JPH027897B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はセメント配合物用のスランプロス防止
剤に関し、詳しくは、セメント分散剤などにより
流動性の改良されたモルタル、コンクリートなど
のセメント配合物に配合して、その流動性の経時
的低下（以下、スランプロスという。）を防止し
て、施工性を向上せしめる薬剤に関するものであ
る。
（従来の技術）
モルタルやコンクリートなどのセメント配合物
は、セメントと水との水和反応などにより、配合
後の時間の経過と共にコンシステンシーが低下
し、作業性の低下をきたす。この現象は、一般に
スランプロスと呼ばれている。
セメント配合物におけるスランプロスは、生コ
ンクリートにおいて、運搬時間の制限、打設現場
での待機時間等による品質変化、施工性不良、コ
ールドジヨイント等による耐久性低下などの障害
をおこす。また、コンクリート二次製品製造工場
などにおいて、セメント配合物のポンプ圧送を昼
休みやトラブルによつて一時中断し、その後圧送
を再開した時に、圧送圧が急激に増加したりポン
プが閉塞するなどの事故の原因となり、また型枠
にセメント配合物を打ち込んだ後、何らかの理由
で締め固めなどの成型が遅れた場合に未充填等の
問題を生ずる。したがつて、セメント配合物にお
けるスランプロスは、生コンクリート工場、二次
製品製造工場その他において、セメント配合物の
品質管理上および施工性改善のために解決しなけ
ればならない重要な課題である。
従来、スランプロスの防止対策としては、次の
ような方法が知られていた。
(イ) コンクリートの単位水量を増加する方法。
(ロ) セメント分散剤の後添加による方法。
(ハ) セメント分散剤の繰り返し添加による方法。
(ニ) 凝結遅延剤の添加あるいはセメント分散剤と
の併用による方法。
上記イ）の方法は、セメント配合物の打設に至
るまでのスランプロスを見込んで単位水量を増大
する方法であるが、これにより施工性の改善は図
れても、硬化物の強度低下や乾燥収縮によるひび
割れ発生等により耐久性低下をきたすという品質
上の不利あるいは所定強度を得るために単位セメ
ント量を増大するという経済的な不利を伴なう。
ロ）の方法は、一時的な流動性改善策であり、
スランプ維持の目的を終了した後にもセメント分
散剤がセメント配合物中に局在的に残存し、局部
的なブリージングの発生、ひいては強度低下など
の悪影響をもたらす。
ハ）の方法は、スランプロスした時点で混和剤
を再添加する方法であり、スランプロスを完全に
防止するものではない。しかも、繰り返し添加と
いう作業性、経済性の不利がある。
ニ）の方法は、オキシカルボン酸塩、リグニン
スルホン酸塩、デキストリン、フミン酸等の遅延
剤を単独あるいはセメント分散剤との併用によ
り、セメント配合物の凝結時間を遅延させて流動
性を維持せようとする方法であり、過剰添加の場
合、強度低下や硬化不良などの事故を招く危険性
が非常に大きい。
このように、いずれの方法も各々欠点を有して
おり、実用上問題があつた。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明者らは、上記欠点を改善し、セメント分
散剤などにより流動性の改良されたセメント配合
物に添加しておくだけで、セメント配合物の流動
性などの他の物性に影響を与えずに、スランプロ
スを効果的に防止することのできる薬剤について
鋭意研究した結果、特定の共重合体が有効である
ことを見出して、本発明に到達した。
（問題点を解決するための手段および作用）
すなわち、本発明は
一般式
［但し、式中Ｘは水素、メチル基、―CH2―
COO―（R1O―）oR2基又は
(Industrial Application Field) The present invention relates to a slump loss inhibitor for cement mixtures, and more specifically, it can be added to cement mixtures such as mortar and concrete whose fluidity has been improved by cement dispersants, etc. This invention relates to a drug that prevents the deterioration of properties over time (hereinafter referred to as slump loss) and improves workability. (Prior Art) The consistency of cement mixtures such as mortar and concrete decreases over time due to hydration reactions between cement and water, resulting in a decrease in workability. This phenomenon is generally called slump loss. Slump loss in cement mixtures causes problems in ready-mixed concrete, such as limited transportation time, quality changes due to waiting time at the pouring site, poor workability, and reduced durability due to cold joints. In addition, at factories that manufacture secondary concrete products, accidents such as sudden increases in pumping pressure or blockage of pumps occur when the pumping of cement mixtures is temporarily interrupted due to lunch break or trouble, and then resumes pumping. Furthermore, if compaction or other forming is delayed for some reason after pouring the cement mixture into the formwork, problems such as non-filling may occur. Therefore, slump loss in cement mixtures is an important issue that must be solved in order to control the quality of cement mixtures and improve workability in ready-mixed concrete plants, secondary product manufacturing plants, and other places. Conventionally, the following methods have been known as measures to prevent slump loss. (b) A method of increasing the unit water volume of concrete. (b) Method by adding cement dispersant afterwards. (c) Method by repeated addition of cement dispersant. (d) Addition of setting retardant or use in combination with cement dispersant. Method (a) above involves increasing the unit amount of water in anticipation of slump loss up to the time of pouring the cement mixture, but although this improves workability, it also causes a decrease in the strength of the hardened product and This is accompanied by a quality disadvantage in that durability is lowered due to cracks caused by shrinkage, or an economic disadvantage in that the amount of cement per unit increases in order to obtain a specified strength. Method b) is a temporary liquidity improvement measure;
