JPH0285222A

JPH0285222A - フッ素化共役オレフィン生成物の製造法および得られる新規生成物

Info

Publication number: JPH0285222A
Application number: JP1169706A
Authority: JP
Inventors: Antonio Marraccini; アントニオ、マラッキニ; Antonio Pasquale; アントニオ、バスクアレ; Tiziana Fiorani; ティツィアナ、フィオラーニ
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1990-03-26
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: EP0348981A3; IT1224323B; US4947006A; EP0348981A2; DE68912000D1; IT8821162A0; DE68912000T2; JP2758442B2; EP0348981B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、フッ素化共役オレフィン生成物の製造法およ
び得られる新規な生成物に関する。

本発明の目的の一つは、ペルフルオロ化された共役オレ
フィンの経済的に白゛利な製造法を提１％することであ
る。

もう一つの目的は、分子の末端の一方または両ノｊにベ
ルハロアルコキシ基および／またはベルハロアルキル基
および／または塩素原子を白゛するフッ素化共役オレフ
ィンの製造法を提供することである。

これらおよび他の目的は本発明の方法によって達成され
、これにより、式％式％（）（：）（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有し■つ）ノ素片
了またはフッ素および塩素片ｒを資する線状または分岐
状ペルハロゲン化アルキル基、ベルハロアルキル−モノ
エーテル基またはベルハロアルキル−ポリエーテル基で
あり、Ｒは１〜９個の炭素原子を有し１１つフッ素片子または
フッ素および塩素原子をＨする線状または分岐状ペルハ
ロゲン化アルキル基、ベルハロアルキル−モノエーテル
基またはベルハロアルキル−ポリエーテル基であり、ｍは２からｌＯの範囲の数である）をａするフッ素化共
役オレフィン生成物が得られる。

この方法は、アルコール、ジメチルホルムアミドおよび
ジメチルスルホキシドから成るＩｆｆから選択される溶
媒中で、式％式％（）（式中、Ｒ、Ｒおよびｌ］は前記に定義した通ｘ　　　
　　ｙりの意味である）を有するテロマー生成物を４０℃から
１６０℃までの範囲の温度で亜鉛粉末と反応させること
を特徴とする。

溶媒かアルコールであるときには、これは、例えば、メ
タノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツー
ルおよびイソブタノ、−ルから選択される。

反応は、通常は先行技術において公知である脱塩素活性
剤、例えばＫｌまたはＮａｌの存（ｅドで行われる。

酸性度の中和剤として作用する、先行技術において公知
の薬剤、例えばに２ＣＯ３またはＮａ２ＣＯ３も一般に
用いられ得る。

反応は、溶媒の還流温度で行うのが好ましい。

出発生成物として用いられるテロマー生成物は、本出願
人による係属中の特許出願明細書に開示されている方法
によって製造することかできる。この特許出願明細書の
開示内容は、参考として本明細書に包含される。

前記の方法によれば、１，２−ジクロロ−１゜２−ジフ
ルオロエチレンを、−１００℃から＋５０°Ｃまでの範
囲内の温度で、ベルハロフルオロオキン化合物Ｒ−ＯＦ（但し、Ｒは前記に定義した通りの意味である）と反応
させる。異なる末端基と異なるテロ重合度を＋ｒするテ
ロマーの混合物が得られる。

通常は、前記の方法の実施においては、不活性ガスで希
釈したベルハロフルオロオキシ化合物のガス流を、液体
状のまたは不活性溶媒に溶解した１、２−ジクロロ−１
，２−ジフルオロエチレンを含む反応器にＯ（給する。

特定の操作様式（例えば、反応媒質へのＦ２の添加）を
用いることによって、特定の末端基を有し、テロ重合度
が低めのまたは高めのテロマーを主として取得すること
ができる。

テロ重合反応をＦ２の不在ドで行うとき、Ｒｘが唯一の
炭素原子を有するときには、テロマー生成物（Ａｏ）、
（Ｂｏ）および（Ｃｏ）が主として得られ、Ｒが２個以
上の炭素原子を白゛するときには、（八°）、（Ｂｏ）
、（Ｃｏ）、（Ｄ“）およｄ（１゛）が主として得られ
る。

