JPH0279404A - 高分子複合型希土類磁石及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、いわゆるゴム磁石やプラスチック磁石を典型
とした高分子複合型磁石の中でも、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ
系永久磁石を代表とする希土類金属（Ｒ）と遷移金属（
Ｔ）とホウ素（Ｂ）を主成分としてなるＲ、Ｔ１４Ｂ系
の希土類磁石粉末を用いた高分子複合型希土類磁石の特
性の中でも、経時走化による劣化の改善に関するもので
ある。

［従来の技術］ 高分子複合型磁石は、高分子樹脂中に磁石粉末を分散さ
せたもの、あるいは磁石粉末を高分子樹脂で結石させた
ものである。この磁石は、鋳造磁石や焼結磁石等には見
られない種々の特徴、例えば弾力性や加工容品性を備え
ており、種々の方面に用いられている。しかしながら、
磁石粉末と非磁性の樹脂で形成されているため、焼結磁
石等に比べ、磁気特性が低いという欠点を有している。

そのため、粉末を磁界中で配向させる等の異方性化によ
り、高い磁石特性を達成しようとしている。

分散、結着される磁石粉末としては、これ迄、種々のも
のが用いられているが、本発明では、現在最も高い磁石
特性を示しているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系を代表とするＲ２Ｔ
１４Ｂ系磁石粉末を使用している。

従来の希土類磁石粉末を使用した高分子複合磁石は、原
料を溶解して得た合金鋳塊を熱処理後、粉砕し、その粉
末を高分子樹脂と混合し、磁界中で成形して製造されて
いた。ここで使用されていた磁石合金粉末は、磁界中で
の結晶配向性を向上させるため、微細な単結晶粒子から
なっていることが望ましかった。

しかしながら、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石で代表されるＲ２
ＴＩＪＢ系合金においては、粉砕時における機械的応力
により、保磁力（＋Ｈｃ）の低下が生じるため、粉末が
単結晶粒子からなる微細な領域では著しく＋Ｈｃが低下
していた。そのため、溶解インゴットを出発原料として
使用した製法においては、高、Ｈｃを有する焼結磁石を
粉砕して磁石粉末として使用しても、著しく低い磁石特
性を示す高分子複合型磁石となっていた。まして、イン
ゴットを熱処理後、粉砕して高分子複合磁石とする製法
では、存在価値のない極めて劣悪な磁石特性を示すのみ
であった。

一方、粉砕による　、Ｈｃの低下がほとんど生じないＲ
−Ｔ−Ｂ系磁石合金の作製法としては、溶融している合
金を回転ロール等に噴射し、超急冷することによって磁
石合金を得る液体急冷法が知られていた。しかしなから
、この製法によって得られた粉末では、異方性化は実現
できなかった。

その後、この液体急冷合金を熱間塑性加工することによ
って異方性化が可能な磁石粉末の得られることがわかっ
た。

これらの液体急冷法を活用して製造されるＲ２Ｔ１４Ｂ
系磁石粉末は、微細な結晶（結晶粒径は１μｍ以下）か
らなっており高い保磁力を有している。

この方法は、高温で高圧を必要とするため、設備が高価
で、大がかりなものとなるのに加え、製造状態における
特性の安定化には不安が残っており、大量生産で特性バ
ラツキの小さい粉末を得るのはまだ困難であり、工業的
には有益なものとはいいがたい。

しかしながら、本発明者は種々実験を重ねた結果、焼結
体を粉砕した粉末を使用しても、その結晶粒径と粉末粒
径を適切に選定することにより、高い磁石特性を有する
焼結体粉末が作製できることを発見した。

［発明が解決しようとする課題］ 高分子複合型磁石は、磁石粉末とそれを結着、形状保持
する為の高分子樹脂とで構成されている。

この樹脂としては、一般には成形体に樹脂を含浸する含
浸型や、粉末と樹脂とを混合した後圧縮成形する圧縮成
形型には、エポキシ系樹脂等、粉末と樹脂を混練した後
射出成形する射出成形型にはナイロン系樹脂等が使用さ
れている。しかしこれらの樹脂と磁石粉末で構成された
高分子複合磁石は、時間の経過とともに磁石特性が劣化
する傾向を示す。これらは、磁石粉末表面からの酸化に
よるものが主原因であり、高温度や高湿度では特に特性
劣化が加速される。この酸化による特性劣化は品質上の
重大な欠点となっている。この傾向は、本発明者が発見
した焼結体を粉砕する製法においても同様に見られてい
る。

