JPH0292980A

JPH0292980A - 接着剤用ポリビニルアセタール樹脂

Info

Publication number: JPH0292980A
Application number: JP24759588A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Asahina; 朝比奈　研一; Katsuaki Sakashita; 坂下　勝章
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-09-30
Filing date: 1988-09-30
Publication date: 1990-04-03
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPH0816212B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性に優れ、例えば印刷回路の積層板用接
着剤等に好適に用いられる接着剤用ポリビニルアセター
ル樹脂に関する。

（従来の技術）ポリビニルブチラール樹脂に代表されるポリビニルアセ
タール樹脂と、フェノール樹脂、エポキシ樹脂に代表さ
れる熱硬化性樹脂とを主成分とする接着剤組成物は、積
層板用の接着剤として従来より広く利用されている。

積層板は、通常フェノール樹脂含浸紙の上面に接着剤を
介して銅箔を積層し、このものを加熱・加圧して形成さ
れ、この銅張積層板表面の銅箔をエツチングすることに
より、プリント基板が作成される。

このようなプリント基板は、近年各種電化製品等の軽量
化及び小型化に伴って、半田浴へ浸漬される時間が長（
なる傾向にあり、また回路密度が高密度化する傾向にあ
る。従って、上記積層板に使用される接着剤としても、
従来に比べてさらに優れた耐熱性が要求されるようにな
っており、特に高温における銅箔の「引き剥がし強さ」
の向上が望まれている。

このため、特開昭５７−３８０２号公報では、アセトア
ルデヒドによるアセタール化部分と、ブチルアルデヒド
によるアセタール化部分の割合を調整することにより、
ポリビニルアセタール樹脂自体の耐熱性を向上させるこ
とが提案され、特公昭４７−４７５７４号公報ではポリ
ビニルアセタール樹脂と、フェノールホルムアルデヒド
樹脂と、有機燐化合物とを含有する接着剤組成物が提案
されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記したいずれの接着剤組成物にあって
も、上述の高度の耐熱性向上の要望に対しては、未だ充
分なものとはいえないのが現状である。

本発明は上記の実情に着目してなされたものであり、そ
の目的とするところは、耐熱性、特に「半田耐熱性」や
、「引き剥がし強度」に優れた接着剤用ポリビニルアセ
タール樹脂を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の接着剤用ポリビニルアセタール樹脂は、アセト
アルデヒド、及びフルフラールの少なくとも２種のアル
デヒドと、ポリビニルアルコールとを縮合させて得られ
る接着剤用ポリビニルアセタール樹脂であって、樹脂中
の全アセタール化部分の割合が６５重量％以上であり、
且つアセトアルデヒド及びフルフラールによるアセター
ル化部分の割合が、全アセタール化部分の８５重量％以
上であることを特徴としており、そのことにより上記目
的が達成される。

本発明で使用されるポリビニルアルコールは、重合度が
１０００〜３０００のものが好ましく、さらに好ましく
は１５００〜２５００である。重合度が３０００を超え
るポリビニルアルコールを使用した場合には、後述する
ようにして作成された接着剤の粘度が高くなり過ぎて実
用的でない。また、重合度が１０００未満のポリビニル
アルコールを使用した場合には、接着剤の高温時におけ
る接着性が低下する傾向にある。

本発明ではアルデヒドは、フルフラールとアセトアルデ
ヒドの少なくとも２種を使用する。また、フルフラール
とアセトアルデヒドの２種のアルデヒド以外に、他のア
ルデヒドを少量使用してもよい。他のアルデヒドとして
は、一般に知られている従来公知のポリビニルアセター
ル樹脂の製造に使用されるアルデヒドが使用される。そ
の好ましい例としては、ホルムアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、２−エチルブチルアル
デヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド等の炭素数１〜
８のアルキルアルデヒドや、シクロヘキシルアルデヒド
、グリオキサール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、フェニルアルデヒド等があげられる。

上記各アルデヒドによってアセタール化された全アセタ
ール化部分の割合は、ポリビニルアセタール樹脂全量に
対して６５重量％以上であり、好ましくは７０重量％で
ある。この全アセタール化部分の割合が６５重量％未満
の場合は、耐熱性、特に得られた接着剤と上述の銅箔と
の引き剥がし強度が不十分となる。従って、樹脂中の全
アセタール化部分の割合は、６５重量％以上、好ましく
は７０重量％とされる。

