JPH0280483A - エポキシ樹脂系接着性組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂系接着性組成物Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
化被膜が基材より簡易に剥離可能であるような、接着性
に優れた液状エポキシ樹脂系接着性組成物に関する。
剤組成物が、金属の接着に用いられている。しかし、接
着剤塗布後に、基材に、折曲げ、切断、脱脂洗浄、酸処
理などの加工を施す場合、接着剤の脱落や、飛散、接着
剤による環境、作業場、処理液の汚染などがおこり易い
。この欠点を改良するために***国特許公開第2002
880号明細書には、液状エポキシ樹脂組成物にポリ塩
化ビニル(PVC)プラスチゾルを添加する接着剤が捷
案されている。この組成物によれば、PvCの融点以上
の温度で、短時間加熱し非粘着性シートを得ることが出
来る。このものは、次に160〜180℃に加熱し溶融
硬化することにより接着性を発現し得るので、基材に接
着剤を塗布した後、短時間加熱することにより、非粘着
状態となし、即ち、擬似硬化物となし、次いで基材の折
曲げ、切断、脱脂洗浄、酸処理等を行なっても、前記の
問題点は解消できるとしている。
処理した時に発生する塩酸ガスが金属の腐食を促進する
ことである。即ち、自動車工業などにおいては金属の折
曲げ、接合部分をスポット溶接することが一般に行なわ
れており、PvCを含有する接着組成物が介在された状
態でスポット溶接を行なった場合、その高熱のためにP
vCが分解し、塩酸ガスが発生することを防ぎ得ないと
いう問題点があった。
樹脂に混合し、プレゲル化されうる液状又はペースト状
熱硬化性樹脂が提案されている(特開昭56−8286
5号公報)、熱可塑性樹脂として、ポリアミド、エチル
セルロース、ポリビニルホルマール又はポリビニルブチ
ラールが挙げられており、液状で塗布可能であり、短時
間加熱後指触乾燥状態となり、高温処理によっても腐食
性ガスを発生しないので、前述の問題点がないとしてい
る。
材からは容易に剥離しにくい点及び、熱可塑性樹脂の存
在のために、本硬化後の接着性が低下してしまう点にあ
る。即ち、自動車工業においては、接着剤を塗布し、折
曲げ、接合などの加工を行なったのちに、短時間加熱し
、擬似硬化させたのち、はみ出し部分、過剰部分を除去
する工程がある。これは、特にヘミング部等の折曲げ部
の内面に接着剤を充満させ、空洞部分を排除することに
より製品となったのちの空洞部への水分の侵入による発
錆を予防するためにとられる処理である。はみ出し部分
は、通常、機械又は人手によって除去するため、膜状に
容易に剥離できなければならない。特開昭56−828
65号公報に記載された組成物は、このような特性をも
たないため、実用上問題がある。また、本硬化後の接着
性は構造体として充分なものでなければならないが、熱
可塑性樹脂はエポキシ樹脂と反応しないため、多量の添
加により本来の接着性を横なってしまうという欠点があ
る。
、より一層の信転性ある接着性能が求められており、エ
ポキシ樹脂系接着剤は構造用又は準構造用接着剤として
使用されているものの、硬化物の靭性が劣り、剥離強度
の向上、セン断接着性の向上のため、ダイマー酸変性エ
ポキシ樹脂やNBR変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エ
ポキシ樹脂などの可撓性エポキシ樹脂の混用が試みられ
ているものの、まだ充分ではないという問題点があった
。
を折曲げ、接合などの加工を施し、しかるのちに短時間
の加熱で、擬似硬化することができ、更にこの硬化物が
、柔軟で、不要部分を容易に膜状に剥離除去することの
できる、接着性の優れたエポキシ樹脂組成物を提供する
ことにある。
系樹脂接着組成物に混用しうる各種ポリマー組成につい
て鋭意研究の結果、前記問題点を存しない組成物を得る
ことを見い出し、本発明を達成するに至った。
熱活性型硬化剤を含み、必要に応じて硬化促進剤、粘度
調整剤、充填剤、顔料等を添加して成るエポキシ樹脂系
熱硬化性接着剤に、Tg (ガラス移転温度)が20℃
以下のアクリレートまたはメタクリレート重合体の部分
(A成分)と、エポキシ基を0.2重量%以上含有し、
かつTgが70℃以上であるようなアクリレートまたは
メタクリレート重合体の部分(B成分)から構成され、
A成分/(A成分子B成分)が重量比で、0.2〜0.