したがって、この磁石粉末粒子の表面からの酸化を防止
、または著しく軽減することにより、磁石特性の劣化を
改善することは工業上、極めて有益なことである。

そこで本発明の技術的課題は、通常実施されているＲ−
Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造工程を活用して製造できる高分
子複合型磁石の経時劣化を改善することにある。したが
って、その高分子複合磁石及びその製造方法を用いるこ
とは工業上、非常に有益である。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば．Ｒ２Ｔ１４Ｂ系（ＲはＹを含む希土類
元素、Ｔは遷移金属）希土類磁石粉末と高分子樹脂とか
らなる高分子複合型希土類磁石において、上記高分子樹
脂は湿気硬化型樹脂であることを特徴とする高分子複合
型希土類磁石が得られる。

本発明によれば．Ｒ２Ｔ１４Ｂ系（ＲはＹを含む希土類
元素、Ｔは遷移金属）希土類磁石粉末に、高分子樹脂を
混合して、加圧成形し、硬化する高分子複合型希土類磁
石の製造方法において、上記高分子樹脂として湿気硬化
型樹脂を用いることを特徴とする高分子複合型希土類磁
石の製造方法が得られる。本発明においては、加圧成形
とは、圧縮成形、押出成形、射出成形等の圧力を加えて
行う成形をいう。

本発明によれば．Ｒ２Ｔ１４Ｂ系（ＲはＹを含む希土類
元素、Ｔは遷移金属）希土類磁石粉末を成形し、得られ
た成形体に湿気硬化型樹脂を含浸することを特徴とする
高分子複合型希土類磁石の製造方法が得られる。

本発明は、溶解して得られた合金インゴットを微粉砕し
た後、磁場中で成形して得られた粉末成形体を焼結し、
高い結晶配向度の焼結体とし、次にこの焼結体を磁気特
性の向上が実現できる範囲の粒子径に粉砕した後、熱処
理して粉末の磁石特性を向上する。溶解して得られたイ
ンゴットを再溶解し、溶融している合金を回転ロール等
に噴射し超急冷することによって液体急冷合金薄帯及び
薄片を形成し、そのまま粗粉砕により粉末を形成するか
、この薄帯及び薄片をホットプレスして、成形体とした
後、熱間塑性加工を施し、更に粗粉砕することにより粉
末を形成する。しかる後に、この磁石粉末を湿気硬化型
樹脂で結若し、磁石形状を保持することに高分子複合型
磁石を作製する。

この高分子複合磁石を磁石粉末と湿気硬化型樹脂とで構
成することにより、磁石粉末表面からの酸化反応を著し
く減少することができ、磁石特性等の経時劣化を顕著に
改善できる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石合金は、酸化反応等が極めて進行しや
すい希土類元素や鉄等を主成分として含Ｈしている。そ
のため、酸化反応にともなう磁石特性の劣化が他の金属
磁石に比べ顕著となっている。この酸化にともなう磁石
特性の劣化は、単なる磁化量の減少ばかりでなく、磁化
過程にも著しく影響し、減磁曲線の角型性の低下や、保
磁力の減少と、種々の磁石特性の劣化に関係している。

酸化反応は、合金の表面より進行するものであるから、
磁石合金が粉末状であれば、その比表面積は粒子半径の
２乗に反比例することから、酸化による特性劣化は著し
くなる。この合金の酸化は、通常の製造工程においては
、合金を取り扱う雰囲気の酸素量と水分量に、強く関係
している。また、粉砕等によって得られた粉末の表面は
活性であるので、酸素や水分等を吸着し、真空引きや、
不活性ガス置換等でこれらの酸化因子は除去されるもの
ではない。したがって、この状態で長時間保持するなら
ば、酸化は進行し、磁石特性の経時劣化が生ずる。この
様な傾向は、従来高分子複合型磁石によく用いられてい
たエポキシ樹脂、ナイロン等に認められる。この傾向は
、高温、高湿で保持することにより加速される。

本発明者は、種々実験を重ねた結果、高分子複合型磁石
を構成する樹脂として、湿気硬化型樹脂を使用すること
により従来、一般に使用されていた樹脂に比べ、磁石特
性の経時劣化が著しく改善されることを発見した。その
理由として、湿気硬化型樹脂は、磁石粉末表面に吸着し
た水分と反応し、硬化が進行するため、磁石粉末表面か
らの酸化因子である吸着水分が除去されるためである。

