JPH0282A - Toner - Google Patents
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はトナーに関し、更に詳しくは、静電印刷法等に
より形成された潜像を現像するために使用される優れた
低温定着性、非オフセット性及び耐ブロッキング性をバ
ラン□ス良く具備するトナーに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to toners, and more specifically, toners with excellent low-temperature fixing properties and non-toxic toners used for developing latent images formed by electrostatic printing, etc. The present invention relates to a toner having a well-balanced offset property and anti-blocking property.
本発明のトナーは、バインダーとして特定の架橋ポリエ
ステルを用いることにより、静電記録産業分野において
極めて有用な低温定着性、非オフセット性及び耐ブロッ
キング性をバランス良く具備させるものである。By using a specific crosslinked polyester as a binder, the toner of the present invention has a good balance of low-temperature fixing properties, non-offset properties, and anti-blocking properties that are extremely useful in the electrostatic recording industry.
従来、電子写真法では、通常、光導電性感光体より成る
潜像形成ローラーに、帯電・露光により潜像をつくり、
これをトナーによって現像し、得られたトナー像を紙等
に転写した後、加熱、加圧により紙上に定着して画像を
得る。Conventionally, in electrophotography, a latent image is usually created on a latent image forming roller made of a photoconductive photoreceptor by charging and exposing it to light.
This is developed with toner, the resulting toner image is transferred to paper, etc., and then fixed onto the paper by heating and pressure to obtain an image.
このような潜像を経る画像形成処理は高速であることが
望まれ、このため定着過程において熱効率が良く高速化
が可能なフラッシュ定着方式及び熱ローラ一定着方式が
広く採用されている。It is desired that the image forming process using a latent image be performed at high speed, and for this reason, the flash fixing method and the constant fixing method using a heated roller are widely used in the fixing process because they have good thermal efficiency and are capable of increasing the speed.
近年、より一層の高速化が強く要望されており、そのた
めにはトナー像の高速定着が条件となる。In recent years, there has been a strong demand for even higher speeds, and for this purpose high-speed fixing of toner images is a prerequisite.
加熱定着方式においてトナー像を高速で定着するために
はトナーが良好な低温定着性を有することが要求される
が、そのためにはトナーの主成分であるバインダーの軟
化温度を低下せしめ、且つ接着性を向上せしめる必要が
ある。一方、熱ローラ定着方式においてはトナーのバイ
ンダーの軟化温度を低下させると定着処理時にトナーの
一部が熱ローラーに移り、次に送られて来る紙等を汚す
現象（オフセット）が生じ易くなる。In order to fix a toner image at high speed in a heat fixing method, the toner is required to have good low-temperature fixing properties. It is necessary to improve. On the other hand, in the heat roller fixing method, when the softening temperature of the toner binder is lowered, a part of the toner is transferred to the heat roller during the fixing process, which tends to cause a phenomenon (offset) that stains paper etc. that are sent next.
このような問題点を解決するため様々の研究開発が進め
られた結果、幾つかの提案がなされている。As a result of various research and development efforts to solve these problems, several proposals have been made.
第１の提案は、エーテル化ビスフェノールＡ成分とジカ
ルボン酸成分を反応せしめて線状ポリエステルを得た後
、該ポリエステルに３価以上の単量体成分（例えば、無
水トリメリット酸）を加え架橋構造を形成せしめて得ら
れる架橋ポリエステルをバインダーとして使用した、非
オフセット性の良好なトナーに関する。The first proposal is to react an etherified bisphenol A component and a dicarboxylic acid component to obtain a linear polyester, and then add a trivalent or higher monomer component (for example, trimellitic anhydride) to the polyester to create a crosslinked structure. The present invention relates to a toner with good non-offset properties, using as a binder a crosslinked polyester obtained by forming a polyester.
第２の提案は、低温定着性を改善するために、バインダ
ーの分子量を低下させてトナーの流動性を向上させる方
法に関する。The second proposal relates to a method of reducing the molecular weight of the binder to improve the fluidity of the toner in order to improve the low-temperature fixability.
第３の提案は、低温定着性を改善するために、バインダ
ーとして長鎖脂肪族炭化水素単位を有するものに関する
。The third proposal relates to a binder having a long-chain aliphatic hydrocarbon unit in order to improve low-temperature fixability.
しかし、第１の提案は、定着性能が必ずしも良好でなく
、定着速度が５０枚／分以上の高速定着を連続して行っ
た場合にトナーが充分加熱されず定着強度が不十分とな
り易い問題があった。However, the first proposal does not necessarily have good fixing performance, and there is a problem that when high-speed fixing is performed continuously at a fixing speed of 50 sheets/min or more, the toner is not heated sufficiently and the fixing strength tends to be insufficient. there were.
また、第２の提案は、分子量を低下させる方法によると
オフセット性能が低下してしまい、実用に耐え得るトナ
ーの製造が不可能であることが明白となった。Furthermore, in the second proposal, it has become clear that the method of lowering the molecular weight results in a decrease in offset performance, making it impossible to produce a toner that can withstand practical use.
さらに、第３の提案は、このようなポリエステルのガラ
ス転移温度が低くなり、貯蔵安定性にも劣るという問題
点があった。Furthermore, the third proposal has the problem that the glass transition temperature of such polyester is low and the storage stability is also poor.
本発明の目的は、上記した不都合の解消にあり、優れた
低温定着性、非オフセット性及び耐ブロッキング性をバ
ランス良く具備するトナーを提供することにある。An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned disadvantages, and to provide a toner having excellent low-temperature fixing properties, non-offset properties, and anti-blocking properties in a well-balanced manner.
本発明のトナーは、バインダーが下記の架橋ポリエステ
ルであることを特徴とするものである。The toner of the present invention is characterized in that the binder is the following crosslinked polyester.
（ａ）三価以上の多価アルコール単位及び／又は三価以
上の多価カルボン酸単位、
（ｂ）全酸単位に対して１モル％以上の炭素数３〜１２
の脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の分岐脂肪族単量体単位及び
／又は全酸単位に対して１モル％以上の炭素数４〜２ｏ
のポリオキシアルキレングリコール単位、
（ｃ）芳香族ジカルボン酸単位
並びに
（ｄ）芳香族ジオール単位及び／又はエチレングリコー
ル単位
からなる非線状重縮合体であって、
酸価が０．５〜２０ ｍｇＫ ＯＨ／ ｇ、ガラス転移
温度が３０〜６８℃、ｂ値が２０以下及び軟化温度が１
５５℃以下である架橋ポリエステル。(a) Trivalent or higher polyhydric alcohol units and/or trivalent or higher polyvalent carboxylic acid units, (b) 1 mol% or more of carbon atoms 3 to 12 based on the total acid units
At least one branched aliphatic monomer unit selected from the group consisting of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols and/or 1 mol% or more of carbon atoms 4 to 2 o based on the total acid units.
