JPH0299692A - Paper making method - Google Patents

Paper making method

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JPH0299692A
JPH0299692A JP1220495A JP22049589A JPH0299692A JP H0299692 A JPH0299692 A JP H0299692A JP 1220495 A JP1220495 A JP 1220495A JP 22049589 A JP22049589 A JP 22049589A JP H0299692 A JPH0299692 A JP H0299692A
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anionic
cationic
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Abstract

PURPOSE: To improve a forming and dewatering system by forming a suspension of fibers-containing cellulose on a wire in the presence of an anionic inorganic colloid, an aluminate and a cationic synthetic polymer. CONSTITUTION: The objective papermaking is performed by adding, e.g. preferably an alkali aluminate and an inorganic colloid to a fibers material in a weight ratio of the aluminate to the inorganic colloid to be (0.01/1)-(3/1) in reduced to Al2 O3 and adding 0.01-3 wt.% (to dried fibers and fillers) of a cation synthetic polymer (preferably cationic polyacrylamides, etc.), and at last, preferably adding 0.005-2 wt.% of an anionic inorganic colloid of a colloidal silica (50-1,000 m<2> /g specific surface area and <=20 nm particle diameter), and adding other various fillers to form a suspension of cellulose on a wire, then drying, etc.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、改良された保持・除水システムを用いた製紙
方法に関する。更に詳しくは、本発明は製紙工程におけ
る保持・除水システムとして、陽イオン合成ポリマー、
陰イオン無機コロイドおよびアルミネートの併用に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Field of Application] The present invention relates to a paper manufacturing method using an improved retention and water removal system. More specifically, the present invention uses cationic synthetic polymers,
Concerning the combined use of anionic inorganic colloids and aluminates.

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］製紙
工程における保持・除水剤として、陽イオン保持剤と無
機コロイドを併用することは以前から知られている。欧
州特許出願第０２１８８７４号明細書には、結合剤およ
び保持剤としてポリアクリルアミドと陰イオンシリカゾ
ルとの併用が開示されている。強力に荷電した上記ゾル
のコロイド粒子はポリマー保持剤の架橋を形成し、これ
によってきわめて良好な保持・除水効果が得られるもの
と考えられる。また英国特許第２０１５８１４号明細書
には、ポリマー陽イオン保持剤とポリアルミニウム化合
物との併用が記載されている。さらに米国特許節４．６
４３，８０１号明細書には、製紙工程における結合剤と
して、陽イオンデンプン、陰イオンシリカゾルおよび陰
イオン高分子量ポリマー、特に陰イオンポリアクリルア
ミドを併用することが述べられている。上記米国特許に
よる三成分システムには、さらにミョウバン、ナトリウ
ムアルミネートまたはポリヒドロキシアルミニウムクロ
リド等のアルミニウム化合物を加えることもできる。[Prior Art and Problems to be Solved by the Invention] It has long been known to use a cationic retention agent and an inorganic colloid in combination as a retention/water removal agent in the papermaking process. European Patent Application No. 0218874 discloses the combination of polyacrylamide and anionic silica sols as binders and retention agents. It is believed that the strongly charged colloidal particles of the sol form crosslinks of the polymer retention agent, thereby providing extremely good retention and water removal effects. British Patent No. 2015814 also describes the use of a polymeric cation retention agent in combination with a polyaluminum compound. Additionally, U.S. Patent Section 4.6
No. 43,801 describes the combined use of cationic starch, anionic silica sols and anionic high molecular weight polymers, particularly anionic polyacrylamide, as binders in the papermaking process. Further aluminum compounds such as alum, sodium aluminate or polyhydroxyaluminum chloride can be added to the ternary system according to the US patent.

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、アルミネートを陽イオン合成ポリマー
および陰イオン無機コロイドと併用することによって、
製紙工程における保持・除水効果が改良されることが判
明した。除水効果が改良されることによって、抄紙機の
スピードを上昇させることが可能になり、さらには抄紙
機の乾燥部門において乾燥によって除去すべき水分の量
が少なくなる。[Means for Solving the Problems] According to the present invention, by using aluminate in combination with a cationic synthetic polymer and an anionic inorganic colloid,
It was found that the retention and water removal effects in the papermaking process were improved. The improved water removal effect makes it possible to increase the speed of the paper machine and also reduces the amount of water that has to be removed by drying in the drying section of the paper machine.

従って本発明は、繊維および場合によっては充填剤を含
有するセルロースのサスペンションをワイヤ上で形成な
らびに除水することより成る製紙方法において、上記サ
スペンションの形成ならびに除水を陰イオン無機コロイ
ド、アルミネートおよび陽イオン合成ポリマーの存在下
で実施することを特徴とする製紙方法に関する。The present invention therefore provides a papermaking process comprising forming and removing water on a wire a suspension of cellulose containing fibers and optionally fillers, in which the formation and water removal of said suspension is carried out using anionic inorganic colloids, aluminates and The present invention relates to a papermaking method characterized in that it is carried out in the presence of a cationic synthetic polymer.

