JPH0310084A - ポリエーテルイミド基体の処理方法およびそれによって得られた物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ポリエーテルイミドから成形または押出によ
って作製された物品の表面上に銅などのような金属を無
電解析出させた後の金属に対するポリエーテルイミド表
面の密着特性を改良するために前記表面を処理する方法
に係る。

１９８７年９月２８日付米国特許出願第１０３゜６１８
号に示されているように、本発明より以前においては、
ポリエーテルイミドの表面に対する改良された密着力を
得るには、ポリエーテルイミドの表面をチオ尿素などの
ような接着促進剤で処理していた。しかし、チオ尿素は
成形されたポリエーテルイミド回路基板中の銅インサー
トを変色させることがあり、その結果この銅インサート
と無電解メツキした銅との間の密着性が悪くなることが
あるということが判明している。１９８８年６月１６０
付米国特許第２０７，４６２号では、まずポリエーテル
イミドの表面を硫酸などのような温和なエツチング剤で
変性させ、この変性した表面を塩基性溶液に接触させた
後、こうして処理した表面を、硫酸変性後に表面に形成
された膜の残渣を除去する効果のあるカチオン性界面活
性剤に接触させることによって、ポリエーテルイミドの
表面に対する改良された密着力が得られている。

プラスチック基体（基板）上にその後無電解析出させる
金属のプラスチック基板に対する密着力を最適にするた
めには、この膜残渣または白色残渣の除去が必須である
。カチオン性の界面活性剤を使用することにより有効な
結果が得られてはいたが、硫酸浸漬し次いで水ですすい
だときに生じた白色残渣は可溶化浴中に単に可溶化され
るだけで化学的に変化しないためこの浴中での白色残渣
の濃度は現実に増大することがあるということが判明し
た。この結果、ポリエーテルイミドの表面をカチオン性
界面活性剤水溶液で処理すると、無電解析出した金属の
ポリエーテルイミド表面に対する密着力が低下すること
がある。

発明の概要 金属−プラスチック複合体の製造が可能になるように押
出または成形されたポリエーテルイミドの表面を処理す
る手法を提供することができれば望ましいことであろう
。さらに特定的にいうと、無電解析出した金属とプラス
チック基体との間の優秀な密着力を達成するように無電
解金属析出によって金属−プラスチック複合体を製造す
る方法を提供することができれば望ましいことであろう
。

また、チオ尿素などのような接着促進剤を使用したとき
に成形または押出ポリエーテルイミドプラスチック基体
中の銅インサート間に生じる変色を回避することができ
ればやはり望ましいことであろう。

本発明の基礎となった発見は、硫酸浸漬の結果成形また
は押出ポリエーテルイミドの表面に形成される非接着性
の白色膜が、硫酸処理したポリエーテルイミド基体を水
および塩基水溶液（たとえば、アルカリ金属水酸化物溶
液など）ですすいだ後、得られた処理済のプラスチック
基体をアルカリ金属過マンガン酸塩水溶液中に浸漬する
ことによって化学的に変性させることができるという発
見である。水ですすいだ後に得られる処理済の基体には
、硫酸処理で通常形成される白色残渣が全然見られない
。しかし、褐色のマンガン残渣がプラスチック表面上に
残る。この褐色の残渣は、ポリエーテルイミド基体を塩
酸ヒドロキシルアミンなどのような還元剤の水溶液中に
浸漬することによって容易に除去される。驚くべきこと
に、得られる処理済のポリエーテルイミド基体は、チオ
尿素などのような接着促進剤を使用しなくても、無電解
析出した銅などの金属とポリエーテルイミド基体との間
の密着性に優れている。

発明の説明 本発明によって、無電解析出金属に対するポリエーテル
イミド基体表面の密着特性を改良するためにその表面を
変性させる方法が提供される。この方法は、 （Ａ）ポリエーテルイミド基体の表面を脱脂剤で処理し
、 （Ｂ）脱脂されたポリエーテルイミド表面を１硫酸で変
性させ、 （Ｃ）変性したポリエーテルイミド表面を１４以上のｐ
Ｈを有する水性塩基で処理し、 （Ｄ）得られたポリエーテルイミド表面をアルカリ金属
の過マンガン酸塩で酸化して酸化マンガン残渣を生成さ
せ、 （Ｅ）ポリエーテルイミド表面を還元剤で処理すること
によって酸化マンガン残渣をポリエーテルイミド表面か
ら除去する ことからなる。

