輝尽発行強度はｘ　＝　０．　
５で最高になり、これからずれるに従って低下するから
である．また、不活ユーロビウム量は０．０００１＜　
ｚ　＜０．ＯＬ好ましくは０．０００５＜　ｚ　＜０．
００２である。これが不足すると輝尽発行強度が小さく
、多すぎると結晶性が低下して輝尽発行強度がやはり低
下するからである。In the phosphor of the present invention, the relative ratio of different halogens is 3
．． 4<X<0. 6, preferably 0.45<
x<0.55. The emission strength is x = 0.
This is because it reaches a maximum at 5 and decreases as it deviates from this point. In addition, the amount of inactive eurobium is 0.0001<
z<0. OL preferably 0.0005<z<0.
It is 002. This is because if the amount is insufficient, the photostimulable strength will be low, and if it is too much, the crystallinity will decrease and the photostimulable strength will also decrease.

本発明の蛍光体は例えば次の方法によって製造すること
ができる。原料となるハロゲン化物は純度の高い塩化バ
リウムＢａＣｌｔおよび臭化バリウムＢａＢｒｚあるい
はそれらの水和物、さらに酸化ガリウムＧａｚＯ＋およ
び、付活剤となるユーロピウムＥｕのハロゲン化物すな
わちＥｕＣｊ２　，３　　，　ＥｕＢｒ３　　，Ｅｕｌ
．．　，　ＥｕＦ３あるいはそれらの水和物を、秤量し
混合する。混合方法は、ボールミルを使う乾式混合ある
いは、これらの原料を一旦水に溶かし混合後、真空乾燥
あるいは自然蒸発、加熱蒸発等の方法で水を除去して混
合物を得る方法など各種の方法をとることができる。混
合した後の原料を、一旦２００〜６００℃の空気中で乾
燥する。この際、各原子は幾分拡散を起し、最終結晶に
近い結晶構造に近付く。その後一旦原料を乳鉢等を用い
て軽《粉砕混合した後、水素を含む還元雰囲気中で焼成
する。この温度は各原料の融点に近い塩度であるため、
原子の相互拡散が起り、最終的な安定な結晶が生成する
。Ｇａ．Ｏ．原料も、原子がばらばらとなってＢａＣ　
Ｉ　Ｂｒの結晶中に拡散し、その中で安定な位置を占め
る混晶となる。発光中心となるべきＥｕは、もともと３
価のイオンとして原料の中に含まれるが、水素の還元力
により、２価に還元され、結晶中にＢａと同じ位置をと
る。焼戒雰囲気は蛍光体の構戒からいって重要である。The phosphor of the present invention can be manufactured, for example, by the following method. The halides used as raw materials are highly pure barium chloride BaClt and barium bromide BaBrz or their hydrates, as well as gallium oxide GazO+ and halides of europium Eu as activators, that is, EuCj2,3, EuBr3, Eul.
．． ．． , EuF3 or their hydrates are weighed and mixed. Various methods can be used for mixing, such as dry mixing using a ball mill, or mixing these raw materials by dissolving them in water and then removing water by vacuum drying, natural evaporation, heated evaporation, etc. to obtain a mixture. I can do it. The mixed raw materials are once dried in air at 200 to 600°C. At this time, each atom undergoes some diffusion and approaches a crystal structure close to that of the final crystal. Thereafter, the raw materials are lightly pulverized and mixed using a mortar or the like, and then fired in a reducing atmosphere containing hydrogen. This temperature is the salinity close to the melting point of each raw material, so
Interdiffusion of atoms occurs and the final stable crystal forms. Ga. O. The atoms of the raw material also break apart and become BaC.
It diffuses into the I Br crystal and becomes a mixed crystal that occupies a stable position within it. Eu, which should be the luminescent center, was originally 3
Although it is contained in the raw material as a valent ion, it is reduced to a divalent ion by the reducing power of hydrogen and takes the same position as Ba in the crystal. The burning atmosphere is important from the viewpoint of the composition of the phosphor.

