JPH0298177A - 光電変換素子 - Google Patents
光電変換素子Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は太陽電池、光センサ−、イメージセンサ−等に
使用される有機光導電体系光電変換素子に関する。
使用される有機光導電体系光電変換素子に関する。
光電変換素子は基本的には透光性フロント電極と背面電
極との間に可視光領域に光吸収性を有する光導電性半導
体を主体とする光活性層を挟んで構成されたもので、光
電流又は光起電力を得る際はフロント電極〜背面電極間
に外部電圧を印加し、又は印加しない状態でフロント電
極側から光照射する。
極との間に可視光領域に光吸収性を有する光導電性半導
体を主体とする光活性層を挟んで構成されたもので、光
電流又は光起電力を得る際はフロント電極〜背面電極間
に外部電圧を印加し、又は印加しない状態でフロント電
極側から光照射する。
従来、無機半導体を用いた光電変換素子を作製する試み
は多くなされている。その目標はl)変換効率が高く、
2)安価な光電変換素子を得ることである。無機半導体
として単結晶Si、多結晶Sia CdS+ CdTe
r CdAs。
は多くなされている。その目標はl)変換効率が高く、
2)安価な光電変換素子を得ることである。無機半導体
として単結晶Si、多結晶Sia CdS+ CdTe
r CdAs。
アモルファスSi等の実用化が試みられているが、これ
らは全て2)の目標を満足しているとは言い難い。
らは全て2)の目標を満足しているとは言い難い。
この欠点を改善するため有機半導体を用いて光電変換素
子を作製する試みが近年なされている。使用された有機
半導体層としては以下の例がある。
子を作製する試みが近年なされている。使用された有機
半導体層としては以下の例がある。
(イ) メロシアニン染料塗布層(特開昭51−122
389号、同53−131782号及び^、 K、 G
hoshによるJ、^pp1.Phys、、 49.5
982(1978))(ロ) フタロシアニン染料蒸着
層、又はオパレン等の電子供与体層とピリリウム系染料
等の電子受容体層を積層したもの(特開昭54−277
87号、特開昭60−201672号及びR,O,Lo
utfyによるJ、 Appl、 Phys、。
389号、同53−131782号及び^、 K、 G
hoshによるJ、^pp1.Phys、、 49.5
982(1978))(ロ) フタロシアニン染料蒸着
層、又はオパレン等の電子供与体層とピリリウム系染料
等の電子受容体層を積層したもの(特開昭54−277
87号、特開昭60−201672号及びR,O,Lo
utfyによるJ、 Appl、 Phys、。
52.5218(1981))
(ハ) ピリリウム系染料とポリカーボネートから形成
された共晶錯体層(特開昭54−27387号) (ニ) 無金属フタロシアニンをバインダー中に分散さ
せた層(特開昭55−9497号)(ホ) n型シリコ
ン層とP型ドープされたポリアセチレン薄膜とを積層し
たもの(特開昭55−130182号、特開昭55−1
38879号及びB、 R,Veinnberger等
によるApPl 。
された共晶錯体層(特開昭54−27387号) (ニ) 無金属フタロシアニンをバインダー中に分散さ
せた層(特開昭55−9497号)(ホ) n型シリコ
ン層とP型ドープされたポリアセチレン薄膜とを積層し
たもの(特開昭55−130182号、特開昭55−1
38879号及びB、 R,Veinnberger等
によるApPl 。
Phys、 Igtt、 38,555(1981))
(へ) メロシアニン染料蒸着M(特開昭56−354
77号) これらの有機半導体層はスピナー塗布又は低温真空蒸着
により安価に、且つ大面積に形成できるが、変換効率が
低いため、所望の光電流又は光起電力が得られず、未だ
実用には供されていない。
(へ) メロシアニン染料蒸着M(特開昭56−354
77号) これらの有機半導体層はスピナー塗布又は低温真空蒸着
により安価に、且つ大面積に形成できるが、変換効率が
低いため、所望の光電流又は光起電力が得られず、未だ
実用には供されていない。
本発明の目的は従来と同様な光吸収性の光感電性有機半
導体を用いるにも拘わらず、安価でしかも変換効率の高
い実用的な光電変換素子を提供することである。
導体を用いるにも拘わらず、安価でしかも変換効率の高
い実用的な光電変換素子を提供することである。
本発明の光電変換素子は透光性フロント電極と背面電極
との間に可視光領域に光吸収性を有する光導電性有機半
導体を主成分とする光活性層を挟んでなる光電変換素子
において、光活性層中に更に下記一般式1. II、
m、 IV。
との間に可視光領域に光吸収性を有する光導電性有機半
導体を主成分とする光活性層を挟んでなる光電変換素子
において、光活性層中に更に下記一般式1. II、
m、 IV。
V、VI又は■で示される化合物を含有することを特徴
とするものである。
とするものである。
一般式I:
Ar、−CH=CH■CH=CH+nArz(但しAr
よ、Ar、は同一でも異なってもよく、置換又は無置換
の炭化水素族式芳香環、或いは置換又は無置換の複素環
式芳香環を表わし、またnはO〜5の整数を表わす、) 一般式■: (但しR□、R2,R,、R4は同一でも異なってもよ
く、水素原子、置換又は無置換で且つ飽和又は不飽和の
アルキル基、置換又は無置換の炭化水素族式芳香環、置
換又は無置換の複素環式芳香環を表わすが、R工はR2
と共に、R3はR4と共に、夫々環を形成してもよい、
) 一般弐■: (但しR1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、置換又は無置換のアミノ基を表わし、R2
,R3は置換又は無置換で且つ飽和又は不飽和のアルキ
ル基、置換又は無置換の炭化水素族式芳香環、或いは置