本発明の別の一面では、成形または押出されたポリエー
テルイミド基体であって、その表面の少なくとも一部が
、最初に脱脂され、硫酸で変性され、ｐＨ１４以上の水
性塩基で処理され、水性Ｍ　ｎ　Ｏ４−供給物質で酸化
され、その後還元剤で処理されているポリエーテルイミ
ド基体が提供される。

本発明のさらに別の一面では、上記ポリエーテルイミド
基体と、その上に無電解析出させたパターン化したまた
はしない金属とからなる、金属化されたポリエーテルイ
ミド基体またはポリエーテルイミドプリント回路基板が
提供される。この場合のポリエーテルイミド基体は、最
初に脱脂され、硫酸中で変性され、ｐＨ１４以上の水性
塩基で処理され、水性Ｍ　ｎ　０４−供給物質で酸化さ
れ、その後還元剤で処理されている。

以後本明細書中で使用する「脱脂された」という言葉は
、ポリエーテルイミド基体（基板）がその表面に油、成
形材料、指紋、その他の異物をもっていないことを意味
する。

以後本明細書中で使用する「硫酸で変性させる」という
表現は、８０〜９９％の濃度を存する硫酸水素水溶液を
用いて０〜８５℃の温度で１０秒〜３０分の間行なわれ
る浸漬、噴霧、塗布、その他の形式の表面処理によって
ポリエーテルイミドの表面を処理することを意味する。

本発明の実施の際に使用することができるポリエーテル
イミドの中には、ヒース（Ｉｌｅａｔｈ）らの米国特許
第３，８４７，８６７号に示されているポリマーがある
。本発明の実施の際に使用することができる別のポリエ
ーテルイミドは、タケコシ（ＴａｋｏｋＯ８ｈ１）らの
米国特許第３，８０３，０８５号に示されている。本発
明を実施する際に使用する好ましいポリエーテルイミド
は、適正な条件下、押出反応器内で、２．２−ビス［４
−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロ
パンニ無水物をｍ−フェニレンジアミンと縮合させるこ
とによって製造することができる。そうして得られるポ
リエーテルイミドは、容易に射出成形して回路基板など
を初めとする各種の複雑な形状にすることかでき、また
は、容易に押出φ裁断して０゜５〜２５ミルの厚みを存
するフィルムの形にすることができる。これらのポリエ
ーテルイミドは、タルク、雲母、ケイ酸アルミニウム、
酸化亜鉛、二酸化チタン、カーボンブラック、ガラス繊
維、ガラス球、炭素繊維およびこれらの混合物などのよ
うな各種充填材または強化材を含んでいることがある。

また、１９８６年１１月３日伺米国特許出願第９２５，
９１４号に示されているように、ポリエーテルイミドは
シリコーン−ポリイミドポリマーとメルトブレンドする
こともできる。さらに、ポリエーテルイミドは、上記の
充填材に加えて、顔料、紫外線吸収剤、衝撃改質剤、可
塑剤、マイクロ波吸収剤、安定剤、加工助剤および帯電
防止剤などのような別の添加剤を含有することもできる
。

本発明のポリエーテルイミド基体は平面または曲面を有
するプリント回路基板の形態をとることができ、これは
キャビティー、銅インサート（ピンやヒートシンクなど
）、凹凸部および貫通孔を含むことができる。また、こ
のポリエーテルイミドは多重回路基板の形態をとること
もできる。さらに、本発明のポリエーテルイミドは、コ
ーヒーポット、可撓性回路作成用薄膜、または他の成形
品の一部として組込むことができる薄膜などのような特
殊なデザインに賦形することもできる。

ポリエーテルイミドは、まず最初に、洗浄剤などのよう
な脱脂剤、またはハロゲン化炭化水素（たとえば、１．
１．２−トリクロロトリフルオロエタンなどのようなフ
レオン（Ｆｒｅｏｎ）溶剤）などのような適切な有機溶
剤で脱脂することができる。この最初の脱脂ステップの
後、すでに定義したような濃硫酸を用いてポリエーテル
イミドを変性させることができる。