すなわち、還元雰囲気、水素含有雰囲気が好ましく用い
られるが、水素濃度が低く、還元力が弱いと３価のＥｕ
を還元して２価にすることができない。逆に、水素濃度
が過度に高いと、水素の還元力によってＧａ２０．が還
元されてしまい、酸素が蛍光体から脱離してしまい、結
果として蛍光体が灰色あるいは黒く着色し、蛍光体とし
ての性能を発揮することができない。本発明者らは、適
当な水素の還元力を取る方法として、不活性ガスのなか
に水素をその濃度が０．００１からｌＯ％の範囲になる
ように混合した焼戒雰囲気が最適であることを発見した
。勿論、焼戒雰囲気とし当初に不活性雰囲気や酸化性雰
囲気を用いた後、還元雰囲気でＥｕを還元してもよい。That is, a reducing atmosphere or a hydrogen-containing atmosphere is preferably used, but if the hydrogen concentration is low and the reducing power is weak, trivalent Eu
cannot be reduced to bivalent. Conversely, if the hydrogen concentration is too high, the reducing power of hydrogen will reduce Ga20. is reduced and oxygen is desorbed from the phosphor, resulting in the phosphor being colored gray or black and unable to exhibit its performance as a phosphor. The present inventors have found that a burning atmosphere in which hydrogen is mixed in an inert gas at a concentration in the range of 0.001 to 10% is optimal as a method for obtaining an appropriate reducing power of hydrogen. discovered. Of course, after initially using an inert atmosphere or an oxidizing atmosphere as a burning atmosphere, Eu may be reduced in a reducing atmosphere.

また、焼戒温度は蛍光体原料の種類・組戒等により異な
るが一般に従来の製造方法と同じ＜５００〜１１００″
Ｃの範囲が適当であり、好ましくは７００〜９５０’Ｃ
の範囲である。焼成時間は蛍光体原料の種類・組成、蛍
光体原料の耐熱容器への充填量、焼或温度等によって異
なるが、上記焼成温度範囲においては一般に３０分〜４
８時間が適当であり、好ましくは１−１２時間である。In addition, the firing temperature varies depending on the type of phosphor raw material, composition, etc., but is generally the same as the conventional manufacturing method <500 ~ 1100''.
C range is appropriate, preferably 700-950'C
is within the range of The firing time varies depending on the type and composition of the phosphor raw material, the amount of phosphor raw material packed into the heat-resistant container, the firing temperature, etc., but it is generally 30 minutes to 4 minutes within the above firing temperature range.
8 hours is suitable, preferably 1-12 hours.

上記の焼成により蛍光体は焼結を起こすので焼成後粉砕
および分級が必要である。粉砕および分級の際には、前
記蛍光体原料の混合時も同じであるが、吸湿を防止する
ため、乾燥雰囲気中、不活性ガス雰囲気中で作業を行う
ことが好ましい。Since the phosphor undergoes sintering due to the above-mentioned firing, it is necessary to crush and classify the phosphor after firing. During pulverization and classification, which is the same as when mixing the phosphor raw materials, it is preferable to perform the operations in a dry atmosphere or an inert gas atmosphere in order to prevent moisture absorption.

この輝尽性蛍光体は支持体上に墜布してＸ線画像変換シ
ートを製造する。This stimulable phosphor is spread on a support to produce an X-ray image conversion sheet.

支持体としては、ＰＥＴフィルム、マイラーフィルム等
のボリマーフィルム、ボリマー板、ガラス板、アルご板
などの金属板、セラミックス板などを用いることができ
る．また、支持体の表面には分解能を向上させるための
カーボンブラック層、感度を向上させるためのアルミ等
の反射層、または吸湿を防ぐための保護膜などを含んで
もよい。As the support, a polymer film such as a PET film or a Mylar film, a polymer plate, a glass plate, a metal plate such as an algo plate, a ceramic plate, etc. can be used. Further, the surface of the support may include a carbon black layer to improve resolution, a reflective layer made of aluminum or the like to improve sensitivity, or a protective film to prevent moisture absorption.