8であるような粉末状重合体を液状エポキシ樹脂に対し
てlO〜100重置%混合したエポキシ樹脂系接着性組
成物によって、容易に達成される。
る。
のエポキシ基を有する液状樹脂であれば何でもよく、固
体のエポキシ樹脂でも液体エポキシ樹脂に溶解して使用
することができる。その例としでは、通常のビスフェノ
ールAとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノール
Fとエピクロルヒドリンの縮合物の如きジグリシジルエ
ーテル、脂肪族のジグリシジルエーテル、脂環式エポキ
サイド、フタル酸誘導体とエピクロルヒドリンの縮合物
の如きジグリシジルエステル、ヒダントイン系エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、NBR変
性エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂などが
あげられ、単体で又は2種以上を混合して使用すること
ができる。
する通常の硬化剤でよく、例えば、ジシアンジアミド、
4,4′ −ジアミノジフェニルスルホン、2−n−ペ
ンタデシルイミダゾールの如きイミダゾール誘導体、イ
ソフタル酸ジヒドラジド、N、 N’−ジアルキル尿素
誘導体、N、 N’ −ジアルキルチオ尿素誘導体、メ
ラミン、グアナミンなどが挙げられる。これらは、使用
するエポキシ樹脂のエポキシ当量、硬化条件により、適
宜組成物中に配合されるが、通常エポキシ樹脂100重
量部に対し1〜15重量部が望ましい。
体、アルキルアミノフェノール誘導体などは促進剤とし
ても使用できる。硬化剤及び、促進剤の硬化に必要充分
な配合量は予め試験することにより容易に決定される。
スI・、微粒炭酸カルシウム、ベントナイトなどの増粘
剤、モノエポキサイド、ジエボキサイドなどの反応性希
釈剤が必要に応じて通常の用途同様に使用できる。
リカ粉などを通常の用法に準して添加することができる
。
使用できる。
にフタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤を添
加することもできる。可塑剤は、多量に用いると、接着
力の低下や、ブリードをおこすので、エポキシ樹脂と相
溶性のあるものが好ましく、使用量は、エポキシ樹脂1
00重量部に対し、0〜80重量部の範囲が適当である
。
なる部分から構成されていなければならない。第1のA
成分はTgが20℃以下のアクリレートまたはメタクリ
レート重合体であり、Tgが20゛C以下であれば、単
独重合体であっても、共重合体であってもかまわない。
量%以上含有し、かつTgが70℃以上であるようなア
クリレートまたはメタクリレート重合体である。エポキ
シ基の重合体への導入はエポキシ基含有単量体または重
合体を、(メタ)アクリレート単量体または重合体に対
し共重合、グラフト重合、後処理するなど公知のいずれ
の方法をもってもなしうる。A成分及び、B成分の重合
体を構成する単量体としては、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなど
のアルキルメタクリレ−(・、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレートなどのアルキルアクリレート、ブトキ
シエチル(メタ)アクリレートなどのアルキルグリコー
ル(メタ)アクリレート、アルキレングリコールモノ
(メタ)アクリレートなどがあげられる。Tgは、重合
体の示差熱量分析 (DSC) 、成形品の粘弾性測定
によって求めることもできる。共重合体組成の場合は、
それを構成する各々の単量体の単独重合体のTgより、
次式 %式% (式中のTgnは各成分の単独重合体の絶対温度で表わ
したTg、 W、は各成分の重量分率を示し、従って、
Σw、、=iである。)によって推定することもできる
。
示で求められる。例えば、メチルメタクリレート(Tg
= 380°K)とn−ブチルアクリレート(Tg=
216 ’K )との50対50の共重合体のTgは0
.5 0.5 1 380 216 7g で算出てきtg = 275°K(=2℃)となる。
量体又は、重合体の例としては、アリルグリシジルエー
テル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジル−p−ビニルベンゾエート、メチルグ
リシジルイタコネート、グリシジルエチルマレート、グ
リシジルビニルスルホネート、グリシジル(メタ)アリ
ルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステル類
、ブタジェンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモ
ノオキサイド、2−メチル−5,6−エポキシヘキセン
などのエポキシオレフィン類などの単量体又はそれらを
重合して成る重合体があげられる。
ト、グリシジルメタクリレートが好ましい。
含有重合体当り、0.2重量%以上のエポキシ基を含有
していればよい。
〜0.8でなければならない。062未満の場合には、
接着剤として使用したときの接着強度が改良されず、0
.8を越える場合は、接着剤組成物としたときの貯蔵安
定性が悪い。A成分のTgが20℃よりも高い場合は、
硬化後の強度が改良されない。
を得るときに、粒子同志が融着し、微粉末が得られなく
なる。また、接着剤組成物としたときの貯蔵安定性が極
めて劣るものとなる。
によって被覆されていることである。このような形態の
粒子を得るには、A成分のみを、乳化重合したのちに、
日成分の組成の単量体成分を仕込んで重合させ、乾燥し
て微粉末を得る方法があげられる。また、A成分のみを
乳化重合したのちに、B成分の重合体を添加し、混合し
たのちに乾燥して微粉末を得る方法があげられる。さら
に、A成分を重合したのち、B成分の重合体を溶剤に溶
解して添加し、しかるのちに溶剤を取り除き、乾燥する
方法があげられる。他の方法であっても生成した微粉末
が、A成分とB成分が所定の比率になっていれば本発明
の範囲を逸脱しない。
していることによって、擬似硬化性と、接着強度を大巾
に向上させることができる。
、平均粒径が、50μ以下好ましくは、0.1〜5μで
あることが望ましい。平均粒径が大きすぎる場合には、
接着性組成物となしたとき擬似硬化性が劣り、又被膜強
度がもろい性状を示し、細かすぎる場合には粉体性が悪
く、生産及び混合時に支障をきたす。好ましい基本粒径
のエポキシ基含有粉末状重合体を得るには乳化重合、微
細懸濁重合、懸濁重合が賞用される。重合反応後、水と
の分離には、噴霧乾燥、流動床乾燥、凝固脱水乾燥など
が、好ましく用いられる。基本平均粒径が、50μ以下
であれば、粉体性を改善するために、弱い凝集状態を呈
し、見掛は上の粒径が粗大化されていてもよい。該エポ
キシ基含有粉末状重合体の分子量は高い方が望ましく、
平均分子量として30万以上であることが望ましい。こ
れよりも分子量が低い場合には、接着組成物となしたと
きに、擬似硬化の被膜物性が劣り、不要部分を除去する
際に膜状に剥離することが困難となる。
対し、IO〜100重景%の範囲で使用できる。より好
ましくは、30〜70重量%で使用できる。
ないときは、擬似硬化性が不十分となり、もちろん、不
要部分を剥離除去することが不能となる。100重量%
より多い場合は、本来のエポキシの性能である、加熱硬
化性能、接着性能など、接着剤としての機能が不十分と
なり、また接着剤の粘度が上り、塗布しにくくなる。
ではエポキシ樹脂に不溶であるが、高温にした時には、
容易にエポキシ樹脂に溶解するために、液状エポキシ樹
脂を膨潤、吸収し被膜を形成すると考えられる。被膜形
成温度は、100℃では1分前後、120℃では30秒
前後で充分である。
剤の組合せにより適当に設定できる。通常は、予備加熱
温度より20℃以上高い温度であることが好ましい。
方法としては、通常の混合機を用いてなしうる。例えば
、ニーダ−ヘンシェルミキサーデイスパー、プラネタリ
ウム混合機などが使用できる。更になめらかなペースト
状とするためにインクロールで粉砕細粒化することもな
しうる。混合されたエポキシ樹脂系接着性組成物は、通
常の方法、例えば、スプレー、シーラーガン、ハケ塗り
等の方法で被着すべき基板の上に塗布される。
も、本組成物であれば、本硬化後、接着性を阻害するこ
とはない。本発明の接着組成物が塗布されたのち折曲げ
、接合などの加工を施し、100℃ないし180 ”C
で予備加熱を行ない擬似硬化を行わしめるが、加熱は生
産コストや能率のため、低温短時間が望まれる。本発明
の組成物であれば、極めて短時間の加熱処理によっても
、硬化をなし得るという利点がある。予備硬化した被膜
は、適度の柔軟性と強度を有し、基材を折曲げ、接合し
たるのちの過剰部分を、容易に膜状に剥離することがで
きる。この性質は、自動車の外板の目地部の防錆処理に
おいて極めて有用である。すなわち、自動車の外板は接
着剤を塗装後、折曲げ、接合などを行なったのち、金属
地肌に付着した防錆油を除去するために、脱脂洗浄を行