A nonlinear polycondensate consisting of a polyoxyalkylene glycol unit, (c) an aromatic dicarboxylic acid unit, and (d) an aromatic diol unit and/or an ethylene glycol unit, and has an acid value of 0.5 to 20 mgK. OH/g, glass transition temperature 30-68℃, b value 20 or less and softening temperature 1
Crosslinked polyester with a temperature of 55°C or less.
本明細書中、全酸単位とは３価以上の多価カルボン酸単
位、炭素数３〜１２の分岐脂肪族ｊ＠量体中の脂肪族ジ
カルボン酸単位及び芳香族ジカルボン酸単位の合計単位
を意味し、ジカルボン酸単位とは炭素数３〜１２の分岐
脂肪族単量体中の脂肪族ジカルボン酸単位及び芳香族ジ
カルボン酸単位の合計単位を意味する。In the present specification, the total acid unit refers to the total unit of polyvalent carboxylic acid units of trivalent or higher valence, aliphatic dicarboxylic acid units in a branched aliphatic j@mer having 3 to 12 carbon atoms, and aromatic dicarboxylic acid units. The dicarboxylic acid unit means the total unit of aliphatic dicarboxylic acid units and aromatic dicarboxylic acid units in a branched aliphatic monomer having 3 to 12 carbon atoms.
また、酸価は中和滴定法、ガラス転移温度は示差走査熱
量計（ＤＳＣ）による方法、ｂ値は測色色差計による方
法、軟化温度はフローテスター（ｃＦＴ−５００、島津
製作所製）を用いて、１龍φＸＩＱｍ寵のノズル、荷重
３０ｋｇ、昇温速度３℃／分の等速度昇温下で測定した
とき、１ｇのサンプルの１／２が流出したときの温度を
測定する方法により測定した値である。In addition, the acid value was determined using the neutralization titration method, the glass transition temperature was determined using a differential scanning calorimeter (DSC), the b value was determined using a colorimeter, and the softening temperature was determined using a flow tester (cFT-500, manufactured by Shimadzu Corporation). The temperature was measured by measuring the temperature when 1/2 of 1 g of the sample flowed out, using a nozzle of 1 dragon φ It is a value.
本発明に使用される架橋ポリエステルを構成する３価以
上の多価アルコール単位とは、３価以上の多価アルコー
ルがカルボン酸と対応して生した単位であり、式で示せ
ば下記の通りである。The trivalent or higher polyhydric alcohol unit constituting the crosslinked polyester used in the present invention is a unit formed by a trivalent or higher polyhydric alcohol corresponding to a carboxylic acid, and the formula is as follows: be.
（ＨＯ＋−ＴＲ１→０−）１
（但し、ｍＳｎはｍ＋ｎ≧３、ｍ≧０、ｎ≧１を満たす
整数であり、Ｒ３は炭化水素残基である。）このような
単位を構成する多価アルコールとしては、例えば、ソル
ビトール、１．２．３．６−ヘキサンテトロール、１．
４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１．
２．４−ブタントリオール、１．２．５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール
、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３．５
−トリヒドロキシメチルベンゼン等をカルボン酸成分と
反応せしめることにより架橋ポリエステル中に導入する
ことが可能である。(HO+-TR1→0-)1 (However, mSn is an integer that satisfies m+n≧3, m≧0, and n≧1, and R3 is a hydrocarbon residue.) The polyvalent component constituting such a unit Examples of the alcohol include sorbitol, 1.2.3.6-hexanetetrol, 1.
4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose, 1.
2.4-butanetriol, 1.2.5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3.5
-It is possible to introduce trihydroxymethylbenzene into the crosslinked polyester by reacting it with a carboxylic acid component.
一方、３価以上の多価カルボン酸単位は、３価以上の多
価カルボン酸成分をアルコールと反応せしめて生じた単
位を言い式で示せば、下記の通りである。On the other hand, the polycarboxylic acid unit having a valence of 3 or more is a unit produced by reacting a polycarboxylic acid component having a valence of 3 or more with an alcohol, and the formula is as follows.
（Ｒ３０ＣＯＦＴ−Ｒ２→Ｃ０−）、。(R30COFT-R2→C0-),.
（但し、ｍ゛、ｎ′はｍ’＋ｎ’≧３、ｍ′≧０１ｎ′
≧１を満たす）整数であり、Ｒ２は炭化水素残基であり
、Ｒ３は炭素数６以下のアルキル基又は水素原子である
。）
このような単位を構成する多価カルボン酸としては、例
えば１．２．４−ベンゼントリカルボン酸、１，２．５
−ベンゼントリカルボン酸、１゜２．４−シクロヘキサ
ントリカルボン酸、２．５゜７−ナフタレントリカルボ
ン酸、１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１．２
．４−ブタントリカルボン酸、１，２．５−ヘキサント
リカルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチル−
２メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカ
ルボキシル）メタン、１．２．７．８−オクタンテトラ
カルボン酸、あるいはこれらの酸無水物、あるいはこれ
らの炭素数６以下の低級アルキルエステルをアルコール
と反応せしめることによって架橋ポリエステル中に導入
することができる。(However, m゛, n' is m'+n'≧3, m'≧01n'
≧1), R2 is a hydrocarbon residue, and R3 is an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a hydrogen atom. ) Examples of polyhydric carboxylic acids constituting such units include 1.2.4-benzenetricarboxylic acid, 1,2.5-benzenetricarboxylic acid,
-benzenetricarboxylic acid, 1゜2.4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2.5゜7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2.4-naphthalenetricarboxylic acid, 1.2
．． 4-butanetricarboxylic acid, 1,2.5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-
By reacting 2methylenecarboxylpropane, tetra(methylenecarboxyl)methane, 1.2.7.8-octanetetracarboxylic acid, or their acid anhydrides, or their lower alkyl esters having 6 or less carbon atoms with alcohol. Can be incorporated into crosslinked polyesters.
これらの３価以上の単量体によって導入された単位は、
特に制約を受けるものではないが、その合計量が架橋ポ
リエステル中の酸単位つまりカルボン酸がアルコールと
反応して生じた単位の総量に対して１〜３０モル％が好
ましい。The units introduced by these trivalent or higher monomers are
Although not particularly limited, the total amount is preferably 1 to 30 mol % based on the total amount of acid units in the crosslinked polyester, that is, units produced by reacting carboxylic acid with alcohol.
これらの単位の含有量が３０モル％を越えるとトナーの
低温定着性が低下しやすく、１モル％未満では十分な架
橋構造が得られずオフセットを生じ易くなるおそれがあ
る。If the content of these units exceeds 30 mol %, the low-temperature fixability of the toner tends to deteriorate, and if it is less than 1 mol %, a sufficient crosslinked structure may not be obtained and offset may easily occur.