上記三成分は、任意の順序で繊維素材に加えることがで
きる。最良の効果を挙げるためには、最初にアルミネー
トを素材に添加し、つぎに陽イオン合成ポリマーを加え
、最後に陰イオン無機コロイドを加えるとよい。また陰
イオン無機コロイドを最初に素材に添加し続いて陽イオ
ンポリマーとアルミネートとを任意の順序において加え
た場合にも、既知の方法と比較してかなりの改・良効果
を得ることができる。これらの三成分を別々に添加する
ことが望ましいが、添加の前にこれらの三成分のうちの
二つを予め混ぜ合わせておくことも可能である。The above three components can be added to the fiber material in any order. For best results, the aluminate should be added to the material first, then the cationic synthetic polymer, and finally the anionic inorganic colloid. Also, when anionic inorganic colloids are first added to the material, followed by cationic polymers and aluminates in any order, significant improvements can be obtained compared to known methods. . Although it is desirable to add these three components separately, it is also possible to premix two of these three components before addition.

本発明に用いる陽イオン合成ポリマーとしては、従来、
製紙業界で保持剤および／または湿潤紙力増強剤として
使用されている陽イオン有機窒素含有ポリマー類が適し
ている。特に適当な例として、陽イオンポリアクリルア
ミド類、ポリエチレンイミン類、ポリアミン樹脂、ポリ
アミドアミン樹脂等が挙げられる。ポリアミン樹脂およ
びポリアミドアミン樹脂は、エビクロロヒドリンによる
変性を施した状態で用いるとよい。また陽イオンメラミ
ン・ホルムアルデヒドおよびユリア・ホルムアルデヒド
湿潤紙力増強用樹脂も陽イオン合成ポリマーとして利用
できる。陽イオン合成ポリマーの使用量は、乾燥繊維お
よび場合により使用される充填剤の０．０１〜３重量％
、好ましくは０．０３〜２重量％の範囲内である。As the cationic synthetic polymer used in the present invention, conventionally,
Cationic organic nitrogen-containing polymers used in the paper industry as retention agents and/or wet strength agents are suitable. Particularly suitable examples include cationic polyacrylamides, polyethyleneimines, polyamine resins, polyamidoamine resins, and the like. The polyamine resin and polyamide amine resin are preferably used after being modified with shrimp chlorohydrin. Cationic melamine formaldehyde and urea formaldehyde wet strength resins can also be used as cationic synthetic polymers. The amount of cationic synthetic polymer used is between 0.01 and 3% by weight of the dry fibers and optionally used fillers.
, preferably within the range of 0.03 to 2% by weight.

本発明において使用する陰イオン無機コロイドは、製紙
業界で以前から用いられているそれ自体既知の物質であ
る。このようなコロイドの例としては、モントモリロナ
イト、ベントナイト、硫酸チタニルゾル、シリカゾル、
アルミニウム変性シリカゾル、アルミニウムシリケート
ゾルが挙げられる。「コロイド」、「コロイド状」とい
う用語は、きわめて小さい粒子を意味する。陰イオン物
質粒子の比表面積は５０ｍ／ｇ以上、より好ましくは＋
００ＴＩｔ／ｇ以上であり、５０〜１０００ｍ　／　ｇ
　（１）範囲内が望ましい。陰イオン無機コロイドはシ
リカをベースとするコロイドが望ましい。The anionic inorganic colloids used in the present invention are substances known per se that have been used for some time in the paper industry. Examples of such colloids include montmorillonite, bentonite, titanyl sulfate sol, silica sol,
Examples include aluminum-modified silica sol and aluminum silicate sol. The terms "colloid" and "colloidal" refer to very small particles. The specific surface area of the anionic material particles is 50 m/g or more, more preferably +
00TIt/g or more, 50-1000m/g
(1) Desirably within the range. The anionic inorganic colloid is preferably a silica-based colloid.

