JPH0278163A - 電気化学的電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は蓄電池の如き電気化学的電池と斯かる電池に用
いられる電極に関するものであり、且つ斯かる電極及び
電池を製造するための諸物質及び方法に関するものであ
る。

〔従来の技術及び、発明が解決しようとする課題〕蓄電
池または“バッテリ”の如き電気化学的電池は電気化学
的活性を有する粉末状の諸物質を構成物質とする事がで
きる。成る種の既知の蓄電池はリチウムを含有する陽極
、一種類の電解液と微粒子で電気化学的活性を有しなが
らリチウム・イオンを吸収し且つ放出する能力を有する
陰極により構成される。斯かる微粒子から構成される物
質は一般に一個の電導性を有する集電装置に固定されて
いる。放電中、陽極からのリチウム・イオンは電解液を
通過して陰極の微粒子状の物質に到達する。この陰極に
おいては、イオンの吸収と同時に電気エネルギーが放出
される。電流は陰極の微粒子状の物質を通過して集電装
置に到達し更に外部の負荷に到達する。充電中には、電
流とイオンは逆方向に流れる。従って、集電装置からの
電流は微粒子状の物質に向かって流れる。他方において
、リチウム・イオンは微粒子状物質から電解液を通過し
て陽極に至る。電池が機能するためには、電解液と電気
化学的活性を有する物質の個々の微粒子との間でイオン
の交換が行われる事及び電流が活性物質を通過して集電
装置に向かって流れたり集電装置から流出する事が必要
である。

集電装置はシート状の金属素子の形態を取る事ができる
のに対して、微粒子状の物質は斯かるシート状集電装置
の表面上に一枚の層状に配置する事ができる。微粒子は
一般的に集電装置に対し且つ相互にポリマー系結合剤に
より接着される。結合剤は、電池の組立工程及び電池の
作動中において微粒子と集電装置の相互間の結合を維持
するものである。電池の組立工程は一般に層状の陰極を
有する集電装置及び微粒子状物質を細孔を有するシート
状の分離部材及びシート状の陽極と共にサンドインチ状
の構造を形成する作業を含む。このサンドインチ状構造
は次に螺旋状に折重ねるかまたは巻付ける事によりコン
パクトで包旋状の構造に形成される。結合剤は包旋工程
の満足な完全のために特に重要である。

従来使用されてきた各種の結合剤は電解液に起因する化
学的影響を防止できる様なものが選ばれてきている。従
って、結合剤としては高度に不活性な各種重合体、例え
ばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＢ）とかエチレ
ン・プロピレン・ジエン単量体（ＥＰＤＭ）の各種重合
体が用いられてきた。これ等の重合体は電気的絶縁体で
ある。これ等の重合体はまた電解液と微粒子状の活性物
質との間のイオンの移動を遅延させる作用を有する。微
粒子状物質の層における結合剤の割合が増加すると、層
の機械的安定性を増大する。但し、この機械的安定性の
増大は同時に導伝率の低下と粉末状物質に対するイオン
の出入りの低下を伴う。これ等の諸要因は共に電池の性
能を低下させる傾向を存する。

従って、従来使用されてきた結合剤の量には一定の限度
があり且つこれ等の相反する諸条件の折合を付けるため
にその種類も制約を受けてきた。

この種の諸電極は、通常、結合剤と微粒子状の活性物質
を溶媒中に分散させ、集電装置の表面に沈殿させ且つ溶
媒を蒸発させる事により溶媒成形される。この方法は通
常４スキン”または集電装置から離れた微粒子層の表面
に特に結合剤の濃度の高い部分を形成する。この“スキ
ン”はイオンの出入に関する問題を更に悪化させるもの
である。

更に、微粒子状の電気化学的活性を有する諸物質の多く
は通常の周囲空気と自然に反応する０例えば、リシエイ
テッドニ硫化モリブデンは自燃性を有するために、通常
の１ｉＩ５空気に触れると自然に見比する。共催の電気
化学的活性を有する微粒子状物質は激しい反応は示さな
いけれども、空気に触れると変質する。斯かる諸物質を
含む従来の各種電極は一般に不活性の雰囲気中で取扱わ
れてきた。斯かる不活性雰囲気の使用は費用的に高（な
る。