本発明に使用される架橋ポリエステルを構成する炭素数
３〜１２の分岐脂肪族単量体単位は、側鎖を有する炭素
数３〜１２の脂肪族ジオールまたは脂肪族ジカルボン酸
が反応して導入された単位であって、式で示せば下記の
通りである。The branched aliphatic monomer unit having 3 to 12 carbon atoms constituting the crosslinked polyester used in the present invention is introduced by reaction with an aliphatic diol or aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 12 carbon atoms having a side chain. It is a unit that is expressed as a formula as follows.
〔但し、ｉ、ｊ、に、ｉ’ ｊ’、ｋ′はｊ＋に＝２
、 ｊ≧Ｏ，に≧１；ｊ’＋ｋ”＝２、 ｊ ′≧０、
ｋ゛≧１を満たす整数であり、Ｒ１及びＲ１はアルキル
基（但し、ｉ、ｉ”≧２の場合は異なる基でもよい）で
あり、Ｒ４及びＲ６は炭化水素残基であり、Ｒ８は炭素
数６以下のアルキル基又は水素原子である。〕
このような単位を構成する炭素数３〜１２の分岐脂肪族
単量体としては、例えば、１．２−プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、２゜３−ブタンジオール
、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１．２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、１．３−ジメチル−１，３−プロパンジオール
、１．２３−トリメチル−１，３−プロパンジオール、
２３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、３，３−ジ
エチル−１５−ペンクンジオール等の分岐脂肪族グリコ
ール、１，２−プロパンジカルボン酸、１．３−ブタン
ジカルボン酸、２，３−ブタンジカルボン酸、３−メチ
ルグルタル酸、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
カルボン酸、１゜２−ジメチル−１，３−プロパンジカ
ルボン酸、１．３−ジメチル−１，３−プロパンジカル
ボン酸、１，２．３−）ジメチル−１，３−プロパンジ
カルボン酸、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジカル
ボン酸、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジカルボ
ン酸等の分岐脂肪族ジカルボン酸あるいはこれらの炭素
数６以下の低級アルキルエステルが挙げられ、その単位
はこれらを酸またはアルコールと反応せしめることによ
って架橋ポリエステル中に導入できる。[However, i, j, i'j',k' is j+=2
, j≧O, ≧1; j'+k''=2, j'≧0,
is an integer satisfying k゛≧1, R1 and R1 are alkyl groups (however, in the case of i and i''≧2, different groups may be used), R4 and R6 are hydrocarbon residues, and R8 is a carbon It is an alkyl group or a hydrogen atom having a number of 6 or less.] Branched aliphatic monomers having 3 to 12 carbon atoms constituting such units include, for example, 1,2-propylene glycol, 1,3-butanediol, , 2゜3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,3-dimethyl-1,3-propanediol, 1 .23-trimethyl-1,3-propanediol,
Branched aliphatic glycols such as 23-dimethyl-1,4-butanediol, 3,3-diethyl-15-pencunediol, 1,2-propanedicarboxylic acid, 1,3-butanedicarboxylic acid, 2,3-butane Dicarboxylic acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethyl-1,3-propanedicarboxylic acid, 1゜2-dimethyl-1,3-propanedicarboxylic acid, 1,3-dimethyl-1,3-propanedicarboxylic acid , 1,2.3-) dimethyl-1,3-propanedicarboxylic acid, 2,3-dimethyl-1,4-butanedicarboxylic acid, 3,3-diethyl-1,5-pentanedicarboxylic acid, etc. Examples include dicarboxylic acids and lower alkyl esters thereof having 6 or less carbon atoms, and their units can be introduced into the crosslinked polyester by reacting these with acids or alcohols.
一方、炭素数４〜２０のポリオキシアルキレングリコー
ル単位は、ポリオキシアルキレングリコールが酸成分と
反応して導入された単位であり、式で示せば下記のとお
りである。On the other hand, a polyoxyalkylene glycol unit having 4 to 20 carbon atoms is a unit introduced by reacting polyoxyalkylene glycol with an acid component, and is represented by the following formula.
ＨＯ−（ＲＯ−）ｉ又は−〇−（ＲＯ−）ｉ（但し、ｉ
は整数であり、Ｒはアルキレン基である。）
このような単位を構成する炭素数４〜２０のポリオキシ
アルキレングリコールとしては、例えば、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、平均分子量４５０未満のポリエチレングリコ
ール、ジトリメチレンエーテルグリコール、トリトリメ
チレンジエーテルグリコール、エチレンプロピレンエー
テルグリコール、ジトリメチレンエーテルグリコール、
エチレンテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチ
レンテトラメチレンエーテルグリコール、分子量３５０
以下のポリオキシテトラメチレングリコールが挙げられ
、その単位はこれらを酸成分と反応せしめることによっ
て架橋ポリエステル中に導入することが可能である。HO-(RO-)i or -〇-(RO-)i (however, i
is an integer, and R is an alkylene group. ) Polyoxyalkylene glycols having 4 to 20 carbon atoms constituting such units include, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol with an average molecular weight of less than 450, ditrimethylene ether glycol, tritrimethylene diether glycol, ethylene propylene ether glycol, ditrimethylene ether glycol,
Ethylenetetramethylene ether glycol, trimethylenetetramethylene ether glycol, molecular weight 350
Mention may be made of the following polyoxytetramethylene glycols, the units of which can be introduced into crosslinked polyesters by reacting them with acid components.
これらの単位の存在はガラス転移温度の向上、軟化温度
の低下に有効であるのみならず、樹脂の溶解度パラメー
タ（Ｓ Ｐ）値の改善に寄与し、優れた耐プロソキンギ
性及び低温定着性をトナーに付与するものである。とり
わけ、炭素数３〜８の分岐脂肪族単量体単位を全酸単位
に対し５〜８０モル％を含む架橋ポリエステルはトナー
用バインダーとして前述の効果を特に顕著に示し好適で
ある。また、炭素数が過大になればガラス転移温度が低
下する傾向になる。さらに、該単量体単位の存在割合が
小さければその効果が得られにくくなり、一方、逆に過
大であれば単量体の立体構造に起因して反応性が低下し
縮重合反応により長い時間を要する。The presence of these units is not only effective in increasing the glass transition temperature and lowering the softening temperature, but also contributes to improving the solubility parameter (S P) value of the resin, providing excellent prosoking resistance and low-temperature fixing properties to toners. It is given to In particular, crosslinked polyester containing 5 to 80 mol % of branched aliphatic monomer units having 3 to 8 carbon atoms based on the total acid units is particularly suitable as a binder for toners, as it exhibits the above-mentioned effects particularly prominently. Furthermore, if the number of carbon atoms becomes too large, the glass transition temperature tends to decrease. Furthermore, if the proportion of the monomer unit is small, it will be difficult to obtain the effect, whereas if it is too large, the reactivity will decrease due to the steric structure of the monomer, and the condensation reaction will take a long time. It takes.