特に適当なシリカをベースとするコロイドとしては、欧
州特許第４１０５６号明細書（本出願の参考文献とする
）に開示されているコロイド状粒子より成るシリカゾル
、ならびに欧州特許第０２１８８７４号明細書（同様に
本出願の参考文献とする）に開示されているアルミニウ
ム含有シリカゾルが挙げられる。これらのゾル中のコロ
イド状シリカの比表面積は５０〜１０００尻／ｇが好ま
しく、約１００〜１０００ＴＩｔ／ｇカヨり好ましく、
約３００〜７００ｍ／ｇの場合に最良の結果を得ること
ができる。コロイド状シリカ粒子の粒径は２０ｎｍ未満
が適当であり、約１０〜約ｉｎｍが好ましいことが判明
している（比表面積的５５０ｍ／ｇのコロイド状シリカ
粒子は、平均粒径約５ｎｍに相当する）。約２〜６０重
量％、好ましくは約４〜３０重量％のＳＩＯ□を含有す
るアルカリ安定化ゾルの状態の上述のシリカゾルを用い
ると、良好な結果が得られる。シリカゾルは、Ｓｉ　０
２　：Ｍ２０　（ＭはＮａ５Ｋ、、ＬｌおよびＮＨ４よ
り成る群から選択されたイオン）のモル比が１０：　ｌ
　〜３００：　Ｉ　、好ましく　ｌ；ｔ、１５：　１〜
１００：１となる割合でアルカリを用いることによって
安定化できる。上述のように、アルミニウムシリケート
またはアルミニウム変性シリカゾルより成る少なくとも
一表面層を有し、粒子の表面がケイ素原子とアルミニウ
ム原子とを９．５＋　　０．５〜７．５＝２．５の比率
で含有し、かつ上記の表面積および粒径がこれらのゾル
にもあてはまるところのコロイド粒子を使用すると、良
好な結果が得られる。このような条件を満たすシリカゾ
ルは、例えばＥｋａＮｏｂｅ１社から市販されている。Particularly suitable silica-based colloids include the silica sols consisting of colloidal particles as disclosed in EP 41 056 (incorporated in this application) and EP 0 218 874 (also incorporated by reference). Examples include the aluminum-containing silica sol disclosed in , which is incorporated by reference in this application. The specific surface area of colloidal silica in these sols is preferably from 50 to 1000 TIt/g, more preferably from about 100 to 1000 TIt/g,
Best results can be obtained with approximately 300-700 m/g. It has been found that the particle size of the colloidal silica particles is suitably less than 20 nm, preferably from about 10 to about inm (a colloidal silica particle with a specific surface area of 550 m/g corresponds to an average particle size of about 5 nm). ). Good results are obtained using the silica sols described above in the form of alkali stabilized sols containing about 2 to 60% by weight, preferably about 4 to 30% by weight of SIO□. Silica sol is Si 0
The molar ratio of 2:M20 (M is an ion selected from the group consisting of Na5K, Ll and NH4) is 10:l
~300:I, preferably l;t, 15:1~
Stabilization can be achieved by using alkali in a ratio of 100:1. As described above, the particle has at least one surface layer made of aluminum silicate or aluminum-modified silica sol, and the surface of the particle contains silicon atoms and aluminum atoms in a ratio of 9.5 + 0.5 to 7.5 = 2.5. Good results are obtained if colloidal particles are used, and the surface areas and particle sizes mentioned above also apply to these sols. A silica sol that satisfies these conditions is commercially available from EkaNobe 1, for example.

素材に添加する慈イオンコロイドの量は、乾燥セルロー
ス繊維ならびに場合により用いられる充填剤の　０．０
０５〜２重量％、好ましくは０．０１〜０．４重量％で
ある。素材に添加するゾル中のコロイド、好ましくはコ
ロイド状シリカの濃度は、決定的因子ではない。実用上
の見地からは、素材への添加時点におけるゾルのｌａ度
は０．０５〜５．０重量％が適当である。The amount of ionic colloid added to the material is 0.0% of the dry cellulose fibers and optional fillers.
05-2% by weight, preferably 0.01-0.4% by weight. The concentration of colloid, preferably colloidal silica, in the sol added to the material is not a determining factor. From a practical standpoint, the la degree of the sol at the time of addition to the material is suitably 0.05 to 5.0% by weight.