Even after the purpose of maintaining slump has been completed, the cement dispersant remains locally in the cement mixture, resulting in localized bleeding and negative effects such as a decrease in strength. The method c) involves re-adding the admixture at the time of slump loss, and does not completely prevent slump loss. Moreover, repeated additions are disadvantageous in terms of workability and economy. Method d) uses a retarder such as oxycarboxylate, lignin sulfonate, dextrin, or humic acid alone or in combination with a cement dispersant to delay the setting time of the cement mixture and maintain its fluidity. However, if excessive addition is made, there is a very high risk of causing accidents such as a decrease in strength or poor curing. As described above, each method has its own drawbacks and poses practical problems. (Problems to be Solved by the Invention) The present inventors have improved the above-mentioned drawbacks and have improved the fluidity of cement mixtures by simply adding a cement dispersant or the like to a cement mixture whose fluidity has been improved. As a result of intensive research on agents that can effectively prevent slump loss without affecting other physical properties such as slump loss, it was discovered that a specific copolymer is effective, and the present invention was achieved. (Means and effects for solving the problem) That is, the present invention solves the general formula [However, in the formula, X is hydrogen, methyl group, -CH 2 -
COO―(R 1 O―) o R 2 groups or
【式】基（但し、R1は炭素
数２〜３のアルキレン基、R2は水素又は炭素数
１〜５のアルキル基、ｎは１〜100の正の整数、
ｐ及びｑはそれぞれＯ又は１〜100の正の整数で
あり且つｐ＋ｑは１〜100の正の整数である。）を
表わし、Ｙは―Ｏ―（R1O―）oR2基又は[Formula] Group (where R 1 is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n is a positive integer of 1 to 100,
p and q are each O or a positive integer from 1 to 100, and p+q is a positive integer from 1 to 100. ), and Y represents -O-(R 1 O-) o R 2 group or
【式】基（但し、R1，R2，ｎ，ｐ及
びｑは前記の通りである。）を表わす。］で示され
るアルキレンオキシド付加単量体(イ)および一般式
［但し、式中Ｍは水素、一価金属、二価金属、ア
ンモニウム基又は有機アミン基を表わし、ｒは０
又は１を表わし、
ｒ＝０の場合にＺは水素、メチル基、―CH2―
COO―（R1O―）oR2基又は[Formula] represents a group (wherein R 1 , R 2 , n, p and q are as described above). ] Alkylene oxide addition monomer (a) and general formula [However, in the formula, M represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine group, and r is 0
or 1, and when r=0, Z is hydrogen, methyl group, -CH 2 -
COO―(R 1 O―) o R 2 groups or
【式】基（但し、R1，R2，
ｎ，ｐ，及びｑは前記の通りである。）を表わし、
ｒ＝１の場合にＺは―COOM基、―COO―（
R1O―）oR2基又は[Formula] represents a group (where R 1 , R 2 , n, p, and q are as described above), and when r=1, Z is a -COOM group, -COO-(
R 1 O―) o R 2 groups or
【式】基（但し、Ｍ，R1，R2，
ｎ，ｐ，及びｑは前記の通りである。）を表わ
す。］
で示されるカルボン酸系単量体(ロ)
を必須成分とし、アルキレンオキシド付加単量体
(イ)が98モル％以上、カルボン酸系量体(ロ)が２モル
％以下（但し、(イ)及び(ロ)成分の合計は100モル％
である。）の比率で用いて得られる平均分子量
60000〜500000の共重合体(A)及び／又は該共重合
体(A)を更にアルカリ性物質で中和して得られる共
重合体(B)を主成分とするセメント配合物用スラン
プロス防止剤に関するものである。
本発明で用いられる単量体(イ)は、前記一般式で
示されるものであり、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類の
HO―（R1O―）oR2（但し、R1，R2及びｎは前記の通
りである。）で示される一価もしくは二価アルコ
ール類によるエステル化物あるいは前記不飽和カ
ルボン酸類にエチレンオキシドやプロピレンオキ
シドを付加させて得られるエステル化物、ならび
に前記不飽和カルボン酸類の[Formula] represents a group (M, R 1 , R 2 , n, p, and q are as described above). ] A carboxylic acid monomer (b) shown as an essential component, and an alkylene oxide addition monomer
(a) is 98 mol% or more, carboxylic acid polymer (b) is 2 mol% or less (however, the total of components (a) and (b) is 100 mol%
It is. ) average molecular weight obtained using the ratio of
60,000 to 500,000 copolymer (A) and/or a copolymer (B) obtained by further neutralizing the copolymer (A) with an alkaline substance as a main component, a slump loss inhibitor for cement formulations It is related to. The monomer (a) used in the present invention is represented by the above general formula, and includes unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid.
HO―(R 1 O―) o R 2 (However, R 1 , R 2 and n are as described above.) Esterified products with monohydric or dihydric alcohols or the unsaturated carboxylic acids described above with ethylene oxide and esterified products obtained by adding propylene oxide, as well as the unsaturated carboxylic acids mentioned above.