支持体上に蛍光体層を形成するには、蛍光体とバインダ
ーとからなるペーストを支持体上に塗布し、乾燥し、必
要に応じて加熱あるいは放射線照射してバインダーを硬
化させる。バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂
、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ナイ
ロン樹脂、テフロン樹脂、ポリエステル樹脂などを用い
ることができる。蛍光体は一般に１００一以下、好まし
くは３０一以下の粒度のものが好ましい。また、蛍光体
は蛍光体層を基準に１０〜９９重量％、好ましくは８０
〜９５重量％になるようにバインダーと混合することが
好ましい。To form a phosphor layer on a support, a paste consisting of a phosphor and a binder is applied onto the support, dried, and, if necessary, heated or irradiated with radiation to harden the binder. As the binder, for example, acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, phenol resin, nylon resin, Teflon resin, polyester resin, etc. can be used. Generally, the phosphor has a particle size of 100<1> or less, preferably 30<1> or less. In addition, the phosphor content is 10 to 99% by weight, preferably 80% by weight based on the phosphor layer.
It is preferable to mix it with the binder in an amount of 95% by weight.

蛍光体層は、本発明によるＧａｚＯ＝混晶蛍光体単味の
みならず、他の蛍光体との混合層であったり、他の蛍光
体層との複合層であることができる。The phosphor layer can be not only a single layer of the GazO=mixed crystal phosphor according to the present invention, but also a mixed layer with other phosphors, or a composite layer with other phosphor layers.

また、蛍光体層を塗布するためには必要に応じて溶剤を
用いて粘度を調整した後、ドクターブレード、ロールコ
ーター、などを用いて支持体上に塗布する。塗膜厚（乾
燥）は５０〜５００ｍ、好ましくは１５０〜３００Ｒで
ある。Further, in order to apply the phosphor layer, the viscosity is adjusted using a solvent if necessary, and then the phosphor layer is applied onto the support using a doctor blade, a roll coater, or the like. The coating thickness (dry) is 50 to 500 m, preferably 150 to 300 R.

また、蛍光体層の上には保護層などを設けることが好ま
しい。保護層としてはガラス、マイラ−フィルム又はイ
ンジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）膜付きポリエチレンテ
レフタレート（ＰＥＴ）　フイノレムなどがある。Further, it is preferable to provide a protective layer or the like on the phosphor layer. The protective layer may be glass, Mylar film, or polyethylene terephthalate (PET) finolem with an indium tin oxide (ITO) film.

本発明のＸ線画像変換シートを用いてＸ線画像を形戒す
る方法は、Ｘ線画像変換シート、より詳しくは輝尽性蛍
光体が新規であること、及び輝尽励起光として好ましく
半導体レーザを用いることができる点を除いて慣用の方
法と同じである。すなわち、人体などの被写体を通して
Ｘ線を照射し、透遇光をＸ線画像変換シートに吸収せし
める。しかる後、このＸ線画像変換シートに波長が５０
０〜１０００ｎ＋ｓの電磁波を照射することによって、
Ｘ線により蓄積されているＸ線画像変換シートの放射線
エネルギーを輝尽発光として放出させる。この輝尽発光
は被写体を透遇したＸ線画像に対応する像状の光である
。従って、この輝尽発光像を可視化することによってＸ
線画像を得る。この可視化は通常の写真法によってもよ
いが、好ましくはＸ線画像変換シートに輝尽励起光を走
査し、放出される輝尽発光を検出し、その強度を電気信
号に変換して電気的手段で画像化する．こうすることに
よって、Ｘ線画像を電気的手段で各種の画像処理するこ
とができる。The method of converting an X-ray image using the X-ray image conversion sheet of the present invention is based on the following points: This is the same as the conventional method except that . That is, X-rays are irradiated through a subject such as a human body, and the transmitted light is absorbed by the X-ray image conversion sheet. After that, this X-ray image conversion sheet has a wavelength of 50
By irradiating electromagnetic waves of 0 to 1000n+s,
The radiation energy accumulated in the X-ray image conversion sheet by X-rays is released as stimulated luminescence. This stimulated luminescence is image-shaped light corresponding to an X-ray image viewed through the subject. Therefore, by visualizing this stimulated luminescence image,
Obtain a line image. This visualization may be carried out by ordinary photographic methods, but preferably, the X-ray image conversion sheet is scanned with stimulated excitation light, the emitted stimulated luminescence is detected, and its intensity is converted into an electrical signal to be used by electrical means. Create an image using By doing so, the X-ray image can be subjected to various types of image processing using electrical means.