アルミネートとは、製紙業界において、特にロジンを用
いた疎水化用としてそれ自体広く知られているアルカリ
アルミネートを指す。ナトリウムアルミネート（Ｎａ　
２　ＡＪ　２０４　）を用いるのが好ましいが、経済的
見地からは不利ではあるがカリウムアルミネートを使用
しても勿論さしつかえない。アルミネートの使用量は広
範囲に変えることができる。アルミネートを素材に添加
する際には、水溶液の形態が適当であり、溶液の濃度は
決定的因子ではなく、実際的な考慮に基づいて調整し得
る。本発明によれば、陰イオン無機コロイドの量と比べ
て極めて少量のアルミネートを用いることによって、除
水効果を著しく改良できることが判明した。Ａｌ２Ｏ．
換算でアルミネートと無機コロイドとの重量比がＬ（１
１：　１であっても改良効果が得られる。上限は決定的
因子ではない。但しアルミネートと無機コロイドとの比
が３＝１を超えると、説明できる程の改良は得られない
。上記の比率は０．０２：１〜Ｌ、５：１の範囲内が適
当であり、０．０５：ｌ〜　０．７：１が好ましい。こ
れまでに述べてきた比率はすべてＡｌ２Ｏ２として換算
されたアルミネートと無機コロイドとの重量比である。Aluminate refers to alkaline aluminates, which are widely known per se in the paper industry, especially for hydrophobization using rosin. Sodium aluminate (Na
2 AJ 204) is preferred, but it is of course possible to use potassium aluminate, although it is disadvantageous from an economical point of view. The amount of aluminate used can vary within a wide range. When adding the aluminate to the material, the form of an aqueous solution is suitable; the concentration of the solution is not a critical factor and may be adjusted based on practical considerations. According to the present invention, it has been found that the water removal effect can be significantly improved by using a very small amount of aluminate compared to the amount of anionic inorganic colloid. Al2O.
In terms of weight ratio of aluminate and inorganic colloid, L(1
Even if the ratio is 1:1, an improvement effect can be obtained. The upper limit is not the deciding factor. However, if the ratio of aluminate to inorganic colloid exceeds 3=1, no appreciable improvement can be obtained. The above ratio is suitably within the range of 0.02:1 to 5:1, preferably 0.05:1 to 0.7:1. All ratios mentioned so far are weight ratios of aluminate and inorganic colloid, calculated as Al2O2.

本発明のシステムによる改良された保持・除水効果は、
広範囲のｐＨ値を有する素＋オに対して得ることができ
る。ｐＨ値の範囲は約４〜約１０であり、５以上が適当
であり、６〜９の範囲内が好ましい。それ自体アルカリ
性であるところのアルミネート溶液を添加しても所望の
ｐＨ値に達１．ない場合は、例えば水酸化ナトリウムを
添加することによって素材のｐＨ値を調整することがで
きる。The improved retention and water removal effects of the system of the present invention are
It can be obtained for elementary + o with a wide range of pH values. The pH value ranges from about 4 to about 10, suitably 5 or more, and preferably from 6 to 9. The desired pH value is reached even with the addition of an aluminate solution which is itself alkaline.1. If not, the pH value of the material can be adjusted, for example by adding sodium hydroxide.

チョーク等のアルカリ性緩衝充填剤を用いる場合は１．
？’ｊ整を施さなくとも自然に所望のｐＨ値が得られる
。チョーク以外の充填剤も当然使用できるが、このよう
な場合は素材のｐＨ値を上述の範囲内に保つように注意
する必要がある。When using an alkaline buffer filler such as chalk, 1.
? The desired pH value can be obtained naturally without any adjustment. Fillers other than chalk can of course be used, but in such cases care must be taken to maintain the pH value of the material within the above range.

本発明による製紙方法においては、例えばカオリン、二
酸化チタン、石膏、チョーク、タルク等の慣用の鉱物充
填剤を使用することができる。本明細書において使用す
る「鉱物充填剤」とは、上記の各充填剤以外にも珪灰石
、ガラス繊維、ならびに発泡パーライト等の低密度鉱物
充填剤が含まれる。鉱物充填剤は通常、この様な充填剤
に一般に用いられる濃度の水性スラリーの状態で添加す
る。あるいは場合によっては、素材に添加する前に充填
剤を本発明による除水・保持システムの成分で処理して
もよく、例えば充填剤を陽イオン合成ポリマーおよびア
ルミネートまたは無機コロイドで処理し、次に残りの成
分を素材に添加することができる。In the papermaking process according to the invention, customary mineral fillers such as kaolin, titanium dioxide, gypsum, chalk, talc can be used. The term "mineral filler" as used herein includes, in addition to the above-mentioned fillers, low-density mineral fillers such as wollastonite, glass fiber, and expanded perlite. Mineral fillers are typically added in an aqueous slurry at concentrations commonly used for such fillers. Alternatively, in some cases the filler may be treated with the components of the water removal and retention system according to the invention before being added to the material, for example the filler may be treated with a cationic synthetic polymer and an aluminate or an inorganic colloid and then The remaining ingredients can then be added to the material.