換又は無置換の複素環式芳香環を表わす、) 一般式■: R1−CEC−R。
よ、Ar、は同一でも異なってもよく、置換又は無置換
の炭化水素族式芳香環、或いは置換又は無置換の複素環
式芳香環を表わし、またnはO〜5の整数を表わす、) 一般式■: (但しR□、R2,R,、R4は同一でも異なってもよ
く、水素原子、置換又は無置換で且つ飽和又は不飽和の
アルキル基、置換又は無置換の炭化水素族式芳香環、置
換又は無置換の複素環式芳香環を表わすが、R工はR2
と共に、R3はR4と共に、夫々環を形成してもよい、
) 一般弐■: (但しR1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、置換又は無置換のアミノ基を表わし、R2
,R3は置換又は無置換で且つ飽和又は不飽和のアルキ
ル基、置換又は無置換の炭化水素族式芳香環、或いは置
換又は無置換の複素環式芳香環を表わす、) 一般式■: R1−CEC−R。
(但しR□、R2は同一でも異なってもよく置換又は無
置換の炭化水素族式芳香環。
置換の炭化水素族式芳香環。
或いは置換又は無置換の複素環式芳香環を表わす、)
一般式■:
R1
〔但しR8は置換又は無置換の炭化水素族式芳香環、或
いは置換又は無置換の複素環式芳香環を表わし、R2は
酸素原子又は= N −Rs (Rsは置換又は無置換
の炭化水素族式芳香環、或いは置換又は無置換の複素環
式芳香環)を表わし、R3は水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、或い
は置換又は無置換のアミノ基(nは1〜5の整数)を表
わし、またR1は置換又は無置換のアルキル基、置換又
は無置換の炭化水素族式芳香環、或いは置換又は無置換
の複素環式芳香環を表わす。〕〔但しRよ、R2は同一
でも異なってもよく、置換又は無置換の炭化水素族式芳
香環。
いは置換又は無置換の複素環式芳香環を表わし、R2は
酸素原子又は= N −Rs (Rsは置換又は無置換
の炭化水素族式芳香環、或いは置換又は無置換の複素環
式芳香環)を表わし、R3は水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、或い
は置換又は無置換のアミノ基(nは1〜5の整数)を表
わし、またR1は置換又は無置換のアルキル基、置換又
は無置換の炭化水素族式芳香環、或いは置換又は無置換
の複素環式芳香環を表わす。〕〔但しRよ、R2は同一
でも異なってもよく、置換又は無置換の炭化水素族式芳
香環。
或いは置換又は無置換の複素環式芳香環を表わし、R3
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ
基(nは1〜4の整数)を表わし、またXは酸素原子又
は硫黄原子を表わす、〕 (但しR工、R,、R3,R4は同一でも異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子。
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ
基(nは1〜4の整数)を表わし、またXは酸素原子又
は硫黄原子を表わす、〕 (但しR工、R,、R3,R4は同一でも異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子。
シアノ基、アルキル基、置換又は無置換の炭化水素族式
芳香環、或いは置換又は無置換の複素環式芳香環を表わ
すが、 R□はR2と共に、またR1はR4と共に。
芳香環、或いは置換又は無置換の複素環式芳香環を表わ
すが、 R□はR2と共に、またR1はR4と共に。
夫々環を形成してもよい。)
なお以上の一般式中の置換基はアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、アミノ基、ア
ルキル置換アミノ基、アリール(ベンジル、フェニル等
)W換アミノ基等の中から適宜選択される。
基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、アミノ基、ア
ルキル置換アミノ基、アリール(ベンジル、フェニル等
)W換アミノ基等の中から適宜選択される。
本発明者らは従来の有機半導体系光活性層に前記一般式
の化合物を添加すると、大巾に光電流が増大し、これに
より変換効率も飛羅的に向上することを見出し1本発明
に到達した。
の化合物を添加すると、大巾に光電流が増大し、これに
より変換効率も飛羅的に向上することを見出し1本発明
に到達した。
本発明の光電変換素子はこのように光活性層の構成材料
に特徴があるが、この光活性層は単層型であっても、或
いは後述するような複層型であってもよい、またフロン
ト電極及び背面電極は単独で使用してもよいし、或いは
支持体又は保護層と共に使用してもよい。
に特徴があるが、この光活性層は単層型であっても、或
いは後述するような複層型であってもよい、またフロン
ト電極及び背面電極は単独で使用してもよいし、或いは
支持体又は保護層と共に使用してもよい。
第1〜6図に本発明光電変換素子の具体例を示すが、第
1〜3図は光活性層が単層型の例であり、また第4〜6
図は同じく複層型の例である1図中1は透光性フロント
電極、2は光活性層、2′は第一光活性層、2#は第二
光活性層、3は背面電極、4は支持体である。
1〜3図は光活性層が単層型の例であり、また第4〜6
図は同じく複層型の例である1図中1は透光性フロント
電極、2は光活性層、2′は第一光活性層、2#は第二
光活性層、3は背面電極、4は支持体である。
なお図示していないが、各電極1,2にはリード線等が
接続され、実際の使用に供せられる。
接続され、実際の使用に供せられる。
以上の光電変換素子において光活性層2及び第一光活性
層2′は共に光照射により電荷、即ち電子及び正孔を発