それに加えて、高分子複合磁石の保持されている雰囲気
から侵入する水分は、樹脂中に極く微量残存する未反応
成分と反応するため、磁石粉末表面の酸化を著しく軽減
できる。

以下、実施例について述べる。

実施例１ ５ｗＬ％のＣｅ、１５ｗｔ％のＰ「、残部側Ｎｄ（ただ
し、他の希土類元素はＮｄとして含めた。）からなるセ
リウムジジム、純度９９ｗｔ％の以上のＤｙ、フェロボ
ロン（Ｂ純分約２０ｗｔ％）及び電解鉄を使用しくＣｅ
−Ｐｒ−Ｎｄ）が３１．。

ｖｔ％、Ｄｙが３．Ｏｖｔ％、Ｂが１．Ｏｖｔ％、残部
Ｆｅとなるように、アルゴン雰囲気中で、高周波加熱に
より溶解し、合金インゴットを得た。

次に、このインゴットを粗粉砕した後、ボールミルを用
いて、平均拉径約２μｍに微粉砕した。

この合金粉末を、約２０ＫＯｅの磁界中、１　ｔｏｎ／
ｅ１ｍ２圧力で直方体に成形した。次に、この成形体を
真空中１０００℃で１時間保持した後、Ａｒ中で３時間
保持し、焼結体を得た。これらの焼結密度は約７．　５
５ｇｒ／ａｌｌ＋３であり、平均結晶粒径は約５μｍと
なっていた。

次に、この焼結体を平均粒径的３０μｍに粗粉砕した後
、６００℃で真空中１時間、Ａｒ９４時間保持し、熱処
理した。次に、これら熱処理粉末を、気温的２０℃、相
対温度６０９６の大気中で、解砕した後、約２０ＫＯｅ
の磁界中、３’ｔＯｎ／ｅ１２の圧力で円盤状に成形し
た。この圧粉試料の磁石粉末の占積率は約６５ｖｔ％で
あった。

次に、これら成形体を真空引き後、エポキシ系樹脂、湿
気硬化型であるメチルシアノアクリレート及びシリコー
ンゴム系樹脂を含浸した後、８０℃で５時間保持して硬
化させ、高分子複合磁石とした。

次に、この高分子複合磁石を温度的６０℃で相対温度的
９０％の恒温恒湿槽で１０００時間保持した後、約３０
ＫＯｅの磁場を印加して、磁石特性を測定した。その減
磁曲線（４πＩ−Ｈ曲線）を第１図に示す。エポキシ系
樹脂を含浸硬化した試料に比べ湿気硬化型のメチルシア
ノアクリレート及びシリコーンゴム系樹脂を含浸硬化し
た試料の方が、経時劣化が明らかに小さい傾向を示して
いる。これら試料の磁石特性を第１表に示す。

以下余白 実施例２ 純度９７シｔ％以上のＮｄ（残部はＣｅ、Ｐｒを主体と
する希土類元素）、フェロボロン（純度約２０ｖＬ％）
、電解鉄、電解コバルト及びアルミニウムを使用し、実
施例１と同様にして、Ｎｄが３５、ＯｖＬ％、Ｂが１．
０ｗ１％、ＣＯが１０ｖ【％、Ａ、９が１ｗｔ％、残部
Ｆｅの組成を有するインゴットを得た。

次に、このインゴットを使用して、実施例１と同様にし
て、粉砕、磁場中成形、９８０℃での焼結を行なった。

これら焼結体の密度は約７゜５０ｇｒ／　ｃｍ３で平均
結晶粒径は約４，５μｍであった。

次に、これら焼結体を粗粉砕した後、篩を用いて分級し
、２６〜３００μｍの範囲の粉末を得た。

次に、この粉末を６００℃で２時間熱処理した。

次にこれら粉末を実施例１と同様にして、解砕した後、
粉末に対し３０Ｖｏ１％のエポキシ系樹脂、湿気硬化型
であるエチルシアノアクリレート及びポリウレタン系樹
脂を混合し、磁場中成形を行なった。その成形体を８０
℃で１０時間保持して硬化させ、高分子複合磁石とした
。

次に、この磁石を、実施例１と同様にして、恒温高湿槽
に保持した後、磁石特性をＩＩＰ１定した。その減磁曲
線（４πＩ−Ｈ曲線）を第２図に示す。

エポキシ系樹脂を混合硬化した試料に比べ、湿気硬化型
のエチルシアノアクリレート及びポリウレタン系樹脂混
合硬化した試料の方が経時変化が明らかに小さい傾向を
示している。これら試料の磁石特性を第２表に示す。