本発明による三成分システムは、異なるタイプの繊維含
有セルロース素材を用いた製紙に使用できる。素材は繊
維含有セルロースを少なくとも５０％含有するのが適当
である。本発明の三成分システムは、例えば硬水または
軟水から得られる硫酸または亜硫酸バルブ等の化学バル
ブ、熱機械パルプ、精製パルプおよび枠木パルプから製
造した繊維の素材に使用することができる。また本発明
の三成分システムは、再生バルブにもちろん使用可能で
ある。本明細書に用いる「紙」ならびに「製紙」とは、
紙および紙製品だけではなく、バルブシート、厚紙、板
紙ならびにその加工品等のシートまたはウェブを含むそ
の他のセルロース繊維をも包含する。The ternary system according to the invention can be used in papermaking with different types of fiber-containing cellulosic materials. Suitably, the material contains at least 50% fiber-containing cellulose. The ternary system of the invention can be used for example in chemical valves, such as sulfuric acid or sulfite valves obtained from hard or soft water, in fiber materials made from thermomechanical pulps, refined pulps and frame pulps. The three-component system of the invention can also of course be used in regeneration valves. “Paper” and “papermaking” as used herein are:
It encompasses not only paper and paper products, but also other cellulosic fibers, including sheets or webs such as valve seats, cardboard, paperboard, and fabricated products thereof.

本発明の方法はそれ自体既知のやり方で実施することが
でき、例えばサイズ剤等のその他の添加物を素材に加え
ることもできる。The method of the invention can be carried out in a manner known per se; other additives, such as sizing agents, for example, can also be added to the mass.

［実施例］ 以下の実施例によって、本発明をさらに説明する。特に
指定しない限り、部およびパーセントはすべて重量に基
づくものである。[Examples] The present invention will be further illustrated by the following examples. All parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

実施例１ 下記試験において、５ＣＡＮ−Ｃ２１：　　８５に定め
られる除水性の測定に一般に用いられるｒ　Ｃａｎａｄ
ｉａｎＦｒｒｅｎｅｓｓ　Ｔｅ５ｔｅｒＪを用いて除水
効果を調べた。Example 1 In the following test, rCanad, which is generally used for measuring water repellency as defined in 5CAN-C21:85, was tested.
The water removal effect was investigated using ianFrreness Te5terJ.

素材は漂白されたカンバ／松硫酸バルブ（６０：４０）
をベースとし、チョーク３０重量％を含有する。Material is bleached birch/pine sulfuric acid valve (60:40)
, and contains 30% by weight of chalk.

索ヰＡのｐＨ値は８．５であり、Ｃ３Ｐは３００ｄであ
った。The pH value of SokwiA was 8.5 and C3P was 300d.

下記の表は、乾燥素材システム（繊維プラス充填剤）に
対する化学添加物の比率を示す。陰イオンコロイドとし
ては、アルカリを用いて安定化した比表面積５００ｆｆ
ｌ／ｇを有するシリカゾルを用いた。陽イオン合成ポリ
マーとしては、Ｐｅｒｃｏｌ　２９２という商品名でＡ
１１ｉｅｄ　Ｃｏ１１ｏｉｄｓ社から発売されている中
程度の陽イオン性を有する陽イオンポリアクリルアミド
を使用した。ナトリウムアルミネートは０．０２５％水
溶液の形で添加し、アルミネートの量はＩ”、１２０ｓ
としてのＫｇで表示した。各化学物質の添加は、ｌｉの
希釈素材（約０．３％）対して、撹拌下において１５秒
間隔でアルミネート、陽イオンポリマー、無機コロイド
の順になされた。The table below shows the proportions of chemical additives to the dry mass system (fiber plus filler). As an anionic colloid, a specific surface area of 500ff stabilized using an alkali is used.
A silica sol with 1/g was used. As a cationic synthetic polymer, A is available under the trade name Percol 292.
A cationic polyacrylamide with moderate cationicity sold by 11ied Co11oids was used. Sodium aluminate was added in the form of 0.025% aqueous solution, the amount of aluminate was I”, 120s
Expressed in kg. Additions of each chemical were made in the order of aluminate, cationic polymer, and inorganic colloid to the diluted stock of li (approximately 0.3%) at 15 second intervals under stirring.

フロックされた素材をフリーネス装置に移し、最終の添
加の１５分後に測定を行なった。回収した水分は除水効
果の指標となるものであり、ＣａｎａｄｌａｎＳｔａｎ
ｄａｒｄ　Ｆｒｃｃｎｅｓｓ　（Ｃ８Ｐ　）　ｄで表示
した。三成分を用いた試験において得られた水は非常に
透明であった。この事実は、フロックの微粉物質の保持
も良好であったことを示している。The flocked material was transferred to a freeness apparatus and measurements were taken 15 minutes after the final addition. The collected water is an indicator of water removal effectiveness, and CanadalanStan
dard Frccness (C8P) d. The water obtained in the three-component test was very clear. This fact indicates that the retention of fine powder substances in the floc was also good.