また、フルフラール及びアセトアルデヒドによるアセタ
ール化部分の割合は、全アセタール化部分の８５重量％
以上とされる。この割合が全アセタール化部分の８５重
量％未満の場合には、上記したフルフラール及びアセト
アルデヒド以外の他のアルデヒドが、アセタール化部分
全量の１５重量％を超えて使用されることになり、フル
フラール環によう架橋反応が阻害されたり、フルフラー
ルのアセタール化反応自体が進み難い等の問題を生じる
おそれがある。

さらに、フルフラールによるアセタール化部分の割合は
、０．１〜４重量％が好ましく、より好ましくは０．２
〜２重量％である。フルフラールによるアセタール化部
分の割合がこの範囲より少なければ、フルフラールによ
る自己架橋反応が起こり難くなり、半田耐熱性の低下を
招く傾向にある。

また、フルフラールによるアセタール化部分の割合が上
記範囲より多ければ、フルフラールによる自己架橋反応
が過度に進み、その結果可撓性を損ない銅箔の引き剥が
し強度の低下を招く傾向にある。

接着剤用ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアル
コールとアルデヒドとを従来から採用されているアセタ
ール化反応によって縮合して得ることができる。例えば
、ポリビニルアルコール水溶液に酸触媒を添加した後、
これにフルフラール及びアセトアルデヒド等のアルデヒ
ドを加えて反応させ、生成したポリビニルアセタール樹
脂を沈澱させる沈澱法や、ポリビニルアルコールを有機
溶媒に分散させ、酸触媒とアルデヒド化合物とを添加し
て反応させる溶解法等が採用可能である。

上記触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、硫化水素
酸等の無機酸や、有機スルホン酸等の有機酸が使用でき
る。

本発明のポリビニルアセタール樹脂を得るための沈澱法
についてさらに説明すると、一般にポリビニルアルコー
ルを温水に溶解させた後冷却し、所定の温度に達した後
、適宜、酸触媒とフルフラール及びアセトアルデヒド等
のアルデヒドを投入する。それぞれのアルデヒドの投入
順序は限定されない。例えば、フルフラールを先に上記
溶液に投入してアセタール化反応を行わせた後、アセト
アルデヒド及び必要に応じて他のアルデヒドを投入して
もよく、あるいは先にアセトアルデヒド及び必要に応じ
て他のアルデヒドを先に溶液に投入してアセタール化反
応を行わせた後、フルフラールを投入してもよく、さら
にフルフラール、アセトアルデヒド等それぞれのアルデ
ヒドを同時に溶液に投入してアセタール化反応を行わせ
てもよい。

特に、フルフラールを先に投入する方が、樹脂粒子の制
御の面で好ましい。このアセタール化反応によってアセ
タール化物が析出する。次いで、反応系を比較的高い温
度で所定時間保持して熟成させた後、酸触媒の中和、水
洗を行って、触媒及び未反応のアルデヒドを除去し、そ
の後、常法により精製乾燥して接着剤用ポリビニルアセ
タール樹脂が得られる。

このようにして得られた接着剤用ポリビニルアセタール
樹脂を用いて、例えば積層板用の接着剤を調製するには
、その樹脂を単体で使用してもよく、また他の熱可塑性
樹脂や、熱硬化性樹脂と併用しても良い。熱硬化性樹脂
としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、ウレタン樹脂等が好適に用いられ、これ
らを単独又は併用してもよい、′ポリビニルアセタール
樹脂と熱硬化性樹脂との配合割合は、重量比で１：４〜
４：ｌの範囲が好ましく、特に２：３〜３：２が好まし
い。

また、積層板用接着剤には、上記樹脂を溶解し得る溶剤
が配合され、また、耐熱性向上、その他の理由で、必要
に応じて酸化防止剤、消泡剤等の添加剤が適宜配合され
てもよい。溶剤は、一般に接着剤用に用いられるものが
使用可能であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、メタノール、エタノール、ブタノール等
のアルコール類、及びトルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等が好適に用いられる。

しかして、上記したように加熱により自己架橋性のある
アルデヒドであるフルフラール及びアセトアルデヒドと
ポリビニルアルコールとを縮合させて得られるポリビニ
ルアセタール樹脂は、加熱により樹脂相互の架橋によっ
て樹脂同士の結合力を高め、「半田耐熱性」と「引き剥
がし強度」の向上を図ることができる。このフルフラー
ル環による架橋は、カルボン酸の添加に見られるような
電気特性の低下もなく、得られたポリビニルアセタール
樹脂を積層板用接着剤に配合した際に好ましい結果を得
ることができる。さらに、上記フルフラール環による架
橋反応は、縮合反応ではなく付加反応であるので、縮合
反応時に見られるように反応の際に水等の揮発物が発生
することもなく、良好な接着剤層を得ることができる。