テロ重合反応をＦ２の存在下において、特定の条件およ
び一１００℃から約−６０℃までの範囲内の温度で行う
ときには、同様なテロ重合生成物が得られるが、（Ａｏ
）および〈Ｃｏ〉が主生成物である。

テロ重合反応をＦ２の存在下において、他の条件および
約−６０℃から約−２０℃までの範囲内の温度で行うと
きには、テロマ一種（Ａｏ）、（Ｂｏ）、（Ｃｏ）、（
Ｄｏ）および（１゛）の外に種（Ｅ゛）、（Ｆ゛）、（
Ｇ゛）および（ＩＩｏ）も得られる。

前記に記載した種の外に、ｉＬ＋られるテロマー混合物
は、例えばＲＯ−（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）ｍ、−ＣＦ＝ＣＦＣＩ　
　（Ｊ’）Ｆ−（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）　　　−ＣＦ−
ＣＦＣｌ　　　　（Ｋ”）およびＲＯ−［（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）　　　　　−ＣＨＦＩ
　−Ｆ　　（１，’）ｘ　　　　　　　　　　　　　　
　　ｍ−１７２のような更に他の種を少ｈｋＬＥｒ有す
ることかできる。

本発明の方法においては、テロマー生成物の混合物はそ
れが得られたときと同じ状態で用いられ、反応終了時に
フッ素化された兵役オレフィン生成物の混合物であって
、出発物のテロ重合度と一致する３種のテロ重合度を有
するものが得られる。

テロ重合度が５を超過しないときまでは、個々のオレフ
ィン生成物を蒸留によって互いに分離することができる
。

得られる生成物のうちで、式（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｄ
）、（Ｅ）　、（Ｉ＋）および（１）を有する生成物は
新規化合物である。

用いられる出発生成物および得られるオレフィン生成物
において、ＲおよびＲがベルハロアｘ　　　　　　　　
　　ｙルキルーポリエーテル基であるときには、それらは２個
の酸素原子を有するのが好ましい。

ＲおよびＲは、ペルフルオロ化されたＪミてＸ　　　　
　　　　ｙあるのが好ましい。

Ｒは１〜６個の炭素原子をＨするのか好ましく、Ｒは１
〜５個の炭素原子をＨするのか好ましい。

ＲおよびＲが塩素原子をＨするときには、ｘ　　　　　
　　　　ｙそれらは基−ＣＣ１３を含まずＲつ基 −ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ−を含まないのが好ましい。

出発生成物および最終生成物双方において、【！１は２
から５の範囲内であるのが好ましい。

本発明の方法によって得られるオレフィン生成物、すな
わち先行技術から知られている生成物（すなわち、ペル
フルオロ化された共役オレフィン）および新規生成物は
、ポリマー生成物の製造用のコモノマーとして用いられ
る。共役オレフィンから得られるこれらのポリマー生成
物は、主要なポリマー主鎖から離れた分岐位置に二重結
合を有していてもよく、且つこの二重結合は架橋反応ま
たは他のｆ−、Ｉｉ類の反応の反応部位を形成すること
ができる。ポリマー生成物中における基−Ｒまｔ二は−
ＯＲの存在は、これらの基をもたないペルフルオロ化共
役オレフィンから得られるポリマーとは異なる特性を与
える。更に、」１記オレフィン生成物は、既知生成物も
新規生成物も共に誘電性流体および熱交換流体の製造に
用いることかできる。

本発明の方法において、Ｚｎグラム原子の−ＣＦＣＩ−
ＣＦＣＩ単位のグラム原子に対する比率は、通常は１．００から
１．５の範囲内であり、好ましくは１．００から１．０
５の範囲内にある。Ｚｎのモル数のＫ　Ｉとして計算し
た活性剤のモル数に対する比率は、一般的には１０から
３７の範囲内にある。Ｚｎのモル数のに２ＣＯ３として
計算した酸性度中和薬剤のモル数に対する比率は、一般
的には４から１３の範囲内にある。

本発明の方法によれば、フッ素化された共役オレフィン
生成物の外に、例えば、配列ＣＦＣＩ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＦＣＩ− ヲ有する非共役クロロフルオロ化オレフ、イン生成物を
少量形成することができる。