試験　Ａ４２０３　　陽イオン　陰イオン　Ｃ３Ｐ番号
　　　　　　　ポリマー　コロイドＣＫｇハ）　　　（
Ｋ９／ｌ）　　　ＣＫｇハ）（威） ０．３ ０．６ ０、■５ ０．１５ ０．１５ ０．０７５ ０．１５ ０．２２５ ０．９ ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ ０．３ １．０ １．０ ０．５ １．０ １．５ ０．５ １．０ １．５ 試験 番号 Ａ　ｉ　２０３ ＜Ｋ９ハ） ０．０７５ ０．１５ ０．２２５ 陽イオン ポリマー ＣＮ３ハ） ０．６ ０．６ ０．６ ０．６ ０．６ ０．６ 陰イオン　Ｃ８Ｆ コロイド （Ｋｆｌハ）　　（ｄ） ０．５　　　４２５ １．０　　　４９０ １．５　　　５１０ ０．５　　　４９５ １．０　　　５７０ １．５　　　５８５ 上記の表から明らかな様に、きわめて少量のアルミネー
トを用いることによって、陽イオンポリマーおよび陰イ
オンコロイドより成るシステムの除水効果が著しく改良
される。このアルミネートの効果は、陽イオンポリマー
または陰イオンコロイドのいずれか一方のみと併用した
場合には得られない。Test A4203 Cation Anion C3P number Polymer Colloid CKgc) (
K9/l) CKgc) (wei) 0.3 0.6 0, ■5 0.15 0.15 0.075 0.15 0.225 0.9 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 1.0 1.0 0.5 1.0 1.5 0.5 1.0 1.5 Test number A i 203 <K9c) 0.075 0.15 0. 225 Cation polymer CN3c) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 Anion C8F colloid (Kflc) (d) 0.5 425 1.0 490 1.5 510 0. 5 495 1.0 570 1.5 585 As is clear from the table above, the use of very small amounts of aluminate significantly improves the water removal effectiveness of systems consisting of cationic polymers and anionic colloids. This effect of aluminate cannot be obtained when used in combination with either a cationic polymer or anionic colloid.

実施例２ 本例では、別の陽イオン合成ポリマーを用いた意思外は
、実施例１と全く同じ操作を行なった。Example 2 In this example, the procedure was exactly the same as in Example 1, except that a different cationic synthetic polymer was used.

これらの陽イオン合成ポリマーは、ＫｙＩＩｌｅｎｅ　
５５７　ＩＩという商品名でＩＬｅｒｃｕｌｅｓ社より
発売されているＡ）エビクロロヒドリンによる変性を施
したポリアミドアミン樹脂であり、またはＤｃｌｆｌｏ
ｃ　−５０という商品名で１ｌｅｒｃｕｌｅｓ社より発
売されているＢ）変性ホリアミン樹脂である。These cationic synthetic polymers are KyIIlene
A) A polyamide amine resin modified with shrimp chlorohydrin, sold by ILercules under the trade name 557 II, or Dclflo
B) Modified holamine resin sold by 1lercules under the trade name c-50.

試験　Ａノ、０３　陽イオン　陰イオン　Ｃ８Ｆ番号　
　　　　　　ポリマー　コロイドＣＫｇ／ｌ）　　　Ｃ
Ｋｇハ）　　　（Ｋｇハ）　　　（ｍｆり２　　　　　
　　　Ａ；０．８　　−　　　　３０５３　　　　　　
　　Ａ；１．２　　−　　　　３１５４　　　　　　　
　　Ａ、２．４　　−　　　　３１５５　　　　　　　
　Ａ；１．２　　０．５　　　３２５６　　　　　　　
　Ａ１．２　　　＋、０　　　３３０７　　　　　　　
　Ａ；１．２　　１．５　　　３１０８　　　０．０７
５　　　Ａ　；　］、、２　　０．５　　　３１３０９
　　　０．１５　　　Ａ、Ｌ、２　　１．０　　　３９
０１０　　　０．２２５　　　Ａ　；　１．２　　１．
５　　　４１０試験　Ａ、ｆ２０．　陽イオン　陰イオ
ン　Ｃ８Ｆ番号　　　　　　　ポリマー　コロイド（Ｎ
ｇ／ｌ）　　　ＣＫｙハ）　　　ＣＫｇハ）　　（ｄ）
Ｉｆ　　　　Ｏ，３０＾、１．２　　２．０　　　３９
５１２　　　　　　　　Ｂ；１．２　　−　　　　２９
０１３　　　　　　　　Ｂ、１．２　　１．５　　　２
８０１４　　　０．２２５　　　Ｂ　、　１．．２　　
１．５　　　３３５実施例３ 本例では、充填剤を含まない砕木素材を使用した。この
素材には予め０．５ｇ／ＪのＮａ２ＳＯ４・１ＯＨ２０
を添加することによって、大規模条件下に相当するイオ
ン強度を得た。陽イオンポリマーは実施例１で使用した
ものと同じポリアクリルアミドを用いた。陰イオンコロ
イドとしては、アルミニウムを用いて変性を施し、１５
％アルカリで安定化（７たシリカゾルを用いた。このコ
ロイド粒子の表面は９％アルミニウム原子で変性されて
おり、粒子の表面積は５００７ｒｔ／ｇであった。ナト
リウムアルミネート、陽イオンポリマー、陰イオンコロ
イドの順序で添加した。この試験は、希Ｈ２Ｓ　０４お
よび希ＮａＯＨで素材のｐＨ値を６および７．５にそれ
ぞれ調整して行なった。Test A, 03 Cation Anion C8F number
Polymer colloid CKg/l) C
Kg Ha) (Kg Ha) (mfri2
A; 0.8-3053
A; 1.2-3154
A, 2.4-3155
A; 1.2 0.5 3256
A1.2 +, 0 3307
A; 1.2 1.5 3108 0.07
5 A; ], 2 0.5 31309
0.15 A, L, 2 1.0 39
010 0.225 A; 1.2 1.
5 410 test A, f20. Cation Anion C8F number Polymer Colloid (N
g/l) CKyc) CKgc) (d)
If O, 30^, 1.2 2.0 39
512B; 1.2-29
013 B, 1.2 1.5 2
8014 0.225 B, 1. ．． 2
1.5 335 Example 3 In this example, ground wood material containing no filler was used. This material has 0.5g/J of Na2SO4・1OH20 in advance.
By adding , we obtained ionic strengths comparable to large-scale conditions. The same polyacrylamide used in Example 1 was used as the cationic polymer. The anionic colloid was modified using aluminum, and 15
A silica sol stabilized with 7% alkali was used. The surface of this colloidal particle was modified with 9% aluminum atoms, and the surface area of the particle was 5007rt/g. Sodium aluminate, cationic polymer, anionic The colloids were added in order.The test was carried out by adjusting the pH value of the material with dilute H2S04 and dilute NaOH to 6 and 7.5, respectively.