（実施例）以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

実１１Ｕ− ポリビニルアセタール樹脂の調製５２のセパラブルフラスコに純水２５７０ｇを入れ、こ
れにポリビニルアルコール（重合度２４００、残存アセ
チル基２．７重量％）２２０ｇを加えて完全に溶解させ
た０次に、この溶液の液温を２５°Ｃに保持し、これに
３５重量％塩酸５８０ｇを加えた後、フルフラール１０
ｇを投入し、液温をｌＯｏＣまで下げ、アセトアルデヒ
ド１５４ｇを適宜加えて無色粉末を析出させた。

次いで、反応系を４５℃に昇温し、この温度で５時間保
持した後、中和、水洗を行って触媒及び未反応のアルデ
ヒドを除去し、その後乾燥させてポリビニルアセタール
樹脂ヲ得り。

積層板用接着剤の調製上記で得られたポリビニルアセタール樹脂５０ｇ、フェ
ノール樹脂（群栄化学■製ＰＬ−２２０５）５５ｇ　、
及びエポキシ樹脂（シェル化学■製エピコート８２Ｂ）
７ｇを、混合溶剤（アセトン／ＭＥＫ／　）ルエン＝１
／１　／　１　）３４０ｇに溶解させて、積層板用接着
剤を調製した。

次に、この積層板用接着剤をプリント基板用銅箔（厚み
３５μｍ）に固形分として、３３μｍ厚となるように塗
布し、１４０℃で４分間乾燥して接着剤付き銅箔を得た
。この銅箔とフェノール樹脂含浸紙を１５０℃、４０分
間、１２０　ｋｇ／　ｃｄの条件で加圧成型し、銅張積
層板を作成した。

得られた銅張積層板の「半田耐熱性」と「引き剥がし強
度」をそれぞれＪＩＳ　Ｃ−６４８１に準拠して測定し
た。

尚、試験温度は、「半田耐熱性」については、２６０℃
で行い、「引き剥がし強度」については２０℃及び１５
０℃でそれぞれ行った。また、アセタール化度の測定は
、塩酸ヒドロキシルアミン法に準じて行った。

２〜５　　び　　　　　ｌ〜４表ｔ−１に示すように、アセトアルデヒド、フルフラー
ル及び他のアルデヒドの量や、種類を変えて使用した以
外は、実施例１と同様にして積層板用接着剤を得て銅張
積層板を作成した。それぞれの銅張積層板の「半田耐熱
性」と「引き剥がし強度」を、実施例１と同様に試験し
た６なお、混合ポリビニルアセタール樹脂のアセタール
化度の算出は、赤外分光光度計のデータを用いて行った
。

それらの結果を表１−１及び表１−２にまとめて示す。

表１−２上表の結果から、比較例１のようにフルフラールの割合
を多くした場合、比較例２のようにフルフラールを使用
しない場合、さらに比較例３のようにアセトアルデヒド
とフルフラール以外のアルデヒド（この場合には、ブチ
ルアルデヒド）を多量に用いてアセタール化した場合、
及び比較例４のように全アセタール化部分の割合が６５
重量％未満の場合には、いずれも積層板の試験結果にお
いて半田耐熱性が悪く、銅箔の引き剥がし強度も低い結
果が得られた。これに対し、実施例１〜５の積層板用接
着剤を用いた積層板では、半田耐熱性及び引き剥がし強
度のいずれも満足した結果が得られた。

（発明の効果）このように本発明は、樹脂中の全アセタール化部分の割
合が６５重量％以上であり、且つアセトアルデヒド及び
フルフラールによるアセタール化部分の割合が、全アセ
タール化部分の８５重量％以上であるので、半田耐熱性
を向上することができると共に、銅箔の引き剥がし強度
を高めることができ、半田耐熱性及び引き剥がし強度共
に優れた積層板用接着剤を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１、アセトアルデヒド、及びフルフラールの少なくとも
２種のアルデヒドと、ポリビニルアルコールとを縮合さ
せて得られる接着剤用ポリビニルアセタール樹脂であっ
て、樹脂中の全アセタール化部分の割合が６５重量％以
上であり、且つアセトアルデヒド及びフルフラールによ
るアセタール化部分の割合が、全アセタール化部分の８
５重量％以上であることを特徴とする接着剤用ポリビニ
ルアセタール樹脂。