JPH0280483A - エポキシ樹脂系接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、短時間の加熱で擬似硬化性を発現し、擬似硬
化被膜が基材より簡易に剥離可能であるような、接着性
に優れた液状エポキシ樹脂系接着性組成物に関する。

（従来の技術） 従来、液状エポキシ樹脂をベースとした加熱硬化型接着
剤組成物が、金属の接着に用いられている。しかし、接
着剤塗布後に、基材に、折曲げ、切断、脱脂洗浄、酸処
理などの加工を施す場合、接着剤の脱落や、飛散、接着
剤による環境、作業場、処理液の汚染などがおこり易い
。この欠点を改良するために***国特許公開第２００２
８８０号明細書には、液状エポキシ樹脂組成物にポリ塩
化ビニル（ＰＶＣ）プラスチゾルを添加する接着剤が捷
案されている。この組成物によれば、ＰｖＣの融点以上
の温度で、短時間加熱し非粘着性シートを得ることが出
来る。このものは、次に１６０〜１８０℃に加熱し溶融
硬化することにより接着性を発現し得るので、基材に接
着剤を塗布した後、短時間加熱することにより、非粘着
状態となし、即ち、擬似硬化物となし、次いで基材の折
曲げ、切断、脱脂洗浄、酸処理等を行なっても、前記の
問題点は解消できるとしている。

（発明が解決しようとする課題） 前記***国特許公開明細書記載の接着剤の欠点は、高熱
処理した時に発生する塩酸ガスが金属の腐食を促進する
ことである。即ち、自動車工業などにおいては金属の折
曲げ、接合部分をスポット溶接することが一般に行なわ
れており、ＰｖＣを含有する接着組成物が介在された状
態でスポット溶接を行なった場合、その高熱のためにＰ
ｖＣが分解し、塩酸ガスが発生することを防ぎ得ないと
いう問題点があった。

また、ハロゲンを含まない粉末熱可塑性樹脂をエポキシ
樹脂に混合し、プレゲル化されうる液状又はペースト状
熱硬化性樹脂が提案されている（特開昭５６−８２８６
５号公報）、熱可塑性樹脂として、ポリアミド、エチル
セルロース、ポリビニルホルマール又はポリビニルブチ
ラールが挙げられており、液状で塗布可能であり、短時
間加熱後指触乾燥状態となり、高温処理によっても腐食
性ガスを発生しないので、前述の問題点がないとしてい
る。

この組成物及び方法の欠点は、擬似硬化した塗膜が、基
材からは容易に剥離しにくい点及び、熱可塑性樹脂の存
在のために、本硬化後の接着性が低下してしまう点にあ
る。即ち、自動車工業においては、接着剤を塗布し、折
曲げ、接合などの加工を行なったのちに、短時間加熱し
、擬似硬化させたのち、はみ出し部分、過剰部分を除去
する工程がある。これは、特にヘミング部等の折曲げ部
の内面に接着剤を充満させ、空洞部分を排除することに
より製品となったのちの空洞部への水分の侵入による発
錆を予防するためにとられる処理である。はみ出し部分
は、通常、機械又は人手によって除去するため、膜状に
容易に剥離できなければならない。特開昭５６−８２８
６５号公報に記載された組成物は、このような特性をも
たないため、実用上問題がある。また、本硬化後の接着
性は構造体として充分なものでなければならないが、熱
可塑性樹脂はエポキシ樹脂と反応しないため、多量の添
加により本来の接着性を横なってしまうという欠点があ
る。

更に、自動車工業において、車輌の耐久性能向上のため
、より一層の信転性ある接着性能が求められており、エ
ポキシ樹脂系接着剤は構造用又は準構造用接着剤として
使用されているものの、硬化物の靭性が劣り、剥離強度
の向上、セン断接着性の向上のため、ダイマー酸変性エ
ポキシ樹脂やＮＢＲ変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エ
ポキシ樹脂などの可撓性エポキシ樹脂の混用が試みられ
ているものの、まだ充分ではないという問題点があった
。

