JPH028216A - 改質ポリエチレンナフタレート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリエステル、特に改質ポリエチレンナフタレ
ートに関する。

（発明の背景） ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）はそれを多種多様
な物品の製造に用いるためにきわめて望ましいものにす
る物理的特性を備えている。たとえばＰＥＮは卓越した
気体遮断特性および熱安定性を有する炭酸飲料ボトルに
成形できる。ＰＥＮの卓越した気体遮断特性のため、そ
れは酸素に対してきわめて敏感な飲料、たとえばビール
用のボトルを製造するための材料として発展しうる候補
となる。その高い融点も、それを循環使用し、高温で殺
菌しうる飲料ボトルの製造に用いるのに適したものにす
る。ＰＥＮは対流オープンまたはマイクロ波オープン内
で用いるのに適した食品トレーの製造に用いるための優
れた特性をも合わせもつ０ ＰＥＮは標準的成形操作に普通に用いられる温度では速
やかに結晶化しない。事実、ＰＥＮは約１９５℃で最高
結晶化速度を示す。このＰＥＮに付随するきわめて高い
結晶化ピーク温度のため、妥当な成形サイクル時間を得
るためには高い成形温度を採用する必要がある。残念な
がらこのように高い成形温度を用いると、装置上の問題
および原価の増大を生じる。標準的な成形温度における
ＰＥＮの成形が一般に商業的に発展しうる選択事項とな
らない。達成される結晶化速度が遅いため、受は入れら
れないほど長いサイクル時間が指示されるからである。

（発明の要約） 本発明は標準的な成形温度で大幅に改良された結晶化速
度をもつ改質ＰＥＮを開示する。この改質ＰＥＮは約１
６０℃で最高結晶化速度を示し、これはＰＥＮホモポリ
マーにおいて最高結晶化速度が実現される温度より約３
５°低い。本発明の改質ＰＥＮは標準的な成形装置およ
び通常の成形温度を用いて、多種多様な有用な物品に成
形することができる。たとえば本発明の改質ＰＥＮは対
流オープンまたはマイクロ波オープンに使用できる°′
二回オーブン処理可能な（ｄｕａｌｏｖｅｎａｂｌｅ）
”トレーに熱成形することができる。これはポリエチレ
ンテレフタレート製飲料ボトルの製造に用いられる標準
的な成形法および標準的な装置を用いて、透明な炭酸飲
料ボトルに成形することもできる。

本発明のＰＥＮは少なくとも１種のポリエーテルグリコ
ールな少量含有する。詳細には、本発明は（ａ）ナフタ
リンジカルボン酸、ならびに（ｂ）　（１）２〜１２個
の炭素原子を含む少なくとも１種のグリコールおよび（
２）ポリマーの全重量に対し約１〜約１２重１ｔチの、
少なくとも１種のポリエーテルグリコールよりなるジオ
ール成分から誘導される反復単位よシなるポリエステル
を開示する。

より詳細には、本発明は（ａ）ナフタリンジカルボン酸
、ならびに（ｂ）　（１）　２〜１２個の炭素原子を含
むグリコール少なくとも１種および（２）ポリマーの全
重量に対し約１〜約１２重量％の、少なくとも１種のポ
リエーテルグリコールよりなるジオール成分から誘導さ
れる反復単位よりなる、改良された結晶化速度を有する
改質ポリエチレンナフタレートを開示する。

（発明の詳細な記述） 本発明のポリエステルはナフタリンジカルボン酸をジオ
ール成分と反応させることにより製造される。ナフタリ
ンジカルボン酸成分は一般に１．２−ナフタリンジカル
ボン酸、１．３−ナフタリンジカルボン酸、１．４−ナ
フタリンジカルボン酸、１．５−ナフタリンジカルボン
酸、１．６−ナフタリンジカルボン酸、１．７−ナフタ
リンジカルボン酸、１．８−ナフタリンジカルボン酸、
２．３−ナフタリンジカルボン酸、２．６−ナフタリン
ジカルボン酸、または２．７−ナフタリンジカルボン酸
であろう。

多くの場合、２．６−ナフタリンジカルボン酸がナフタ
リンジカルボン酸成分として用いられるであろう。ここ
で用いる１′ナフタリンジカルボン酸”という語はナフ
タリンジカルボン酸のエステルをも含むものとする。従
って２．６−ナフタリンジカルボン酸のジエステル、た
とえばジメチル−２，６−ナフタレートがナフタリンジ
カルボン酸成分として一般に用いられるであろう。