生する電荷発生層であるが、第二光活性WI2″はa)
第一光活性層2′の感光波長の・特に低い領域を補なう
ための電荷発生層であってもよいしく但し第二光活性層
2″には第一光活性層2′とは異なる光導電性有機半導
体を使用)、b)第一光活性層2′との間で接合隔壁を
形成する層であってもよいしくこの場合は光導電性無機
半導体を使用)、或いは第一光活性層2′で発生した電
子又は正孔を効率良く移動させる電荷移動層であっても
よい(この場合は前記一般式のいずれかの化合物又はそ
れよりrp値の低い電子供与体を使用)、なお第4〜6
図の例では第一光活性M2’はフロント電極1側に、ま
た第二光活性層2#は背面電極3側に配置されているが
、第一光活性層2′が背面電極3側に、また第二光活性
層2#がフロント電極1側に配置されてもよい。
層2′は共に光照射により電荷、即ち電子及び正孔を発
生する電荷発生層であるが、第二光活性WI2″はa)
第一光活性層2′の感光波長の・特に低い領域を補なう
ための電荷発生層であってもよいしく但し第二光活性層
2″には第一光活性層2′とは異なる光導電性有機半導
体を使用)、b)第一光活性層2′との間で接合隔壁を
形成する層であってもよいしくこの場合は光導電性無機
半導体を使用)、或いは第一光活性層2′で発生した電
子又は正孔を効率良く移動させる電荷移動層であっても
よい(この場合は前記一般式のいずれかの化合物又はそ
れよりrp値の低い電子供与体を使用)、なお第4〜6
図の例では第一光活性M2’はフロント電極1側に、ま
た第二光活性層2#は背面電極3側に配置されているが
、第一光活性層2′が背面電極3側に、また第二光活性
層2#がフロント電極1側に配置されてもよい。
いずれにしても電荷発生層としての光活性層2又は第一
光活性層2′中に電荷を発生させるには層内に電界が存
在することが必要で、これはフロント電極〜背面電極間
に外部電圧を印加することにより達成することができる
が、画電極に夫々異なる仕事関数を有する金属を使用す
るか、或いは第一光活性層2′がフロント電極、背面電
極又は第二光活性層2″と接合した時にお互いのフェル
ミレベル(又は仕事関数)の違いにより熱キャリアを移
動させて接合障壁を形成することによっても外部電圧を
印加せずに達成することができる。
光活性層2′中に電荷を発生させるには層内に電界が存
在することが必要で、これはフロント電極〜背面電極間
に外部電圧を印加することにより達成することができる
が、画電極に夫々異なる仕事関数を有する金属を使用す
るか、或いは第一光活性層2′がフロント電極、背面電
極又は第二光活性層2″と接合した時にお互いのフェル
ミレベル(又は仕事関数)の違いにより熱キャリアを移
動させて接合障壁を形成することによっても外部電圧を
印加せずに達成することができる。
本発明の光活性層は光吸収性光導電性有機半導体及び前
記一般式の化合物を主成分とするが、更にバインダーを
含むことが好ましい。
記一般式の化合物を主成分とするが、更にバインダーを
含むことが好ましい。
こ\で光吸収性光導電性有機半導体としてはアゾ顔料(
ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等)、フタロシアニン顔
料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、芳香族多環キノ
ン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料等の顔料やト
リフェニルメタン染料、シアニン染料、メロシアニン染
料等の染料が挙げられる。
ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等)、フタロシアニン顔
料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、芳香族多環キノ
ン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料等の顔料やト
リフェニルメタン染料、シアニン染料、メロシアニン染
料等の染料が挙げられる。
これらの有機半導体と組合せ使用される一般式I〜■の
化合物としては下記のものが例示できる。
化合物としては下記のものが例示できる。
一般式!:
Ar、 −CH=CH■CH=CH)nAr2傷金掬践
構 造 式
%式%)
式
止金掬拠
構
造
式
%式%)
化金物換
掻−」L−バ
@()I=N−N=CH−CH2−CH2−@−N−+
C)I、−◎)2◎(:H”N N−CH−o−N−f
o)zH3 (以下余白) らH5 (H−Cz )2N−o−cH=N−N−CH−o−N
(C= Hs )2o(;N−N=CH−@−N(@
−CI(、)CH3 化合物侮 逢−」L−人 化合物拠 椹一」L−式 橋−」L−式 化合物血 橋−」L−式 λ−」L−式 V−3 )(2C−□く舎H◎)2 V−4 @−=C−<防N刊C82℃)2 H3 V−6 H,C暎か×(防N称(ハ)CH3) ll−10 咲ΣH=C÷N帖)2 V−7 (osct)ン◎−CミC(防N(C,H,)。
C)I、−◎)2◎(:H”N N−CH−o−N−f
o)zH3 (以下余白) らH5 (H−Cz )2N−o−cH=N−N−CH−o−N
(C= Hs )2o(;N−N=CH−@−N(@
−CI(、)CH3 化合物侮 逢−」L−人 化合物拠 椹一」L−式 橋−」L−式 化合物血 橋−」L−式 λ−」L−式 V−3 )(2C−□く舎H◎)2 V−4 @−=C−<防N刊C82℃)2 H3 V−6 H,C暎か×(防N称(ハ)CH3) ll−10 咲ΣH=C÷N帖)2 V−7 (osct)ン◎−CミC(防N(C,H,)。
H6
晶。
■−9
(@)、N−@−C=C−@−N−(−◎)2=般式■