従って、本発明の目的は、基材上に塗布したのち、基材
を折曲げ、接合などの加工を施し、しかるのちに短時間
の加熱で、擬似硬化することができ、更にこの硬化物が
、柔軟で、不要部分を容易に膜状に剥離除去することの
できる、接着性の優れたエポキシ樹脂組成物を提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の欠点を解決すべく、液状エポキシ
系樹脂接着組成物に混用しうる各種ポリマー組成につい
て鋭意研究の結果、前記問題点を存しない組成物を得る
ことを見い出し、本発明を達成するに至った。

本発明の目的は、液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用加
熱活性型硬化剤を含み、必要に応じて硬化促進剤、粘度
調整剤、充填剤、顔料等を添加して成るエポキシ樹脂系
熱硬化性接着剤に、Ｔｇ　（ガラス移転温度）が２０℃
以下のアクリレートまたはメタクリレート重合体の部分
（Ａ成分）と、エポキシ基を０．２重量％以上含有し、
かつＴｇが７０℃以上であるようなアクリレートまたは
メタクリレート重合体の部分（Ｂ成分）から構成され、
Ａ成分／（Ａ成分子Ｂ成分）が重量比で、０．２〜０．
８であるような粉末状重合体を液状エポキシ樹脂に対し
てｌＯ〜１００重置％混合したエポキシ樹脂系接着性組
成物によって、容易に達成される。

次に、本発明の樹脂組成物に使用する成分につき説明す
る。

本発明で使用するエポキシ樹脂は、１分子中に１個以上
のエポキシ基を有する液状樹脂であれば何でもよく、固
体のエポキシ樹脂でも液体エポキシ樹脂に溶解して使用
することができる。その例としでは、通常のビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、ビスフェノール
Ｆとエピクロルヒドリンの縮合物の如きジグリシジルエ
ーテル、脂肪族のジグリシジルエーテル、脂環式エポキ
サイド、フタル酸誘導体とエピクロルヒドリンの縮合物
の如きジグリシジルエステル、ヒダントイン系エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ＮＢＲ変
性エポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂などが
あげられ、単体で又は２種以上を混合して使用すること
ができる。

加熱活性型硬化剤としては、加熱により硬化作用を発渾
する通常の硬化剤でよく、例えば、ジシアンジアミド、
４，４′　−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ペ
ンタデシルイミダゾールの如きイミダゾール誘導体、イ
ソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ、　Ｎ’−ジアルキル尿素
誘導体、Ｎ、　Ｎ’　−ジアルキルチオ尿素誘導体、メ
ラミン、グアナミンなどが挙げられる。これらは、使用
するエポキシ樹脂のエポキシ当量、硬化条件により、適
宜組成物中に配合されるが、通常エポキシ樹脂１００重
量部に対し１〜１５重量部が望ましい。

イミダゾール誘導体、Ｎ、　Ｎ’−ジアルキル尿素誘導
体、アルキルアミノフェノール誘導体などは促進剤とし
ても使用できる。硬化剤及び、促進剤の硬化に必要充分
な配合量は予め試験することにより容易に決定される。

粘度調整剤としては、無水ケイ酸、含水ケイ酸、アスベ
スＩ・、微粒炭酸カルシウム、ベントナイトなどの増粘
剤、モノエポキサイド、ジエボキサイドなどの反応性希
釈剤が必要に応じて通常の用途同様に使用できる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シ
リカ粉などを通常の用法に準して添加することができる
。

顔料としてカーボンなどの着色剤が、通常の用途同様に
使用できる。

接着剤の擬似硬化性、本硬化後の可撓性を付与するため
にフタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤を添
加することもできる。可塑剤は、多量に用いると、接着
力の低下や、ブリードをおこすので、エポキシ樹脂と相
溶性のあるものが好ましく、使用量は、エポキシ樹脂１
００重量部に対し、０〜８０重量部の範囲が適当である
。