本発明に使用される架橋ポリエステルを構成す芳香族ジ
カルボン酸単位は、芳香族ジカルボン酸成分がアルコー
ルと反応して生じた単位であり、式で示せば下記の通り
である。The aromatic dicarboxylic acid unit constituting the crosslinked polyester used in the present invention is a unit produced by reacting an aromatic dicarboxylic acid component with an alcohol, and is represented by the following formula.
（Ｒ，。ＯＣ０）７− Ｒ９→Ｃｏ）ｋ・。(R,.OC0)7- R9→Co)k.
（但し、ｊ“、ｋ“はｊ“＋ｋ ″−２、ｊ″≧０、ｋ
“≧１を満たす整数であり、Ｒ９は芳香族炭化水素残基
であり、Ｒ１゜は炭素数６以下のアルキル基又は水素原
子である。）
このような単位を構成する芳香族ジカルボン酸としては
、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３．５−トルエンジ
カルボン［Ｍ、２．４−トルエンジカルボン酸、２．５
−トルエンジカルボン酸等のジカルボン酸、これらの酸
無水物又はこれらの炭素数６以下の低級アルキルエステ
ルが挙げられ、その単位はこれらをアルコールと反応せ
しめることによって架橋ポリエステル中へ導入すること
が可能であり、ガラス転移温度の向上に寄与する。これ
らの中でも、架橋ポリエステルの軟化温度を著しく低下
させるため、テレフタル酸及びイソフタル酸より導入さ
れた単位（それぞれ、テレフタル酸単位及びイソフタル
酸単位という。）が好ましい。その含有割合は、ガラス
転移温度に対する影否も考慮してテレフタル酸単位が全
ジカルボン酸単位に対して５０モル％以上、イソフタル
酸単位が全ジカルボン酸単位に対して５０モル％以下で
あるのが好ましい。テレフタル酸ｍ位が過少でイソフタ
ル酸単位が過大となればガラス転移温度が低下する。(However, j", k" is j"+k"-2, j"≧0, k
(An integer satisfying ≧1, R9 is an aromatic hydrocarbon residue, and R1゜ is an alkyl group having 6 or less carbon atoms or a hydrogen atom.) The aromatic dicarboxylic acid constituting such a unit is , for example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 3.5-toluenedicarboxylic acid [M, 2.4-toluenedicarboxylic acid, 2.5
- Dicarboxylic acids such as toluene dicarboxylic acid, acid anhydrides thereof, or lower alkyl esters having 6 or less carbon atoms are mentioned, and the units can be introduced into the crosslinked polyester by reacting these with alcohol. It contributes to improving the glass transition temperature. Among these, units introduced from terephthalic acid and isophthalic acid (referred to as terephthalic acid units and isophthalic acid units, respectively) are preferred because they significantly lower the softening temperature of the crosslinked polyester. Considering the influence on the glass transition temperature, the content ratio should be 50 mol% or more of terephthalic acid units based on all dicarboxylic acid units, and 50 mol% or less of isophthalic acid units based on all dicarboxylic acid units. preferable. If the m-position of terephthalic acid is too small and the isophthalic acid unit is too large, the glass transition temperature will decrease.
本発明に使用される架橋ポリエステルを構成する芳香族
ジオール単位は、芳香族ジオールがカルボン酸と反応し
て生じた単位を言い、式で示せば下記の通りである。The aromatic diol unit constituting the crosslinked polyester used in the present invention refers to a unit produced by reacting an aromatic diol with a carboxylic acid, and is represented by the following formula.
（ＨＯ＋−ｙＰＲ９→０−）ｋ・・・
（但し、ｊ゛、Ｒ６はｊ１＋に＃＝２、ｊ″≧０、ｋ”
≧１を満たす整数であり、Ｒ９は芳香族炭化水素残基で
ある。）
このような単位を構成する芳香族ジオールとしては、例
えば、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオレキエチレン−２
，２−ビス（４゛−ヒドロキシフェニル）プロパン等が
挙げられ、その単位はこれらをカルボン酸と反応させる
ことによって架橋ポリエステル中に導入でき、軟化温度
の低下に寄与する。これらの中でも、ガラス転移温度を
著しく向上せしめ、かつ軟化温度を著しく低下させるた
め、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４′−ヒド
ロキシフェニル）プロパンが好ましい。なお、該ジオー
ルを全酸単位に対して８０％を越える割合で使用すると
、反応性が低下する傾向にあることから使用に当たって
は８０モル％以下の範囲で架橋ポリエステル中に導入さ
れるような割合にするのが好ましい。一方、エチレング
リコール単位は下記で示される単位である。(HO+-yPR9→0-)k... (However, j゛, R6 is #=2 in j1+, j″≧0, k”
is an integer satisfying ≧1, and R9 is an aromatic hydrocarbon residue. ) Aromatic diols constituting such units include, for example, polyoxypropylene-2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane, polyolekiethylene-2
, 2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane, etc., and the units thereof can be introduced into the crosslinked polyester by reacting them with a carboxylic acid, contributing to lowering the softening temperature. Among these, polyoxypropylene-2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane is preferred because it significantly increases the glass transition temperature and significantly lowers the softening temperature. Note that if the diol is used in a proportion exceeding 80% of the total acid units, the reactivity tends to decrease. It is preferable to On the other hand, the ethylene glycol unit is the unit shown below.
ＯＣＨｚＣＨｚ Ｏ−又は
ＨＯＣＨｚＣＨｚ Ｏ
このような単位はエチレングリコールをカルボン酸と反
応せしめることによって架橋ポリエステル中へ導入でき
る。OCHzCHz O- or HOCHzCHz O Such units can be introduced into the crosslinked polyester by reacting ethylene glycol with carboxylic acid.
本発明に使用される架橋ポリエステルは、次のような物
性値を有する必要がある。The crosslinked polyester used in the present invention must have the following physical properties.
本発明の目的である熱安定性及び帯電安定性が優れ、引
いては熱着色が少なくカラー印刷用のトナーとしても使
用可能なバインダーとしての架橋ポリエステルは酸価が
２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でなければならない。さらに好
ましくは、酸価が１６ｍｇＫ ＯＨ／ ｇ以下である。The cross-linked polyester used as a binder, which is the object of the present invention, has excellent thermal stability and charging stability, and can also be used as a toner for color printing with little thermal coloring, and must have an acid value of 20 mgKOH/g or less. . More preferably, the acid value is 16 mgKOH/g or less.
