JPH0298177A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は太陽電池、光センサ−、イメージセンサ−等に
使用される有機光導電体系光電変換素子に関する。

〔従来技術〕

光電変換素子は基本的には透光性フロント電極と背面電
極との間に可視光領域に光吸収性を有する光導電性半導
体を主体とする光活性層を挟んで構成されたもので、光
電流又は光起電力を得る際はフロント電極〜背面電極間
に外部電圧を印加し、又は印加しない状態でフロント電
極側から光照射する。

従来、無機半導体を用いた光電変換素子を作製する試み
は多くなされている。その目標はｌ）変換効率が高く、
２）安価な光電変換素子を得ることである。無機半導体
として単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉａ　ＣｄＳ＋　ＣｄＴｅ
ｒ　ＣｄＡｓ。

アモルファスＳｉ等の実用化が試みられているが、これ
らは全て２）の目標を満足しているとは言い難い。

この欠点を改善するため有機半導体を用いて光電変換素
子を作製する試みが近年なされている。使用された有機
半導体層としては以下の例がある。

（イ）　メロシアニン染料塗布層（特開昭５１−１２２
３８９号、同５３−１３１７８２号及び＾、　Ｋ、　Ｇ
ｈｏｓｈによるＪ、＾ｐｐ１．Ｐｈｙｓ、、　４９．５
９８２（１９７８））（ロ）　フタロシアニン染料蒸着
層、又はオパレン等の電子供与体層とピリリウム系染料
等の電子受容体層を積層したもの（特開昭５４−２７７
８７号、特開昭６０−２０１６７２号及びＲ，Ｏ，Ｌｏ
ｕｔｆｙによるＪ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、。

５２．５２１８（１９８１）） （ハ）　ピリリウム系染料とポリカーボネートから形成
された共晶錯体層（特開昭５４−２７３８７号） （ニ）　無金属フタロシアニンをバインダー中に分散さ
せた層（特開昭５５−９４９７号）（ホ）　ｎ型シリコ
ン層とＰ型ドープされたポリアセチレン薄膜とを積層し
たもの（特開昭５５−１３０１８２号、特開昭５５−１
３８８７９号及びＢ、　Ｒ，Ｖｅｉｎｎｂｅｒｇｅｒ等
によるＡｐＰｌ　。

Ｐｈｙｓ、　Ｉｇｔｔ、　３８，５５５（１９８１））
（へ）　メロシアニン染料蒸着Ｍ（特開昭５６−３５４
７７号） これらの有機半導体層はスピナー塗布又は低温真空蒸着
により安価に、且つ大面積に形成できるが、変換効率が
低いため、所望の光電流又は光起電力が得られず、未だ
実用には供されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は従来と同様な光吸収性の光感電性有機半
導体を用いるにも拘わらず、安価でしかも変換効率の高
い実用的な光電変換素子を提供することである。

〔発明の構成・動作〕

本発明の光電変換素子は透光性フロント電極と背面電極
との間に可視光領域に光吸収性を有する光導電性有機半
導体を主成分とする光活性層を挟んでなる光電変換素子
において、光活性層中に更に下記一般式１．　ＩＩ、　
ｍ、　ＩＶ。

Ｖ、ＶＩ又は■で示される化合物を含有することを特徴
とするものである。

一般式Ｉ： Ａｒ、−ＣＨ＝ＣＨ■ＣＨ＝ＣＨ＋ｎＡｒｚ（但しＡｒ
よ、Ａｒ、は同一でも異なってもよく、置換又は無置換
の炭化水素族式芳香環、或いは置換又は無置換の複素環
式芳香環を表わし、またｎはＯ〜５の整数を表わす、） 一般式■： （但しＲ□、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ４は同一でも異なってもよ
く、水素原子、置換又は無置換で且つ飽和又は不飽和の
アルキル基、置換又は無置換の炭化水素族式芳香環、置
換又は無置換の複素環式芳香環を表わすが、Ｒ工はＲ２
と共に、Ｒ３はＲ４と共に、夫々環を形成してもよい、
） 一般弐■： （但しＲ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、置換又は無置換のアミノ基を表わし、Ｒ２
，Ｒ３は置換又は無置換で且つ飽和又は不飽和のアルキ
ル基、置換又は無置換の炭化水素族式芳香環、或いは置
換又は無置換の複素環式芳香環を表わす、） 一般式■： Ｒ１−ＣＥＣ−Ｒ。