フッ素化共役オレフィン生成物は、前記クロロフルオロ
化生成物から蒸留によって容品に分離することかできる
。

本発明の方法を、前記の係属中の特許出願の反応におけ
るテロゲンとしてＣＦ３０Ｆを使用することによって得
られ、且つテロマ一種Ｆ　−（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）　　−Ｆ　　　　　　　
　　（Ｉｌｌａ）ＣＦ　　Ｏ−（ＣＦＣＩ　−ＣＦＣＩ
）　　　−Ｆ　　　　　　　（Ｉａ）３　　　　　　　
　　　　　　　　　ｍおよびＣＦ　Ｏ（ＣＦＣＩ　　ＣＦＣＩ）　　　０ＣＦ３　　
（ｌｌａ）３　　　　　　　　　　　　　ｍによって主として構成されるテロマー生成物の混合物に
ついて行うときには、下記のオレフィン生成物が主とし
て得られる。

Ｆ−（ＣＦ−ＣＦ）　　−Ｆ　　　　　　　（１＋１１
°）ＣＦ　　０−（ＣＦ−ＣＦ）　　−Ｆ　　　　　（
１１’）ｍおよびＣＦ　　０−（ＣＦ−ＣＦ）　　−０ＣＦ３　（Ｉ１１
’）。

３　　　　　　　　　ｍ種（Ｉ　ｆ’）および（ＩＩｒ）は新規生成物である。

ｍの値が２である生成物（ｌｌｌｒ）はペルフルオロブ
タンエンである。

出発生成物として、テロマー生成物の混合物であって、
テロ重合の反応においてテロケンとじてＣＦ３０Ｆ２０
Ｆを用いることによって１）られｎつ主としてテロマー
反応種ＣＦ３ＣＦ２０ＣＦ３ＣＦ２０（ＣＦＣＩ　−ＣＦＣＩ）　　　−Ｆ　　　　　（ｌｃ
、）（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）　　−０ＣＦ２ＣＦ３（ｌ
ｉｅ）ＣＦ３−（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）ｍＣＦ３−（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）ｍおよびＦ−（ＣＦＣＩ−ＣＦ；Ｃ１）　　−ＦＯＣＦ　２　Ｃ
Ｆ　、３（Ｉｌｌｅ）（ＩＶｅ）（＋＋＋ａ）によって主として構成されるものを用いるときには、下
記のオレフィン生成物が主として得られる。

（１°Ｃ）ＣＦ３ＣＦ２０−（ＣＦ−ＣＦ）　＋１．−ＦＣＦ３Ｃ
Ｆ２０−　（ＣＦ＝ＣＦ）　、ｎ−０ＣＦ２ＣＦ３（Ｉ
ｌ’ｃ）（１１１°Ｃ）ＣＦ３−（ＣＦ−ＣＦ）　ｍ−ＦＣＦ３−　（ＣＦ−ＣＦ）　ｍ−０ＣＦ２ＣＦ３（ＩＶ
’ｃ）およびＦ−（ＣＦ−ＣＦ）　　−Ｆ　　　　　　　　　　　　
　　（Ｉｌｌｒ）（ｌ’ｅ）　、（ＩＩｏＣ）、（Ｉｌ
ｌ’ｅ）および（ＪＶ’ｅ）は新規生成物である。

出発生成物として、テロ重合反応におけるテロゲンとし
てＣＦ　　−ＣＦ２−ＣＦ２−ＯＦを用いることによっ
て得られ且つ主としてテロマー踵ＣＦ３ＣＦ３ＣＦ２Ｃ
Ｆ２０−（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）　　（ｌｄ）ＣＦ３Ｃ
Ｆ２ＣＦ２０−　（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）　ｍ０ＣＦ　
　ＣＦ　　ＣＦ　　　　（ｌｌｄ）２　２　　′３ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０−　（ＣＦＣＩ−ＣＦＣｌ）　ｍ
ＣＦ２−ＣＦ３　　　　（ｌｌｌｄ）およびＦ　−（ＣＦＣｌ　−ＣＦＣＩ）　　−Ｆ　　　　　　
　　　　（Ｉｌｌａ）によって主として構成されるテロ
マー生成物の混合物を用いるときには、下記のオレフィ
ン生成物が主として得られる。