【式】（但し、R1，R2，ｐ及びｑは
前記の通りである。）
で示されるアルカノールアミンによるアミド化物
あるいは前記不飽和カルボン酸類をアンモニアで
アミド化した後エチレンオキシドやプロピレンオ
キシドを付加させて得られるアミド化物等が挙げ
られ、これらの１種又は２種以上を用いることが
できる。また、上記ｎまたはｐ＋ｑで示されるア
ルキレンオキシドの前記不飽和カルボン酸類のカ
ルボキシル基あたりの付加モル数は１〜100個が
適当であり、それ以上に付加させた単量体(イ)を用
いると重合収率が低下するため好ましくない。
本発明で用いられる単量体(ロ)は、前記一般式で
示されるものであり、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸類あ
るいはそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモ
ニウム塩及び有機アミン塩、ならびにイタコン酸
のHO―（R1O―）oR2（但し、R1，R2及びｎは前記の
通りである。）で示される一価もしくは二価アル
コール類によるモノエステル化物あるいはイタコ
ン酸にエチレンオキシドやプロピレンオキシドを
付加させて得られるモノエステル化物、ならびに
イタコン酸の[Formula] (However, R 1 , R 2 , p and q are as described above.) An amidated product with an alkanolamine or the above unsaturated carboxylic acid represented by the formula is amidated with ammonia, and then ethylene oxide or propylene oxide is added. Among these, one or more of these can be used. In addition, the number of moles added per carboxyl group of the unsaturated carboxylic acids of the alkylene oxide represented by n or p+q is suitably 1 to 100, and if monomer (a) with more than that added is used, This is not preferred because the polymerization yield decreases. The monomer (b) used in the present invention is represented by the above general formula, and includes, for example, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid, or their monovalent metal salts and divalent metal salts. , ammonium salts and organic amine salts, and monohydric or dihydric alcohols of itaconic acid represented by HO—(R 1 O—) o R 2 (wherein R 1 , R 2 and n are as described above) Monoesterified products obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to itaconic acid, as well as monoesterified products obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to itaconic acid.
【式】（但し、R1，R2，ｐ及びｑは
前記の通りである。）
で示されるアルカノールアミンによるモノアミド
化物あるいはイタコン酸をアンモニアでアミド化
した後エチレンオキシドやプロピレンオキシドを
付加させて得られるモノアミド化物等が挙げら
れ、これらの１種又は２種以上を用いることがで
きる。また、上記ｎまたはｐ＋ｑで示されるアル
キレンオキシドの付加モル数は１〜100個が適当
であり、それ以上に付加させた単量体(ロ)を用いる
と重合収率が低下するため好ましくない。
共重合体(A)は、単量体(イ)、単量体(ロ)を前記特定
比率で用いて得られたものである。この比率の範
囲をはずれる場合、すなわち、単量体(イ)の量を単
量体(イ)と単量体(ロ)の合計100モル％に対して98モ
ル％未満とした場合には、スランプロス防止性能
に低下が認められる。この理由は明確でないが、
３次元的に伸びたポリアルキレンオキシド鎖によ
るセメント粒子への吸着作用が、充分でないため
と考えられる。
共重合体(A)を得るに際し、単量体(イ)及び単量体
(ロ)と共重合可能な他の単量体を、得られる共重合
体(A)のスランプロス防止性能を低下させない範囲
で使用することができる。他の単量体としては、
例えば炭数１〜20個の脂肪族アルコールと（メ
タ）アクリル酸とのエステル類：マレイン酸、フ
マル酸あるいはこれらの酸と炭素数１〜20個の脂
肪族アルコールまたは炭素数２〜４個のグリコー
ルもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜
100のポリアルキレングリコールとのモノエステ
ルあるいはジエステルあるいはジエステル類：
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキ
ルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチ
レンなどの芳香族ビニル類；ビニルスルホン酸、
アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリ
レート、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホ
ン酸類およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、
アンモニウム塩、有機アミン塩類等が挙げられ、
これらの１種又は２種以上を用いることができ
る。これらの他の単量体の使用量は、可及的に少
ないのが好ましく、多くとも全単量体中40モル％
以下の量である。全単量体中40モル％を超える多
量とした場合には、得られる共重合体(A)のスラン
プロス防止性能が不充分となることがある。
本発明のスランプロス防止剤として有効な共重
合体(A)の平均分子量は、60000〜500000、より好
ましくは80000〜200000の範囲である。平均分子
量が60000未満では連行空気量が多くなつてセメ
ント配合物を硬化した際の強度低下をまねいた
り、共重合体自体のセメント分散能によりセメン
ト配合物の流動性を高める結果スランプロス防止
性能が逆に不充分となり好ましくない。また、
500000を超える高分子量では、スランプロス防止
性能が不充分となるので好ましくない。
共重合体(A)を製造するには、重合開始剤を用い
て前記単量体成分を共重合させればよい。共重合
は溶媒中の重合た塊状重合等の方法により行うこ
とができる。
溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うこ
とやでき、その際使用される溶媒としては、水；
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ―ヘキ
サン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エ
チル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
化合物等が挙げられる。原料単量体および得られ
る共重合体(A)の溶解性並びに該共重合体(A)の使用
時の便からは、水及び炭数１〜４の低級アルコー
ルよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用い
ることが好ましい。炭数１〜４の低級アルコール
の中でもメチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコールが特に有効である。