（但しＲ□、Ｒ２は同一でも異なってもよく置換又は無
置換の炭化水素族式芳香環。

或いは置換又は無置換の複素環式芳香環を表わす、） 一般式■： Ｒ１ 〔但しＲ８は置換又は無置換の炭化水素族式芳香環、或
いは置換又は無置換の複素環式芳香環を表わし、Ｒ２は
酸素原子又は＝　Ｎ　−Ｒｓ　（Ｒｓは置換又は無置換
の炭化水素族式芳香環、或いは置換又は無置換の複素環
式芳香環）を表わし、Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、或い
は置換又は無置換のアミノ基（ｎは１〜５の整数）を表
わし、またＲ１は置換又は無置換のアルキル基、置換又
は無置換の炭化水素族式芳香環、或いは置換又は無置換
の複素環式芳香環を表わす。〕〔但しＲよ、Ｒ２は同一
でも異なってもよく、置換又は無置換の炭化水素族式芳
香環。

或いは置換又は無置換の複素環式芳香環を表わし、Ｒ３
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ
基（ｎは１〜４の整数）を表わし、またＸは酸素原子又
は硫黄原子を表わす、〕 （但しＲ工、Ｒ，、Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子。

シアノ基、アルキル基、置換又は無置換の炭化水素族式
芳香環、或いは置換又は無置換の複素環式芳香環を表わ
すが、 Ｒ□はＲ２と共に、またＲ１はＲ４と共に。

夫々環を形成してもよい。） なお以上の一般式中の置換基はアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、アミノ基、ア
ルキル置換アミノ基、アリール（ベンジル、フェニル等
）Ｗ換アミノ基等の中から適宜選択される。

本発明者らは従来の有機半導体系光活性層に前記一般式
の化合物を添加すると、大巾に光電流が増大し、これに
より変換効率も飛羅的に向上することを見出し１本発明
に到達した。

本発明の光電変換素子はこのように光活性層の構成材料
に特徴があるが、この光活性層は単層型であっても、或
いは後述するような複層型であってもよい、またフロン
ト電極及び背面電極は単独で使用してもよいし、或いは
支持体又は保護層と共に使用してもよい。

第１〜６図に本発明光電変換素子の具体例を示すが、第
１〜３図は光活性層が単層型の例であり、また第４〜６
図は同じく複層型の例である１図中１は透光性フロント
電極、２は光活性層、２′は第一光活性層、２＃は第二
光活性層、３は背面電極、４は支持体である。

なお図示していないが、各電極１，２にはリード線等が
接続され、実際の使用に供せられる。

以上の光電変換素子において光活性層２及び第一光活性
層２′は共に光照射により電荷、即ち電子及び正孔を発
生する電荷発生層であるが、第二光活性ＷＩ２″はａ）
第一光活性層２′の感光波長の・特に低い領域を補なう
ための電荷発生層であってもよいしく但し第二光活性層
２″には第一光活性層２′とは異なる光導電性有機半導
体を使用）、ｂ）第一光活性層２′との間で接合隔壁を
形成する層であってもよいしくこの場合は光導電性無機
半導体を使用）、或いは第一光活性層２′で発生した電
子又は正孔を効率良く移動させる電荷移動層であっても
よい（この場合は前記一般式のいずれかの化合物又はそ
れよりｒｐ値の低い電子供与体を使用）、なお第４〜６
図の例では第一光活性Ｍ２’はフロント電極１側に、ま
た第二光活性層２＃は背面電極３側に配置されているが
、第一光活性層２′が背面電極３側に、また第二光活性
層２＃がフロント電極１側に配置されてもよい。

いずれにしても電荷発生層としての光活性層２又は第一
光活性層２′中に電荷を発生させるには層内に電界が存
在することが必要で、これはフロント電極〜背面電極間
に外部電圧を印加することにより達成することができる
が、画電極に夫々異なる仕事関数を有する金属を使用す
るか、或いは第一光活性層２′がフロント電極、背面電
極又は第二光活性層２″と接合した時にお互いのフェル
ミレベル（又は仕事関数）の違いにより熱キャリアを移
動させて接合障壁を形成することによっても外部電圧を
印加せずに達成することができる。