ＣＦ３０Ｆ２ＣＦ　２０　　（ＣＦ−ＣＦ　）　ｍ　　
Ｆ　　　　　　（Ｉ　ｄ）ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２０−（Ｃ
Ｆ−ＣＦ）ｍＯＣＦ２ＣＦ、、ＣＦ３　　　　（ＩＩｄ
）ＣＦ　　ＣＦ　　ＣＦ　　０−（ＣＦ＝ＣＦ）　　　
０ＣＦ２ＣＦ３（ｌｌＩ’＋］）３　２　２　　　　　
　　ｍおよびＦ−（ＣＦ−ＣＦ）　　−Ｆ　　　　　　　　　　　　
　　　　　（１＋１ｒ）（１°ｄ）、（Ｉｔ’ｄ）およ
び（１１１°ｄ）は新規生成物である。

本発明のおもな利点は下記のようにまとめられる。

ペルフルオロ化共役オレフィン、例えばペルフルオロブ
タジェンが経済的に有利な方法によって得られる。

分子末端の一方または両方にペルハロアルコキン基およ
び／またはベルハロアルキル基を有する新規なフッ素化
共役オレフィンかｉ４られる。

下記の実施例は、本発明を＋１ｔに例示するｌ−１的て
挙げているものであり、発明を制限するものではない。

実施例１出発生成物として用いられるテロマーの混合物は、下記
のようにして製造する。フルオロオキシ−トリフルオロ
メタン０．（ｉ　Ｎｌ／時、Ｆ　２０．ＯＮｌ／時およ
びＮ　２１０３　Ｎｌ／時から成るガス流を、冷却器、
温度計および撹拌機を備えた反応器内部で７２℃に冷却
した液状１．２−ジクロロ−１，２−ジフルオロ−エチ
レン（ＤＣＤＦＥ）４５０　ｇ中に通じる。

１８時間後に、反応を停止し、未反応ＤＣＤＦＥを留去
する。

生成物１０５　Ｋを回収して、３％ＳＰ　２１００カラ
ム上でのガスクロマトグラフィ、ガス−マス（ｇａｓｍ
ａｓｓ）および１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル分析法によっ
て分析する。

生成物は主として下記の種から構成されている。

ＣＦ　　Ｏ−（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）　　−Ｆ　　　　
（Ｉａ）ｍＣＦ３０−（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）ｍ−ＯＣＦ３（Ｉｌ
ａ）およびＦ−（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）　　−Ｆ　　　　　　　（
Ｉｌｌａ）ｍが２である反応種は、混合物の９８重量％
を構成し、ｍが３であるものは混合物の約２％を構成す
る。

混合物１００　ｇに関しては、上記種は下記のように分
布する。

（Ｉｌｌａ）−８７ｇ。

（ｌａ）　　＝４．８　ｇ、（Ｉｌａ）　＝３．６　ｇ。

ジメチルホルムアミド２１０ｍｇと、次にＺｎ粉末５０
ｇ、に２Ｃｏ３１０ｇおよびＫ１７ｇとを、温度計、撹
拌機、滴下漏斗および収集および精留装置を備えた反応
器に充填する。

前記のテロマー混合物１００ｇを、４時間以内で徐々に
加える。

脱塩素化が４０℃で開始し、滴ドして添加する際に、温
度が６０℃を越えて上昇しないようにする。

充填が終了したならば、反応混合物を５５℃から６０℃
に１時間保持し、次いで約６８℃に更に１時間保持する
ことによって、反応を完結させる。

テロマーの充填中および反応完結時間中に、反応器の精
留装置に、成分Ｆ−（ＣＦ−ＣＦ）　２−Ｆすなわちペルフルオロブタジェン３１ｇが収集される。

ペルフルオロブタジェンの収集が終了したならば、残り
の反応混合物を分別蒸留する。

３種類の位置異性体として存在するＣＦ３０−　（ＣＦ−ＣＦ）っ−０ＣＦ３０．５ｇと、
２種類の位置異性体として存（１：するＣＦ３０−　（
ＣＦ−ＣＦ）っ−Ｆの痕跡量と、３種類の位置異性体と
して存在するＣＦ　３Ｏ−ＣＦ−ＣＦ−ＣＣ，１−ＣＦ　２　ロ、ｈ
ｃが収集される。