しかしながら、ポリエステルの場合、極度に低い酸価の
ポリエステルを合成しようとすれば、反応温度を下げる
等の技術的手法が既に確立されてはいるものの、０．５
ｍｇＫｏ Ｈ／ ｇ以下のポリエステルを得るのは実
際上、困難である。つまり、本発明に使用される架橋ポ
リエステルの酸価は０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
が好適で、酸価がこの範囲を外れるとポリエステルの一
般的性質として極度に熱安定性が低下し、且つトナーの
重要な性質である帯電安定性も吸湿性の増大やカルボキ
シル基によるマイナス帯電性の増大により低下する。However, in the case of polyester, if one attempts to synthesize polyester with an extremely low acid value, although technical methods such as lowering the reaction temperature have already been established,
It is actually difficult to obtain a polyester having a value of less than mgKo H/g. In other words, the acid value of the crosslinked polyester used in the present invention is preferably in the range of 0.5 to 20 mgKOH/g, and if the acid value is outside this range, the general property of polyester is that the thermal stability is extremely reduced. In addition, charging stability, which is an important property of toner, is also lowered due to increased hygroscopicity and increased negative chargeability due to carboxyl groups.
また、ガラス転移温度は貯蔵安定性に対して重要な指標
となるが、ガラス転移温度が３０℃未満では実用上の貯
蔵安定性は達成されない。また、６８℃超えると軟化温
度が過度に高くなり定着性能が悪影響を及ぼす。軟化温
度については低い方が定着性の向上に対して好ましいが
、実際的には１５５°Ｃ以下であれば問題ない。Furthermore, although the glass transition temperature is an important index for storage stability, practical storage stability cannot be achieved if the glass transition temperature is less than 30°C. Moreover, if it exceeds 68° C., the softening temperature becomes excessively high, which adversely affects fixing performance. As for the softening temperature, a lower softening temperature is preferable for improving fixing properties, but in practice there is no problem as long as the softening temperature is 155°C or less.
本発明によるポリエステルバインダーは特に熱的性質に
優れるため容易にｂ値が２０以下となる。The polyester binder according to the present invention has particularly excellent thermal properties, so that the b value easily becomes 20 or less.
カラー印刷における薄型トナー用バインダーとしてはｂ
値２０が限界であり、好ましくはｂ値が１０以下、さら
に好ましくはｂ値が６以下である。b as a binder for thin toner in color printing
A value of 20 is the limit, preferably the b value is 10 or less, more preferably the b value is 6 or less.
もちろん主流である黒色印刷においてはバインダーのｂ
値は何ら制約を受けることはない。Of course, in the mainstream black printing, binder b
The value is not subject to any restrictions.
本発明に使用される架橋ポリエステルは、通常のポリエ
ステル合成法、すなわち酸成分とアルコール成分をエス
テル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、低沸
点のジオールを真空下または窒素気流下で系外へ除去す
ることによって合成できる。The cross-linked polyester used in the present invention is produced by the usual polyester synthesis method, that is, by subjecting an acid component and an alcohol component to an esterification reaction or transesterification reaction, and then removing the low-boiling diol from the system under vacuum or under a nitrogen stream. Can be synthesized by removing.
本発明のトナーは、前述の架橋ポリエステルに着色剤あ
るいは必要に応じて用いられる添加剤を含有させてなる
粒子粉末である。The toner of the present invention is a powder particle made of the above-mentioned crosslinked polyester containing a colorant or additives used as necessary.
上記着色剤としては、例えば、カーボンブラック、メチ
レンブルークロライド（ｃ，Ｉ 、 Ｎｏ、 ５２０１
５）、フタロシアニンブルー（ｃ，１，Ｎｏ、 ７４１
６０）、マラカイトグリーンオフサレート（ｃ，ｌＮｏ
、 ４２０００）、ランプブラック（ｃ，１，Ｎｏ、
７７２６６）、ローズベンガル（ｃ，１，Ｎｏ、 ４５
４３５）、ニグロシン染料（ｃ０１，Ｎｏ、 ５０４１
５Ｂ） 、アニリンブルー（ｃ６Ｉ、Ｎｏ、 ５０４０
５）、カルコオイルブルー（ｃ，１，Ｎｏ、ａｚｏｅｃ
Ｂｌｕｅ３）、クロムイｘｏ −（ｃ，１，Ｎｏ、
１４０９０）、ウルトラマリンブルー （ｃ，１，Ｎｏ
、 ７７１０３）、デュポンオイルレッド（ｃ。Examples of the coloring agent include carbon black, methylene blue chloride (c, I, No. 5201
5), Phthalocyanine Blue (c, 1, No. 741
60), malachite green off-salate (c,lNo.
, 42000), lamp black (c, 1, No.
77266), Rose Bengal (c, 1, No. 45)
435), nigrosine dye (c01, No. 5041)
5B), Aniline Blue (c6I, No, 5040
5), Calco oil blue (c, 1, No, azoec
Blue3), Chrome xo -(c,1,No,
14090), Ultramarine Blue (c, 1, No.
, 77103), DuPont Oil Red (c.
１、Ｎｏ、 ２６１０５）、キノリンイエロー（ｃ，１
，Ｎｏ、 ４７００５）、あるいはこれらの混合物が挙
げられる。1, No. 26105), Quinoline Yellow (c, 1
, No. 47005), or a mixture thereof.
これら着色剤は、十分な濃度の可視像が形成さるに十分
な割合で含有されることが好ましく、通常は、架橋ポリ
エステル１００重量部に対して１〜２０重量部程度であ
る。It is preferable that these colorants are contained in a sufficient proportion to form a visible image of sufficient density, and usually about 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of crosslinked polyester.
その他の添加剤としては、例えば、オフセット防止剤、
流動性向上剤、荷電制御剤などがあり、このオフセット
防止剤としては、例えば、ポリオレフィン系ワックス、
カルナウバワックス、アルキレンビス脂肪酸アミド化合
物などを挙げることができ、流動性向上剤としては、例
えば、シリカ微粉末など、また電荷制御剤としては、例
えば、電子供与性染料にグロシン系染料）、アルコキシ
化アミン、第四級アンモニウム塩（含油性剤）、アルキ
ルアミド、リンおよびタングステンの単体および化合物
、モリブテン酸キレート顔料、フッ素系活性剤並びに疎
水性シリカ等のプラス荷電制御剤；電子受容性染料（モ
ノアゾ染料の金属錯塩）、電子受容性の有機錯体、塩素
化ポリオレフィン、塩素化ポリエステル、酸基過剰のポ
リエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン、オ
イルブラック（ｃ，Ｉ ” ２６１５０）、ナフテン酸
金属塩、脂肪酸の金属塩並びに樹脂酸石けん等のマイナ
ス荷電制御剤が挙げられる。Other additives include, for example, anti-offset agents,
There are fluidity improvers, charge control agents, etc., and examples of offset inhibitors include polyolefin waxes,
Examples include carnauba wax, alkylene bis fatty acid amide compounds, etc. Fluidity improvers include, for example, silica fine powder, and charge control agents include, for example, electron-donating dyes, glosine dyes), alkoxy Positive charge control agents such as chemical amines, quaternary ammonium salts (oleaginous agents), alkylamides, phosphorus and tungsten simple substances and compounds, molybdate chelate pigments, fluorine-based activators, and hydrophobic silica; electron-accepting dyes ( (metal complexes of monoazo dyes), electron-accepting organic complexes, chlorinated polyolefins, chlorinated polyesters, polyesters with excess acid groups, sulfonylamines of copper phthalocyanine, oil black (c, I ” 26150), naphthenic acid metal salts, fatty acids negative charge control agents such as metal salts and resin acid soaps.