この硫酸処理ステップの間にポリエーテルイミド表面上
にさまざまな厚みの残留膜が形成され得る。巳の膜はす
すぎの後もポリエーテルイミドの表面上に残ることがあ
る。この膜は、ｐＨが１４より大きい塩基水溶液、たと
えば、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウムや水酸
化カリウムなど）の０．１Ｍ〜約１０Ｍの塩基性水溶液
などで処理することができる。アルカリ金属水酸化物の
他に、水酸化テトラメチルアンモニウムも包含される。

この塩基性水酸化物水溶液処理は室温で実施するのが好
ましい。所望であれば水でのすすぎを使用することがで
きる。

こうして得られたポリエーテルイミドの表面は、次に、
２５〜８５℃の温度でアルカリ金属水酸化物およびアル
カリ金属過マンガン酸塩の水溶液中に２〜２０分の間浸
漬することができる。アルカリ金属過マンガン酸塩と共
に、すでに定義したようなアルカリ金属水酸化物を併用
することは任意である。この過マンガン酸塩酸化剤溶液
は、溶液１リツトル当たり１〜７５グラムのアルカリ金
属過マンガン酸塩を含有することができ、有効な結果を
得るには、その後基体を水ですすぐため浴から取出すこ
とができる。このすすぎは、処理した基体を水に浸漬す
るか、または水を噴霧したりもしくはハケ塗りしたりす
ることによって実施することができる。このアルカリ金
属過マンガン酸塩は過マンガン酸のカリウム塩またはナ
トリウム塩を含むのが好ましい。

水ですすいだ後、すすいだポリエーテルイミド基体の表
面上には褐色のマンガン含有膜が存在し得る。この時点
で、ポリエーテルイミド基体を還元浴中に浸漬すること
によって、ポリエーテルイミドを塩酸ヒドロキシルアミ
ンの水溶液などのような還元剤で処理すると有効である
ことが判明した。使用することができる別の還元剤は、
たとえば、５９６ＨＣ１中の塩化第一スズの１〜１０％
溶液、過酸化水素の１〜３０重量％水溶液、シラプリー
・サーキュボジット（Ｓｈｌｐｌｅｙ　Ｃ１ｒｃｕｐｏ
ｓｌｔ）ＭＬＢニュ　）ラライザ−（Ｎｏｕｔｒａｌｌ
ｚｅｒ）　２１６、重亜硫酸ナトリウムの１〜３０％溶
液などである。

こうして得られたポリエーテルイミド基体は、次に、す
すいだ後放置して乾燥させて、基体を親水性にするよう
に化学的に変成された表面を存するポリエーテルイミド
基体を形成することができる。

また、＝Ｃ−０−含量がいくらか高くなっていることが
判明している。これは、カルボン酸基、エーテル基およ
び／またはアルコール基の生成が増加したことを示して
いると思われる。この変性した表面は長時間たった後で
も標準法によりスズ−パラジウムコロイドで活性化し、
銅などのような無電解析出金属で金属化することが可能
である。

こうして、析出した金属とポリエーテルイミド基体との
間に秀でた密着性を達成することができる。

基体の活性化はメツキ触媒の吸収を助ける添加剤で処理
することから始めると宵舟であることが多い。このよう
な添加剤は業界でよく知られている。触媒吸収助剤の例
としては、シラプリー社（Ｓｈｉｐｌｅｙ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）の製品であるシラプリー（Ｓｈｉｐｌａｙ）　１
１７５Ａ、およびマツクダーミッド社（ＭａｃＤｅｒｓ
ｌｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の製品であるメテツク
ス（Ｍｅｔｅｘ）　９４２０がある。通常は、これらの
試薬のいずれか約０．１〜約５容量％を水に溶かした溶
液中に約４０〜約８０℃の温度で約１〜約１０分間浸漬
すれば充分である。このような処理は本発明にとって必
須とは思われないが、これを使用すると基体上に無電解
的に析出される金属の均一な析出を促進することが多い
。

メツキのために行なうポリエーテルイミド基体の活性化
は業界でよく知られている方法で達成することができる
。たとえば、基体表面の触媒的活性化を引起こすのに充
分な時間、塩化パラジウムの塩酸溶液などのような貴金
属の酸溶液に基体を接触させればよい。