: R1−CミC−R2 化合物当 構−一造一一式 %式%) @−=C<い車色にH,) 化合物NQ 構 造 式 LjL−式 化合物Nα 毀−」し−本 尚 化合物拠 化合物挽 縁−」L−式 橋一」L−式 化金物換 化合物厘 LjL−式 4御」L−式 化合物Nn 化合物侮 構 造 式 %式% 化合物氷 U−式 以上の化合物はいずれも光導電性有機半導体及びバイン
ダーとの相溶性がきわめて良いので、層中で結晶化する
ようなことはなく、また各種有機化合物の中では正孔移
動度が高く、且つイオン化ポテンシャルが小さいという
特徴を持っている。
: R1−CミC−R2 化合物当 構−一造一一式 %式%) @−=C<い車色にH,) 化合物NQ 構 造 式 LjL−式 化合物Nα 毀−」し−本 尚 化合物拠 化合物挽 縁−」L−式 橋一」L−式 化金物換 化合物厘 LjL−式 4御」L−式 化合物Nn 化合物侮 構 造 式 %式% 化合物氷 U−式 以上の化合物はいずれも光導電性有機半導体及びバイン
ダーとの相溶性がきわめて良いので、層中で結晶化する
ようなことはなく、また各種有機化合物の中では正孔移
動度が高く、且つイオン化ポテンシャルが小さいという
特徴を持っている。
以上の各成分を結合するバインダーとしてはポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、エ
ポキシ樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂、アクリル樹脂、エチルセルロースのようなセル
ロース類、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン、ブチラール樹脂、ポ
リビニルカルバゾール、ポリスチレン、ポリイミド、ポ
リアクリロニトリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体等が挙げられる。
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、エ
ポキシ樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂、アクリル樹脂、エチルセルロースのようなセル
ロース類、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン、ブチラール樹脂、ポ
リビニルカルバゾール、ポリスチレン、ポリイミド、ポ
リアクリロニトリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体等が挙げられる。
なお光活性層2及び第一光活性層2′中の光導電性有機
半導体、前記一般式の化合物及びバインダーの使用量は
次の通りである。まず有機半導体及び前記化合物の使用
量は有機半導体/前記化合物比で10/1〜1/2の範
囲が好ましく、またバインダー量は層重量の10〜50
%の範囲が好ましい、前記比率が1071未満では前記
化合物の添加効果が低下し、一方、この比率が172を
越えると、有機半導体の濃度が相対的に低下し、その結
果、光吸収量。
半導体、前記一般式の化合物及びバインダーの使用量は
次の通りである。まず有機半導体及び前記化合物の使用
量は有機半導体/前記化合物比で10/1〜1/2の範
囲が好ましく、またバインダー量は層重量の10〜50
%の範囲が好ましい、前記比率が1071未満では前記
化合物の添加効果が低下し、一方、この比率が172を
越えると、有機半導体の濃度が相対的に低下し、その結
果、光吸収量。
従って変換効率が低下する。またバインダー量が10%
未満では前記化合物が結晶化する確率が高まり、一方、
この量が50%を越えると。
未満では前記化合物が結晶化する確率が高まり、一方、
この量が50%を越えると。
電荷の発生及び移動に関与する光導電性組成物(光導電
性有機半導体+前記一般式の化合物)の量が相対的に低
下し、その結果、変換効率が低下する6 光活性M2又は第一光活性層2′の厚さは0.01〜1
0μmの範囲が適当である。最適厚さは光導電性有機半
導体の種類やバインダーの有無によっても異なるが、一
般に0.05〜3μmの範囲である。この光活性層の厚
さが0.01μm未満では光吸収量が小さくなり、また
フロン1〜電極−背面電極間でピンホールが発生し易く
なる。一方、この厚さが10μmを越えると、発生した
正孔および電子の一方が電極に到達するまでの距離が長
くなる結果。
性有機半導体+前記一般式の化合物)の量が相対的に低
下し、その結果、変換効率が低下する6 光活性M2又は第一光活性層2′の厚さは0.01〜1
0μmの範囲が適当である。最適厚さは光導電性有機半
導体の種類やバインダーの有無によっても異なるが、一
般に0.05〜3μmの範囲である。この光活性層の厚
さが0.01μm未満では光吸収量が小さくなり、また
フロン1〜電極−背面電極間でピンホールが発生し易く
なる。一方、この厚さが10μmを越えると、発生した
正孔および電子の一方が電極に到達するまでの距離が長
くなる結果。
途中で失活する確率が高くなって変換効率が低下する。
なお光活性層2,2′の形成法としては通常の塗布法(
スピナー塗布、浸漬塗布等)が採用される。
スピナー塗布、浸漬塗布等)が採用される。
第二光活性層2#に用いられる材料は次の通りである。
まず前記a)層の場合の有機半導体としては第一光活性
層に用いられる有機半導体と補色の関係にあるものが特
に効果的である。前記b)層の場合の無機半導体として
は酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カドミウム、セレン結晶
、酸化鉛等が挙げられる。
層に用いられる有機半導体と補色の関係にあるものが特
に効果的である。前記b)層の場合の無機半導体として
は酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カドミウム、セレン結晶