また、磁性トナーを構成する場合には、着色剤と共に、
あるいは単独で磁性体を架橋ポリエステルに添加する。In addition, when constituting a magnetic toner, together with a colorant,
Alternatively, a magnetic substance is added alone to the crosslinked polyester.
磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始めとす
る鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もし
くは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは適
当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる
合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン
−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と
呼ばれる種類の合金、または二酸化クロム、その他を用
いることができる。Magnetic materials include ferrite, magnetite, iron, cobalt, nickel, and other ferromagnetic metals or alloys, or compounds containing these elements, or alloys that become ferromagnetic through appropriate heat treatment. For example, a type of alloy called Heusler alloy containing manganese and copper such as manganese-copper-aluminum, manganese-copper-tin, chromium dioxide, etc. can be used.
これらの磁性体は平均粒径０．１〜１μｍの微粒子の形
で、その含有割合は、トナー１００重量部当り２０〜７
０重量部が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０重量
部である。These magnetic substances are in the form of fine particles with an average particle size of 0.1 to 1 μm, and their content is 20 to 7 parts per 100 parts by weight of toner.
It is preferably 0 parts by weight, more preferably 40 to 70 parts by weight.
また、本発明のトナーには粉砕性を高める改質剤、トナ
ーの摩擦帯電性を向上する添加剤、あるいはキャリア粒
子の表面または潜像担持体の表面にトナー物質が付着し
てこれらの機能を低下させる、いわゆるトナーフィルミ
ング現象の発生を防止する添加剤などの特性改良剤を加
えてもよい。In addition, the toner of the present invention may contain a modifier that increases the crushability, an additive that improves the triboelectric charging properties of the toner, or a toner substance that adheres to the surface of the carrier particles or the surface of the latent image carrier to improve these functions. A property improver such as an additive that prevents the so-called toner filming phenomenon from occurring may be added.
このような特性改良剤としては、例えば未架橋の重合体
であってクロロホルム不溶分を含有しない脂肪を好まし
く用いることができる。斬かる樹脂としては、例えば、
スチレン、パラクロルスチレン、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ−オクチ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
、αクロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルメ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケト
ン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニ
ル、臭化ビニル、フン化ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル
系単量体を重合して得られるホモポリマーまたはこれら
のコポリマーあるいは該ポリマーの混合物が挙げられる
。このような改質剤は架橋ポリエステルの特性を阻害し
ない範囲で使用可能であり、通常、架橋ポリエステルの
特性を阻害しない範囲で使用可能であり、通常、架橋ポ
リエステルと同量あるいはそれ以下の範囲で使用されれ
ばよい。As such a property improver, for example, a fat which is an uncrosslinked polymer and does not contain chloroform-insoluble matter can be preferably used. Examples of cutting resins include:
Styrene, parachlorostyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-methyl chloroacrylate, Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N
- Homopolymers obtained by polymerizing vinyl monomers such as vinyl indole, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and vinyl acetate, or these copolymers or mixtures of such polymers. Such modifiers can be used as long as they do not impede the properties of the crosslinked polyester, and can usually be used in an amount equal to or less than that of the crosslinked polyester. It is fine if it is used.
本発明のトナーはバインダーが架橋ポリエステルである
ため非オフセット性が優れ、分岐脂肪族単量体成分等を
含むためにガラス転移温度が冑く、且つ軟化温度が低い
上に祇及び各種フィルムに対する接着性が優れるという
特徴を有する。ガラス転移温度を高く維持できることは
脂肪族単量体が分岐鎖を有することに由来し、この効果
は直鎖状脂肪族単量体に比べ絶大なるものがある。また
、軟化温度が低下する現象は脂肪族単量体の導入に由来
するものであり、且つ接着性能が向上する現象は分岐脂
肪族単量体の側鎖によるＳＰ値の適正化の為であると考
えられ、直鎖脂肪族単量体に比類し難い効果を分岐脂肪
族単量体の使用により得ることができる。その結果、保
存時及び使用中にトナーが凝集することなく単一粒子と
して安定に挙動することができ、また定着時においては
熱ローラにトナーがオフセットすることなく高速印刷処
理が可能となる。The toner of the present invention has excellent non-offset properties because the binder is crosslinked polyester, has a low glass transition temperature because it contains branched aliphatic monomer components, has a low softening temperature, and has good adhesion to various types of films. It is characterized by excellent properties. The ability to maintain a high glass transition temperature stems from the fact that aliphatic monomers have branched chains, and this effect is greater than that of linear aliphatic monomers. Furthermore, the phenomenon that the softening temperature decreases is due to the introduction of the aliphatic monomer, and the phenomenon that the adhesive performance improves is due to the optimization of the SP value due to the side chains of the branched aliphatic monomer. It is believed that the use of branched aliphatic monomers can provide effects that are difficult to compare with those of straight chain aliphatic monomers. As a result, the toner can stably behave as a single particle without agglomerating during storage and use, and high-speed printing is possible without offset of the toner to the heated roller during fixing.
さらに、架橋ポリエステルは酸価が低いため帯電安定性
に優れるのみならず熱安定性が特に優れたものであり、
熱着色の少い、つまりｂ値が低いポリマーとなる。そし
てこの着色の少いバインダーの開発はコピー等のカラー
化に大いに貢献するものである。Furthermore, crosslinked polyester has a low acid value, so it not only has excellent charging stability but also has particularly excellent thermal stability.
This results in a polymer with little thermal coloring, that is, a low b value. The development of a binder with less coloring will greatly contribute to the colorization of copies, etc.
以下に、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更に詳しく
説明する。尚、実施例中、「部」及び「％」は全てモル
基準である。The present invention will be explained in more detail below with reference to Examples and Comparative Examples. In the Examples, "parts" and "%" are all on a molar basis.