本発明の骨子となる粉末状重合体は、２成分の組成の異
なる部分から構成されていなければならない。第１のＡ
成分はＴｇが２０℃以下のアクリレートまたはメタクリ
レート重合体であり、Ｔｇが２０゛Ｃ以下であれば、単
独重合体であっても、共重合体であってもかまわない。

第２のＢ成分はエポキシ基を第２成分に対して０，２重
量％以上含有し、かつＴｇが７０℃以上であるようなア
クリレートまたはメタクリレート重合体である。エポキ
シ基の重合体への導入はエポキシ基含有単量体または重
合体を、（メタ）アクリレート単量体または重合体に対
し共重合、グラフト重合、後処理するなど公知のいずれ
の方法をもってもなしうる。Ａ成分及び、Ｂ成分の重合
体を構成する単量体としては、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなど
のアルキルメタクリレ−（・、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレートなどのアルキルアクリレート、ブトキ
シエチル（メタ）アクリレートなどのアルキルグリコー
ル（メタ）アクリレート、アルキレングリコールモノ　
（メタ）アクリレートなどがあげられる。Ｔｇは、重合
体の示差熱量分析　（ＤＳＣ）　、成形品の粘弾性測定
によって求めることもできる。共重合体組成の場合は、
それを構成する各々の単量体の単独重合体のＴｇより、
次式 ％式％ （式中のＴｇｎは各成分の単独重合体の絶対温度で表わ
したＴｇ、　Ｗ、は各成分の重量分率を示し、従って、
Σｗ、、＝ｉである。）によって推定することもできる
。

この式で、共重合体のガラス転移温度Ｔｇは絶対温度表
示で求められる。例えば、メチルメタクリレート（Ｔｇ
　＝　３８０°Ｋ）とｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ＝
２１６　’Ｋ　）との５０対５０の共重合体のＴｇは０
．５　　　０．５　　　１ ３８０　　２１６　　７ｇ で算出てきｔｇ　＝　２７５°Ｋ（＝２℃）となる。

Ｂ成分にエポキシ基を導入するためのエポキシ基含有単
量体又は、重合体の例としては、アリルグリシジルエー
テル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグ
リシジルイタコネート、グリシジルエチルマレート、グ
リシジルビニルスルホネート、グリシジル（メタ）アリ
ルスルホネートなどの不飽和酸のグリシジルエステル類
、ブタジェンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンモ
ノオキサイド、２−メチル−５，６−エポキシヘキセン
などのエポキシオレフィン類などの単量体又はそれらを
重合して成る重合体があげられる。

特にアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートが好ましい。

エポキシ基を含有させる方法は限定されず、エポキシ基
含有重合体当り、０．２重量％以上のエポキシ基を含有
していればよい。

エポキシ基が０．２重量％未満では接着性が悪くなる。

また、Ａ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分）は重量比で、０．２
〜０．８でなければならない。０６２未満の場合には、
接着剤として使用したときの接着強度が改良されず、０
．８を越える場合は、接着剤組成物としたときの貯蔵安
定性が悪い。Ａ成分のＴｇが２０℃よりも高い場合は、
硬化後の強度が改良されない。

Ｂ成分のＴｇが７０℃よりも低い場合には粉末の重合体
を得るときに、粒子同志が融着し、微粉末が得られなく
なる。また、接着剤組成物としたときの貯蔵安定性が極
めて劣るものとなる。

Ａ成分とＢ成分のより好ましい形態は、Ａ成分がＢ成分
によって被覆されていることである。このような形態の
粒子を得るには、Ａ成分のみを、乳化重合したのちに、
日成分の組成の単量体成分を仕込んで重合させ、乾燥し
て微粉末を得る方法があげられる。また、Ａ成分のみを
乳化重合したのちに、Ｂ成分の重合体を添加し、混合し
たのちに乾燥して微粉末を得る方法があげられる。さら
に、Ａ成分を重合したのち、Ｂ成分の重合体を溶剤に溶
解して添加し、しかるのちに溶剤を取り除き、乾燥する
方法があげられる。他の方法であっても生成した微粉末
が、Ａ成分とＢ成分が所定の比率になっていれば本発明
の範囲を逸脱しない。