ない、表面活性処理、電着塗装を行なうが、接着剤が、
擬似硬化されていない場合は、脱脂洗浄や、表面活性処
理、電着塗装などの工程で接着剤の流出、飛散により作
業環境や、処理液を6撰するのみならず、本来の接着性
までが損なわれてしまう。更に、折曲げ、接合の際、過
剰の接着剤が折曲げ部、接合部よりはみ出してしまうが
、これを放置すると、外観を著しく損なったり、次工程
に支障をきたす。特にペイントシーラーの塗布が不均一
なものとなるので、予め過剰部分は、剥離除去しておく
必要があり、従って、剥離除去の工程で、容易に膜状に
除去出来ることは極めて重要な特性であると言える。
、本硬化時に、エポキシ樹脂用硬化剤により、エポキシ
樹脂とも反応し網目構造を形成すると共に、低いTgを
有した部分が、外部からの応力を吸収する働きをするの
で、接着強度を大巾に向上するという利点を有する。
したのち基材を折曲げ、接合などの加工を施し、しかる
のちに短時間の加熱で、擬似硬化することができ、更に
この硬化物が柔軟で、不要部分を容易に膜状に剥離除去
することのできる、接着性に優れたエポキシ樹脂系接着
性組成物を提供することができる。
に説明する。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「
%」はとくに断りのないかぎり重量基準である。
、分子量約380を有する液状エポキシ樹脂(油化シェ
ルエポキシ社製 エピコート828)100部及びジシ
アンジアミド5部、p−クロロフェニル−ジメチルウレ
ア(ケミ゛カルサービス社製モニュロン)3部、重質炭
酸カルシウム(白石工業社製 ホワイトンSB) 50
部、軽質炭酸カルシウム20部(白石工業社製 白艶華
CCR)を、混合し、均一化した液状接着性エポキシ樹
脂組成物を得た。
ルアクリレートラテックスを得た。このものの反応率は
90%であった。このラテックスにメチルメタクリレー
トとグリシジルメタクリレートとを重量比で、90対1
0に混合した単量体を、ボIJ n−ブチルアクリレー
トラテックスの固形成分100重量部に対し、100重
量部添加したのち重合を完結せしめ、しかるのちに噴霧
乾燥して、基本粒径0.2μのエポキシ基含有重合体を
得た。この重合体の二次転移点を示差熱量計で調べたと
ころ、−55℃と102℃に転移による変曲点が観察さ
れた。
クリレート/グリシジルメタクリレート)の重合体の理
論的二次転移点に近く、2成分から成る重合体粒子であ
ることが確認された。平均分子量は200万であった。
す実施例1〜3、比較例2〜3の組成物を作成し、比較
のため標準組成物Aだけのものを比較例1の組成物とし
た。
熱風オーブン中で、鉄板表面温度が120℃に到達した
後、1分間保持して擬似硬化を行なわしめたのち、室温
まで冷却した。しかるのち、接着剤の表面状態を観察し
、擬似硬化の程度を、ベタツキ度合から以下の基準で判
定した。
2:ペタツキ激しい l:硬化せず次に鉄板から剥離
することにより、以下の基準で、剥離性を測定した。
180 ’Cで20分、加熱接着したときの、引張剪断
接着強さ(JIS K 6850)及び剥離強さ (J
IS K 6854)を調べた。測定結果を第1表に示
す。
、10部以上添加すれば、良好な擬似硬化性を示し、剥
離性も良好である。また本硬化後の接着性も良好である
。
く以下の重合体を作成した。
リレートの固形成分100重量部に対し、メタクリレー
ト対グリシジルメタクリレートが90対10の混合単量
体を20重量部とする以外は同様にして作成した粉末重
合体。
量部とする以外は同様にして作成した粉末重合体。
0重量部とする以外は、同様にして作成した粉末重合体
。
量部とする以外は、同様にして作成した粉末重合体。
をエチルメタクリレート対n−ブチルアクリレート比8
0対20の混合物に置き替える以外は同様にして作成し
た粉末重合体。
テックスに添加する混合単量体組成を、メチルメタクリ
レート対n−ブチルアクリレート対グリシジルメタクリ
レートを70対20対IO重量比とする以外は同様に作
成した粉末重合体。
とメチルメタクリレート対グリシジルメタクリレートを
90対10重量比で混合して乳化重合したラテックスと
を固形成分として、100対1.50重量比になるよう
にして均一に混合したのち松露乾燥し、見掛は粒径が2
0μの粉末重合体とした。
合し、実施例1と同様な試験を行なった。
性が良好で接着強さも改善できていることが判る。
Claims (1)