試験 番号 Ａ　ｉ　ｚＯｔ ＣＫｇハ） ｐＨ８，０ ９０，０７５ １００，１５ １１０，２２５ 陽イオン　陰イオン ポリマー　コロイド （Ｋｇハ）　　　ＣＫ’！ハ）　　　（ｍ（りｓｐ ０．３ ０．６ ０．９ １．２ ０、θ ０．６ ０．６ ０．６ ０．８ ０．６ ０．５ １．０ 【、５ ０．５ １．０ １．５ 試験　Ａｌ２Ｏ３　　陽イオン　陰イオン　ｃｓｐ番号
　　　　　　　ポリマー　コロイドＣＫ９ハ）　　　（
Ｋｇハ）　　　（Ｋｇハ）　　　Ｃｒｕｓｔ）ｐａ　７
．５ １２　　　　　　　　０．８　　　　　　　　２２０１
３　　　　　　　　０．６　　　０．５　　　２４５１
４　　　　　　　　０．６　　　１．０　　　２７０１
５　　　　　　　　０．６　　　１．５　　　２７５１
Ｂ　　　　０．０７５　　０．６　　　０．５　　　２
９５１７　　　０．１５　　　０．６　　　１．０　　
　３２５１８　　　０．２２５　　０．６　　　１．５
　　　３４０１９　　　　　　　　０．９　　　１．５
　　　３１０２０　　　０．２２５　　０．９　　　１
．５　　　３７０実施例４ これらの試験では、実施例３と同様に、０．５ｇ／ｉの
Ｎａ　２　Ｓｏ、’ｌ０Ｈ２０を添加した砕木素材を使
用した。素材のｐＨ値は６．５であった。添加した化学
物質は、ナトリウムアルミネート、Ｐｏ１ｉｎ＋Ｉｎ　
ＳＫという商品名でＢＡＳＰから発売されている陽イオ
ンポリエチレンイミン、および水中における比表面積が
約４００〜８００Ｔｒｔ／ｇのベントナイトコロイドで
ある陰イオンコロイドである。Test number A i zOt CKgc) pH8,0 90,075 100,15 110,225 Cation Anionic polymer Colloid (Kgc) CK'! c) (m(risp 0.3 0.6 0.9 1.2 0, θ 0.6 0.6 0.6 0.8 0.6 0.5 1.0 [, 5 0.5 1 .0 1.5 Test Al2O3 Cation Anion CSP Number Polymer Colloid CK9c) (
Kgha) (Kgha) Crust)pa 7
．． 5 12 0.8 2201
3 0.6 0.5 2451
4 0.6 1.0 2701
5 0.6 1.5 2751
B 0.075 0.6 0.5 2
9517 0.15 0.6 1.0
32518 0.225 0.6 1.5
34019 0.9 1.5
31020 0.225 0.9 1
．． 5 370 Example 4 In these tests, as in Example 3, groundwood material to which 0.5 g/i of Na 2 So, '10H20 was added was used. The pH value of the material was 6.5. The added chemical substances are sodium aluminate, Po1in+In
These are a cationic polyethyleneimine sold by BASP under the trade name SK, and an anionic colloid which is a bentonite colloid with a specific surface area in water of about 400 to 800 Trt/g.