本発明に使用する粉末状重合体粒子がこのような形態を
していることによって、擬似硬化性と、接着強度を大巾
に向上させることができる。

該粉末状重合体は、粒径が微細であることが必要であり
、平均粒径が、５０μ以下好ましくは、０．１〜５μで
あることが望ましい。平均粒径が大きすぎる場合には、
接着性組成物となしたとき擬似硬化性が劣り、又被膜強
度がもろい性状を示し、細かすぎる場合には粉体性が悪
く、生産及び混合時に支障をきたす。好ましい基本粒径
のエポキシ基含有粉末状重合体を得るには乳化重合、微
細懸濁重合、懸濁重合が賞用される。重合反応後、水と
の分離には、噴霧乾燥、流動床乾燥、凝固脱水乾燥など
が、好ましく用いられる。基本平均粒径が、５０μ以下
であれば、粉体性を改善するために、弱い凝集状態を呈
し、見掛は上の粒径が粗大化されていてもよい。該エポ
キシ基含有粉末状重合体の分子量は高い方が望ましく、
平均分子量として３０万以上であることが望ましい。こ
れよりも分子量が低い場合には、接着組成物となしたと
きに、擬似硬化の被膜物性が劣り、不要部分を除去する
際に膜状に剥離することが困難となる。

該エポキシ基含有粉末状重合体は、液状エポキシ樹脂に
対し、ＩＯ〜１００重景％の範囲で使用できる。より好
ましくは、３０〜７０重量％で使用できる。

該エポキシ基含有重合体の使用量が、１０重景％より少
ないときは、擬似硬化性が不十分となり、もちろん、不
要部分を剥離除去することが不能となる。１００重量％
より多い場合は、本来のエポキシの性能である、加熱硬
化性能、接着性能など、接着剤としての機能が不十分と
なり、また接着剤の粘度が上り、塗布しにくくなる。

本発明に使用するエポキシ基含有粉末状重合体は、常温
ではエポキシ樹脂に不溶であるが、高温にした時には、
容易にエポキシ樹脂に溶解するために、液状エポキシ樹
脂を膨潤、吸収し被膜を形成すると考えられる。被膜形
成温度は、１００℃では１分前後、１２０℃では３０秒
前後で充分である。

本硬化条件は使用するエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
剤の組合せにより適当に設定できる。通常は、予備加熱
温度より２０℃以上高い温度であることが好ましい。

エポキシ基含有粉末状重合体をエポキシ樹脂に混合する
方法としては、通常の混合機を用いてなしうる。例えば
、ニーダ−ヘンシェルミキサーデイスパー、プラネタリ
ウム混合機などが使用できる。更になめらかなペースト
状とするためにインクロールで粉砕細粒化することもな
しうる。混合されたエポキシ樹脂系接着性組成物は、通
常の方法、例えば、スプレー、シーラーガン、ハケ塗り
等の方法で被着すべき基板の上に塗布される。

