JPH0298849A

JPH0298849A - 記録・再生装置及び該装置を用いた記録・再生方法

Info

Publication number: JPH0298849A
Application number: JP25145588A
Authority: JP
Inventors: Harunori Kawada; 河田　春紀; Hiroshi Matsuda; 宏松田; Kiyoshi Takimoto; 瀧本　清; Hiroyasu Nose; 博康能瀬
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1988-10-04
Filing date: 1988-10-04
Publication date: 1990-04-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電磁波照射及び電界印加により、記録を行い
、トンネル電流検知により、再生を行う、記録・再生方
法及び該方法を適用する記録・再生装置に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

近年、メモリ材料の用途は、コンピュータおよびその関
連機器、ビデオディスク、ディジタルオーディオディス
ク等のエレクトロニクス産業の中核をなすものであり、
その材料開発も極めて活発に進んでいる。メモリ材料に
要求される性能は用途により異なるが、一般には、 ■高密度で記録容量が大きい、 ■記録再生の応答速度が速い、 ■消費電力が少ない、 ■生産性が高く、価格が安い、等が挙げられる。

従来までは磁性体や半導体を素材とした半導体メモリや
磁気メモリが主であったが、近年レーザー技術の進展に
ともない、有機色素、フォトポリマーなどの有機薄膜を
用いた光メモリによる安価で高密度や記録媒体が開発さ
れた。

一方、０．１ｎｍの分解能で導体の表面原子・分子の電
子構造を直接観察できる走査型トンネル顕微鏡（以後、
ＳＴＭと略す）が開発され［Ｇ、Ｂｉｎｎｉｇｅｔ　　
ａ　１２．、　Ｐｈｙｓ　、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、４９　
（１９８２）　５７］、最近、ＳＴＭを用いて、深針と
導電性物質の間にパルス電圧を加え、導電性物質の表面
を局所的に加工し、表面形状・状態の変化を読みとると
いう試みがなされた［Ｊ、Ｓ、Ｆｏｓｔｅｒ　　ｅｔ　
　ａＩ！、、　Ｎａｔｕｒｅ３３１　（１９８８）　３
２４］。また、ＳＴＭを用いて、有機分子−分子のスイ
ッチング特性や整流特性も確かめられている［Ａ、Ａｖ
ｉｒａｍ　　ｅｔ　　ａｉ’　、、　Ｃｈｅｍ。

Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、Ｉ４６　’（１９８８）４９０１
゜〔発明が解決しようとしている問題点〕しかしながら
、上記従来例で実用化されているもののうち、最も高密
度で記録容量が大きい光メモリにおいても、記録容量は
、ＩＯ”ｂｉｔ／ｃｒｒｆが限界で、近年のコンピュー
タやビデオ機器の画像記録等には十分ではなくなりつつ
ある。

また、ＳＴＭを用いた記録再生の試みにおいても、記録
のビットサイズは原子・分子オーダー（０，５〜５０ｎ
ｍ）であるものの、書き込み消去のメカニズムが明らか
でな（、再現性・安定性が十分とはいえない。さらに、
ＳＴＭを用いて一分子にアクセスし、その電気的特性を
、測定する試みにおいても再生の操作により、記録状態
に変化を及ぼしてしまうことがあるため充分メモリーへ
の応用に適用できるとはいいがたかった。

〔問題点を解決するための手段（及び作用）〕そこで、
本発明ではＳＴＭの原理を応用して、電磁波を照射しつ
つ、メモリー材料とそれに近接させた深針との間に電界
を印加して、メモリー材料への記録・消去を行う方法及
び該方法を適用しうる装置を提供するものである。一方
これに対して、再生は電磁波の照射をやめた状態で、メ
モ１ｙ−材料とそれに近接させた深針との間にバイアス
電圧を印加し、両者の間に流れるトンネル電流を検出し
て、深針の近接した部分の記録状態を読み取ることによ
って、行う方法及び該方法を適用しつる装置を提供する
ものである。