本発明の改質ＰＥＮの製造に用いられるジオール成分は
（１）２〜１２個の炭素原子を含む少なくとも１種のグ
リコーノへおよび（２）少なくとも１種のポリエーテル
グリコールからなる。好ましいグリコールは普通は２〜
８個の炭素原子を含む。

ジオール成分中ｌこ使用できるグリコール類の若干の代
表例にはエチレングリコール、１，３−プロピレンクリ
コール、１．２−プロピレングリコール、２．２−ジエ
チル−１，３−プロパンジオール、２．２−ジメチル−
１，３−フロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−
１，３−プロパンジオールへ　２−エチル−２−インブ
チル−１，３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオ
ールペ　１．４−ブタンジオール、１．５−ペンタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、２．２．４−トリ
メチル−１，６−ヘキサンジオール、１．３−シクロヘ
キサンジメタノール、１．４−シクロヘキサンジメタノ
ール、２．２．４．４−テトラメチル−１，３−シクロ
ブタンジオールなどが含まれる。多くの場合エチレング
リコールがジオール成分中のグリコールとして用いられ
るであろう。

ジオール成分はポリマーの全重量に対し約１〜約１２重
量％の、少なくとも１種のポリエーテルグリコールをも
含有する。使用できるポリエーテルグリコールは下記の
構造式をもつ。

ＨＯ＋−Ａ−０−）−Ｈ 式中、Ａは２〜約８個の炭素原子を含むアルキレン基で
あり、ｎは２〜約４００の整数である。これらのポリエ
ーテルグリコールは一般ｌこ約５００〜約３，０００の
数平均分子量をもつ。これらのポリエーテルグリコール
は好ましくは約６５０〜約２．０００の数平均分子量を
もち、きわめて好ましくは８００〜１，７００の数平均
分子量をもつであろう。Ａが２〜６個の炭素原子を含む
アルキレン基、たとえばエチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ペンチレン基およびヘキシレン基を表わすこ
とも一般に好ましい。普通はＡが４個の炭素原子を含む
ことがきわめて好ましい。このきわめて好ましいポリエ
ーテルグリコールは下記の構造式％式％ 式中、ｎは約７〜約４０の整数を表わし、好ましくはｎ
は１０〜２５の整数を表わす。使用できる市販ポリエー
テルグリコールの若干の代表例にはポリテトラメチレン
グリコール（ポリメグ（Ｐｏ−Ｐｏ−１ｙ　）　、商標
）およびポリエチレングリコール（カーポワックス（Ｃ
ａｒｂｏｗａｘ　）、商標）が含まれる。

本発明の改質ＰＥＮの製造に用いられるジオール成分は
好ましくはポリマーの全重量に対し約２〜約１０重量％
のポリエーテルグリコールを含有するであろう。ジオー
ル成分はきわめて好ましくはポリマーの全重量に対し６
〜９重量％のポリエーテルグリコールを含有するであろ
う。

本発明の改質ＰＥＮは当技術分野で周知の一般的重合法
を用いて合成することができる。ＰＥＮホモポリマー製
造技術の分野における専門家が用いるものと同じ装置お
よび条件を用いて本発明の改質ＰＥＮを製造することが
適切である。ただしもちろん、使用するジオール成分中
に少なくとも１種のポリエーテルグリコールを含有させ
る必要がある。たとえば通常の温度、触媒、触媒量、安
定剤などが、文献および産業界で周知の様式で用いられ
る。たとえば本発明の改質ＰＥＮの製造に際しては、２
工程法が用いられる。第１工程においてはナフタリンジ
カルボン酸のジメチルエステルおよびジオール成分を不
活性ガス、たとえば窒素または貴ガスの雰囲気下で約１
５０〜約２４０℃の温度に加熱することができる。経済
的な理由から通常は窒素が用いられるであろう。このエ
ステル交換反応は適宜な触媒、たとえばチタンアルコキ
シド、テトラアルキルチタン化合物、酢酸亜鉛、酢酸マ
ンガンなどの存在下で行うことができる。第２工程にお
いては、重縮合反応は０．５龍Ｈ９（ｂ６，７パスカル
）以下の減圧下で、一般に約２３０〜約３００℃の温度
で行うことができる。

必要な重縮合反応時間は用いろ触媒の量および種類、な
らびに採用する重合温度に応じて異なるであろう。これ
は合成される改質ＰＥＮの目的とする分子量にも若干依
存するであろう。

本発明の改質ＰＥＮは一般に少なくとも約ｉｏ、ｏｏｏ
Ｏ数平均分子量をもつ。本発明の改質ＰＥＮは好ましく
は約１２，０００〜約６０，０００の数平均分子量をも
つ。多くの場合、本発明の改質ＰＥＮは１５，０００〜
３０，０００の数平均分子量をもつことが好ましいであ
ろう。