代表的なひとつの活性化法では、シラプリー社（Ｓｂｌ
ｐｌｅｙ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品であるシラプリー・
キャタブレップ（Ｓｈｌｐｌｅｙ　ｃａｔａｐｒｅｐ（
９）４０４の溶液に基体を浸漬する。この溶液はその後
設けられるメツキ触媒に対する保護剤となるものであり
、重硫酸ナトリウムと各種の界面活性剤からなる。

次に、基体をシップリー◆キャタボジット（Ｓｈｉｐ１
ｆ３ｙＣａｔａｌ）Ｏ８ｉｔｏ）　４４の溶液に浸漬す
ることができる。これは、キャタブレップ（Ｃａｔａｐ
ｒｅｐｏ）　４０４成分、スズ、および無電解メツキ用
触媒であるパラジウムを含有している。水ですすいだ後
、基体を、シラプリー・キュポジット・アクセルレータ
−（Ｓｈｌｐｌｃｙ　ＣｕｐｏｓｌｔＯＡｃｃｅｌｅｒ
ａｔｏｒ）　１９の溶液に浸漬することができる。これ
は、メツキ用触媒からスズを分離するのに使用されるフ
ルオロホウ酸含有調合液である。

本発明に適した活性化とメツキのプロセスは、また、１
９８６年１２月２２日付で出願されたグラブ（Ｖ、Ｔ、
　Ｇｒｕｂｂ）らの米国特許出願第９４４゜７２８号、
ならびに、それぞれシラプリ−（Ｓｈｉｐｌｅｙ）およ
びフェルトシュティン（Ｆθ１ｄＳｔＥｌＩｎ）らに対
して発行された米国特許ｆｊＳ３．　０・１１，９２０
号および第３．１１１４１．８８１号にも記載されてい
る。一般に、活性化ステップの後水ですすぐ。

表面を活性化してすすいだ後、無電解メツキを実施する
ことができる。金属化層を形成するのに使用される代表
的な金属としては銅、パラジウム、ニッケル、コバルト
および金がある。プリント回路を形成するのに選択され
る金属は通常銅である。

無電解浴は業界でよく知られており、カーク−オス？　
−（Ｋ１　ｒｋ−Ｏｔｈａｅｒ）著、「化学技術全書（
［Ｅｎｃｙｃｌｏｐｏｄｌａ　ｏｆ’　Ｃｈｅａｌｃａ
ｔ　Ｔｏｃｈｎｏｌｏｇｙ）　Ｊ第３版、第８巻に概略
が記載されている。特定の浴または無電解メツキプロセ
スの選択は本発明にとって臨界的な意味をもたない。浴
の含量ならびに特定のメツキパラメーター、たとえば温
度、ｐＨおよび浸漬時間は、もちろん、基体として使用
する特定のポリエーテルイミドに依存し、またその上に
析出する特定の金属にも依存する。適切な銅メツキ浴と
しては、シラプリ−（Ｓｈｌｐｌａｙ）のキュポジット
（Ｃｕｐｏｓｌｔ■）２５０系、およびエントン（Ｅｎ
ｔｂｏｎｅ■）４０６系がある。浸漬時間、浴温、その
他の操作パラメーターは製造業者の指示に従って決定・
調整することができる。メツキ分野の当業者であれば、
特定の情況における最適なメツキ手順を決定することが
できよう。

ポリエーテルイミド表面は、金属の無電解析出の後熱処
理することができる。いかなる加熱法も適しているが、
物品全体、すなわち基体とその上の金属とをオーブン加
熱すると充分であろう。典型的な場合、この熱処理は約
５０〜約１７０℃の範囲の温度で約５〜約１２０分の間
行なわれるが、一般に上記範囲内で高い方の温度では処
理時間がそれだけ短くなり、反対に温度が低ければ時間
は長くなる。メカニズムは分かっていないが、この熱処
理によって、最適な密着力を達成するのに必要とされる
時間が短縮されるようである。

表面に、たとえば電気メツキによって別の金属層を設け
る場合、以下に述べるように別の金属のメツキ後に熱処
理を使用するのであれば上記のような熱処理は省くこと
ができる場合もときにはある。しかし、好ましい態様で
は、ざらに金属を析出させる前に熱処理する。最も好ま
しい態様では、以下に述べるように、別の金属を析出さ
せる前（すなわち、無電解析出の後）に熱処理を行ない
、かつ最終層の金属が設けられた後にも別の熱処理を施
す。