ＳＴＭは金属の深針（プローブ電極）と導電性物質の間
に電圧を加えてｌｎｍ程度の距離まで近づけるとトンネ
ル電流が流れることを利用している。この電流は両者の
距離変化に非常に敏感である、トンネル電流を一定に保
つように深針を走査することにより実空間の表面構造を
描（ことができると同時に表面原子の全電子雲に関する
種々の情報をも読み取ることができる。この際、面内方
向の分解能は０．１ｎｍ程度である。従って、ＳＴＭの
原理を応用すれば十分に原子オーダー（サブ・ナノメー
トル）での高密度記録再生を行うことが可能である。例
えば記録のビットサイズを１０ｎｍとすれば、１０”ｂ
ｉｔ　／　ｃ　ｒｒ？もの大容量記録再生装置となる。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明で用いるメモリー材料は、電磁波照射により分子
構造の異性化が起こり、分子内（分子間）にレドックス
・ベア（酸化還元対）が生じ、さらに電界を印加するこ
とにより、レドックス・ベア内でプロトン移動を生じ、
分子内電子分布が変化する材料を選択する。そして該材
料を用いることによって、本発明でいう記録状態が形成
される。消去は、記録された部分に電磁波を照射したま
ま逆向きに電界を印加することにとより逆向きのプロト
ン移動を生じさせて行う。

照射していない状態では、レドックス・ベアを生じない
ため、電界を印加してもプロトン移動による分子内電子
分布は変化しない。したがって、ここで用いるメモリー
材料は電磁波を照射しているときのみ、電果印加によっ
て記録・消去が行われ、再生の際には、電磁波の照射を
やめるため、トンネル電流検出の際にメモリー材料−深
針間に印加される電界によって記録・消去状態に変化を
受けることはない。

以下本発明の実施例について説明する。

〔実施例〕

第１図は、本発明の実施例を示す。同図において、ガラ
ス基板１０１上に設けたＩＴＯ（Ｉｎ−８ｎオキサイド
）などの導電性透明電極１０２上にラングミュア・プロ
ジェット法等によって、メモリ材料（詳細は後述）１０
３を、付着させる。さらに深針位置制御手段によって、
深針１０４を所望の位置のメモリー材料に対して、サブ
・ナノ・メートル程度の距離まで、近接させる。ここで
深針１０４には、タングステン線等を電解研磨したもの
や、白金線等を機械的切断したもので、先端が尖鋭（曲
率半径く１μｍ）で導電性のあるものを用いる。深針位
置制御手段１０５には、ＰＺＴ素子等を用いて、深針１
０４をメモリー領域平面内、及び法線方向の所望の位置
に移動させる。

書き込み／消去は次のように行う。まず、電磁波照射に
ついては、書き込み／消去信号発生器１０６からの信号
に応じて、電磁波源１０７を動作させ、生じた電磁波１
０８をレンズ１０９によって、ガラス基板１０１．透明
電極を通して、メモリー領域内のメモリー材料１０３に
照射する。

同時に書き込み／消去信号発生器１０６からの信号を透
明電極１０２に加え、透明電極１０２−深針１０４間に
生じる電界をメモリー材料１０３の所望の位置に印加し
、書き込み及び消去を行う。

書き込み動作における信号の一例を第２図ａ　−ｃに、
示す。第２図ａは深針位置制御手段１０５に加える信号
であり、これにより、メモリー領域の所望の位置におけ
る深針１０４のアクセスを行う。第２図１）は、電磁波
源動作信号、Ｃはメモリー材料に加える書き込み信号で
あり、両信号が同時に加わるメモリー位置（第２図にお
いてＭで示される領域）において書き込みが行われる。

消去動作における信号の一例と第３図ａ　−ｃに示す。

第２図に示した書き込み動作を行った領域において、消
去動作を行った例である。第３図ａ、　ｂは第２図と同
様、Ｃはメモリー材料に加える消去信号であり、両信号
が同時に加わるメモリー位置（第３図においてＥで示さ
れる領域）において消去が行われる。