斯かる事情の故に、従来から電気化学的電池の改良及び
製造方法の改良については大きな需要が存在している。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の特質の一つは一種の電池の製造方法を提供する
事にある。この方法は電極の一種の予備部材に関する工
程を含む。この電極の予備部材に関する工程は電気化学
的活性を有する一種の微粒子状物質と結合材とを相互間
に散在させる工程及び微粒子状物質の結合を維持する工
程を含む。電極予備部材は電池の共催の構成部材、例え
ば、逆電極及び電池の外側容器またはこれ等の両方と共
に組立られる。ｍ立後には、少なくとも結合剤の一部を
溶解せしめる能力を有する液体を用いる事により、組立
られた諸構成部材相互間の接触が保たれ、且つ、これに
より、電極予備部材から結合剤が除去される。従って、
電極予備部材から結合材の一部が除去され、これにより
、電極予備部材は電極に転換される。この電極に含まれ
る結合材の量は電極予備部材の工程で含まれていたＭよ
りも減少する。出来得るならば、結合剤の全てを液体に
溶解させて除去する事により電極を実質的に結合剤と無
関係とする事が望ましい。

最も望ましい状態は、電池の作動時に用いられ゛る電解
液が結合剤溶解作用を有する事である。電極予備部材中
におえる電解液と結合剤については、少なくとも結合材
の一部が電解液中に溶解する事を可能ならしめる種類の
ものが選ばれている。従って、電解液は電極予備部材及
び逆電極を接触させるために加えられる。

組立工程は、電極予備部材が電池の少なくとも他の一部
材と接触せしめる工程を含む事が望ましく、これにより
、他の構成部材または諸構成部材が組立部材中における
微粒子状物質と接触し且つ組立後における微粒子状物質
の結合を助ける。結合材は、組立工程以前及び組立工程
中においても電極予備部材中に存在する事により、微粒
子状物質の結合を維持するが、組立工程における溶解作
用により微粒子状物質から効果的に除去される。

それ故に、結合材は微粒子状物質中における導伝性を阻
害する事もなく、また、完成された電池の電桟内の電解
液と微粒子状物質との間のイオンの通過を阻害する事も
ない。本発明のこの特質に基づく諸方法は、従って、電
池の組立工程において結合剤から得られる全ての実用的
な利点を提供し得るものであるのみならず、完成した電
池の性能に対する悪影響を実質的に除去する。

電極予備部材は微粒子状物質と結合剤から成る層を含み
、また、製造方法はこの層を包旋状構造に成形する工程
を含む事ができる。従って、完成された電池は微粒子状
物質の包旋状層を含むものとなる。故に、微粒子状物質
の層は電池の他のシート状諸構成部材と共に並置されて
サンドインチ状の構造を形成し、また、このサンドイン
チ状の構造は組立工程中において螺旋状または包旋状に
成形する事ができる０本発明の望ましい実施例に依る諸
方法は層中の微粒子間に存在する結合剤が実質的に存在
しない包旋状の微粒子層を含む電池の製造方法を提供す
るものである。本発明の特徴に基づく望ましい諸方法は
従来から結合剤を含む電極を有する電池の成形に使用さ
れてきた電池組立設備に全面的に通用する事ができる。

、本発明のこの特徴に基づく所の諸方法はりチウム金属
陽極と微粒子状の陰極活性を有する物質を含む陰極から
構成される電池の製造に際して有用である。前記の如き
電池の場合、使用期間中に放電と充電が周期的に行われ
ると、陰極と陽極の総体積が増加する傾向を有する。従
って、“積重ね圧力”即ち、電池の諸要素間の接触圧力
が増大する傾向を有する。この積重ね圧力の増加は微粒
子状物質の結合力を増大させる傾向を有する。本発明は
、更に、以下の如き発見を含むものである。

即ち、成る種の重合体、例走ば、ポリエチン酸化物、ポ
リアクリロニトリル及びポリビニリデン弗化物から構成
されるグループから選ばれた重合体は電極予備部材内に
おいて効果的に作用するのみならず、リチウム電池内に
おいて用いられている電解質の溶剤、例えばプロピレン
・カーボネート。