第二の金属層を設けるのに好ましい方法は電気メツキで
ある。通常、基体を電気メツキ浴に浸漬する前にこの基
体をきれいにする。基体をきれいにするには、強酸の稀
薄溶酸、たとえば１０重量％の硫酸水溶液で基体をすす
ぐことによって実施することができる。

電気メツキ浴は業界でよく知られており、たとえば、米
国特許第４．５５５，３１５号に記載されているが、特
定の電気メツキを使用することは本発明にとって臨界的
な意味をもたない。コースの選択は、部分的に、析出さ
せられる個々の金属に依存する。適切な金属としては、
無電解析出に関して記載したものがある。さらに、特定
の浴含有物が、上記金属の無電解析出に関して考慮した
ファクターのいくつかに依存するということは当業者に
は容易に理解されるであろう。典型的な場合、銅の電気
メツキ浴は、陰極電流密度を約１アンペア／平方フイー
ト（ＡＳＦ）〜約８０ＡＳＦの範囲として約１６〜約３
８℃の範囲の温度で作動させる。銅やその他各種の金属
をメツキするための浴に関する記載は、前記カーク−オ
スマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｔｔｓｏｒ）の文献の第８巻第
８２６頁以降に挙げられている。層を設けるのに使用す
る浴は、通常、酸性硫酸銅または酸性フルオロホウ酸銅
タイプのもののような水性の酸性ｍ電解質、塩素イオン
および／または臭素イオンなどのようなハライドイオン
、ならびにその他業界で周知の各種成分を含んでいる。

この第二の金属層の厚みは、当然、金属で被覆した基体
の最終目的用途に依存する。

ポリエーテルイミド基体上に設けた金属はあるパターン
をもった形態にすることができる。パターン化方法の例
も、ドアンジエロ（ＤｅＡｎｇ８１０）らに発行された
米国特許第３．５６２．００５号に記載されている。

無電解的に設けられた層の上に設′けられる電解層は、
電解層中に通常存在する平滑剤や光沢剤などのような化
学添加剤をほとんど含まないものとすることができる。

このため、この析出に使用される電解メツキ浴は本明細
書中で「非添加剤」浴ということがある。これについて
は、１９８８年６月１６日付米国特許出願第２０７，４
６２号でさらに詳しく議論されている。これらの添加剤
を省くと、無電解的に設けられた金属層とポリエーテル
イミド表面との間で高度の密着力が得られることが判明
した。

この時点で熱処理を使用することができる。典型的な熱
処理は約５０〜約１５０℃で約１〜約２４時間であろう
。

化学添加剤を含まない溶液から得られる金属化層は、通
常、こぶ状の多少荒い外観をもつ。このような表面はあ
る種の目的用途には適しているかもしれないが、他のも
のには滑かで平らな表面が望まれる。滑かな表面は、化
学添加剤を含存する第二の電解層を第一の電解層の上に
析出させることによって取得することができる。この層
を設けるのに使用する浴は、本明細書中で「添加剤」浴
ということがある。

この第二の電解層の析出に先立ってエツチング剤を使用
することが多い。エツチング剤の例としては、過硫酸ア
ンモニウムまたは過硫酸ナトリウムおよび過酸化水素と
硫酸の混合物がある。このエツチング段階の後に水です
すぐのが普通である。

次に、メツキした金属の酸化物残渣を除くために、強酸
の稀薄溶液で再度表面をすすぐ。このすすぎ段階の例は
、硫酸の１〜約１０重二％水溶液に基体を約１０〜約１
２０秒間浸漬することである。