読み出しは次のように行う。バイアス電源−１１０によ
って、透明電極１０２上のメモリー材料にバイアス電圧
を印加し、メモリー材料１０３に対してサブ・ナノメー
トルの距離まで近づけられている深針１０４との間に流
れるトンネル電流１１１を］・ンネル電流検知回路１１
２によって検知する。メモリー材料１０３において書き
込みの行われている部分（ＯＮ状態）と、書き込みの行
われていない部分、または消去された部分（ＯＦＦ状態
）とでは、メモリー材料１０３の表面及びメモリー材料
分子内における電子分布状態が異なるため、トンネル電
流値も異なる。このトンネル電流値の変化を読み出し信
号処理回路１１３によって処理し、読み出し信号（ＯＮ
ＯＦＦ信号）とする。

読み出し動作における信号と、−例を第２図ｄ。

第３図ｄに示す。第２図ｄは、第２図ａ　−ｃで説明し
たような書き込み動作を行った後、同じ領域を再度走査
して検知したトンネル電流信号である。この例では、書
き込みが行われた位置に対応する位置でトンネル電流が
増大している例を示す。第３図ｄは、第３図ａ　’−ｃ
で説明したような消去動作を行った後、同じ領域を再度
走査して、検知したトンネル電流信号である。

次に本実施例で用いられるメモリー材料及び書き込み／
消去の原理について説明する。メモリー材料の一例とし
て、第４図ａに構造を示したアゾ化合物（キノン基、ヒ
ドロキノン基の位置はオルト・メタ・バタ位を含む）を
取り上げる。この化合物に波長４００ｎｍの光を照射す
ると、分子内部のアゾ基において、トランス型→シス型
の光異性化が起こり、ｂに示した構造をとる。さらに、
光を照射したまま、透明電極１０２−深針１０４間に図
に示した向きに電界を加えると水素結合状態であったキ
ノン基→ヒドロキノン基間でプロトン（Ｈ＋）の移動が
起こり、Ｃに示した構造となる。ここで、光の照射をや
めると、再びシス型→トランス型の光異性化が起こり、
ｄに示した構造をとる。この構造が書き込まれた状態で
あり、ａに示した初期状態の構造と比べるとヒドロキノ
ン基とキノン基との間でプロトン移動が起こり、分子内
電子分布状態が変化する。このためａに示した構造（初
期状態）−とｄに示した構造（書き込み状態）とでは透
明電極１０２−深針１０４間におけるトンネル障壁の形
状が変化するため透明電極１０２−深針１０４間にバイ
アス電圧を加えた場合に流れるトンネル電流値が変化す
る。この変化を検知することにより、深針１０４のアク
セスしている位置の分子の状態（初期状態または、書き
込み状態）を区別するこ、とができる。この場合の検知
トンネル電流信号の一例を第２図ｄに示す。ここでは、
第２図ａ−ｃの場合に対応した例を上げる。すなわち初
期状態に比べて書き込み状態にある位置においては、ト
ンネル電流が増加している。

さて、第４図でとりあげたメモリー材料の書き込み状態
の消去について第５図を用いて説明する。第５図ａに構
造を示した書き込み状態にあるアゾ化合物に波長４００
ｎｍの光を照射すると分子内部のアゾ基においてトラン
ス型→シス型の光異性化が起こり、ｂに示した構造をと
る。さらに、光を照射したまま透明電極１０２−深針１
０４間に図に示した向き（第４図Ｃに示した向きとは逆
向き）に電界を加えると、水素結合状態であったキノン
基−ヒドロキノン基間でプロトン（Ｈ“）の移動が起こ
り、Ｃに示した構造となる。ここで光の照射をやめると
、再びシス型→トランス型の光異性化が起こり、ｄに示
した構造をとる。この構造が消去された状態であり、第
４図ａに示した初期状態と同一である。このようにして
書き込み状態の消去を行うことができる。この場合の検
知トンネル電流の一例を第３図ｄに示す。ここでは第３
図ａ　−Ｃの場合に対応した例をあげる。いったん書き
込まれ、さらに消去された状態にある位置においては、
トンネル電流が減少し、初期状態にある状態と同じトン
ネル電流値となっている。