水媒体中で重合を行う時は、重合開始剤として
アンモニウム又はアルカリ金属の過硫酸塩あるい
は過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用され
る。この際亜硫酸水素トリウム等の促進剤を併用
することもできる。又、低級アルコール、芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、酢酸エチルあるいは
ケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイル
パーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパー
オキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイ
ドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル
等の脂肪族アゾ化合物等が重合開始剤として用い
られる。この際アミン化合物等の促進剤を併用す
ることもできる。更に、水―低級アルコール混合
溶媒を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤
あるいは重合開始剤と促進剤の組合せの中から適
宜選択して用いることができる。重合温度は、用
いられる溶媒や重合開始剤により適宜定められる
が、通常０〜120℃の範囲で行われる。
塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパー
オキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキ
シド：クメンハイドロパーオキシド等のハイドロ
パーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の
脂肪族アゾ化合物を用い、50〜150℃の温度範囲
内で行われる。
このようにして得られた共重合体Ａは、そのま
までも本発明のスランプロス防止剤の主成分とし
て用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性
物質で中和して得られる共重合体Ｂを本発明のス
ランプロス防止剤の主成分として用いてもよい。
このようなアルカリ性物質としては、一価金属及
び二価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩；アン
モニア；有機アミン等が好ましいものとして挙げ
られる。
本発明のスランプロス防止剤は、種々の公知な
セメント分散剤と併用して使用する。このような
公知のセメント分散剤としては、例えばフタレン
スルホン酸塩ホルマリン縮合物、ナフタレンとア
ルキルフタレンを含む混合物のスルホン酸塩ホル
マリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮
合物、リグニンスルホン酸、オキシカルボン酸、
ポリカルボン酸およびそれらの塩等を挙げること
ができる。本発明のスランプロス防止剤とこれら
のセメント分散剤との配合割合は、80／20〜20／
80（重量比）が好ましい。
さらに、本発明のスランプロス防止剤は、硬化
遅延剤、硬化促進剤、空気連行剤、セメント湿潤
分散剤、防水剤、消泡剤、強度増進剤、膨張材そ
の他のセメント混和剤と併用してもよい。
本発明のスランプロス防止剤の添加量は、セメ
ント配合物中のセメントに対して、固形分重量％
として0.005％〜2.5％が良い。0.005％未満である
と、充分なスランプロス防止性能が得られないこ
とがある。また、2.5％を超える多量になると、
経済的に不利であつたり凝結遅延や連行空気量過
多などの問題を引きおこしたりすることがある。
本発明のスランプロス防止剤は、各種ポルトラ
ンドセメント、フライアツシユセメント、各種混
合セメント、特殊セメント等の水硬性セメントを
使用するセメント配合物に用いることができる。
本発明のスランプロス防止剤のセメント配合物
への添加形態は、水溶液状において実施されるこ
とが最も望ましいが、粉末あるいは粒状でもよ
い。水溶液状で使用する場合は、セメント配合物
の練りまぜ水に添加してもよく、またセメント配
合物の練りまぜ後に添加することも可能である。
また、粉末あるいは粒状で使用する場合は、あら
かじめセメントあるいは骨材等のセメント配合物
成分とプレミツクスして後、練りまぜることもで
きる。
（発明の効果）
本発明のセメント配合物用スランプロス防止剤
は、モルタル、コンクリートなどのセメント配合
物に添加するだけで、セメント配合物の流動性を
経時的に安定に維持することができ、セメント分
散剤などにより所定のスランプとなるように調整
されたセメント配合物の経時的な流動性の低下を
防止する。
また、本発明のスランプロス防止剤は、種々の
公知なセメント分散剤と併用して使用されるが、
セメント分散剤の本来有するセメント分散能を増
大したり低減したりすることなく、したがつて、
セメント配合物の流動性を任意に調整することが
容易であり、スランプロスが小さく且つ流動性が
望ましい範囲に正確に制御されたセメント配合物
を要求する需要家の要望に答えるものである。
次に本発明のスランプロス防止剤について参考
例及び実施例を挙げて更に詳細に説明するが、も
ちろん本発明はこれだけに限定されるものではな
い。尚、例中特にことわりのない限り％は重量％
を、また部は重量部を表わすものとする。
参考例 １
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管およ
び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水
379.6部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置
換し、窒素雰囲気下で95℃まで加熱した。次に、
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート（エチレンオキシドの平均付加モル数10個）
27.4部、メタクリル酸ナトリウム0.6部および水
120.0部からなるモノマー水溶液と５％過硫酸ア
ンモニウム水溶液13.6部とのそれぞれを２時間で
添加し、添加終了後さらに５％過硫酸アンモニウ
ム水溶液6.8部を１時間で添加した。その後１時
間引き続いて95℃に温度を保保持し、重合反応を
完結させ、平均分子量が80000の共重合体１の水
溶液を得た。得られた共重合体１の25℃、濃度５
％での粘度は3.9cpsであつた。
参考例 ２
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管およ
び還流冷却器を備えガラス製反応容器に水380.2
部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、
窒素雰囲気下で95℃まで加熱した。次に、メトキ
シポリエチレングリコールモノメタクリレート
（エチレンオキシドの平均付加モル数10個）279.5
部、アクリル酸ナトリウム0.5部および水120.0部
からなるモノマー水溶液と５％過硫酸アンモニウ
ム水溶液13.2部とのそれぞれ２時間で添加し、添
加終了後さらに５％過硫酸アンモニウム水溶液
6.6部を１時間で添加した。その後１時間引き続
いて95℃に温度を保持し、重合反応を完結させ、
平均分子量が88000の共重合体２の水溶液を得た。
得られた共重合体２の25℃、濃度５％での粘度は
5.5cpsであつた。
参考例 ３
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒導入管および
還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水390.7
部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒置換し、窒
雰囲気下で95℃まで加熱した。次に、メトキシポ
リエチレングリコールモノメタクリレート（エチ
レンオキシドの平均付加モル数20個）279.7部、
メタクリル酸トリウム0.3部および水120.0部から
なるモノマー水溶液と５％過硫酸アンモニウム水
溶液6.2部とのそれぞれを２時間で添加し、添加
終了後さらに５％過硫酸アンモニウム水溶液3.1
部を１時間で添加した。その後１時間引き続いて
95℃に温度を保持し、重合反応を完結させ、平均