本発明の改質ＰＥＮは多種多様な有用な物品に成形する
ことができる。たとえば改質ＰＥＮを標準的な射出成形
または熱成形装置により射出成形または熱成形すること
ができる。目的とする特性の組合わせを得るために、分
解防止剤、着色剤、充填剤その他の希望する物質を改質
ＰＥＮに添加することができる。

本発明を以下の例により説明する。これらは説明のため
のものにすぎず、本発明の範囲またはその実施態様を限
定するものとみなすべきでない。

特に指示しない限り、部およびチは重量により示す。

実施例１ 攪拌機および窒素導入口を備えたガラス製重合反応器に
ジメチル−２，６−ナフタレート４０ｇおよびエチレン
グリコール４０ＣＣを装填した。トランスエステル化反
応は酢酸マンガン０．０１４ｇの添加によって触媒され
た。トランスエステル化反応は窒素下に１８０〜１９０
℃で行われた。メチルアルコールがすべて留去されたの
ち、ポリメグ（商標）１０００（ポリテトラメチレング
リコール）３．５ｇ、三酸化アンチモン０．０２９．お
よび熱安定剤（ナラガード（Ｎａｕｇａｒｄ　、商標＞
４４５）０．４ｇを添加した。重合は２７５〜２８５℃
の温度で行われた。生成した改質ＰＥＮは固有粘度０、
５９４　ｄｉ／’ｉ　をもつことが測定された。生成し
た改質ＰＥＮの急冷試料は、差動走査熱量計により１５
８℃の温度で最高結晶化速度を示すことが測定された。

最高結晶化温度の測定にはパーキン−エルマーＤＳＣが
用いられ、加熱速度１０°Ｃ／分が採用された。

この実験では得られた改質ＰＥＮが適度の温度に最高結
晶化速度をもつことが示される。従って得られた改質Ｐ
ＥＮは、良好なサイクル時間が実現される適度の温度に
おいて有用な物品を成形するのに使用できる。このため
得られた改質ＰＥＮは迅速かつ容易に、低い原価で結晶
質成形品を製造するのに用いることができる。

実施例２ この実験では実施例１に示した処理を反復し、ただしポ
リテトラメチレンオキシドの使用量を４９に増加した。

得られた改質ＰＥＮの固有粘度は０．５５ｄＩ！／、！
ｉ’　であることが測定された。差動走査熱量計によっ
て１６０℃の温度で最高結晶化速度を示すことも測定さ
れた。

比較例 この実験では比較のためにＰＥＮホモポリマーを合成し
た。ＰＥＮホモポリマーの製造に際しては実施例１に示
した方法を採用したが、ただし重合部法にポリテトラメ
チレングリコールを使用しなかった。得られたホモポリ
マーは固有粘度０．５２４ｉ／９　　をもつことが測定
された。差動走査熱量計によって１９５℃の温度に最高
結晶化速度を示すことも測定された。

この比較例では本発明の改質ＰＥＮがＰＥＮホモポリマ
ーより約３５℃高い最高結晶化速度をもつことが示され
る。従って本発明の改質ＰＥＮはより低い成形温度を用
いて成形することができ、はるかに速やかな結晶化速度
が実現される。