反応生成物を、１％ＳＰ　１０００カラム上でのガスク
ロマトグラフィ、ガス−マスおよび１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル分析法によって分析する。

式％式％の異性体は、出発生成物として用いられるテロマー中に
おいて、ＣＦ３０−ＣＦＣＩ−ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−ＣＦ２異性
体の存在から生じる。

実施例２出発生成物として用いられるテロマーの混合物（１００
ｇ＞は、主として下記の種から構成される。

（ａ）　Ｆ　−（ＣＦＣＩ　−ＣＦＣＩ）−Ｆ２Ｏ，４
ｇ。

（ｂ）ＣＦ３０−（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）　ｍ−Ｆおよ
びＣＦ　　Ｏ−［（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）　　　　−ＣＨ
Ｆ３−Ｆ３　　　　　　　　　　　　　　ｍ−１／２の
総量で　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２［ｉ、５ｇ。

（ｃ）　ＣＦ　３　Ｑ　　（ＣＦ　ＣＩ　−ＣＦ　ＣＩ
）　ｍＯＣＦ　３３１．５ｇおよび（ｄ）　ＣＦ３０−　（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）。−１−
ＣＣＩ−ＣＦ２９．４ｇｍが２である種は混合物の９５重量％を＋Ｍ成し、ｍが
３であるものは前記の混合物の５％を構成する。

ジメチルホルムアミド２１０ｍｇと、次にＺ　ｎ扮末５
０ｇ、、に２ＣＯ３１０ｇおよびＫＩ７ｇとを、温度計
、撹拌機、滴下漏斗および収集および精留装置を備えた
反応器に充填する。

前記のテロマー混合物１００　ｇを、４時間以内に徐々
に加える。

脱塩素化が４　Ｑ　℃で開始するが、温度が６０℃を越
えて上昇しないようにする。充填が終了したならば、反
応混合物を５５℃から６０℃に１時間保持し、次いて約
６８℃で更に１．５時間保持することによって、反応を
完結させる。

テロマーの充填中および反応完結時間中に既に、反応器
の精留装置に、ペルフルオロブタジェン１１．１ｇか収
集される。

２種類の位置異性体として存在するＣＦ　　Ｏ−（ＣＦ−ＣＦ）　２−Ｆ　　　　　［ｉ、
Ｉｇ。

３種類の位置異性体として存（１ミするＣＦ　　Ｏ−（
ＣＦ−ＣＦ）　２−ＯＣＦ３１２．Ｉｇおよび３種類の位置異性体として存在するＣＦ　　０−ＣＦ−ＣＦ−ＣＣＩ−ＣＦっ　　９．２ｇ
が収集される。

得られた生成物の分析は、実施例１に記載したのと同じ
方法によって行われた。

実施例３出発生成物として用いるテロマーの混合物（６０ｇ）は
、主として下記の種から構成される。

（ａ）　Ｆ　−（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）　　−Ｆ　　　
　　　　２５．４ｇ。

（ｂ）ＣＦ３−（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）　ｍ−Ｆ。

ＣＦ　　○−［（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）　　　　−ＣＨ
Ｆ］−Ｆ３　　　　　　　　　　　　　　　　ｎ＋−１
７２およびＣＦ３０−　（ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ）　ｍ−１−ｃｃ　
Ｉ　−ＣＦ２の総瓜で　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　１９．３ｇ。

（ｃ）　　ＣＦ３０　　　（ＣＦＣＩ　　　ＣＦＣＩ）
　　ｍ　　ｏｃ　Ｆ３　　１２．１ｇ。

ｍが２である種は、混合物の約９９重ＪＡＬ　９ｏを構
成する。

イソブタノール１５０　ｍｌと、次にＺｎ扮末３１．５
ｇ、Ｋ２ＣＯＢ６．５ｇおよびＫＩ３，５ｇとを、温度
計、撹拌機、滴下漏斗および収集および精留装置を備え
た反応器に充填する。

前記のテロマー混合物６０ｇを、次に３時間以内で徐々
に加える。

脱塩素化か８５℃で開始する。反応が開始した後、温度
を約６０℃まで低下させる。テロマーの充填が終了した
ならば、反応混合物を６５°Ｃから７０°Ｃに１時間保
持し、次いて約８０°Ｃで更に１．５時間保持すること
によって、反応を完結させる。