こうすると、基体はいつでも別のメツキをできる状態に
なる。

この第二の電解層用の電解浴は業界で公知の常用の浴の
いずれでもよい。これらの浴は宵効量の光沢剤および平
滑剤、ならびにその他の添加剤を含有する。このような
添加剤はすべて業界では公知であり、たとえば、１９８
６年ハンサー・パブリッシャーズ（ｆｌａｎｓｅｒ　Ｐ
ｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）刊のマーゴリス（Ｊａｓｏｓ　Ｍ
、　Ｍａｒｇｏｌｌｓ）編集「装飾用プラスチック（Ｄ
ｅｃｏｒａｔｌｎｇ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ）　Ｊに、１９
８７年１月刊「メツキおよび表面仕上げ（Ｐｌａｔｉｎ
ｇ　ａｎｄ　５ｕｒｒａｃｏ　Ｆｌｎｌｓｈｌｎｇ）　
Ｊの第６６〜７０頁にリード（」、Ｄ、　Ｒａ１ｄ）と
デビット（＾、Ｐ、　Ｄａｖｌｄ）により、ジョン・ウ
ィリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａ
ｎｄ　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ、）刊のローエンハイム（Ｐ
ｒｅｄｅｒｌｃｋＡ、　Ｌｏｖｅｎｈｅｌｍ）編集［現
代電気メツキ（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔ
ｌｎｇ）　Ｊ第３版に、モしてモリセイ（Ｄ。

Ｍｏｒｒｌｓｓｅｙ）らの英国特許出願公開第２１２３
０３６号に記載されている。その他の化学添加剤の例は
、応力除去剤、減極剤、メツキ抑制剤、および湿潤剤、
ならびに、硬化、結晶粒微細化、樹脂状結晶低下および
電流密度限定のための試薬である。このように、本明細
書中で使用する「化学添加剤」という用語は以上に挙げ
た試薬のいずれも含めて意味するものである。

こうして第二の電解層を析出させた後、基体をふたたび
水ですすいでから、金属層と基体との密着力をさらに高
めるために熱処理する。この段階の典型的な熱処理は、
約５０℃から約１５０℃までの範囲の温度で約１時間か
ら約２４時間までの範囲の間荷なうことができる。この
熱処理をすると、第一の電解析出後に使用される熱処理
が省かれる。

この第二の電解析出の結果、ポリエーテルイミド基体の
高度の密着力によって特徴付けられる滑かな輝かしい金
属層となることができる。

好ましい態様においては、本発明の方法によって製造さ
れる物品は、通常、約０．２５〜約２ミクロンの厚みの
無電解金属化層、少なくとも約５ミクロンの第一電解析
出層、そして少なくとも約５ミクロンの厚みを宵する第
二の電解析出層をもっている。

本発明のさまざまな態様の物品は、プリント配線のパタ
ーンすなわち「軌跡」として本明細書中に：１２Ｊｉｔ
したような金属層を含有するプリント配線基板として適
している。

基体に対する金属の密着力は、基体表面から金属のスト
リップを引き剥がすのに必要な力を測定することによっ
て評価した。この試験では、各メツキしたサンプルの金
属表面をエツチングして１／８インチのストリップにし
、各ストリップの一端を、コンピュータープロセッサー
に連結されているアムテック（Ａａｃｔｃｋ）製のデジ
タル式力測定ゲージにしっかりととめる。金属ストリッ
プを基体からもち上げるのに必要な力の値は、コンピュ
ーターによりポンド／インチの剥離値に変換する。

各々のストリップにつき多数の剥離値をとって平均する
。

当業者がより容易に本発明を実施できるように、限定で
はなく例示として以下に実施例を挙げる。

実施例１ 比重が１．２７である１インチ×６インチ×０゜０６２
インチの成形ポリエーテルイミドスラブを以下のように
処理した。

■　１．１．２４リクロロトリフルオロエタン中に２分
間、 ■　乾燥、 ■　２３℃の濃硫酸中に０．５分間、 ■　２分間水ですすぎ、 ■　２３℃のＫＯＨ（５Ｍ）中に５分間、■　７５℃の
Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏ４，（１５ｇ　／　Ｌ　）　、Ｋ　ＯＨ
（１，２Ｎ）中に５分間、 ■　２分間水ですすぎ、 ■　２３°ＣのＮＨ２ＯＨ−ＨＣｌ　（２，５％）中に
５分間、 ■　２分間水ですすぐ。