、酸化鉛等が挙げられる。
本発明の光電変換素子に使用されるその他の部材又は材
料は従来と全く同様でよい。
料は従来と全く同様でよい。
即ちフロント電極の材料としてはアルミニウム、釦、亜
鉛、タンタル、ニッケル、チタン、コバルト、ニオブ、
銅、ハステロイC1金、白金、銀、パラジウム等の半透
明の金属や、酸化錫、 ITO(インジウムをドープし
た酸化錫)等の透明金属酸化物等が使用される。
鉛、タンタル、ニッケル、チタン、コバルト、ニオブ、
銅、ハステロイC1金、白金、銀、パラジウム等の半透
明の金属や、酸化錫、 ITO(インジウムをドープし
た酸化錫)等の透明金属酸化物等が使用される。
背面電極の材料としては殆んど全ての金属が使用できる
。
。
以上のような電極を支持する支持体としては、ガラス又
は透明プラスチックフィルムが用いられる。
は透明プラスチックフィルムが用いられる。
以下に本発明を実施例によって更に詳しく説明する。
実施例1
下記の構造式のアゾ顔料0.8 gとブチラール樹脂(
UCC社製商品名XY)IL)の5%テトラヒドロフラ
ン溶液8gとを3日間ボールミリングした後、テトラヒ
ドロフランで更に希釈して1 、5wt%の溶液を作製
した。
UCC社製商品名XY)IL)の5%テトラヒドロフラ
ン溶液8gとを3日間ボールミリングした後、テトラヒ
ドロフランで更に希釈して1 、5wt%の溶液を作製
した。
この溶液に前記アゾ顔料と同重量のNaI−,1の化合
物を加え、攪拌して塗布液を作製した。
物を加え、攪拌して塗布液を作製した。
次にこの塗布液中に、ITO膜を被覆したガラス板を浸
漬し、2m+n/秒の速度で引上げることによりITO
膜上に光活性層を形成した。
漬し、2m+n/秒の速度で引上げることによりITO
膜上に光活性層を形成した。
更にこの光活性層上に波長560nmにおける透過率が
6.4%となるようにアルミニウムを真空蒸着して半透
明のAM電極を形成した後、ITO電極とAfl電極と
に夫々銀ペーストで銅の細線を接続することにより光電
変換素子を作製した。
6.4%となるようにアルミニウムを真空蒸着して半透
明のAM電極を形成した後、ITO電極とAfl電極と
に夫々銀ペーストで銅の細線を接続することにより光電
変換素子を作製した。
次にこの素子にAQ電極側から560nmの単色光を照
射〔入射光エネルギー(この場合は顔料分散膜に到達し
た光量)Pinを1.6μ!1/ciに設定〕しながら
画電極に6mV/秒で掃引くされるランプ波を印加して
電流−電圧特性を測定した。その結果は 開放電圧(Voc) = 1.01 V短絡電流(Js
c) =85.OnAlalであった。
射〔入射光エネルギー(この場合は顔料分散膜に到達し
た光量)Pinを1.6μ!1/ciに設定〕しながら
画電極に6mV/秒で掃引くされるランプ波を印加して
電流−電圧特性を測定した。その結果は 開放電圧(Voc) = 1.01 V短絡電流(Js
c) =85.OnAlalであった。
電極の透過率を補正した560nmにおける光電変換効
率(η)は1.18%であった。なお変換効率ηは次式
により算出される。
率(η)は1.18%であった。なお変換効率ηは次式
により算出される。
η =0.036 %
実施例2〜8
Na I −1の化合物を表−1に記載のものに変えた
他は実施例1と同じ方法で光電変換素子を作製し、以下
、同様に電流−電圧特性を測定し変換効率を求めた結果
を実施例1及び比較例1の結果と共に同表に示す。
他は実施例1と同じ方法で光電変換素子を作製し、以下
、同様に電流−電圧特性を測定し変換効率を求めた結果
を実施例1及び比較例1の結果と共に同表に示す。
(以下余白)
比較例1
NaI−1の化合物を用いなかった他は実施例1と同じ
方法で光電変換素子を作製し、これにITO!極側から
56Or++1の単色光を入射して(この時のPin=
1.58 μw/ cJ)同様に電流−電圧特性を測
定し、変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得ら
れた。
方法で光電変換素子を作製し、これにITO!極側から
56Or++1の単色光を入射して(この時のPin=
1.58 μw/ cJ)同様に電流−電圧特性を測
定し、変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得ら
れた。
Voc=0.82 V
Jsc=2.64 nA/J
ff =0.26
実施例9
アゾ顔料をβ型銅フタロシアニンに変えた他は実施例1
と同じ方法で光電変換素子を作製し、これに620nm
の単色光をAn電極側から入射して(この時のPin=
1.5μw/ad)同様に電流−電圧特性を測定し、変
換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られた。
と同じ方法で光電変換素子を作製し、これに620nm
の単色光をAn電極側から入射して(この時のPin=
1.5μw/ad)同様に電流−電圧特性を測定し、変
換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られた。
Voc=1.OOV
Jsc=18.6 nA/cJ
ff =0.25
η =0.31%
比較例2
Ha I −1の化合物を用いなかった他は実施例9と
同じ方法で光電変換素子を作製し、以下実施例9と同じ
入射条件で電流−電圧特性を測定し、変換効率を求めた
ところ、下記の様な結果が得られた。
同じ方法で光電変換素子を作製し、以下実施例9と同じ
入射条件で電流−電圧特性を測定し、変換効率を求めた
ところ、下記の様な結果が得られた。
Voc=0.72 V
Jsc=10.4 nA/cnf
ff =0.26
η =0.13 %
実施例1O〜19
Nn I −1の化合物を下記衣−2に記載のものに変
え、且つAQ蒸着を、56Qnmにおける透過率が4.