本発明の光活性層は光吸収性光導電性有機半導体及び前
記一般式の化合物を主成分とするが、更にバインダーを
含むことが好ましい。

こ＼で光吸収性光導電性有機半導体としてはアゾ顔料（
ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等）、フタロシアニン顔
料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、芳香族多環キノ
ン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料等の顔料やト
リフェニルメタン染料、シアニン染料、メロシアニン染
料等の染料が挙げられる。

これらの有機半導体と組合せ使用される一般式Ｉ〜■の
化合物としては下記のものが例示できる。

一般式！： Ａｒ、　−ＣＨ＝ＣＨ■ＣＨ＝ＣＨ）ｎＡｒ２傷金掬践 構　　造　　式 ％式％） 式 止金掬拠 構 造 式 ％式％） 化金物換 掻−」Ｌ−バ ＠（）Ｉ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−＠−Ｎ−＋
Ｃ）Ｉ、−◎）２◎（：Ｈ”Ｎ　Ｎ−ＣＨ−ｏ−Ｎ−ｆ
ｏ）ｚＨ３ （以下余白） らＨ５ （Ｈ−Ｃｚ　）２Ｎ−ｏ−ｃＨ＝Ｎ−Ｎ−ＣＨ−ｏ−Ｎ
　（Ｃ＝　Ｈｓ　）２ｏ（；Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−＠−Ｎ（＠
−ＣＩ（、）ＣＨ３ 化合物侮 逢−」Ｌ−人 化合物拠 椹一」Ｌ−式 橋−」Ｌ−式 化合物血 橋−」Ｌ−式 λ−」Ｌ−式 Ｖ−３ ）（２Ｃ−□く舎Ｈ◎）２ Ｖ−４ ＠−＝Ｃ−＜防Ｎ刊Ｃ８２℃）２ Ｈ３ Ｖ−６ Ｈ，Ｃ暎か×（防Ｎ称（ハ）ＣＨ３） ｌｌ−１０ 咲ΣＨ＝Ｃ÷Ｎ帖）２ Ｖ−７ （ｏｓｃｔ）ン◎−ＣミＣ（防Ｎ（Ｃ，Ｈ，）。

Ｈ６ 晶。

■−９ （＠）、Ｎ−＠−Ｃ＝Ｃ−＠−Ｎ−（−◎）２＝般式■
： Ｒ１−ＣミＣ−Ｒ２ 化合物当 構−一造一一式 ％式％） ＠−＝Ｃ＜い車色にＨ，） 化合物ＮＱ 構　　造　　式 ＬｊＬ−式 化合物Ｎα 毀−」し−本 尚 化合物拠 化合物挽 縁−」Ｌ−式 橋一」Ｌ−式 化金物換 化合物厘 ＬｊＬ−式 ４御」Ｌ−式 化合物Ｎｎ 化合物侮 構　　造　　式 ％式％ 化合物氷 Ｕ−式 以上の化合物はいずれも光導電性有機半導体及びバイン
ダーとの相溶性がきわめて良いので、層中で結晶化する
ようなことはなく、また各種有機化合物の中では正孔移
動度が高く、且つイオン化ポテンシャルが小さいという
特徴を持っている。

以上の各成分を結合するバインダーとしてはポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、エ
ポキシ樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂、アクリル樹脂、エチルセルロースのようなセル
ロース類、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリ弗化ビニリデン、ブチラール樹脂、ポ
リビニルカルバゾール、ポリスチレン、ポリイミド、ポ
リアクリロニトリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体等が挙げられる。

なお光活性層２及び第一光活性層２′中の光導電性有機
半導体、前記一般式の化合物及びバインダーの使用量は
次の通りである。まず有機半導体及び前記化合物の使用
量は有機半導体／前記化合物比で１０／１〜１／２の範
囲が好ましく、またバインダー量は層重量の１０〜５０
％の範囲が好ましい、前記比率が１０７１未満では前記
化合物の添加効果が低下し、一方、この比率が１７２を
越えると、有機半導体の濃度が相対的に低下し、その結
果、光吸収量。