分子量が134000の共重合体３の水溶液を得た。得
られた共重合体３の25℃、濃度５％での粘度は
20opsであつた。
参考例 ４
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管およ
び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水
397.0部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒置換
し、窒素雰囲気下で95℃まで加熱した。次に、メ
トキシポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（エチレンオキシドの平均付加モル数50個）
279.8部、メタクリル酸ナトリウム0.2部および水
120.0部からなるモノマー水溶液と５％過硫酸ア
ンモニウム水溶液2.0部とのそれぞれを２時間で
添加し、添加終了後さらに５％過硫酸アンモニウ
ム水溶液1.0部を１時間で添加した。その後１時
間引き続いて95℃に温度を保持し、重合反応を完
結させ、平均分子量が220000の共重合体４の水溶
液を得た。得られた共重合体４の25℃、濃度５％
での粘度は91cpsであつた。
実施例 １
セメントとして普通ポルトランドセメント（住
友セメント(株)製）、細骨材として淀川産川砂（最
大粒径５mm）、粗骨材として高槻産砕石（最大粒
径25mm）およびAE減水剤としてポゾリスNo.70を
用い、単位セメント量320Kg／m2、単位水量169
Kg／m3（水／セメント比52.8％）、単位細骨材量
883Kg／m3、単位粗骨材量933Kg／m3（細骨材率
48.6％）および単位AE減水剤量0.8Kg／m3の配合
で、練り混ぜ量が30となるようにそれぞれの材
料を計量し、可傾式ミキサーに全材料を投入し
た。直ちに３分間練り混ぜを行い、得られた目標
スランプ８cm、目標空気量４％のベースコンクリ
ートを全量ミキサーより排出した。次に、ベース
コンクリート全量をミキサーに戻し、セメント分
散剤としてのナフタレンスルホン酸ナトリウム塩
ホルマリン縮合物（花王石鹸(株)製、マイテイ150）
および参考例１で得られた共重合体１を、対セメ
ント固形分でセメント分散剤0.25％、共重合体１
0.1％となる量をそれぞれミキサーに投入し、２
分間練り混ぜを行い、流動化コンクリートを調製
した。
得られた流動化コンクリートは、直ちにミキサ
ーより全量排出し、調製直後のスランプおよび空
気量を測定した。次に、流動化コンクリート全量
を再度ミキサーに戻し、低速で所定時間練り続
け、30分後、60分後、90分後のスランプを測定し
て、スランプの経時変化をみた。
また、得られた流動化コンクリートの圧縮強度
および凝結時間も測定した。これらの測定結果を
第１表に示す。
なお、スランプ、空気量、圧縮強度および凝結
時間の測定方法や圧縮強度供試体の採取方法は、
すべて日本工業規格（JIS Ａ 1101，1128，
1108，6204，1132）に準拠して行つた。
実施例 ２〜４
第１表に示された本発明のスランプロス防止剤
としての参考例２〜４で得られた共重合体および
セメント分散剤を第１表に示された添加量で使用
する他は、実施例１と同様の操作を繰り返して流
動化コンクリートを調製し、それらのスランプ、
空気量、圧縮強度および凝結時間を測定した。測
定結果を第１表に示す。
比較例 １
実施例１において共重合体１を使用しない他
は、実施例１と同様の操作を繰り返して、比較用
の流動化コンクリートを調製し、そのスランプ、
空気量、圧縮強度および凝結時間を測定した。測
定結果を第１表に示す。
比較例 ２
実施例３において共重合体３を使用しない他
は、実施例３と同様の操作を繰り返して、比較用
の流動化コンクリートを調製し、そのスランプ、
空気量、圧縮強度および凝結時間を測定した。測
定結果を第１表に示す。[Formula] (However, R 1 , R 2 , p and q are as described above.) Monoamidated product with alkanolamine or itaconic acid is amidated with ammonia and then added with ethylene oxide or propylene oxide. Examples include monoamidated products, and one or more of these can be used. Further, the number of moles of alkylene oxide added, represented by n or p+q, is suitably 1 to 100, and it is not preferable to use a monomer (b) added more than that, since the polymerization yield will decrease. Copolymer (A) is obtained by using monomer (a) and monomer (b) in the above-mentioned specific ratio. If this ratio is outside of this range, that is, if the amount of monomer (a) is less than 98 mol% with respect to the total 100 mol% of monomer (a) and monomer (b), A decrease in slump loss prevention performance was observed. The reason for this is not clear, but
This is thought to be because the adsorption effect on the cement particles by the three-dimensionally extended polyalkylene oxide chains is not sufficient. When obtaining copolymer (A), monomer (a) and monomer
Other monomers copolymerizable with (b) can be used within a range that does not reduce the slump loss prevention performance of the resulting copolymer (A). Other monomers include
For example, esters of aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms and (meth)acrylic acid: maleic acid, fumaric acid, or these acids and aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms or esters of (meth)acrylic acid having 1 to 20 carbon atoms. Glycol or number of moles added of these glycols: 2 to
Monoesters or diesters or diesters with 100 polyalkylene glycols:
Unsaturated amides such as (meth)acrylamide and (meth)acrylalkylamide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aromatic vinyls such as styrene; vinyl sulfonic acid,
Unsaturated sulfonic acids such as allyl sulfonic acid, sulfoethyl (meth)acrylate, and styrene sulfonic acid, and their monovalent metal salts and divalent metal salts,
Examples include ammonium salts, organic amine salts, etc.