7%となる様に行なった他は実施例1と同じ方法で光電
変換素子を作製し、これにAQ電極側から560nmの
単色光を入射して(この時のPin = 1.6 μw
/ al )同様にfIL流−電圧特性を測定し、変換
効率を求めた結果を後記比較例3の結果と共に同表に示
す。
え、且つAQ蒸着を、56Qnmにおける透過率が4.
7%となる様に行なった他は実施例1と同じ方法で光電
変換素子を作製し、これにAQ電極側から560nmの
単色光を入射して(この時のPin = 1.6 μw
/ al )同様にfIL流−電圧特性を測定し、変換
効率を求めた結果を後記比較例3の結果と共に同表に示
す。
(以下余白)
比較例3
No H−9の化合物を用いなかった他は実施例10と
同じ方法で光電変換素子を作製し、これに560nmの
単色光をITO電極側から入射して(この時のPin=
1.5Bpv/ aJ)同様に電流−電圧特性を測定し
、変換効率を求めた結果は前記衣−2に示した通りであ
る。
同じ方法で光電変換素子を作製し、これに560nmの
単色光をITO電極側から入射して(この時のPin=
1.5Bpv/ aJ)同様に電流−電圧特性を測定し
、変換効率を求めた結果は前記衣−2に示した通りであ
る。
実施例20
アゾ顔料をβ型銅フタロシアニンに変えた他は実施例1
0と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにAQ電極
側から620nmの単色光を入射して(この時のPin
=1.5μw/aJ)同様に電流−電圧特性を測定し、
変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られた。
0と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにAQ電極
側から620nmの単色光を入射して(この時のPin
=1.5μw/aJ)同様に電流−電圧特性を測定し、
変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られた。
Voc=1.OI V
Jsc=14.3 nA/aJ
ff =0.28
η =0.27%
比較例4
Nn U −9の化合物を用いなかった他は実施例20
と同じ方法で光電変換素子を作製し、以下実施例20と
同じ入射条件で電流−電圧特性を測定し、変換効率を求
めたところ、下記の様な結果が得られた。
と同じ方法で光電変換素子を作製し、以下実施例20と
同じ入射条件で電流−電圧特性を測定し、変換効率を求
めたところ、下記の様な結果が得られた。
Voc=0.72 V
Jsc= 10.4 nA/cJ
ff =0.26
η =0.13%
実施例21
アゾ顔料をβ型鋼フタロシアニンに変えた他は実施例1
4と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにAn電極
側から620nmの単色光を入射して(この時のPin
=1.5μw/ci)同様に電流−電圧特性を測定し、
変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られた。
4と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにAn電極
側から620nmの単色光を入射して(この時のPin
=1.5μw/ci)同様に電流−電圧特性を測定し、
変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られた。
Voc=0.94 V
Jsc=]4.OnA/cnT
ff =0.24
η =0.21%
実施例22
アゾ顔料をβ型銅フタロシアニンに変えた他は実施例1
7と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにAQ電極
側から560nmの単色光を入射して(この時のPin
=1.6μv/a&)同様に電流−電圧特性を測定し、
変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られた。
7と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにAQ電極
側から560nmの単色光を入射して(この時のPin
=1.6μv/a&)同様に電流−電圧特性を測定し、
変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られた。
Voc=0.89 V
Jsc=24.7 nA/aa
ff =0.24
η =0.33%
実施例23〜31
NαT−1の化合物を下記衣−3に記載のものに変え、
且つAQ蒸着を、560nmにおける透過率が4.3%
となる様に行なった他は実施例1と同じ方法で光電変換
素子を作製し、これにAQ電極側から56Or++nの
単色光を入射して(この時のPin==]、6μw/a
J)同様に電流−電圧特性を測定し、変換効率を求めた
結果を後記比較例5の結果と共に同表に示す。
且つAQ蒸着を、560nmにおける透過率が4.3%
となる様に行なった他は実施例1と同じ方法で光電変換
素子を作製し、これにAQ電極側から56Or++nの
単色光を入射して(この時のPin==]、6μw/a
J)同様に電流−電圧特性を測定し、変換効率を求めた
結果を後記比較例5の結果と共に同表に示す。
比較例5
NoV−8の化合物を用いなかった他は実施例23と同
じ方法で光電変換素子を作製し、これに56On+iの
単色光をITO電極側から入射して(この時のPin=
1.58 p w/ cJ)同様に電流−電圧特性を
測定し、変換効率を求めた結果は前記表−3に示した通
りである。
じ方法で光電変換素子を作製し、これに56On+iの
単色光をITO電極側から入射して(この時のPin=
1.58 p w/ cJ)同様に電流−電圧特性を
測定し、変換効率を求めた結果は前記表−3に示した通
りである。
実施例32
アゾ顔料をβ型鋼フタロシアニンに変えた他は実施例2
3と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにAQ電極