基板は、−Ｓには、金属であり、防錆油が付着していて
も、本組成物であれば、本硬化後、接着性を阻害するこ
とはない。本発明の接着組成物が塗布されたのち折曲げ
、接合などの加工を施し、１００℃ないし１８０　”Ｃ
で予備加熱を行ない擬似硬化を行わしめるが、加熱は生
産コストや能率のため、低温短時間が望まれる。本発明
の組成物であれば、極めて短時間の加熱処理によっても
、硬化をなし得るという利点がある。予備硬化した被膜
は、適度の柔軟性と強度を有し、基材を折曲げ、接合し
たるのちの過剰部分を、容易に膜状に剥離することがで
きる。この性質は、自動車の外板の目地部の防錆処理に
おいて極めて有用である。すなわち、自動車の外板は接
着剤を塗装後、折曲げ、接合などを行なったのち、金属
地肌に付着した防錆油を除去するために、脱脂洗浄を行
ない、表面活性処理、電着塗装を行なうが、接着剤が、
擬似硬化されていない場合は、脱脂洗浄や、表面活性処
理、電着塗装などの工程で接着剤の流出、飛散により作
業環境や、処理液を６撰するのみならず、本来の接着性
までが損なわれてしまう。更に、折曲げ、接合の際、過
剰の接着剤が折曲げ部、接合部よりはみ出してしまうが
、これを放置すると、外観を著しく損なったり、次工程
に支障をきたす。特にペイントシーラーの塗布が不均一
なものとなるので、予め過剰部分は、剥離除去しておく
必要があり、従って、剥離除去の工程で、容易に膜状に
除去出来ることは極めて重要な特性であると言える。

また、本発明に使用するエポキシ基含有粉末状重合体は
、本硬化時に、エポキシ樹脂用硬化剤により、エポキシ
樹脂とも反応し網目構造を形成すると共に、低いＴｇを
有した部分が、外部からの応力を吸収する働きをするの
で、接着強度を大巾に向上するという利点を有する。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明により、基材上に塗布
したのち基材を折曲げ、接合などの加工を施し、しかる
のちに短時間の加熱で、擬似硬化することができ、更に
この硬化物が柔軟で、不要部分を容易に膜状に剥離除去
することのできる、接着性に優れたエポキシ樹脂系接着
性組成物を提供することができる。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「
％」はとくに断りのないかぎり重量基準である。

１〜３　　′−１〜３ ビスフェノールＡと、エピクロルヒドリンとの縮合物で
、分子量約３８０を有する液状エポキシ樹脂（油化シェ
ルエポキシ社製　エピコート８２８）１００部及びジシ
アンジアミド５部、ｐ−クロロフェニル−ジメチルウレ
ア（ケミ゛カルサービス社製モニュロン）３部、重質炭
酸カルシウム（白石工業社製　ホワイトンＳＢ）　５０
部、軽質炭酸カルシウム２０部（白石工業社製　白艶華
ＣＣＲ）を、混合し、均一化した液状接着性エポキシ樹
脂組成物を得た。

これを標準組成物Ａとする。

一方、ｎ−ブチルアクリレートを乳化重合し、ポリブチ
ルアクリレートラテックスを得た。このものの反応率は
９０％であった。このラテックスにメチルメタクリレー
トとグリシジルメタクリレートとを重量比で、９０対１
０に混合した単量体を、ボＩＪ　ｎ−ブチルアクリレー
トラテックスの固形成分１００重量部に対し、１００重
量部添加したのち重合を完結せしめ、しかるのちに噴霧
乾燥して、基本粒径０．２μのエポキシ基含有重合体を
得た。この重合体の二次転移点を示差熱量計で調べたと
ころ、−５５℃と１０２℃に転移による変曲点が観察さ
れた。

この値は、各々ポリブチルアクリレート及びポリ（メタ
クリレート／グリシジルメタクリレート）の重合体の理
論的二次転移点に近く、２成分から成る重合体粒子であ
ることが確認された。平均分子量は２００万であった。

これをＢとする。

標準組成物ＡにＢを加え、均一化したのち、第１表に示
す実施例１〜３、比較例２〜３の組成物を作成し、比較
のため標準組成物Ａだけのものを比較例１の組成物とし
た。

これら組成物を鉄板表面に約２１ＴＩＩｌ厚に塗布し、
熱風オーブン中で、鉄板表面温度が１２０℃に到達した
後、１分間保持して擬似硬化を行なわしめたのち、室温
まで冷却した。しかるのち、接着剤の表面状態を観察し
、擬似硬化の程度を、ベタツキ度合から以下の基準で判
定した。