以下余白 実施例３ ５ｗｔ％のＣｅ、１５ｗｔ％のＰ「、残部Ｎｄ（ただし
、他の希土類元素はＮｄとして含めた。）からなるセリ
ウムジジム、フェロボロン（Ｂ純分約２０ｗｔ９６）、
電解コバルト及び電解鉄を使用し、（Ｃｅ−ＰｒφＮｄ
）が３１．Ｏｖｔ％、ＣＯが１０、Ｏｖｔ％、Ｂが１．
Ｏｖｔ％、残部Ｆｅとなるように、アルゴン雰囲気中で
、高周波加熱により溶解し、合金インゴットを得た。

次に、このインゴットをＡｒ雰囲気中で高周波加熱によ
り再溶解した後、周速度が約３５ｍ／ｓｅｅのＣｕ製ロ
ールに噴射し、厚さ約２０μｍ、幅約３ＩＩ１１の液体
急冷合金薄帯及び薄片を得た。

次に、この液体急冷合金を、Ａｒ雰囲気中６００℃で２
時間保持した後、１８０μｍ以下に粉砕した。この粉末
を、無磁場中２Ｌｏｎ／ｃ−の圧力で円盤状に成形した
。この圧粉試料の磁石粉末の占積率は約６８ｖｏ１％で
あった。

次に、これら成形体を真空引き後、エポキシ樹脂、湿気
硬化型であるメチルシアノアクリレート及びシリコーン
ゴム系樹脂を含浸した後、８０℃で５時間保持して硬化
させ、高分子複合磁石とした。

次に、この高分子複合磁石を温度的６０℃で相対温度的
９０％の恒温恒湿槽で１０００時間保持した後、約３０
ＫＯｅの磁場を印加して、磁石特性を測定した。その減
磁曲線（４πＩ−Ｈ曲線）を第３図に示す。エポキシ樹
脂を含浸硬化した試料に比べ、湿気硬化型のメチルシア
ノアクリレート及びシリコーンゴム系樹脂を含浸硬化し
た試料の方が、磁石特性の経時劣化が明らかに小さい傾
向を示している。これら試料の磁石特性を第３表に示す
。

以下余白 実施例４ 純度９７ｗｔ％以上のＮｄ（残部はＣｅ、Ｐｒを主体と
する希土類元素）、フェロボロン（Ｂ純分約２０ｗｔ％
）、電解鉄を使用し、実施例３と同様にしてＮｄが３２
．０ｗｔ％、Ｂが１．０ｗｔ％、残部がＦｅのインゴッ
トを得た後、液体急冷合金薄帯及び薄片を得た。

次に、この液体急冷合金を３００μｍ以下に粗粉砕した
後、Ａｒ雰囲気中、７００℃、１　ｔｏｎ　／Ｃ−の圧
力でホットプレスし、成形体を得た。この密度は約７．
　５０ｇｒ／ｃｍＩであった。次に、この成形体を、Ａ
ｒ雰囲気中７００℃、１．．５ｔｏｎ／Ｃ−の圧力で一
軸方向に加圧し、加圧方向の一１法が約１１５になるよ
うに熱間塑性加工を施こした。

この加工成形体は、加圧方向に磁気異方性を白゛し、結
晶粒径が約０．３μｍで厚さが約０．１μｍの板状結晶
が積層してなっていた。

次に、二の熱間加工成形体を３００μｍ以下に粗粉砕し
た後、粉末に対し３０　ｖｏｌ　９６のエポキシ系樹脂
、湿気硬化型であるエチルシアノアクリレート及びポリ
ウレタン系樹脂を混合し、約２０ＫＯｅの磁界中、１．
５ｔｏｎ／ｃ−の圧力で磁場中成形した。この成形体を
８０℃で１０時間保持して硬化し、高分子複合磁石とし
た。

次に、この磁石を、実施例３と同様にして、恒温高湿槽
に保持した後、磁石特性を測定した。その減磁曲線（４
πＩ−Ｈ曲線）を第４図に示す。

エポキシ系樹脂を混合硬化した試料に比べ、湿気硬化型
のエチルシアノアクリレート及びポリウレタン系樹脂を
混合硬化した試料の方が経時変化が明らかに小さい傾向
を示している。これら試料の磁石特性を第４表に示す。