側から62Or+mの単色光を入射して(この時のPi
n=1.5μv/ ad)同様に電流−電圧特性を測定
し、変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られ
た。
3と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにAQ電極
側から62Or+mの単色光を入射して(この時のPi
n=1.5μv/ ad)同様に電流−電圧特性を測定
し、変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られ
た。
Voc=0.98 V
Jsc=17.7 nA/a(
ff =0.23
η =0.25 %
実施例33
アゾ顔料をβ型銅フタロシアニンに変えた他は実施例2
6と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにAQ電極
側から620nmの単色光を入射して(この時のPin
=1.5μw/c+J)同様に電流−電圧特性を測定し
、変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られた
。
6と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにAQ電極
側から620nmの単色光を入射して(この時のPin
=1.5μw/c+J)同様に電流−電圧特性を測定し
、変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られた
。
νoc=0.99 V
Jsc=19.6 nA/aJ
ff =0.27
η =0.35%
実施例34
アゾ顔料をβ型銅フタロシアニンに変えた他は実施例2
9と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにAQ電極
側から620r+mの単色光を入射して(この時のPi
n= 1.5 μw/ ci)同様に電流−電圧特性を
測定し、変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得
られた。
9と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにAQ電極
側から620r+mの単色光を入射して(この時のPi
n= 1.5 μw/ ci)同様に電流−電圧特性を
測定し、変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得
られた。
Voc=0.93 V
Jsc=20.3 nA/aJ
ff =0.27
η =0.34%
比較例6
No V −8の化合物を用いなかった他は実施例32
と同し方法で光電変換素子を作製し、以下実施例32と
同じ入射条件で電流−電圧特性を測定し、変換効率を求
めたところ、下記の様な結果が得られた。
と同し方法で光電変換素子を作製し、以下実施例32と
同じ入射条件で電流−電圧特性を測定し、変換効率を求
めたところ、下記の様な結果が得られた。
Voc=0.72 V
Jsc=10.4 nA/cJ
ff =0.26
η =0.13 %
以上の結果から判るように、本発明の光電変換素子は前
記各一般式の化合物を添加しない比較品に比べて開放電
圧(Voc)が若干増大し、且つ短絡電流(Jsc)が
大巾に上昇することにより、光電変換効率(η)が著し
く向上した。
記各一般式の化合物を添加しない比較品に比べて開放電
圧(Voc)が若干増大し、且つ短絡電流(Jsc)が
大巾に上昇することにより、光電変換効率(η)が著し
く向上した。
以上の様に本発明の光電変換素子は光活性層を光吸収性
光導電性有機半導体〜前記一般式の化合物系で構成する
ことにより従来提案4゜ された様な光導電性有機半導体単独系のものに比べて高
い光電変換効率をもたらす、その理由としては1)前記
化合物は有機化合物としては低いイオン化ポテンシャル
を有するため、光吸収により有機半導体中に生成した光
電荷のうち、正孔の方がこの化合物中に注入され昌いこ
と、及び2)前記化合物は正孔移動度が高いため、有機
半導体単独系に比べて正孔と電子との再結合し難く、し
かも正孔の移動効率が向上したことが挙げられる。この
ような光活性層により大きな光電流又は光起電力を発生
する安価で大面積の光電変換素子が得られる。またこの
ため従来、低い光電流のため使用できなかった光導電性
有機半導体も有効に利用できる様になり、選択範囲も広
がる。勿論、外部電圧を印加した場合も大きな光電流を
取出すことができ、従って高感度の光電変換素子として
利用することができる。
光導電性有機半導体〜前記一般式の化合物系で構成する
ことにより従来提案4゜ された様な光導電性有機半導体単独系のものに比べて高
い光電変換効率をもたらす、その理由としては1)前記
化合物は有機化合物としては低いイオン化ポテンシャル
を有するため、光吸収により有機半導体中に生成した光
電荷のうち、正孔の方がこの化合物中に注入され昌いこ
と、及び2)前記化合物は正孔移動度が高いため、有機
半導体単独系に比べて正孔と電子との再結合し難く、し
かも正孔の移動効率が向上したことが挙げられる。この
ような光活性層により大きな光電流又は光起電力を発生
する安価で大面積の光電変換素子が得られる。またこの
ため従来、低い光電流のため使用できなかった光導電性
有機半導体も有効に利用できる様になり、選択範囲も広
がる。勿論、外部電圧を印加した場合も大きな光電流を
取出すことができ、従って高感度の光電変換素子として
利用することができる。
第1図〜第6図は各々本発明の一例の光電変換素子の断
面図である。 1・・・透光性フロント電極 2′・・第一光活性層 3・・・背面電極 2・・・光活性層 2″・・第二光活性層 4・・・支持体
面図である。 1・・・透光性フロント電極 2′・・第一光活性層 3・・・背面電極 2・・・光活性層 2″・・第二光活性層 4・・・支持体
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、透光性フロント電極と背面電極との間に可視光領域
に光吸収性を有する光導電性有機半導体を主成分とする