エチレン・カーボネート及び２−メチル・テトラハイド
ロフランから構成されるグループから選ばれた溶剤中に
おいて、電池の性能に大きな悪影響を与える事な（、溶
解する事が可能であると云うが如き発見が含まれるので
ある。

更に、本発明に基づ（所の諸方法は、物質が自燃性かま
たは活性を有する場合におけると同様に、電気化学的活
性を有する微粒子状物質の品質が周囲の空気に接触する
と変質する場合において、特に有用である。結合剤を微
粒子状の物質から効果的に除去する事が可能であるため
に、電極予備部材は、完成された電池の性能に大きな悪
影響を与える事な（雰囲気から微粒子状の物質を効果的
に保護するに足る量の結合材を含有する事が可能となる
。

本発明の別の特徴は改良された電気化学的電池を提供す
る事にある。本発明のこの特徴に基づ（所の電池は微粒
子状の電気化学的活性を有する物質から成る一板の層を
有する第一の電極、前記の層から分離された逆電極と前
記の層及び逆電極と接触する一個の電解質から構成され
る事が望ましい、微粒子状の物質から成る層は包旋状に
形成されるが、微粒子を相互に結合する粒子間結合剤は
実質的に除去されている。最も望ましい状態としては、
電池はシート状の支持部材、細孔を有するシート状の分
離部材及び前記の細孔を存する分離部材と前記の支持部
材との間に配置された微粒子状物質の層から構成される
事であり、これにより、前記の層を前記の支持部材の上
に密着した状態で置く事ができる。代表的な例において
、逆電極は箔の層の如き一枚のシート状カウンタ構造を
含み、また、逆電極１分離部材、微粒子層及び支持部材
はサントイフチ状の構造を形成する。このサンドインチ
状構造は全体として螺旋の如き包旋形状を有する。電池
はサンドインチ状構造の内の諸要素を相互の接触を維持
する諸手段を有する事が望ましい。これ等の諸手段は電
池の外側ケーシングまたは包施形のサンドインチ構造を
圧迫する共催の諸構成部材を含む事ができる。電池はリ
チウム電池であっても良い、この電池の内部において、
逆電極はリチウム陽極を含み、また、電気化学的に活性
を有する微粒子状の物質はリチウム・イオンの吸収と放
出が出来る物質を含む０本発明のこの特徴は包施形の微
粒子物質の諸層に関連する全ての利点を有する電池を提
供するのみならず、従来は各層について必要であると考
えられていた結合剤に由来する不利益をも除去する事が
できる。

〔実施例〕

本発明の一実施例に基づく工程は混合工程２０（第１図
）を含む。この混合工程においては、−種類の結合剤と
一種類の電気化学的活性を有する微粒子状物質を溶剤中
に分散させてスラリー状態にする。本実施例の説明にお
いて箔による被膜について言及がなされるが、別の方法
、例えば、逆ロール被膜法も適用し得る事にも留意すべ
きである。混合工程において形成されるスラリーは従来
型の被膜設備２４を用いて金属箔、例えば、アルミ、ニ
ッケルまたは嗣製のシート状支持部材２２の上に一枚の
層状に堆積させる。この工程において、金属箔または支
持部材２２はスラリーが入っているデスペンシング・ヘ
ッド２６の下に設けられている供給ロール２４から供給
されるので、スラリーは前進する箔の上に堆積する。デ
イベンシング・ヘッドの下流側に設けられた一個のナイ
フ２８は堆積したスラリーの表面を滑らかにして実質的
に平坦で連続した層２９を形成し且つ層の厚さを制御す
る。代表的な例においては、堆積された層の厚さは１．
０ミリ以下、出来得れば、約０．５ミリ以下である事が
望ましい。更に、出来得れば約０．２ミリの厚みを有す
る事かのぞしい。支持部材または層２９を載せた箔はナ
イフから下流に向けて通過する時に、層内に含まれる溶
剤は蒸発する。通常は、薄層内の溶剤は周囲条件下にお
いて急速に蒸発する。必要であれば、蒸発を早めるため
に低温の熱を加えたりまたは強制換気を行ったりする事
ができる。然しなから、熱を加える場合には溶剤が沸騰
しない様に温度を抑制する事により層内における気泡の
発生を防止する。蒸発工程においては層が接触する雰囲
気は周囲空気であっても良い。活性を有する物質が空気
中の湿気に反応し易い場合には、雰囲気が所要の乾燥度
を維持する必要がある。出来得れば、雰囲気の相対湿度
は２．０％以下である事が望ましい、最も望ましい相対
湿度は約０．５％である。溶剤の実質的な蒸発の後にお
いては、一対の対向する加圧機素または一対のローラー
３０の間を支持部材及び箔を通過させる事により支持部
材または箔の上の層を緊縮させる事ができる。出来得る
ならば、緊縮用機素は３０００からｔｏｏｏｏにＰへの
緊縮圧力を供給し得るものである事が望ましい。これ等
の工程中に形成された積層構造３４は貯蔵用リール３６
に巻付ける事ができる。