実施例１〜１１
３価以上のカルボン酸、分岐脂肪族ジカルボン酸、分岐
脂肪族ジオール、ポリオキシアルキレングリコール、芳
香族ジカルボン酸、芳香族ジオール及びエチレングリコ
ールより選ばれた単量体を蒸留塔を有するオートクレー
ブに仕込み、エステル化反応せしめた後、酸成分に対し
５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを加え３トルの真空下
でグリコールを系外へ除去しながら縮重合を行い第１表
に示す如き架橋ポリエステルを得た。Examples 1 to 11 A monomer selected from trivalent or higher carboxylic acids, branched aliphatic dicarboxylic acids, branched aliphatic diols, polyoxyalkylene glycols, aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols, and ethylene glycol was passed through a distillation column. After the esterification reaction was carried out, 500 ppm of antimony trioxide was added to the acid component, and the polycondensation was carried out under a vacuum of 3 torr while removing the glycol from the system to produce a crosslinked polyester as shown in Table 1. Obtained.
次いで、得られた架橋ポリエステルにカーボンブラック
を加えて混練、冷却、粉砕、分級し、平均粒径１０〜１
３μｍの粒子よりなる本発明のトナーを得た。なお、実
施例１１についてはＲ−９２７（商品名、日本アエロジ
ル社、シリカ）を０．８重量％追加して本発明のトナー
とした。Next, carbon black is added to the obtained crosslinked polyester, which is kneaded, cooled, crushed, and classified to obtain an average particle size of 10 to 1.
A toner of the present invention consisting of particles of 3 μm was obtained. In Example 11, 0.8% by weight of R-927 (trade name, Nippon Aerosil Co., Ltd., silica) was added to form the toner of the present invention.
架橋ポリエステル中の各単位の組成、ガラス転移温度、
軟化温度、酸価及びｂ値並びにトナーの最低定着温度、
オフセット発生温度及び耐ブロッキング性について調べ
た。Composition of each unit in crosslinked polyester, glass transition temperature,
Softening temperature, acid value and b value, and minimum fixing temperature of toner,
The offset generation temperature and blocking resistance were investigated.
各単位の組成は常法に準拠し分解した架橋ポリエステル
を液体クロマトグラフ及びガスクロマトグラフにより定
めた。The composition of each unit was determined by liquid chromatography and gas chromatography using decomposed crosslinked polyester according to a conventional method.
ガラス転移温度はＤＳＣによった。Glass transition temperature was determined by DSC.
軟化温度はフローテスターによった。The softening temperature was measured using a flow tester.
酸価は滴定法によった。Acid value was determined by titration method.
ｂ値は測色色差計によった。The b value was determined using a colorimeter.
最低定着温度は、テフロンローラ（熱ローラ）とゴムロ
ーラからなり、その温度が自由に設定できる装置を用い
、テフロンローラの周速を２０ｃｍ／ｓｅｃに設置して
両ローラーの間にトナー像を転写した紙を通過させるこ
とにより得られた定着画像のトナ一定着率を調べる方法
により測定した。The minimum fixing temperature was determined by using a device consisting of a Teflon roller (thermal roller) and a rubber roller, whose temperature can be freely set, and by setting the circumferential speed of the Teflon roller at 20 cm/sec, and transferring the toner image between the two rollers. It was measured by a method of examining the fixed toner adhesion rate of a fixed image obtained by passing the toner through paper.
ここでトナーの定着率はセロテープにチバン隘４０５）
を貼付後、剥離し、その前後のトナーの濃度を反射型濃
度計（マクベス社製）で測定し、その比率でもって定着
率とし、最低定着温度は定着率が９５％に達したときの
温度とした。Here, the fixation rate of toner is 405)
After pasting, peel it off, measure the density of the toner before and after using a reflective densitometer (manufactured by Macbeth), and use the ratio as the fixing rate.The minimum fixing temperature is the temperature when the fixing rate reaches 95%. And so.
オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準
じてトナー像を転写して上述の定着器により定着処理を
行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送
って、これにトナー汚れが生ずるか否かを観察する操作
を、前記定着器の熱ローラの温度を準じ構成させた状態
で繰り返すことにより行い、トナー汚れが生じたときの
熱ローラの最低の温度をもってオフセット発生温度とし
た。To measure the offset occurrence temperature, transfer the toner image according to the measurement of the minimum fixing temperature, perform the fixing process using the above-mentioned fixing device, then send a blank transfer paper to the fixing device under the same conditions, and then transfer the toner image to the fixing device. The operation of observing whether or not toner stains occur is repeated with the temperature of the heat roller of the fixing device set in the same manner, and the lowest temperature of the heat roller when toner stains occur is determined as the offset occurrence temperature. And so.
耐ブロッキング性は、各試料を温度５０℃、相対湿度５
０％の条件下に４８時間放置したときの温度の発生の有
無およびその程度を評価した。尚、◎は非常に良好、○
は良好、△はやや不良、×は不良を表す。Blocking resistance was determined by testing each sample at a temperature of 50°C and a relative humidity of 5.
The presence or absence of temperature generation and its degree were evaluated when the sample was left under 0% conditions for 48 hours. In addition, ◎ is very good, ○
indicates good, △ indicates slightly poor, and × indicates poor.
（以下余白、次頁につづく。）
実施例１２〜２３
縮重合触媒にジブチルスズオキサイドを使用した以外は
、実施例】と同様の手法で第２表の如き架橋ポリエステ
ルを得た。該バインダー及び実施例１と同一の方法で製
造した本発明のトナーの物性を測定した。なお実施例２
２についてはカーボンブランクを加えて混練、冷却、粉
砕、分級して得られた粉体に０．８重量％のＲ−９７２
を加えて本発明のトナーとした。結果を第２表に示す。(The following margins are continued on the next page.) Examples 12 to 23 Crosslinked polyesters as shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example except that dibutyltin oxide was used as the polycondensation catalyst. The physical properties of the binder and the toner of the present invention produced in the same manner as in Example 1 were measured. Note that Example 2
Regarding No. 2, 0.8% by weight of R-972 was added to the powder obtained by adding carbon blank, kneading, cooling, pulverizing, and classifying.
was added to prepare the toner of the present invention. The results are shown in Table 2.