One or more of these can be used. The amount of these other monomers used is preferably as small as possible, at most 40 mol% of the total monomers.
The amount is as follows. If the amount exceeds 40 mol% of the total monomers, the resulting copolymer (A) may have insufficient slump loss prevention performance. The average molecular weight of the copolymer (A) effective as the slump loss inhibitor of the present invention is in the range of 60,000 to 500,000, more preferably 80,000 to 200,000. If the average molecular weight is less than 60,000, the amount of air entrained will increase, leading to a decrease in strength when the cement mixture is cured, or the copolymer itself will increase the fluidity of the cement mixture due to its cement dispersion ability, resulting in poor slump loss prevention performance. On the contrary, it is insufficient and undesirable. Also,
A high molecular weight exceeding 500,000 is not preferable because the slump loss prevention performance becomes insufficient. In order to produce the copolymer (A), the monomer components may be copolymerized using a polymerization initiator. Copolymerization can be carried out by methods such as bulk polymerization in a solvent. Polymerization in a solvent can be carried out either batchwise or continuously, and the solvents used in this case include water;
Lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; benzene,
Examples include aromatic or aliphatic hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane; ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; In view of the solubility of the raw material monomers and the obtained copolymer (A) and the ease of use of the copolymer (A), at least one selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms should be used. It is preferable to use one type. Among the lower alcohols with 1 to 4 carbon atoms, methyl alcohol, ethyl alcohol,
Isopropyl alcohol is particularly effective. When polymerization is carried out in an aqueous medium, a water-soluble polymerization initiator such as ammonium or alkali metal persulfate or hydrogen peroxide is used as the polymerization initiator. At this time, an accelerator such as thorium hydrogen sulfite can also be used in combination. In addition, for polymerization using lower alcohols, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, ethyl acetate, or ketone compounds as solvents, peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; hydroperoxides such as cumene hydroperoxide; Aliphatic azo compounds such as bisisobutyronitrile are used as polymerization initiators. At this time, a promoter such as an amine compound can also be used in combination. Furthermore, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from among the various polymerization initiators or combinations of polymerization initiators and accelerators mentioned above. The polymerization temperature is appropriately determined depending on the solvent and polymerization initiator used, but is usually carried out in the range of 0 to 120°C. Bulk polymerization uses peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, and aliphatic azo compounds such as azobisisobutyronitrile as polymerization initiators at a temperature of 50 to 150°C. done within range. Copolymer A thus obtained can be used as it is as the main component of the slump loss inhibitor of the present invention, but if necessary, copolymer B obtained by further neutralizing with an alkaline substance may be added. It may be used as the main component of the slump loss inhibitor of the present invention.
Preferred examples of such alkaline substances include hydroxides, chlorides, and carbonates of monovalent metals and divalent metals; ammonia; and organic amines. The slump loss inhibitor of the present invention is used in combination with various known cement dispersants. Such known cement dispersants include, for example, phthalene sulfonate formalin condensates, sulfonate formalin condensates of mixtures containing naphthalene and alkyl phthalenes, melamine sulfonic acid formalin condensates, lignin sulfonic acids, and oxycarbonate. acid,
Examples include polycarboxylic acids and salts thereof. The mixing ratio of the slump loss inhibitor of the present invention and these cement dispersants is 80/20 to 20/
80 (weight ratio) is preferred. Furthermore, the slump loss inhibitor of the present invention can be used in combination with a curing retardant, curing accelerator, air entraining agent, cement wetting and dispersing agent, waterproofing agent, antifoaming agent, strength enhancer, expansive agent, and other cement admixtures. Good too. The amount of the slump loss inhibitor of the present invention to be added is based on the solid content (wt%) of the cement in the cement mixture.
0.005% to 2.5% is good. If it is less than 0.005%, sufficient slump loss prevention performance may not be obtained. Also, if the amount exceeds 2.5%,
It may be economically disadvantageous or cause problems such as delayed condensation and excessive air entrainment. The slump loss inhibitor of the present invention can be used in cement formulations using hydraulic cements such as various Portland cements, flyash cements, various mixed cements, and special cements. The slump loss inhibitor of the present invention is most preferably added to the cement mixture in the form of an aqueous solution, but it may also be in the form of a powder or granules. When used in the form of an aqueous solution, it may be added to the water for mixing the cement mixture, or it can be added after mixing the cement mixture.