本発明を説明するために特定の代表的形態を示したが、
ここで本発明の範囲から逸脱することなく各種の変更お
よび修正をなしうろことは当業者には明らかであろう。

（外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ナフタリンジカルボン酸、ならびに（ｂ）（
   １）２〜１２個の炭素原子を含む少なくとも１種のグリ
   コールおよび（２）ポリマーの全重量に対し約１〜約１
   ２重量％の、少なくとも１種のポリエーテルグリコール
   よりなるジオール成分から誘導される反復単位よりなる
   ポリエステル。 ２、（ａ）ナフタリンジカルボン酸、ならびに（ｂ）（
   １）エチレングリコールおよび（２）ポリマーの全重量
   に対し約１〜約１２重量％の、少なくとも１種のポリエ
   ーテルグリコールよりなるジオール成分から誘導される
   反復単位よりなる、改良された結晶化速度を有する改質
   ポリエチレンナフタレート。 ３、ナフタリンジカルボン酸が１，２−ナフタリンジカ
   ルボン酸、１，４−ナフタリンジカルボン酸、１，５−
   ナフタリンジカルボン酸、１，６−ナフタリンジカルボ
   ン酸、１，７−ナフタリンジカルボン酸、１，８−ナフ
   タリンジカルボン酸、２，３−ナフタリンジカルボン酸
   、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリ
   ンジカルボン酸、ジメチル−１，２−ナフタレート、ジ
   メチル−１，４−ナフタレート、ジメチル−１，５−ナ
   フタレート、ジメチル−１，６−ナフタレート、ジメチ
   ル−１，７−ナフタレート、ジメチル−１，８−ナフタ
   レート、ジメチル−２，３−ナフタレート、ジメチル−
   ２，６−ナフタレート、およびジメチル−２，７−ナフ
   タレートよりなる群から選ばれる、請求項第１項に記載
   のポリエステル。 ４、ナフタリンジカルボン酸が１，２−ナフタリンジカ
   ルボン酸、１，４−ナフタリンジカルボン酸、１，５−
   ナフタリンジカルボン酸、１，６−ナフタリンジカルボ
   ン酸、１，７−ナフタリンジカルボン酸、１，８−ナフ
   タリンジカルボン酸、２，３−ナフタリンジカルボン酸
   、２，６−ナフタリンジカルボン酸、２，７−ナフタリ
   ンジカルボン酸、ジメチル−１，２−ナフタレート、ジ
   メチル−１，４−ナフタレート、ジメチル−１，５−ナ
   フタレート、ジメチル−１，６−ナフタレート、ジメチ
   ル−１，７−ナフタレート、ジメチル−１，８−ナフタ
   レート、ジメチル−２，３−ナフタレート、ジメチル−
   ２，６−ナフタレート、およびジメチル−２，７−ナフ
   タレートよりなる群から選ばれる、請求項第２項に記載
   の改質ポリエチレンナフタレート。 ５、グリコールが２〜８個の炭素原子を含む、請求項第
   ３項に記載のポリエステル。 ６、ジオールがエチレングリコール、１，３−プロピレ
   ングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２
   −ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメ
   チル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブ
   チル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イ
   ソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
   ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
   ジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−ト
   リメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロ
   ヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタ
   ノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シク
   ロブタンジオールよりなる群から選ばれる、請求項第３
   項に記載のポリエステル。 ７、ナフタリンジカルボン酸が１，６−ナフタリンジカ
   ルボン酸である、請求項第５項に記載のポリエステル。 ８、ナフタリンジカルボン酸がジメチル−１，６−ナフ
   タレートである、請求項第５項に記載のポリエステル。 ９、ナフタリンジカルボン酸が２，６−ナフタリンジカ
   ルボン酸である、請求項第５項に記載のポリエステル。 １０、ナフタリンジカルボン酸がジメチル−２，６−ナ
   フタレートである、請求項第５項に記載のポリエステル
   。 １１、ポリエーテルグリコールが約５００〜約３，００
   ０の数平均分子量を有する、請求項第３項に記載のポリ
   エステル。 １２、ジオール成分がポリマーの全重量に対し約２〜約
   １０重量％のポリエーテルグリコールを含有する、請求
   項第５項に記載のポリエステル。 １３、ポリエーテルグリコールが約６５０〜約２，００
   ０の数平均分子量を有し、ジオール成分がポリマーの全
   重量に対し６〜９重量％のポリエーテルグリコールを含
   有する、請求項第５項に記載のポリエステル。 １４、ポリエステルが約１２，０００〜約６０，０００
   の数平均分子量を有する、請求項第１３項に記載のポリ
   エステル。 １５、ポリエーテルグリコールが約５００〜約３，００
   ０の数平均分子量を有する、請求項第４項に記載の改質
   ポリエチレンナフタレート。 １６、ジオール成分がポリマーの全重量に対し約２〜約
   １０重量％のポリエーテルグリコールを含有する、請求
   項第１５項に記載の改質ポリエチレンナフタレート。 １７、ポリエーテルグリコールが構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは２〜約８個の炭素原子を含むアルキレン基
   であり、ｎは２〜約４００の整数である）を有する、請
   求項第１６項に記載の改質ポリエチレンナフタレート。 １８、ポリエーテルグリコールが構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは約７〜約４０の整数である）を有する、請
   求項第１６項に記載の改質ポリエチレンナフタレート。 １９、ｎが１０〜２５の整数である、請求項第１８項に
   記載の改質ポリエチレンナフタレート。 ２０、ナフタリンジカルボン酸が２，６−ナフタリンジ
   カルボン酸およびジメチル−２，６−ナフタレートより
   なる群から選ばれ；改質ポリエチレンナフタレートが１
   ５，０００〜３０，０００の数平均分子量を有し；ジオ
   ール成分がポリマーの全重量に対し６〜９重量％のポリ
   エーテルグリコールを含有する、請求項第１９項に記載
   の改質ポリエチレンナフタレート。