以下余白 以上の実施例で示されたように、高分子複合型Ｒ，Ｔ１
４Ｂ系希土類磁石を．Ｒ，Ｔ１４Ｂ系焼結体粉末と湿気
硬化型樹脂で構成することにより、磁石特性の経時劣化
を著しく改善できる。

以上の実施例では、Ｃｅ−Ｐ　ｒ−Ｎｄ−Ｃｏ　−Ｆｅ
−Ｂ系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系、Ｃｅ−Ｐｒ−Ｎｄ−Ｄｙ−
Ｆ　ｅ−Ｂ系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｆｉ−Ｂ系につい
てのみ述べたが、Ｎｄの一部をＹ及び他の希土類元素例
えばＧｄ、Ｔｂ、Ｈｏ等で置換したり、Ｆｅの一部を他
の遷移金属例えばＭｎ、Ｃｒ、Ｎｉ等で置換したり、Ｂ
の一部を他の半金属例えばＳｔ、Ｃ等で置換しても、磁
石合金の組成がＮｄ−Ｆｅ−Ｂを主成分の一部としてお
り、また磁石の化合物系でＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ系で代表さ
れるようなＲ２Ｔ１４Ｂ、あるいは同様に化学的活性な
化合物が磁性に寄与しているものであれば、本発明の効
果が十分に期待できるものであることは容易に推測でき
る。

また、本発明では、湿気硬化型樹脂として、メチルシア
７ノアクリレート、エチルシアノアクリレート、シリコ
ンゴム系、ポリウレタン系樹脂についてのみ述べたが、
本発明は水分と反応して樹脂の硬化が進行するのであれ
ば全てこの範囲に含まれることは容品に解釈できる。

また、本実施例に示した高分子複合磁石化の製法につい
ては、成形体に樹脂を含浸する含浸型、粉末と樹脂とを
混合した後圧縮成形する圧縮成形型についてのみ述べた
が、他の成形法、例えば射出成形法、押出成形法等につ
いても適用できることは当業者であれば容易に想像でき
るものである。

［発明の効果コ 以上述べたことからもわかるように、本発明は、高分子
複合磁石を構成する磁石粉末の性状を変化させる必要も
なく、湿気硬化型樹脂を構成要素とするだけで、磁石特
性の経時劣化を著しく改善できるものであり、工業上、
非常に有益である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例における高分子複合磁石の経時変化後の
減磁曲線（４πＩ−Ｈ曲線）であり、実線は樹脂にメチ
ルシアノアクリレート、−点鎖線はシリコーンゴム系、
点線はエポキシ系（比較例）を使用した試料を示す図で
ある。 第２図は、実施例２における高分子複合磁石の経時変化
後の減磁曲線（４πＩ−Ｈ曲線）であり、実線は樹脂に
エチルシアノアクリレート、−点鎖線はポリウレタン系
、点線はエポキシ系（比較例）を使用した試料を示す図
である。 第３図は、実施例３における高分子複合磁石の経時変化
後の減磁曲線（４πＩ−Ｈ曲線）であり、図中、実線は
樹脂にメチルシアノアクリレート、−点鎖線はシリコー
ンゴム系、点線はエポキシ系（比較例）を使用した試料
を示す図である。 第４図は、実施例４における高分子複合型磁石の経時変
化後の減磁曲線（４πｌ−１４曲線）であり、図中、実
線は樹脂にエチルシアノアクリレート、−点鎖線はポリ
ウレタン系、点線はエポキシ系（比較例）を使用した試
料を示す図である。 第２図 Ｈ（にＯｅ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．Ｒ＿２Ｔ＿１＿４Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素、
   Ｔは遷移金属）希土類磁石粉末と高分子樹脂とからなる
   高分子複合型希土類磁石において、上記高分子樹脂は、
   湿気硬化型樹脂であることを特徴とする高分子複合型希
   土類磁石。
2. ２．Ｒ＿２Ｔ＿１＿４Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素、
   Ｔは遷移金属）希土類磁石粉末に、高分子樹脂を混合し
   て、加圧成形し、硬化する高分子複合型希土類磁石の製
   造方法において、上記高分子樹脂として湿気硬化型樹脂
   を用いることを特徴とする高分子複合型希土類磁石の製
   造方法。
3. ３．Ｒ＿２Ｔ＿１＿４Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素、
   Ｔは遷移金属）希土類磁石粉末を成形し、得られた成形
   体に湿気硬化型樹脂を含浸することを特徴とする高分子
   複合型希土類磁石の製造方法。