本発明のＸ線画像変換シートは、輝尽励起光として半導
体レーザを用いることができることを特長としている。The X-ray image conversion sheet of the present invention is characterized in that a semiconductor laser can be used as the stimulated excitation light.

半導体レーザとしては波長が６７０−　６８０ｎｍ，　
７Ｂ０ｎｍ，　８３０ｎｍ，　９００ｎｍのものが実用
化されており、これらの半導体レーザを用いることがで
きることが望まれる。しかし、従来知られている輝尽性
蛍光体は主として短波長側の励起光に対して敏感であり
、そのため出力に限界のある半導体レーザでは所望の強
度の輝尽光を得ることができず、波長が６３０ｎｍのヘ
リウムーネオンレーザまでが実用化されているにすぎな
い。これに対し、本発明の輝尽性蛍光体で１は上記波長
の半導体レーザによる励起によって従来の蛍光体による
場合と比べて１．５倍以上の強度の輝尽光を放出する。As a semiconductor laser, the wavelength is 670-680 nm,
7B0 nm, 830 nm, and 900 nm semiconductor lasers have been put into practical use, and it is desired that these semiconductor lasers can be used. However, conventionally known photostimulable phosphors are sensitive to excitation light mainly on the short wavelength side, and therefore it is not possible to obtain the desired intensity of stimulated light with a semiconductor laser that has a limited output. Only helium-neon lasers with a wavelength of 630 nm have been put into practical use. On the other hand, the stimulable phosphor 1 of the present invention emits stimulated light with an intensity 1.5 times or more when excited by a semiconductor laser of the above-mentioned wavelength compared to the case of a conventional phosphor.

従って、人体に対して許容できる範囲内のＸ線照射量で
、かつ半導体レーザを用いてＸ線画像を得ることができ
る。さらには、半導体レーザを用いてＸ線画像を得るこ
とができるためのＸ線照射量を従来の蛍光体の場合より
も低減できる。Therefore, an X-ray image can be obtained using a semiconductor laser with an X-ray irradiation amount within an allowable range for the human body. Furthermore, since an X-ray image can be obtained using a semiconductor laser, the amount of X-ray irradiation can be reduced compared to the case of conventional phosphors.

〔実施例〕〔Example〕

実嵐抗よ 純度９９．９９９％のＢａＣｌｔ、純度９９．　９９９
％のＢａＢｒｚ、純度９９．９％のＧａｚｅｓ　、純度
９９．９％のＥｕＣ　ｌ　ｘをボールよルを用いて１２
時間混合した。秤量には、表１のようにその比率を変え
た。99.999% pure BaClt, purity 99. 999
% BaBrz, 99.9% pure Gazes, 99.9% pure EuCl x using a ball holder at 12%
Mixed for an hour. For weighing, the ratios were changed as shown in Table 1.