このようにして、第１１Ｊに示した装置の構成により、
第４図、第５図に示したメモリー材料を用いて、記録・
再生・消去の実験を繰り返し行ったところ、少な（とも
１００回程度の繰り返し回数では、メモリー材料に劣化
を与えることのない記録・消去及び記録・消去状態に変
化を与えることのない再生が可能であった。

また本発明におけるメモリー材料としては、光を照射す
ることによりトランス型→シス型（シン型→アンチシン
型）の光異性化を起こすものが用いられ、前実施例にお
けるアゾ基の他に炭素二重結合やイミノ基がある。また
、電界の印加によってプロトン移動を起こすレドックス
ペア（酸化還元対）として、前実施例におけるキノン基
−ヒドロキノン基の水素結合系の他に、アミノ基−アミ
ノ基の水素結合系がある。

したがって、メモリー材料の他の実施例として、これら
の構造を分子内に持つ、スチルベン誘導体（第６図ａ）
、イミノ化合物（同す、　ｅ）、アゾ化合物（同Ｃ）、
スチル誘導体（同ｄ）等（これらの分子構造式を第６図
ａ　−ｅに示す。）を用いることができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、ＳＴＭの原理を応用した本発明の
記録・再生装置では、電磁波照射及び電界印加により、
メモリー材料への記録・消去を行い、トンネル電流検知
により、再生を行うため、大容量の記録・再生が可能で
、再生の際に記録状態に変化を与えることもな（、再現
性・安定性のある記録・再生が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施した記録・再生装置の断面図。第２図は記録動作における信号の一例を示した図。第３図は消去動作における信号の一例を示した図。第４図はメモリー材料及び記録の原理についての説明図
。第５図はメモリー材料及び消去の原理についての説明図
。第６図はメモリー材料の他の実施例を示した図。１０１　　・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・ガラス基板１０２
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・透明電極１０３　・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・メモリー材料１、１１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）電磁波照射及び電界印加によりメモリー性を有す
るメモリー材料と、それに近接させた導電性深針と、該
メモリー材料に電磁波を照射する手段と、該メモリー材
料と該深針との間に電界を印加する手段とを設けたこと
を特徴とする記録・再生装置。
（２）該深針と該メモリー材料との間にバイアス電圧を
印加する手段と、該深針と該メモリー材料との間に流れ
るトンネル電流を検知する手段とを設けたことを特徴と
する第１項記載の記録・再生装置。
（３）キノン基及びヒドロキノン基を一分子内に有する
アゾ化合物を、メモリー材料として用いることを特徴と
する第１項または第２項記載の記録・再生装置。
（４）キノン基及びヒドロキノン基を一分子内に有する
スチレン誘導体を、メモリー材料として用いることを特
徴とする第１項または第２項記載の記録・再生装置。
（５）キノン基及びヒドロキノン基を一分子内に有する
イミノ化合物を、メモリー材料として用いることを特徴
とする第１項または第２項記載の記録・再生装置。
（６）２つのアミノ基を一分子内に有するアゾ化合物を
、メモリー材料として用いることを特徴とする第１項ま
たは第２項記載の記録・再生装置。
（７）２つのアミノ基を一分子内に有するスチレン誘導
体を、メモリー材料として用いることを特徴とする第１
項または第２項記載の記録・再生装置。
（８）２つのアミノ基を一分子内に有するイミノ化合物
を、メモリー材料として用いることを特徴とする第１項
または第２項記載の記録・再生装置。
（９）電磁波照射及び電界印加によりメモリー性を有す
るメモリー材料に、電磁波を照射しつつ、電界を印加す
ることにより、該メモリー材料の分子内における電子分
布状態を変化させ、書き込みを行うことを特徴とする記
録方法。
（１０）電磁波照射及び電界印加によりメモリー性を有
するメモリー材料に、電磁波を照射しつつ、電界を印加
することにより、該メモリー材料の分子内における電子
分布状態を変化させ、書き込みを行い、さらに、該書き
込み部のトンネル電流検知により読み出しを行うことを
特徴とする記録・再生方法。