光活性層を挟んでなる光電変換素子において、光活性層
中に更に一般式 I : Ar_1−CH=CH■CH=CH■_nAr_2(但
しAr_1、Ar_2は同一でも異なっていてもよく、
置換又は無置換の炭化水素族式 芳香環、或いは置換又は無置換の複素環 式芳香環を表わし、またnは0〜5の整 数を表わす。) で示される化合物を含有することを特徴とする光電変換
素子。 2、透光性フロント電極と背面電極との間に可視光領域
に光吸収性を有する光導電性有機半導体を主成分とする
光活性層を挟んでなる光電変換素子において、光活性層
中に更に一般式II: ▲数式、化学式、表等があります▼ (但しR_1、R_2、R_3、R_4は同一でも異な
ってもよく、水素原子、置換又は無置換 で且つ飽和又は不飽和のアルキル基、置 換又は無置換の炭化水素族式芳香環、置 換又は無置換の複素環式芳香環を表わす が、R_1はR_2と共に、R_3はR_4と共に、夫
々環を形成してもよい。) で示される化合物、一般式III: ▲数式、化学式、表等があります▼ (但しR_1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、置換又は無置 換のアミノ基を表わし、R_2、R_3は置換又は無置
換で且つ飽和又は不飽和のアル キル基、置換又は無置換の炭化水素族式 芳香環、或いは置換又は無置換の複素環 式芳香環を表わす。) で示される化合物又は一般式IV: R_1−C≡C−R_2 (但しR_1、R_2は同一でも異なってもよく置換又
は無置換の炭化水素族式芳香環、 或いは置換又は無置換の複素環式芳香環 を表わす。) で示される化合物を含有することを特徴とする光電変換
素子。 3、透光性フロント電極と背面電極との間に可視光領域
に光吸収性を有する光導電性有機半導体を主成分とする
光活性層を挟んでなる光電変換素子において、光活性層
中に更に一般式V: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しR_1は置換又は無置換の炭化水素族式芳香環、
或いは置換又は無置換の複素 環式芳香環を表わし、R_2は酸素原子又 は=N−R_5(R_5は置換又は無置換の炭化水素族
式芳香環、或いは置換又は無置 換の複素環式芳香環)を表わし、R_3は 水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シ アノ基、アルキル基、アルコキシ基、或 いは置換又は無置換のアミノ基(nは1 〜5の整数)を表わし、またR_4は置換 又は無置換のアルキル基、置換又は無置 換の炭化水素族式芳香環、或いは置換又 は無置換の複素環式芳香環)を表わす。〕 で示される化合物、一般式VI: ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しR_1、R_2は同一でも異なってもよく、置換
又は無置換の炭化水素族式芳香環、 或いは置換又は無置換の複素環式芳香環 を表わし、R_3は水素原子、ハロゲン原 子、アルキル基、又はアルコキシ基(n は1〜4の整数)を表わし、またXは酸 素原子又は硫黄原子を表わす、〕 で示される化合物、又は一般式VII: ▲数式、化学式、表等があります▼ (但しR_1、R_2、R_3、R_4は同一でも異な
ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、 シアノ原子、アルキル原子、置換又は無 置換の炭化水素族式芳香環、或いは置換 又は無置換の複素環式芳香環を表わすが、 R_1はR_2と共に、またR_3はR_4と共に、夫
々環を形成してもよい。) で示される化合物を含有することを特徴とする光電変換
素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63250318A JPH0298177A (ja) | 1988-10-04 | 1988-10-04 | 光電変換素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63250318A JPH0298177A (ja) | 1988-10-04 | 1988-10-04 | 光電変換素子 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0298177A true JPH0298177A (ja) | 1990-04-10 |
Family
ID=17206125
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63250318A Pending JPH0298177A (ja) | 1988-10-04 | 1988-10-04 | 光電変換素子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0298177A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006026796A1 (de) * | 2004-09-08 | 2006-03-16 | Nanoident Technologies Ag | Vorrichtung zum auswerten biochemischer proben |
-
1988
- 1988-10-04 JP JP63250318A patent/JPH0298177A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006026796A1 (de) * | 2004-09-08 | 2006-03-16 | Nanoident Technologies Ag | Vorrichtung zum auswerten biochemischer proben |
US8454894B2 (en) | 2004-09-08 | 2013-06-04 | Asmag-Holding Gmbh | Device for evaluating biochemical samples |
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