従って変換効率が低下する。またバインダー量が１０％
未満では前記化合物が結晶化する確率が高まり、一方、
この量が５０％を越えると。

電荷の発生及び移動に関与する光導電性組成物（光導電
性有機半導体＋前記一般式の化合物）の量が相対的に低
下し、その結果、変換効率が低下する６ 光活性Ｍ２又は第一光活性層２′の厚さは０．０１〜１
０μｍの範囲が適当である。最適厚さは光導電性有機半
導体の種類やバインダーの有無によっても異なるが、一
般に０．０５〜３μｍの範囲である。この光活性層の厚
さが０．０１μｍ未満では光吸収量が小さくなり、また
フロン１〜電極−背面電極間でピンホールが発生し易く
なる。一方、この厚さが１０μｍを越えると、発生した
正孔および電子の一方が電極に到達するまでの距離が長
くなる結果。

途中で失活する確率が高くなって変換効率が低下する。

なお光活性層２，２′の形成法としては通常の塗布法（
スピナー塗布、浸漬塗布等）が採用される。

第二光活性層２＃に用いられる材料は次の通りである。

まず前記ａ）層の場合の有機半導体としては第一光活性
層に用いられる有機半導体と補色の関係にあるものが特
に効果的である。前記ｂ）層の場合の無機半導体として
は酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カドミウム、セレン結晶
、酸化鉛等が挙げられる。

本発明の光電変換素子に使用されるその他の部材又は材
料は従来と全く同様でよい。

即ちフロント電極の材料としてはアルミニウム、釦、亜
鉛、タンタル、ニッケル、チタン、コバルト、ニオブ、
銅、ハステロイＣ１金、白金、銀、パラジウム等の半透
明の金属や、酸化錫、　ＩＴＯ（インジウムをドープし
た酸化錫）等の透明金属酸化物等が使用される。

背面電極の材料としては殆んど全ての金属が使用できる
。

以上のような電極を支持する支持体としては、ガラス又
は透明プラスチックフィルムが用いられる。

以下に本発明を実施例によって更に詳しく説明する。

実施例１ 下記の構造式のアゾ顔料０．８　ｇとブチラール樹脂（
ＵＣＣ社製商品名ＸＹ）ＩＬ）の５％テトラヒドロフラ
ン溶液８ｇとを３日間ボールミリングした後、テトラヒ
ドロフランで更に希釈して１　、５ｗｔ％の溶液を作製
した。

この溶液に前記アゾ顔料と同重量のＮａＩ−，１の化合
物を加え、攪拌して塗布液を作製した。

次にこの塗布液中に、ＩＴＯ膜を被覆したガラス板を浸
漬し、２ｍ＋ｎ／秒の速度で引上げることによりＩＴＯ
膜上に光活性層を形成した。

更にこの光活性層上に波長５６０ｎｍにおける透過率が
６．４％となるようにアルミニウムを真空蒸着して半透
明のＡＭ電極を形成した後、ＩＴＯ電極とＡｆｌ電極と
に夫々銀ペーストで銅の細線を接続することにより光電
変換素子を作製した。

次にこの素子にＡＱ電極側から５６０ｎｍの単色光を照
射〔入射光エネルギー（この場合は顔料分散膜に到達し
た光量）Ｐｉｎを１．６μ！１／ｃｉに設定〕しながら
画電極に６ｍＶ／秒で掃引くされるランプ波を印加して
電流−電圧特性を測定した。その結果は 開放電圧（Ｖｏｃ）　＝　１．０１　Ｖ短絡電流（Ｊｓ
ｃ）　＝８５．ＯｎＡｌａｌであった。

電極の透過率を補正した５６０ｎｍにおける光電変換効
率（η）は１．１８％であった。なお変換効率ηは次式
により算出される。

η　＝０．０３６　　％ 実施例２〜８ Ｎａ　Ｉ　−１の化合物を表−１に記載のものに変えた
他は実施例１と同じ方法で光電変換素子を作製し、以下
、同様に電流−電圧特性を測定し変換効率を求めた結果
を実施例１及び比較例１の結果と共に同表に示す。