- 1、液状のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用加熱活性
型硬化剤を含むエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤に、Tg
(ガラス転移温度)が20℃以下のアクリレートまたは
メタクリレート重合体の部分(A成分)と、エポキシ基
を0.2重量%以上含有しかつTgが70℃以上のアク
リレートまたはメタクリレート重合体の部分(B成分)
から構成され、A成分/(A成分+B成分)が重量比で
0.2〜0.8であるような粉末状重合体を液状エポキ
シ樹脂成分に対して10〜100重量%混合して成るこ
とを特徴とする擬似硬化性、剥離除去性及び接着性に優
れたエポキシ樹脂系接着性組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23146188A JP2608118B2 (ja) | 1988-09-17 | 1988-09-17 | エポキシ樹脂系接着性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23146188A JP2608118B2 (ja) | 1988-09-17 | 1988-09-17 | エポキシ樹脂系接着性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0280483A true JPH0280483A (ja) | 1990-03-20 |
JP2608118B2 JP2608118B2 (ja) | 1997-05-07 |
Family
ID=16923872
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23146188A Expired - Lifetime JP2608118B2 (ja) | 1988-09-17 | 1988-09-17 | エポキシ樹脂系接着性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2608118B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5352831A (en) * | 1987-09-02 | 1994-10-04 | Ciba-Geigy Corporation | Oligomeric cyanoguanidines |
WO1994028082A1 (fr) * | 1993-05-24 | 1994-12-08 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Agent renforçateur d'adhesion pour resine epoxy et composition de liaison de structure a base de resine epoxy contenant ledit agent |
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JP2009540061A (ja) * | 2006-06-07 | 2009-11-19 | ゼフィロス インコーポレイテッド | シール、バッフル又は補強用の活性化可能な強化材料及びその製造方法 |
JP2011231298A (ja) * | 2010-04-30 | 2011-11-17 | Nitto Denko Corp | 光硬化型粘接着剤組成物、光硬化型粘接着剤層、および光硬化型粘接着シート |
-
1988
- 1988-09-17 JP JP23146188A patent/JP2608118B2/ja not_active Expired - Lifetime
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US5686509A (en) * | 1993-05-24 | 1997-11-11 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Epoxy resin structural adhesive composition |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2608118B2 (ja) | 1997-05-07 |
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