試験　Ａｌ２Ｏ３　　陽イオン　陰イオン　Ｃ２Ｆ番号
　　　　　　　ポリマー　コロイドＣＫ９ハ）　　　（
Ｎａハ）　　　ＣＮ３ハ）（ＩｎＩり ０．０７５ ０．１５ ０．１５ ０．３ ０．６ ０．９ １．２ ０．６ ０．６ ０．９ ０．６ ０．８ ０．９ ０．５ １、Ｏ ０，５ １，０ １，０Test Al2O3 Cation Anion C2F Number Polymer Colloid CK9c) (
Nac) CN3c) (InI 0.075 0.15 0.15 0.3 0.6 0.9 1.2 0.6 0.6 0.9 0.6 0.8 0.9 0. 5 1,O 0,5 1,0 1,0

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、ワイヤ上において繊維含有セルロースのサスペンシ
ョンを形成し除水する製紙方法において、陰イオン無機
コロイド、アルミネートおよび陽イオン合成ポリマーの
存在下において上記形成および除水を実施することを特
徴とする製紙方法。 ２、前記陰イオンコロイドがシリカをベースとするコロ
イドであることを特徴とする請求項１に記載の製紙方法
。 ３、前記コロイドが少なくともアルミニウムシリケート
またはアルミニウム変性を施したシリカゾルの一表面層
を有する粒子を有するシリカゾルであることを特徴とす
る請求項１または２に記載の製紙方法。 ４、前記コロイド粒子の比表面積が５０〜１０００ｍ＾
２／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１、２ま
たは３に記載の製紙方法。 ５、前記コロイドの粒径が最大２０ｎｍであることを特
徴とする請求項３に記載の製紙方法。 ６、前記陽イオン合成ポリマーが陽イオンポリアクリル
アミド、ポリエチレンイミン、ポリアミンまたはポリア
ミドアミンであることを特徴とする請求項１に記載の製
紙方法。 ７、前記アルミネートを陰イオン無機コロイドおよび陽
イオン合成ポリマーを添加する前に繊維サスペンション
に加えることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
載の製紙方法。 ８、前記陰イオン無機コロイドの使用量が、乾燥繊維お
よび場合によって使用する充填剤の０．００５〜２重量
％の範囲内であることを特徴とする請求項１、２、３、
４または５に記載の製紙方法。 ９、前記陽イオン合成ポリマーの使用量が、乾燥繊維お
よび場合により使用する充填剤の０．０１〜３重量％の
範囲内であることを特徴とする請求項１または６に記載
の製紙方法。 １０、Ａｌ＿２Ｏ＿３として換算されるアルミネートの
陰イオン無機コロイドに対する重量比が０．０１：１〜
３：１の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載
の製紙方法。[Claims] 1. A papermaking method in which a suspension of fiber-containing cellulose is formed on a wire and water removed, wherein the formation and water removal are carried out in the presence of an anionic inorganic colloid, an aluminate, and a cationic synthetic polymer. A paper manufacturing method characterized by: 2. The papermaking method according to claim 1, wherein the anionic colloid is a silica-based colloid. 3. The papermaking method according to claim 1 or 2, wherein the colloid is a silica sol having particles having at least one surface layer of aluminum silicate or aluminum-modified silica sol. 4. The specific surface area of the colloidal particles is 50 to 1000 m^
4. The papermaking method according to claim 1, wherein the papermaking method is within a range of 2/g. 5. The paper manufacturing method according to claim 3, wherein the colloid has a maximum particle size of 20 nm. 6. The papermaking method according to claim 1, wherein the cationic synthetic polymer is cationic polyacrylamide, polyethyleneimine, polyamine or polyamidoamine. 7. The papermaking method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the aluminate is added to the fiber suspension before adding the anionic inorganic colloid and the cationic synthetic polymer. 8. Claims 1, 2, 3, characterized in that the amount of the anionic inorganic colloid used is within the range of 0.005 to 2% by weight of the dry fibers and optionally used filler.
The paper manufacturing method according to 4 or 5. 9. The papermaking method according to claim 1 or 6, characterized in that the amount of the cationic synthetic polymer used is within the range of 0.01 to 3% by weight of the dry fibers and optionally used filler. 10. The weight ratio of aluminate to anionic inorganic colloid converted as Al_2O_3 is 0.01:1 to
The papermaking method according to claim 1, characterized in that the ratio is within the range of 3:1.
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