（以下余白） 比較例１ ＮａＩ−１の化合物を用いなかった他は実施例１と同じ
方法で光電変換素子を作製し、これにＩＴＯ！極側から
５６Ｏｒ＋＋１の単色光を入射して（この時のＰｉｎ＝
　１．５８　μｗ／　ｃＪ）同様に電流−電圧特性を測
定し、変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得ら
れた。

Ｖｏｃ＝０．８２　Ｖ Ｊｓｃ＝２．６４　ｎＡ／Ｊ ｆｆ　＝０．２６ 実施例９ アゾ顔料をβ型銅フタロシアニンに変えた他は実施例１
と同じ方法で光電変換素子を作製し、これに６２０ｎｍ
の単色光をＡｎ電極側から入射して（この時のＰｉｎ＝
１．５μｗ／ａｄ）同様に電流−電圧特性を測定し、変
換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ＝１．ＯＯＶ Ｊｓｃ＝１８．６　ｎＡ／ｃＪ ｆｆ　＝０．２５ η　＝０．３１％ 比較例２ Ｈａ　Ｉ　−１の化合物を用いなかった他は実施例９と
同じ方法で光電変換素子を作製し、以下実施例９と同じ
入射条件で電流−電圧特性を測定し、変換効率を求めた
ところ、下記の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ＝０．７２　Ｖ Ｊｓｃ＝１０．４　ｎＡ／ｃｎｆ ｆｆ　＝０．２６ η　＝０．１３　　％ 実施例１Ｏ〜１９ Ｎｎ　Ｉ　−１の化合物を下記衣−２に記載のものに変
え、且つＡＱ蒸着を、５６Ｑｎｍにおける透過率が４．
７％となる様に行なった他は実施例１と同じ方法で光電
変換素子を作製し、これにＡＱ電極側から５６０ｎｍの
単色光を入射して（この時のＰｉｎ　＝　１．６　μｗ
／　ａｌ　）同様にｆＩＬ流−電圧特性を測定し、変換
効率を求めた結果を後記比較例３の結果と共に同表に示
す。

（以下余白） 比較例３ Ｎｏ　Ｈ−９の化合物を用いなかった他は実施例１０と
同じ方法で光電変換素子を作製し、これに５６０ｎｍの
単色光をＩＴＯ電極側から入射して（この時のＰｉｎ＝
１．５Ｂｐｖ／　ａＪ）同様に電流−電圧特性を測定し
、変換効率を求めた結果は前記衣−２に示した通りであ
る。

実施例２０ アゾ顔料をβ型銅フタロシアニンに変えた他は実施例１
０と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにＡＱ電極
側から６２０ｎｍの単色光を入射して（この時のＰｉｎ
＝１．５μｗ／ａＪ）同様に電流−電圧特性を測定し、
変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ＝１．ＯＩ　Ｖ Ｊｓｃ＝１４．３　ｎＡ／ａＪ ｆｆ　＝０．２８ η　＝０．２７％ 比較例４ Ｎｎ　Ｕ　−９の化合物を用いなかった他は実施例２０
と同じ方法で光電変換素子を作製し、以下実施例２０と
同じ入射条件で電流−電圧特性を測定し、変換効率を求
めたところ、下記の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ＝０．７２　Ｖ Ｊｓｃ＝　１０．４　ｎＡ／ｃＪ ｆｆ　＝０．２６ η　＝０．１３％ 実施例２１ アゾ顔料をβ型鋼フタロシアニンに変えた他は実施例１
４と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにＡｎ電極
側から６２０ｎｍの単色光を入射して（この時のＰｉｎ
＝１．５μｗ／ｃｉ）同様に電流−電圧特性を測定し、
変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ＝０．９４　Ｖ Ｊｓｃ＝］４．ＯｎＡ／ｃｎＴ ｆｆ　＝０．２４ η　＝０．２１％ 実施例２２ アゾ顔料をβ型銅フタロシアニンに変えた他は実施例１
７と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにＡＱ電極
側から５６０ｎｍの単色光を入射して（この時のＰｉｎ
＝１．６μｖ／ａ＆）同様に電流−電圧特性を測定し、
変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ＝０．８９　Ｖ Ｊｓｃ＝２４．７　ｎＡ／ａａ ｆｆ　＝０．２４ η　＝０．３３％ 実施例２３〜３１ ＮαＴ−１の化合物を下記衣−３に記載のものに変え、
且つＡＱ蒸着を、５６０ｎｍにおける透過率が４．３％
となる様に行なった他は実施例１と同じ方法で光電変換
素子を作製し、これにＡＱ電極側から５６Ｏｒ＋＋ｎの
単色光を入射して（この時のＰｉｎ＝＝］、６μｗ／ａ
Ｊ）同様に電流−電圧特性を測定し、変換効率を求めた
結果を後記比較例５の結果と共に同表に示す。