５：完全に乾燥　４：はとんど乾燥　３：ややヘタツキ
　２：ペタツキ激しい　ｌ：硬化せず次に鉄板から剥離
することにより、以下の基準で、剥離性を測定した。

５：弾性があり膜状に容易に剥離できる。

４：やや粘着性が残るが、膜状に剥離できる。

３：弾性がなく剥離時に一部が残る。

２：硬化しているが、粘着性が強く、ボッボッ切れる。

１：固体になっていないので、剥離不能。

更に本硬化後の接着性能を接着剤を介した２枚の鉄板を
１８０　’Ｃで２０分、加熱接着したときの、引張剪断
接着強さ（ＪＩＳ　Ｋ　６８５０）及び剥離強さ　（Ｊ
ＩＳ　Ｋ　６８５４）を調べた。測定結果を第１表に示
す。

本発明のエポキシ基含有重合体をエポキシ樹脂に対して
、１０部以上添加すれば、良好な擬似硬化性を示し、剥
離性も良好である。また本硬化後の接着性も良好である
。

ｔ　４〜７　　′１４〜６ 本発明のエポキシ基含有粉末状重合体の効果を確認すべ
く以下の重合体を作成した。

Ｃ−１：　　Ｂの重合体の作成方法で、ｎ−ブチルアク
リレートの固形成分１００重量部に対し、メタクリレー
ト対グリシジルメタクリレートが９０対１０の混合単量
体を２０重量部とする以外は同様にして作成した粉末重
合体。

Ｃ−２：　　Ｃ−１の作成方法で、混合単量体を５０重
量部とする以外は同様にして作成した粉末重合体。

（ニー３：　　Ｃ−１の作成方法で、混合単量体を３０
０重量部とする以外は、同様にして作成した粉末重合体
。

Ｃ−Ｉ　　Ｃ−１の作成方法で、混合単量体を５００重
量部とする以外は、同様にして作成した粉末重合体。

Ｄ−１：　　Ｂの作成方法で、ｎ−ブチルアクリレート
をエチルメタクリレート対ｎ−ブチルアクリレート比８
０対２０の混合物に置き替える以外は同様にして作成し
た粉末重合体。

Ｄ−Ｉ　　Ｂの作成方法で、ポリブチルアクリレートラ
テックスに添加する混合単量体組成を、メチルメタクリ
レート対ｎ−ブチルアクリレート対グリシジルメタクリ
レートを７０対２０対ＩＯ重量比とする以外は同様に作
成した粉末重合体。

Ｅ：　ｎ−ブチルメタクリレート単独重合体ラテックス
とメチルメタクリレート対グリシジルメタクリレートを
９０対１０重量比で混合して乳化重合したラテックスと
を固形成分として、１００対１．５０重量比になるよう
にして均一に混合したのち松露乾燥し、見掛は粒径が２
０μの粉末重合体とした。

各々の重合体を標準組成物Ａに対し、第２表の割合で混
合し、実施例１と同様な試験を行なった。

その結果を第２表に併記する。

本発明の組成物は、擬似硬化性、凝似硬化吻の剥離除去
性が良好で接着強さも改善できていることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、液状のエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂用加熱活性
   型硬化剤を含むエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤に、Ｔｇ
   （ガラス転移温度）が２０℃以下のアクリレートまたは
   メタクリレート重合体の部分（Ａ成分）と、エポキシ基
   を０．２重量％以上含有しかつＴｇが７０℃以上のアク
   リレートまたはメタクリレート重合体の部分（Ｂ成分）
   から構成され、Ａ成分／（Ａ成分＋Ｂ成分）が重量比で
   ０．２〜０．８であるような粉末状重合体を液状エポキ
   シ樹脂成分に対して１０〜１００重量％混合して成るこ
   とを特徴とする擬似硬化性、剥離除去性及び接着性に優
   れたエポキシ樹脂系接着性組成物。