Further, when used in powder or granule form, it can be premixed with cement blend components such as cement or aggregate, and then kneaded. (Effects of the Invention) The slump loss inhibitor for cement mixtures of the present invention can maintain the fluidity of cement mixtures stably over time by simply adding them to cement mixtures such as mortar and concrete. To prevent a decline in fluidity over time of a cement mixture that has been adjusted to a predetermined slump using a cement dispersant or the like. Furthermore, the slump loss inhibitor of the present invention can be used in combination with various known cement dispersants, but
without increasing or reducing the inherent cement dispersing ability of the cement dispersant, and therefore,
It is easy to arbitrarily adjust the fluidity of a cement mixture, and it meets the demands of consumers who require a cement mixture with small slump loss and whose fluidity is accurately controlled within a desired range. Next, the slump loss inhibitor of the present invention will be explained in more detail with reference to Reference Examples and Examples, but the present invention is of course not limited thereto. In addition, unless otherwise specified in the examples, % is by weight.
, and parts represent parts by weight. Reference Example 1 Water is poured into a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, and reflux condenser.
After charging 379.6 parts, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring, and heated to 95°C under a nitrogen atmosphere. next,
Methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide: 10)
27.4 parts, sodium methacrylate 0.6 parts and water
120.0 parts of a monomer aqueous solution and 13.6 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution were each added over 2 hours, and after the addition was completed, 6.8 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution was added over 1 hour. Thereafter, the temperature was maintained at 95° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, and an aqueous solution of Copolymer 1 having an average molecular weight of 80,000 was obtained. 25°C, concentration 5 of the obtained copolymer 1
% viscosity was 3.9 cps. Reference example 2 380.2 ml of water was placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen introduction tube, and reflux condenser.
The inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen while stirring.
Heated to 95°C under nitrogen atmosphere. Next, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide 10) 279.5
A monomer aqueous solution consisting of 0.5 parts of sodium acrylate and 120.0 parts of water and 13.2 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution were each added over 2 hours, and after the addition was completed, an additional 5% ammonium persulfate aqueous solution was added.
6.6 parts were added in 1 hour. The temperature was then maintained at 95°C for 1 hour to complete the polymerization reaction.
An aqueous solution of copolymer 2 having an average molecular weight of 88,000 was obtained.
The viscosity of the obtained copolymer 2 at 25°C and a concentration of 5% is
It was 5.5cps. Reference Example 3 390.7 ml of water was placed in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, and reflux condenser.
The inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring, and heated to 95°C under a nitrogen atmosphere. Next, 279.7 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide 20),
A monomer aqueous solution consisting of 0.3 parts of thorium methacrylate and 120.0 parts of water and 6.2 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution were each added over 2 hours, and after the addition was completed, an additional 3.1 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution was added.
1 part was added in 1 hour. Continuing for an hour after that
The temperature was maintained at 95° C. to complete the polymerization reaction, and an aqueous solution of copolymer 3 having an average molecular weight of 134,000 was obtained. The viscosity of the obtained copolymer 3 at 25°C and a concentration of 5% is
It was 20 ops. Reference Example 4 Water is poured into a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube, and reflux condenser.
After charging 397.0 parts, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen while stirring, and heated to 95°C under a nitrogen atmosphere. Next, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide 50)
279.8 parts, sodium methacrylate 0.2 parts and water
120.0 parts of a monomer aqueous solution and 2.0 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution were each added over 2 hours, and after the addition was completed, 1.0 part of a 5% ammonium persulfate aqueous solution was added over 1 hour. Thereafter, the temperature was maintained at 95° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction, and an aqueous solution of copolymer 4 having an average molecular weight of 220,000 was obtained. 25°C, concentration 5% of the obtained copolymer 4
The viscosity was 91 cps. Example 1 Ordinary Portland cement (manufactured by Sumitomo Cement Co., Ltd.) was used as the cement, river sand from Yodogawa (maximum particle size 5 mm) was used as the fine aggregate, crushed stone from Takatsuki (maximum particle size 25 mm) was used as the coarse aggregate, and Pozolith was used as the AE water reducing agent. Using No.70, unit cement amount 320Kg/m 2 , unit water amount 169
Kg/m 3 (water/cement ratio 52.8%), unit fine aggregate amount
883Kg/m 3 , unit coarse aggregate amount 933Kg/m 3 (fine aggregate ratio
48.6%) and a unit AE water reducing agent amount of 0.8 Kg/m 3 , each material was weighed so that the kneading amount was 30, and all the materials were put into a tiltable mixer. Immediately, the mixture was kneaded for 3 minutes, and the entire base concrete with a target slump of 8 cm and a target air content of 4% was discharged from the mixer. Next, the entire amount of base concrete is returned to the mixer, and naphthalene sulfonic acid sodium salt formalin condensate (manufactured by Kao Soap Co., Ltd., Mighty 150) is used as a cement dispersant.