比較例５ ＮｏＶ−８の化合物を用いなかった他は実施例２３と同
じ方法で光電変換素子を作製し、これに５６Ｏｎ＋ｉの
単色光をＩＴＯ電極側から入射して（この時のＰｉｎ＝
　１．５８　ｐ　ｗ／　ｃＪ）同様に電流−電圧特性を
測定し、変換効率を求めた結果は前記表−３に示した通
りである。

実施例３２ アゾ顔料をβ型鋼フタロシアニンに変えた他は実施例２
３と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにＡＱ電極
側から６２Ｏｒ＋ｍの単色光を入射して（この時のＰｉ
ｎ＝１．５μｖ／　ａｄ）同様に電流−電圧特性を測定
し、変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られ
た。

Ｖｏｃ＝０．９８　Ｖ Ｊｓｃ＝１７．７　ｎＡ／ａ（ ｆｆ　　＝０．２３ η　＝０．２５　　％ 実施例３３ アゾ顔料をβ型銅フタロシアニンに変えた他は実施例２
６と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにＡＱ電極
側から６２０ｎｍの単色光を入射して（この時のＰｉｎ
＝１．５μｗ／ｃ＋Ｊ）同様に電流−電圧特性を測定し
、変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得られた
。

νｏｃ＝０．９９　Ｖ Ｊｓｃ＝１９．６　ｎＡ／ａＪ ｆｆ　＝０．２７ η　＝０．３５％ 実施例３４ アゾ顔料をβ型銅フタロシアニンに変えた他は実施例２
９と同じ方法で光電変換素子を作製し、これにＡＱ電極
側から６２０ｒ＋ｍの単色光を入射して（この時のＰｉ
ｎ＝　１．５　μｗ／　ｃｉ）同様に電流−電圧特性を
測定し、変換効率を求めたところ、下記の様な結果が得
られた。

Ｖｏｃ＝０．９３　Ｖ Ｊｓｃ＝２０．３　ｎＡ／ａＪ ｆｆ　＝０．２７ η　＝０．３４％ 比較例６ Ｎｏ　Ｖ　−８の化合物を用いなかった他は実施例３２
と同し方法で光電変換素子を作製し、以下実施例３２と
同じ入射条件で電流−電圧特性を測定し、変換効率を求
めたところ、下記の様な結果が得られた。

Ｖｏｃ＝０．７２　Ｖ Ｊｓｃ＝１０．４　　ｎＡ／ｃＪ ｆｆ　　＝０．２６ η　＝０．１３　　％ 以上の結果から判るように、本発明の光電変換素子は前
記各一般式の化合物を添加しない比較品に比べて開放電
圧（Ｖｏｃ）が若干増大し、且つ短絡電流（Ｊｓｃ）が
大巾に上昇することにより、光電変換効率（η）が著し
く向上した。