テロマーの充填中および反応完結時間中に、ペルフルオ
ロブタジェン８．５ｇを収集する。

この成分の収集が終了したならば、残りの反応混合物を
分別蒸留する。

２種類の位置異性体として存在するＣＦ　　Ｏ−（ＣＦ−ＣＦ）　２−Ｆ３種類の位置異性体として存在するＣＦ３０−ＣＦ−ＣＦ−ＣＣ１＝ｃＦ２および３種類の位置異性体として存（ｒするＣＦ　　Ｏ−（ＣＦ−ＣＦ）　２−ＯＣＦ３か収集され
る。

（ｉ、Ｉ　　Ｋ。

２．１　ｇ　８５ｇ得られた生成物の分析は、実施例］に記載したのと同じ
方法によって行われた。

Claims

【特許請求の範囲】１、アルコール、ジメチルホルムアミドおよびジメチル
スルホキシドから成る群から選択される溶媒中で、式Ｒ＿ｘＯ−（ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ）＿ｍ−Ｆ（Ａ’）Ｒ
＿ｘＯ−（ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ）＿ｍ−ＯＲ＿ｘ（Ｂ’
）Ｆ−（ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ）＿ｍ−Ｆ（Ｃ’）Ｒ＿ｙ
−（ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ）＿ｍ−Ｅ（Ｄ’）Ｒ＿ｘＯ−
（ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ）＿ｍ−Ｃｌ（Ｅ’）Ｆ−（ＣＦ
Ｃｌ−ＣＦＣｌ）＿ｍ−Ｃｌ（Ｆ’）Ｃｌ−（ＣＦＣｌ
−ＣＦＣｌ）＿ｍ−Ｃｌ（Ｇ’）Ｒ＿ｙ−（ＣＦＣｌ−
ＣＦＣｌ）＿ｍ−Ｃｌ（Ｈ’）Ｒ＿ｙ−（ＣＦＣｌ−Ｃ
ＦＣｌ）＿ｍ−ＯＲ＿ｘ（Ｉ’）（式中、Ｒ＿ｘは１〜
１０個の炭素原子を有し且つフッ素原子またはフッ素お
よび塩素原子を有する線状または分岐状ペルハロゲン化
アルキル基、ペルハロアルキル−モノエーテル基または
ペルハロアルキル−ポリエーテル基であり、Ｒ＿ｙは１
〜９個の炭素原子を有し且つフッ素原子またはフッ素お
よび塩素原子を有する線状または分岐状ペルハロゲン化
アルキル基、ペルハロアルキル−モノエーテル基または
ペルハロアルキル−ポリエーテル基であり、ｍは２から１０の範囲の数である）を有するテロマー生
成物を４０℃から１６０℃までの範囲の温度で亜鉛粉末
と反応させることを特徴とする、式Ｒ＿ｘＯ−（ＣＦ＝
ＣＦ）＿ｍ−Ｆ（Ａ）Ｒ＿ｘＯ−（ＣＦ＝ＣＦ）＿ｍ−ＯＲ＿ｘ（Ｂ）Ｆ−（
ＣＦ＝ＣＦ）＿ｍ−Ｆ（Ｃ）Ｒ＿ｙ−（ＣＦ＝ＣＦ）＿ｍ−Ｆ（Ｄ）Ｒ＿ｘＯ−（ＣＦ＝ＣＦ）＿ｍ−Ｃｌ（Ｅ）Ｆ−（ＣＦ
＝ＣＦ）＿ｍ−Ｃｌ（Ｆ）Ｃｌ−（ＣＦ＝ＣＦ）＿ｍ−Ｃｌ（Ｇ）Ｒ＿ｙ−（ＣＦ＝ＣＦ）＿ｍ−Ｃｌ（Ｈ）Ｒ＿ｙ−（ＣＦ＝ＣＦ）＿ｍ−ＯＲ＿ｘ（Ｉ）（式中、Ｒ＿ｘ、Ｒ＿ｙおよびｍは前記に定義した通り
である）を有するフッ素化共役オレフィン生成物の製造
法。２、溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノールおよびイソブタノールから選択される、
請求項１に記載の方法。３、反応を脱塩素化活性剤の存在下に行う、請求項１ま
たは２に記載の方法。４、反応を酸性度の中和剤として作用する薬剤の存在下
に行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５、Ｒ＿ｘおよびＲ＿ｙがペルハロアルキル−ポリエー
テル基であるとき、これらの基が２個の酸素原子を有す