混合後の蛍光体原料を、石英ボートに入れて石英炉心管
の電気炉に入れ、８８２゜Ｃで２時間焼威した。その雰
囲気は水素５ｃｃ／分、ヘリウム５ｌ／分のフロー下と
した。焼成後、４００゜Ｃまで冷却してから炉内に高温
部から低温部までボートヲ移動し、そのまま室温まで冷
却した。蛍光体をさらにメノウ乳鉢で軽く粉砕して蛍光
体を得た。The mixed phosphor raw materials were placed in a quartz boat, placed in an electric furnace with a quartz furnace tube, and burned at 882°C for 2 hours. The atmosphere was under a flow of hydrogen of 5 cc/min and helium of 5 l/min. After firing, the product was cooled to 400°C, moved by boat from the high temperature part to the low temperature part in the furnace, and then cooled to room temperature. The phosphor was further lightly crushed in an agate mortar to obtain a phosphor.

この蛍光体のＸ線回折チャートを第３図に示すが、Ｂａ
Ｃｌｔ＋　ＢａＢｒｚ、及びＧａｔｅｓのピークはなく
、これらが混晶化していることが認められる。また、こ
の混晶蛍光体の発光色が青色（約４１０ｎｍ）であるこ
とからＥｕが還元されて２価で存在することが認められ
た。The X-ray diffraction chart of this phosphor is shown in FIG.
There are no Clt+ BaBrz and Gates peaks, indicating that these are mixed crystals. Furthermore, since the emission color of this mixed crystal phosphor was blue (approximately 410 nm), it was confirmed that Eu was reduced and existed in a divalent state.

上記の粉砕した蛍光体を石英ガラス窓のついた測定セル
に入れ、輝尽励起スペクトルを測定した．光源はハロゲ
ンランプの光を分光器で分光したものを、石英セルのな
かの蛍光体に照射し、発生する輝尽光を励起光は透遇さ
せないフィルターを通して光電子増倍管に導き、光電変
換して輝尽光の発光強さを求めた。予め、管電圧８０Ｋ
ν、ｄ電流１００ｓ＋Ａ、照射時間０．１秒のＸ線管球
から発生するＸ線をｌｍ離れた位置に置いたセルに詰め
た蛍光体に照射し、これを上記の測定装置にかけて調べ
た時の輝尽発光強度の相対値を表２にしめす。ここでは
、これまで赤外波長領域で最も感度の高い輝尽蛍光体と
思われていたＢａＣｊ！Ｏｒ　：　Ｅｕ”の輝尽発光量
を１００として相対値を示した。続出し波長については
、６３０ｎｍ．　　７８０ｎｓ，　８３０ｎｍの３種類
の波長で測定を行った。これらの波長は市販のＨｅ　−
Ｎｅレーザ、近赤外半導体レーザの発振波長域の代表的
なものである。The above-mentioned crushed phosphor was placed in a measurement cell with a quartz glass window, and the photostimulation excitation spectrum was measured. The light source is the light from a halogen lamp that is separated by a spectrometer and irradiated onto the phosphor in the quartz cell.The generated stimulated light is guided to a photomultiplier tube through a filter that does not allow excitation light to pass through, where it is converted into electricity. The intensity of the photostimulant light emission was determined. Tube voltage 80K in advance
ν, d When X-rays generated from an X-ray tube with a current of 100 s + A and an irradiation time of 0.1 s are irradiated onto a phosphor packed in a cell placed 1 m away, and this is examined using the above measuring device. Table 2 shows the relative values of the stimulated luminescence intensity. Here, BaCj!, which until now was thought to be the most sensitive stimulable phosphor in the infrared wavelength region, will be used. Relative values are shown with the stimulated luminescence amount of "Or: Eu" as 100. Measurements were performed at three wavelengths: 630 nm, 780 ns, and 830 nm. These wavelengths were commercially available He -
This is a typical oscillation wavelength range for Ne lasers and near-infrared semiconductor lasers.