このポリエーテルイミドスラブをｘｆｉＩ光電子分光法
で約５０人の深さまで検査した。その結果は次表の通り
。

表　　　１ Ｘ線光電子分光データ 次に、ポリエーテルイミドスラブを６５℃の温度でシラ
プリー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）　　１１７５　Ａ中に５分間
漬けた。この調整用混合物中には約２，５容量％の試薬
を用いた。その後、基板を水で２分間洗ってから、水１
リットルにつき２７０グラムのシップリー、キャタプレ
ップ（Ｓｈｉｐｌｅｙ　ｃａｔａｐｒｅｐ■）４０４を
含む洛中に１分間漬けた。次に、シラプリー・キャタボ
ジット（Ｓｈｉｌ）ｌａｙ　ＣａｔａｐｏｓｉｔＯ）　
　４０４溶液１００容積につき１．５容積のシラプリー
・キャタボジット（Ｓｈｌｐｌｅｙ　Ｃａｔａｐｏｓｌ
ｔＯ）　　４４を含有する浴に４４℃で３分間基板を漬
けた。その後、２分間基板をすすいだ。

こうして処理した基板を、次に、水１００容積につき２
０容積のシラプリー・キュポジット（ｓｈｉｐｌｅｙ　
Ｃｕｐｏｓｉｔ■）アクセルレータ−（Ａｃｃｅｌｅｒ
ａｔｏｒ）１９を含む浴に３分間漬けた後、２分間基板
をすすいだ。その後、シラプリー・キュポジット（Ｓｈ
ｌｐｌａｙ　Ｃｕｐｏｓｉｔ■）２５０の浴に４８℃で
３０分間基板を漬けた。この浴は、蒸溜水または脱イオ
ン水が８１．２容量％、キュポジット（Ｃ１ｌＰＯ３Ｉ
Ｔ）　２５０Ｍが１２．０容量％、キュポジット（ＣＵ
ＰＯ８ＩＴ）２５０Ａが３．０容量％、キュポジット（
ＣＵＰＯ８ＩＴ）Ｚが２．３容量％、そしてキュポジッ
ト（ＣＵＰＯ３ＩＴ）Ｙが１６５容量％で構成されてい
る。こうして、ポリエーテルイミド基板と無電解的に析
出した平均厚みが約Ｏ，ＯＳミルの銅との複合体が得ら
れた。

次に、複合体を無電解メツキ浴から取出し、２分間水で
すすいだ後、２時間９５℃の湯の中で加熱した。同じ手
順を繰返して、さまざまなポリエーテルイミドと無電解
析出銅との別の複合体を製造した。これらのポリエーテ
ルイミドスラブは各種の充填材で強化した。次に、これ
らのいろいろな複合体を別々にしてそれぞれ２５℃の電
気メツキ浴中に１時間漬けた。この電気メツキ浴は、１
２５ｇ／リットルのＣｕ　Ｓ　０　　・５　Ｈ２０水溶
液、Ｂｏｇ／リットルのＨ２ＳＯ４およびＨＣＩの形態
の塩素５０ｐｐｍで構成されていた。電流密度は３６Ａ
／平方フイートとした。得られた複合体は電解的に析出
した約１．６７ミルの舅を有していた。次にこれらの複
合体を９５℃で１６時間熱処理した。１／８インチの金
属ストリップを基板表面から引き剥がすのに必要な力を
測定して、基板に対する金属銅の密着力を評価した。こ
の１／８インチのストリップは、エツチング液として硝
酸を用いるパターン形成法によって調製した。各金属ス
トリップの端を、コンピュータープロセッサーにつなが
れたアムテック（ＡＭＥＴＥＫ）製デジタル式力測定用
ゲージに固定した。この金属ストリップをポリエーテル
イミド基板から持上げるのに必要な力の値をコンピュー
ターによりボンド／インチの剥離値に変換した。各々の
ストリップに対して多数の剥離値を得た。下の表Ｈに、
各種の充填材とブレンドされたそれぞれのポリエーテル
イミドに対する平均密着力の値を示す。充填材として用
いたシリコーン−ポリイミドは、１９８６年１１月３日
付米国特許出願第９２５，９１４号に示されている。

表　　　■ 密着力データ 実施例２ ３０重量％のガラス繊維で強化されたポリエーテルイミ
ドを用いて実施例１の手順を繰返した。

銅を無電解析出させてポリエーテルイミド−銅複合体を
形成する前に、さまざまな還元剤を使用して、過マンガ
ン酸カリウム塩酸化ステップの後に褐色のマンガン含有
膜を除去した。これらのポリエーテルイミド−銅複合体
では、実施例１と同じ密着力測定法を用いて以下の結果
が得られた。