る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。６、Ｒ＿ｘおよびＲ＿ｙがペルフルオロ化された基であ
る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７、Ｒ＿ｘが１から６個の炭素原子を有し、Ｒ＿ｙが１
から５個の炭素原子を有する、請求項１〜６のいずれか
１項に記載の方法。８、Ｒ＿ｘおよびＲ＿ｙが塩素原子を有するとき、それ
らが基−ＣＣｌ＿３および −ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−を含まない、請求項１〜５およ
び７のいずれか１項に記載の方法。９、ｍが２から５の範囲内である、請求項１〜８のいず
れか１項に記載の方法。１０、式Ｒ＿ｘＯ−（ＣＦ＝ＣＦ）＿ｍ−Ｆ（Ａ）（式中、Ｒ＿ｘは１〜１０個の炭素原子を有し且つフッ
素原子またはフッ素および塩素原子を有する線状または
分岐状ペルハロゲン化アルキル基、ペルハロアルキル−
モノエーテル基またはペルハロアルキル−ポリエーテル
基であり、ｍは２から１０の範囲の数である）を有する新規なフッ
素化共役オレフィン生成物。１１、式Ｒ＿ｘＯ−（ＣＦ＝ＣＦ）＿ｍ−ＯＲ＿ｘ（Ｂ）（式中、Ｒ＿ｘおよびｍは請求項１０に記載したのと同
じ意味である）を有する新規なフッ素化共役オレフィン
生成物。１２、式Ｒ＿ｙ−（ＣＦ＝ＣＦ）＿ｍ−Ｆ（Ｄ）（式中、Ｒ＿ｙは１〜９個の炭素原子を有し且つフッ素
原子またはフッ素および塩素原子を有する線状または分
岐状ペルハロゲン化アルキル基、ペルハロアルキル−モ
ノエーテル基またはペルハロアルキル−ポリエーテル基
であり、ｍは２から１０の範囲の数である）を有する新規なフッ
素化共役オレフィン生成物。１３、式Ｒ＿ｘＯ−（ＣＦ＝ＣＦ）＿ｍ−Ｃｌ（Ｅ）（式中、Ｒ＿ｘおよびｍは請求項１０に記載したのと同
じ意味である）を有する新規なフッ素化共役オレフィン
生成物。１４、式Ｒ＿ｙ−（ＣＦ＝ＣＦ）＿ｍ−Ｃｌ（Ｈ）（式中、Ｒ＿ｙおよびｍは請求項１２に記載したのと同
じ意味である）を有する新規なフッ素化共役オレフィン
生成物。１５、式Ｒ＿ｙ−（ＣＦ＝ＣＦ）＿ｍ−ＯＲ＿ｘ（Ｉ）（式中、
Ｒ＿ｙおよびｍは請求項１２に記載したのと同じ意味で
あり、Ｒ＿ｘは請求項１０に記載したのと同じ意味であ
る）を有する新規なフッ素化共役オレフィン生成物。１６、Ｒ＿ｘおよびＲ＿ｙがペルハロアルキルポリエー
テル基であるとき、それらは２個の酸素原子を有する、
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の新規なフッ素
化共役オレフィン生成物。１７、Ｒ＿ｘおよびＲ＿ｙがペルフルオロ化された基で
ある、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の新規な
フッ素化共役オレフィン生成物。１８、Ｒ＿ｘが１から６個の炭素原子を有し且つＲ＿ｙ
が１から５個の炭素原子を有する、請求項１０〜１５の
いずれか１項に記載の新規なフッ素化共役オレフィン生
成物。１９、Ｒ＿ｘおよびＲ＿ｙが塩素原子を有するとき、そ
れらは−ＣＣｌ＿３および −ＣＦＣｌ−ＣＦＣｌ−基を含まない、請求項１０〜１
５のいずれか１項に記載の新規なフッ素化共役オレフィ
ン生成物。２０、ｍが２から５の範囲内である、請求項１０〜１５
のいずれか１項に記載の新規なフッ素化共役オレフィン
生成物。２１、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によっ
て得られるペルフルオロブタジエン。