〔発明の作用効果〕

以上の様に本発明の光電変換素子は光活性層を光吸収性
光導電性有機半導体〜前記一般式の化合物系で構成する
ことにより従来提案４゜ された様な光導電性有機半導体単独系のものに比べて高
い光電変換効率をもたらす、その理由としては１）前記
化合物は有機化合物としては低いイオン化ポテンシャル
を有するため、光吸収により有機半導体中に生成した光
電荷のうち、正孔の方がこの化合物中に注入され昌いこ
と、及び２）前記化合物は正孔移動度が高いため、有機
半導体単独系に比べて正孔と電子との再結合し難く、し
かも正孔の移動効率が向上したことが挙げられる。この
ような光活性層により大きな光電流又は光起電力を発生
する安価で大面積の光電変換素子が得られる。またこの
ため従来、低い光電流のため使用できなかった光導電性
有機半導体も有効に利用できる様になり、選択範囲も広
がる。勿論、外部電圧を印加した場合も大きな光電流を
取出すことができ、従って高感度の光電変換素子として
利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図は各々本発明の一例の光電変換素子の断
面図である。 １・・・透光性フロント電極 ２′・・第一光活性層 ３・・・背面電極 ２・・・光活性層 ２″・・第二光活性層 ４・・・支持体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、透光性フロント電極と背面電極との間に可視光領域
   に光吸収性を有する光導電性有機半導体を主成分とする
   光活性層を挟んでなる光電変換素子において、光活性層
   中に更に一般式 I ： Ａｒ＿１−ＣＨ＝ＣＨ■ＣＨ＝ＣＨ■＿ｎＡｒ＿２（但
   しＡｒ＿１、Ａｒ＿２は同一でも異なっていてもよく、
   置換又は無置換の炭化水素族式 芳香環、或いは置換又は無置換の複素環 式芳香環を表わし、またｎは０〜５の整 数を表わす。） で示される化合物を含有することを特徴とする光電変換
   素子。 ２、透光性フロント電極と背面電極との間に可視光領域
   に光吸収性を有する光導電性有機半導体を主成分とする
   光活性層を挟んでなる光電変換素子において、光活性層
   中に更に一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一でも異な
   ってもよく、水素原子、置換又は無置換 で且つ飽和又は不飽和のアルキル基、置 換又は無置換の炭化水素族式芳香環、置 換又は無置換の複素環式芳香環を表わす が、Ｒ＿１はＲ＿２と共に、Ｒ＿３はＲ＿４と共に、夫
   々環を形成してもよい。） で示される化合物、一般式III： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＿１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基、置換又は無置 換のアミノ基を表わし、Ｒ＿２、Ｒ＿３は置換又は無置
   換で且つ飽和又は不飽和のアル キル基、置換又は無置換の炭化水素族式 芳香環、或いは置換又は無置換の複素環 式芳香環を表わす。） で示される化合物又は一般式IV： Ｒ＿１−Ｃ≡Ｃ−Ｒ＿２ （但しＲ＿１、Ｒ＿２は同一でも異なってもよく置換又
   は無置換の炭化水素族式芳香環、 或いは置換又は無置換の複素環式芳香環 を表わす。） で示される化合物を含有することを特徴とする光電変換
   素子。 ３、透光性フロント電極と背面電極との間に可視光領域
   に光吸収性を有する光導電性有機半導体を主成分とする
   光活性層を挟んでなる光電変換素子において、光活性層
   中に更に一般式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しＲ＿１は置換又は無置換の炭化水素族式芳香環、
   或いは置換又は無置換の複素 環式芳香環を表わし、Ｒ＿２は酸素原子又 は＝Ｎ−Ｒ＿５（Ｒ＿５は置換又は無置換の炭化水素族
   式芳香環、或いは置換又は無置 換の複素環式芳香環）を表わし、Ｒ＿３は 水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シ アノ基、アルキル基、アルコキシ基、或 いは置換又は無置換のアミノ基（ｎは１ 〜５の整数）を表わし、またＲ＿４は置換 又は無置換のアルキル基、置換又は無置 換の炭化水素族式芳香環、或いは置換又 は無置換の複素環式芳香環）を表わす。〕 で示される化合物、一般式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しＲ＿１、Ｒ＿２は同一でも異なってもよく、置換
   又は無置換の炭化水素族式芳香環、 或いは置換又は無置換の複素環式芳香環 を表わし、Ｒ＿３は水素原子、ハロゲン原 子、アルキル基、又はアルコキシ基（ｎ は１〜４の整数）を表わし、またＸは酸 素原子又は硫黄原子を表わす、〕 で示される化合物、又は一般式VII： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一でも異な
   ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、 シアノ原子、アルキル原子、置換又は無 置換の炭化水素族式芳香環、或いは置換 又は無置換の複素環式芳香環を表わすが、 Ｒ＿１はＲ＿２と共に、またＲ＿３はＲ＿４と共に、夫
   々環を形成してもよい。） で示される化合物を含有することを特徴とする光電変換
   素子。