（以下余白、次頁につづく。）
実施例２４〜３５
実施例１２〜２３と同一の手法で第３表の如き架橋ポリ
エステルを得た。該架橋ポリエステル及び実施例１と同
一の方法で製造したトナーの物性を測定した。結果を第
３表に示す
（以下余白、次頁につづく。）
比較例１〜１０
実施例１〜１１と同一の方法で第４表に示す如き比較用
のポリエステルバインダーを得た。該バインダーおよび
実施例１〜１１と同一の方法で製造したトナーの特性を
測定した。なお比較例１についてはカーボンブランクを
加えて混練、冷却、粉砕、分級して得られた粉体に０．
８重量％のＲ９７２を加えてトナーとした。結果を第４
表に示す。(The following is a blank space, continued on the next page.) Examples 24 to 35 Crosslinked polyesters as shown in Table 3 were obtained in the same manner as in Examples 12 to 23. The physical properties of the crosslinked polyester and the toner produced in the same manner as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 3 (the following margins are continued on the next page) Comparative Examples 1 to 10 Comparative polyester binders as shown in Table 4 were obtained in the same manner as Examples 1 to 11. The properties of the binder and toners produced in the same manner as Examples 1 to 11 were measured. Regarding Comparative Example 1, carbon blank was added to the powder obtained by kneading, cooling, pulverizing, and classifying.
8% by weight of R972 was added to form a toner. 4th result
Shown in the table.
（以下余白、次頁につづく。）
〔発明の効果〕
以上に詳述した通り、本発明のトナーは軟化点が低く且
つ基材に対する接着性が良いので優れた低温定着性を有
すると共に非オフセット性にも優れている。その上ガラ
ス転移温度の低下を分岐単量体単位等の導入により抑止
したことから耐ブロッキング性が優れたものとなってお
り、貯蔵上の問題点を一掃することができた。(The following margins are continued on the next page.) [Effects of the Invention] As detailed above, the toner of the present invention has a low softening point and good adhesion to the substrate, so it has excellent low-temperature fixing properties and is non-offset. It is also excellent in sex. Furthermore, since the decrease in the glass transition temperature was suppressed by introducing branched monomer units, etc., the blocking resistance was excellent, and storage problems could be eliminated.
このため安定にｌ・ナー像の高速現像が可能となり、複
写や印刷の高速化が図れ、その工業的価値は極めて大で
ある。This makes it possible to stably develop l/toner images at high speed, speed up copying and printing, and the industrial value thereof is extremely large.
Claims (1)
特徴とするトナー。 （ａ）三価以上の多価アルコール単位及び／又は三価以
上の多価カルボン酸単位、 （ｂ）全酸単位に対して１モル％以上の炭素数３〜１２
の脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の分岐脂肪族単量体単位及び
／又は全酸単位に対して１モル％以上の炭素数４〜２０
のポリオキシアルキレングリコール単位、 （ｃ）芳香族ジカルボン酸単位 並びに （ｄ）芳香族ジオール単位及び／又はエチレングリコー
ル単位[Claims] 1. A toner characterized in that the binder is the following crosslinked polyester. (a) Trivalent or higher polyhydric alcohol units and/or trivalent or higher polyvalent carboxylic acid units, (b) 1 mol% or more of carbon atoms 3 to 12 based on the total acid units
At least one branched aliphatic monomer unit selected from the group consisting of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols and/or 1 mol% or more of 4 to 20 carbon atoms based on the total acid units.
(c) an aromatic dicarboxylic acid unit and (d) an aromatic diol unit and/or an ethylene glycol unit.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63221177A JP2879563B2 (en) | 1987-10-21 | 1988-09-03 | toner |
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| JP26599487 | 1987-10-21 | ||
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Publications (2)
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|---|---|
| JPH0282A true JPH0282A (en) | 1990-01-05 |
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02127657A (en) * | 1988-11-08 | 1990-05-16 | Kao Corp | Developer composition for electrophotography |
| US5466553A (en) * | 1993-03-25 | 1995-11-14 | Tomoegawa Paper Co., Ltd. | Toner for developing electrostatic image |
| CN1101389C (en) * | 1996-11-28 | 2003-02-12 | 新日本理化株式会社 | Sugar compounds, gelling agents, gelling agent compositions, processes for the preparation of them and gel compositions |
| JP2008080450A (en) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Max Co Ltd | Clincher groove of stapler |
| JP2008310280A (en) * | 2007-05-11 | 2008-12-25 | Ricoh Co Ltd | Toner, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge using the toner |
| CN100459663C (en) * | 2005-03-22 | 2009-02-04 | 佳能株式会社 | Image pick-up apparatus capable of taking moving images and still images and image picking-up method |
| KR100926184B1 (en) * | 2007-11-09 | 2009-11-10 | 한국전기연구원 | Method for Estimating the Human Body Effects for Magnetic Fields with Harmonics |
| JP2018502059A (en) * | 2014-11-12 | 2018-01-25 | ビゾリス インコーポレイテッド | Polymers and derivatives prepared from mevalonolactone |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5486342A (en) * | 1977-12-21 | 1979-07-09 | Hitachi Chemical Co Ltd | Toner for static charge picture development |
| JPS61284772A (en) * | 1985-06-11 | 1986-12-15 | Canon Inc | Dry developer for heat fixing |
| JPS6278569A (en) * | 1985-10-02 | 1987-04-10 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Toner for developing electrostatic image |
-
1988
- 1988-09-03 JP JP63221177A patent/JP2879563B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5486342A (en) * | 1977-12-21 | 1979-07-09 | Hitachi Chemical Co Ltd | Toner for static charge picture development |
| JPS61284772A (en) * | 1985-06-11 | 1986-12-15 | Canon Inc | Dry developer for heat fixing |
| JPS6278569A (en) * | 1985-10-02 | 1987-04-10 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Toner for developing electrostatic image |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02127657A (en) * | 1988-11-08 | 1990-05-16 | Kao Corp | Developer composition for electrophotography |
| US5466553A (en) * | 1993-03-25 | 1995-11-14 | Tomoegawa Paper Co., Ltd. | Toner for developing electrostatic image |
| CN1101389C (en) * | 1996-11-28 | 2003-02-12 | 新日本理化株式会社 | Sugar compounds, gelling agents, gelling agent compositions, processes for the preparation of them and gel compositions |
| CN100459663C (en) * | 2005-03-22 | 2009-02-04 | 佳能株式会社 | Image pick-up apparatus capable of taking moving images and still images and image picking-up method |
| JP2008080450A (en) * | 2006-09-27 | 2008-04-10 | Max Co Ltd | Clincher groove of stapler |
| US8002161B2 (en) | 2006-09-27 | 2011-08-23 | Max Co., Ltd. | Stapler having specific clincher groove for stabilizing staple path |
| JP2008310280A (en) * | 2007-05-11 | 2008-12-25 | Ricoh Co Ltd | Toner, image forming apparatus, image forming method, and process cartridge using the toner |
| KR100926184B1 (en) * | 2007-11-09 | 2009-11-10 | 한국전기연구원 | Method for Estimating the Human Body Effects for Magnetic Fields with Harmonics |
| JP2018502059A (en) * | 2014-11-12 | 2018-01-25 | ビゾリス インコーポレイテッド | Polymers and derivatives prepared from mevalonolactone |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2879563B2 (en) | 1999-04-05 |
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