and copolymer 1 obtained in Reference Example 1, cement dispersant 0.25% based on solid content of cement, copolymer 1
Pour 0.1% of each into a mixer,
Mixing was performed for a minute to prepare fluidized concrete. The obtained fluidized concrete was immediately discharged in its entirety from the mixer, and the slump and air content immediately after preparation were measured. Next, the entire amount of fluidized concrete was returned to the mixer and kneaded at low speed for a predetermined period of time, and the slump was measured after 30 minutes, 60 minutes, and 90 minutes to see the change in slump over time. The compressive strength and setting time of the obtained fluidized concrete were also measured. The results of these measurements are shown in Table 1. The methods for measuring slump, air volume, compressive strength, and setting time, as well as the method for collecting compressive strength specimens, are as follows:
All Japanese Industrial Standards (JIS A 1101, 1128,
1108, 6204, 1132). Examples 2 to 4 The copolymers and cement dispersants obtained in Reference Examples 2 to 4 as slump loss inhibitors of the present invention shown in Table 1 are used in the amounts shown in Table 1. Otherwise, fluidized concrete was prepared by repeating the same operations as in Example 1, and the slump,
Air content, compressive strength and setting time were measured. The measurement results are shown in Table 1. Comparative Example 1 Fluidized concrete for comparison was prepared by repeating the same operations as in Example 1 except that Copolymer 1 was not used in Example 1, and its slump,
Air content, compressive strength and setting time were measured. The measurement results are shown in Table 1. Comparative Example 2 Comparative fluidized concrete was prepared by repeating the same operations as in Example 3 except that Copolymer 3 was not used, and its slump,
Air content, compressive strength and setting time were measured. The measurement results are shown in Table 1.
【表】
第１表より明らかなように、本発明のスランプ
ロス防止剤は、少量の添加で極めて長時間セメン
ト分散剤によつて設定されたスランプを安定に維
持し、しかも圧縮強度および凝結時間に悪影響を
与えないことが確認できた。[Table] As is clear from Table 1, the slump loss inhibitor of the present invention can stably maintain the slump set by the cement dispersant for a very long time even when added in a small amount, and also improve compressive strength and setting time. It was confirmed that there was no adverse effect on the
Claims (1)
COO―（R1O―）oR2基又は 【式】基（但し、R1は炭素 数２〜３のアルキレン基、R2は水素又は炭素数
１〜５のアルキル基、ｎは１〜100の正の整数、
ｐ及びｑはそれぞれ０又は１〜100の正の整数で
あり且つｐ＋ｑは１〜100の正の整数である。）を
表わし、Ｙは―Ｏ―（R1O―）oR2基又は 【式】基（但し、R1，R2，ｎ，ｐ及 びｑは前記の通りである。）を表わす。］ で示されるアルキレンオキシド付加単量体 (イ) および一般式 ［但し、式中Ｍは水素、一価金属、二価金属、ア
ンモニウム基又は有機アミン基を表わし、 ｒは０又は１を表わし、 ｒ＝０の場合にＺは水素、メチル基、 ―CH2―COO―（R1O―）oR2基又は 【式】基（但し、R1，R2， ｎ，ｐ，及びｑは前記の通りである。）を表わし、 ｒ＝１の場合にＺは―COOM基、 ―COO―（R1O―）oR2基又は 【式】基（但し、Ｍ，R1，R2， ｎ，ｐ，及びｑは前記の通りである。）を表わ
す。］ で示されるカルボン酸系単量体(ロ)を必須成分と
し、アルキレンオキシド付加単量前(イ)が98モル％
以上、カルボン酸系単量体(ロ)が２モル％以下（但
し、(イ)及び(ロ)成分の合計は100モル％である。）の
比率で用いて得られる平均分子量60000〜500000
の共重合体(A)及び／又は該共重合体(A)を更にアル
カリ性物質で中和して得られる共重合体(B)を主成
分とするセメント配合物用スランプロス防止剤。[Claims] 1. General formula [However, in the formula, X is hydrogen, methyl group, -CH 2 -
COO―(R 1 O―) o R 2 group or [Formula] group (where R 1 is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, R 2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 to 100 positive integer,
p and q are each 0 or a positive integer from 1 to 100, and p+q is a positive integer from 1 to 100. ), and Y represents -O-(R 1 O-) o R 2 group or [Formula] group (wherein R 1 , R 2 , n, p and q are as described above). ] Alkylene oxide addition monomer (a) represented by and general formula [However, in the formula, M represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group, or an organic amine group, r represents 0 or 1, and when r=0, Z represents hydrogen, a methyl group, -CH 2 -COO-(R 1 O-) o Represents R 2 group or [Formula] group (where R 1 , R 2 , n, p, and q are as above), and when r=1 Z is a -COOM group, -COO-(R 1 O-) o R 2 group or a [Formula] group (where M, R 1 , R 2 , n, p, and q are as described above). represent ] The carboxylic acid monomer (b) shown in is an essential component, and the amount before alkylene oxide addition monomer (a) is 98 mol%
Above, the average molecular weight obtained by using the carboxylic acid monomer (b) at a ratio of 2 mol% or less (however, the total of components (a) and (b) is 100 mol%) is 60,000 to 500,000.
A slump loss inhibitor for cement formulations, the main component of which is a copolymer (A) and/or a copolymer (B) obtained by further neutralizing the copolymer (A) with an alkaline substance.
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1985
- 1985-09-24 JP JP20875885A patent/JPS6270250A/en active Granted
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