表１　原料組或比（ｍｏｌ％） 表２　輝尽発光強度（相対値） 表２から、本発明のＧａｚ０３混晶蛍光体はＧａｚＯ＝
混晶のない蛍光体に比べ、２倍程度の輝尽発光強度を示
した。混晶比率が２％から５％までは輝尽光強度はほぼ
一定であり、それより増加させると徐々に輝尽発光が低
下し約１０％のとき、混晶でない従来の蛍光体とほぼ同
等となった。Table 1 Raw material composition ratio (mol%) Table 2 Stimulated luminescence intensity (relative value) From Table 2, the Gaz03 mixed crystal phosphor of the present invention has GazO=
The stimulated luminescence intensity was about twice that of a phosphor without mixed crystals. When the mixed crystal ratio is from 2% to 5%, the stimulated light intensity is almost constant, and as it increases beyond that, the stimulated light intensity gradually decreases, and when it is about 10%, it is almost equivalent to a conventional phosphor without mixed crystals. It became.

次に、０．８％の混晶（試料４）を取り、励起光の波長
を変えた輝尽発光強度を取り、混晶でない従来の蛍光体
と比較した（第１図）。可視光の領域である約６８０ｔ
ｖ以下の短い波長の領域ではほともと違いはなかったが
、第１図に見られるように、号れ以上の長い波長領域で
は明らかに輝尽発光強１が増加し赤外領域に伸びていた
。Next, a 0.8% mixed crystal (sample 4) was taken, and the stimulated emission intensity was measured by changing the wavelength of the excitation light and compared with that of a conventional phosphor that is not a mixed crystal (Fig. 1). Approximately 680t, which is in the visible light range
In the short wavelength region below V, there was no difference, but as seen in Figure 1, in the long wavelength region above V, the stimulated emission intensity 1 clearly increased and extended into the infrared region. Ta.

さらに、混晶比０．８％の蛍光体の作製において、池の
工程は変えず還元焼成時の水素ガス濃度を変えて焼戒を
行った。できた蛍光体の輝尽発光強度を上記方法と同じ
方法で測定した。励起波長を７８０ｎｍに固定したとき
の水素ガス濃度に対する輝ヌ強度の相対値を第２図に示
す。水素ガス濃度は、３．００１から１％の範囲の場合
、ほぼ一定の高い強度が得られるが、それより以上でも
以下でも、輝尽強度が低下することがわかる。Furthermore, in producing a phosphor with a mixed crystal ratio of 0.8%, firing was performed by changing the hydrogen gas concentration during reduction firing without changing the pond process. The stimulated luminescence intensity of the resulting phosphor was measured using the same method as above. FIG. 2 shows the relative value of the luminescence intensity with respect to the hydrogen gas concentration when the excitation wavelength was fixed at 780 nm. It can be seen that when the hydrogen gas concentration is in the range of 3.001 to 1%, a nearly constant high strength is obtained, but when the hydrogen gas concentration is higher or lower than that, the photostimulated strength decreases.

夫豊員呈 実施例１の試料４に相当するＢａＣ　Ｉ　Ｂｒ　・Ｃａ
．０，，　：Ｅｕ”蛍光体の粉末５００ｇに対し、ポリ
メチルメタアクリレート３０ｇ１ジブチルフタレート３
ｇ，およびトルエン１５０ｇをポールξルで２０時間混
合した。BaCl Br ・Ca corresponding to Sample 4 of Example 1
．． 0,, :Eu” phosphor powder 500g, polymethyl methacrylate 30g 1 dibutyl phthalate 3
g, and 150 g of toluene were mixed in a Pole for 20 hours.

こうして得られた蛍光体ペーストを、第４図を参照する
と、マイラーフィルムからなる支持体１上にドクターブ
レードを用いて塗布し、乾燥して厚さ３みｌ蛍光体層２
を得た。続いて、蛍光体層２上に側面も含めてエボキシ
樹脂及びＰＥＴフィルムで覆って保護層３とした。Referring to FIG. 4, the phosphor paste thus obtained is applied onto a Mylar film support 1 using a doctor blade and dried to a thickness of 3 mm.
I got it. Subsequently, the phosphor layer 2, including the side surfaces, was covered with an epoxy resin and a PET film to form a protective layer 3.