表　　　■ 各種のマンガン除去剤に関する密着力データ上の結果は
、最適な密着力の結果を得るのにヒドロキシルアミン以
外にもさまざまな還元剤を使用することができるという
ことを示している。

＊　パラジウム／スズコロイドに浸漬するまでマンガン
は除去されない 林　過酸化物ベース 零本本ヒドロキシルアミンベース 本本本本重亜硫酸ナトリウムベース 実施例３ ＮＨ２ＯＨ−ＨＣＩマンガン除去剤を使用し、実施例２
に従って作成したポリエーテルイミド複合体をまず最初
に硫酸の１０重口％水溶液ですすいだ。次に、このポリ
エーテルイミド複合体を電気メツキした。

複合体は、まず最初に、実施例１に記載の電解銅（非添
加剤）洛中に２５℃で６０分間までの時間浸した。電流
密度は３６ＡＳＦとした。また、後合体は、同じ手順に
従って、光沢剤としてり・ローナル壷カバー串グリーム
・ビー−シー・エム・プラス（Ｌｅａ　Ｒｏｎａｌ　Ｃ
ｏｐｐｅｒ　Ｇｌｅａｍ　ＰＣＭ　Ｐｌｕｓ）を含む電
解鋼（添加剤）浴中でも電気メツキした。

電気メツキの時間は合計で６０分とした。実施例１と同
じ密着力試験法に従って次の密着力の結果が得られた。

表　　　■ っと広範囲のポリエーテルイミド、そのようなポリエー
テルイミド用の充填材、還元剤、ならびに処理されたポ
リエーテルイミド基体およびそれから作成される複合体
の形成に使用される条件の使用に関するものであると理
解されたい。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエーテルイミド基体の表面を変性させて無電
   解析出金属に対する密着特性を改善するための方法であ
   つて、 （Ａ）ポリエーテルイミド基体表面を脱脂剤で処理し、 （Ｂ）脱脂されたポリエーテルイミド表面を濃硫酸で変
   性させ、 （Ｃ）変性したポリエーテルイミド表面をｐＨ１４以上
   を与える水性塩基で処理し、 （Ｄ）得られたポリエーテルイミド表面をアルカリ金属
   の過マンガン酸塩で酸化して酸化マンガン残渣を生成さ
   せ、 （Ｅ）ポリエーテルイミド表面を還元剤で処理すること
   によって酸化マンガン残渣をポリエーテルイミド表面か
   ら除去する ことからなる方法。
2. （２）ポリエーテルイミドがガラス繊維で強化されてい
   る、請求項１記載の方法。
3. （３）還元剤が塩酸ヒドロキシルアミンである、請求項
   １記載の方法。
4. （４）アルカリ金属の過マンガン酸塩が過マンガン酸カ
   リウムである、請求項１記載の方法。
5. （５）脱脂剤が１，１，２−トリクロロトリフルオロエ
   タンである、請求項１記載の方法。
6. （６）表面の少なくとも一部が、最初脱脂剤で脱脂され
   、硫酸で変性され、水性塩基で処理され、水性ＭｎＯ＿
   ４＾−供給材料で酸化され、その後還元剤で処理されて
   いるポリエーテルイミド基体。
7. （７）成形されている請求項６記載のポリエーテルイミ
   ド基体。
8. （８）無電解析出した金属パターンを有するポリエーテ
   ルイミド基体からなり、ポリエーテルイミド基体が請求
   項１記載の方法によって処理されている、金属化ポリエ
   ーテルイミド複合体。
9. （９）請求項１記載の方法によって処理されており、０
   ．５〜２５ミルの厚みを有するポリエーテルイミド基体
   。
10. （１０）表面に無電解析出した金属パターンを有する、
    請求項８記載の複合体。
11. （１１）無電解析出した金属の表面上に電解析出した金
    属を有する、請求項８記載の複合体。
12. （１２）無電解析出した銅の上に電解析出した銅を有す
    る、請求項１０記載の複合体。
13. （１３）請求項８記載の回路基板。
14. （１４）基材の上に無電解析出した金属を有する、請求
    項８記載のコーヒーポット。