得られたＸ線画像変換シートに１０ｎ＋ＲＯＸ線を照射
して、１０１ｍ一の半導体レーザ（波長７８０ｎｎ＋）
を走査して、その時の輝尽発光を測定した。比較例とし
て、蛍光体としてＢａＣ　Ｉ　Ｂｒ　：　Ｅｕ”を使用
したＸ線画像変換シートを、実施例２と同じ方法で作製
、測定した。これらの結果を第３表に示す。The obtained X-ray image conversion sheet was irradiated with 10n+ROX rays, and a 101m long semiconductor laser (wavelength 780nn+)
was scanned, and the stimulated luminescence at that time was measured. As a comparative example, an X-ray image conversion sheet using BaC I Br:Eu'' as a phosphor was produced and measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 3.

第３表 相対感度 実施例２１５６ 比較例２１００ 実施例２のシートを第５図に示す記録読出し装置にかけ
て人体胸部の透視像を撮影した．第５図において、４は
Ｘ線源、５は被写本、６はＸ線画像変換シート（イメー
ジングプレート）、７は読出し光源、８は集光器装置及
び光電子増倍管、９は信号処理装置、１０は画像処理装
置、１１は記憶装置及び出力装置例えば写真フィルム、
プリンタ、ＣＲＴなどである。電圧１００Ｖ、照射距離
２ｍ、ＸＬＡ照射量１０ＭＡＳ，読出しレーザ光７８０
ｎｎ＋　，　１０ｍＷにより、鮮明な画像を再生するこ
とができた。Table 3: Relative Sensitivity Example 2156 Comparative Example 2100 The sheet of Example 2 was applied to the recording/reading device shown in FIG. 5 to take a transparent image of the human chest. In FIG. 5, 4 is an X-ray source, 5 is a subject, 6 is an X-ray image conversion sheet (imaging plate), 7 is a readout light source, 8 is a condenser device and a photomultiplier tube, 9 is a signal processing device , 10 is an image processing device, 11 is a storage device and an output device such as a photographic film,
These include printers, CRTs, etc. Voltage 100V, irradiation distance 2m, XLA irradiation amount 10MAS, readout laser beam 780
With nn+ and 10 mW, clear images could be reproduced.

〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕

本発明によれば、半導体レーザの長波長光による励起で
輝尽性発光強度の大きい蛍光体が提供されるので、半導
体レーザを用いてＸ線被爆量を低減でき、その結果半導
体レーザを用いたＸ線画像形戒方法の実用化を可能にす
る効果がある。According to the present invention, since a phosphor with a high stimulable emission intensity is provided when excited by long wavelength light from a semiconductor laser, it is possible to reduce the amount of X-ray exposure using a semiconductor laser, and as a result, it is possible to reduce the amount of X-ray exposure using a semiconductor laser. This has the effect of making it possible to put the X-ray image-based discipline method to practical use.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明のＧａ．０．混晶蛍光体とＧａ２０３を
含まない従来の蛍光体の輝尽発光強度を輝尽励起波長に
対して表わしたグラフ図、第２図は実施例の蛍光体の輝
尽発光強度を焼戒時の水素濃度に対して表わしたグラフ
図、第３図は実施例の蛍光体のＸ線回折チャート図、第
４図は実施例のＸ線画像変換シートの模式断面図、第５
図はＸ線画像形戒方法を説明する図である。 １・・・支持体、　　　　２・・・輝尽性発光層、３・
・・保護膜、　　　　４・・・Ｘ線源、５・・・被写体
、　　　　６・・・Ｘ線画像変換シート、７・・・読出
し光源、 ８・・・集光装置及び光電子増倍管、 ９・・・信号処理装置、　１０・・・画像処理装置、１
ｌ・・・記憶装置及び出力装置。FIG. 1 shows the Ga. 0. A graph showing the stimulated emission intensity of a mixed crystal phosphor and a conventional phosphor that does not contain Ga203 versus the stimulated excitation wavelength. 3 is an X-ray diffraction chart of the phosphor of the example, 4 is a schematic cross-sectional view of the X-ray image conversion sheet of the example, and 5 is a graph showing the hydrogen concentration.
The figure is a diagram for explaining the X-ray image format method. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Support body, 2... Stimulable luminescent layer, 3...
... Protective film, 4... X-ray source, 5... Subject, 6... X-ray image conversion sheet, 7... Readout light source, 8... Light collecting device and photomultiplier tube, 9 ...Signal processing device, 10...Image processing device, 1
l...Storage device and output device.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] １．組成式〔Ｂａ＿１＿−＿ｙＧａ＿２＿ｙ〕Ｘ＿２＿
（＿１＿−＿ｘ＿）＿（＿１＿−＿ｙ＿）Ｘ′＿２＿ｘ
＿（＿１＿−＿ｙ＿）Ｏ＿３＿ｙ：ｚＥｕ（ただし、Ｘ
およびＸ′はＣｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選ばれ
る異なるハロゲンであり、０．４＜ｘ＜０．６，０＜ｙ
＜０．２，０．０００１＜ｚ＜０．０１である） で表されるユーロピウム付活アルカリ土類複合ハロゲン
化物ガリウム酸化物混晶蛍光体。1. Composition formula [Ba_1_-_yGa_2_y]X_2_
(＿１＿−＿x＿)＿(＿１＿−＿y＿)X′_2＿x
＿(＿１＿−＿y＿)O_3＿y:zEu(However, X
and X' are different halogens selected from the group consisting of Cl, Br and I, 0.4<x<0.6, 0<y
<0.2, 0.0001<z<0.01) Europium activated alkaline earth composite halide gallium oxide mixed crystal phosphor. ２．原料組成式（ＢａＸ＿２）＿（＿１＿−＿ｘ＿）＿
（＿１＿−＿ｙ＿）（ＢａＸ′＿２）＿ｘ＿（＿１＿−
＿ｙ＿）（Ｇａ＿２Ｏ＿３）＿ｙ：（ＥｕＸ″＿３）＿
８（ただし、Ｘ，Ｘ′，Ｘ″はＣｌ，Ｂｒ，Ｉの群より
選ばれる異なるハロゲンであり、０．４＜ｘ＜０．６，
０＜ｙ＜０．２，０．０００１＜ｚ＜０．０１である） となるように原料を混合調整し、これを焼成することを
特徴とするユーロピウム付活アルカリ土類複合ハロゲン
化物ガリウム酸化物混晶蛍光体の製造方法。2. Raw material composition formula (BaX_2)_(_1_-_x_)_
(_1_-_y_) (BaX'_2)_x_(_1_-
_y_)(Ga_2O_3)_y:(EuX″_3)_
8 (However, X, X', X'' are different halogens selected from the group of Cl, Br, I, 0.4<x<0.6,
Europium-activated alkaline earth composite halide gallium oxide characterized by mixing and adjusting the raw materials so that 0<y<0.2, 0.0001<z<0.01 and firing the mixture. A method for producing a mixed crystal phosphor. ３．支持体上に請求項１に記載の蛍光体の層を有するこ
とを特徴とするＸ線画像変換シート。3. An X-ray image conversion sheet comprising a layer of the phosphor according to claim 1 on a support. ４．被写体を透遇したＸ線を請求項３記載のＸ線画像変
換シートに吸収せしめ、しかる後このＸ線画像変換シー
トを波長が５００〜１０００ｎｍの電磁波で励起してＸ
線画像変換シートが蓄積している放射線エネルギーを輝
尽発光として放出させ、これを検出して被写体の画像を
得ることを特徴とするＸ線画像形成方法。4. The X-rays passing through the object are absorbed by the X-ray image conversion sheet according to claim 3, and then this X-ray image conversion sheet is excited with electromagnetic waves having a wavelength of 500 to 1000 nm to generate X-rays.
An X-ray image forming method characterized by emitting radiation energy accumulated in a line image conversion sheet as stimulated luminescence and detecting this to obtain an image of a subject.