第２図に示す如くに、積層構造３４はシート状支持部材
または箔２２の上面に重ねられた微粒子物質と結合剤か
ら構成される一枚のシート状電極予備部材を含む。電極
予備部材Ｎ３Ｂの内部においては、電気化学的活性を有
する物質の各粒子４０は結合材４２の薄い膜で覆われて
いる。結合剤は少なくとも部分的に粒子間の隙間を満た
し且つ諸粒子を組立に結合させる事により一枚の凝集性
のある層を形成する。更に、結合剤は支持部材または箔
２２に固着する事により層３８を箔に対して定着させる
。第２図の説明図においては、明瞭性を増すために粒子
の大きさと被膜の厚さは極度に誇張して示されている。

各粒子の被膜は不連続なものと連続したものの何れであ
っても良い。一般に、層３８における重量を基準とした
結合剤と活性物質との比率が約２対１００である場合に
は、各粒子表面の被膜は実質的に連続しており、また、
それ故に、雰囲気中における活性物質の反応が実質的に
阻止される。従って、活性物質が高度の活性を有する物
質、例えばリチウムを含む物質、である場合には、結合
剤と活性物質との比率は約２対１００である事が望まし
い。

積層構造３４は、第３図に概略的に示される様に、他の
シート状構成部材と共に積層と形成する。

積層構造３４は貯槽用リール３６から巻戻されてシート
状で細孔を有し且つ電気的絶縁性を存する分離部材４４
と並置される。斯かる分離部材はポリプロピレンまたは
共催の重合体のメツシュ及びリチウムまたは共催の適当
な金属箔から成るシート状の陽極であっても良い。この
工程においては、電気的絶縁性を有し且つ不活性の裏打
用シート４日を貼り合わせる事もできる。第４図に明示
されているが如くに、分離部材４４は、箔または支持部
材２２から分離された状態で電極予備部材層３８の表面
上に重ねられており、従って、微粒子状の物質または電
極予備部材層３８は分離部材と支持部材または箔２２の
間に配置される事になる。リチウム金属箔または陽極層
４６は分離部材４４の上に重ねられる。これに対して、
分離部材または裏打部材４８は、電極プレカーサまたは
微粒子層３８から離れて、苗支持部材の裏面と並置され
る。

これ等のシート状の構成部材はｔａｌｌしてシート状の
柔軟性を有するサンドインチ状構造５０を形成する。

斯かるサントイフチ状構造は、積層作業と同時に、内部
核部材また心軸５２の表面上に巻付けられ、これにより
サンドインチ状構造は包旋状且っ螺旋状の配列を持つ様
に形成される。このサントイフチ構造は、従来型の緊張
装置（図示せず）により緊張を加えながら、中核の表面
上に巻付けられる事が最も望ましい。巻付作業中に加え
られる圧力は螺旋状構造５４の隣接する巻付部分相互間
に圧縮荷重を発生させる。電池の構成部材相互間の圧縮
荷重は“堆積圧力”とも呼ばれる。

所要の寸法を有する螺旋構造５４を形成するための適当
な長さを有するサンドインチ状構造が中核５２の表面上
に巻付けられた後には、このサンドインチ状構造は、螺
旋構造の隣接する層の相互間の圧縮圧を維持した状態で
、切断される。従って、螺旋状の巻付構造はクランプま
たはバンドにより保つ事ができる。次に、この工程によ
り形成された夫々の螺旋状巻付構造５４は容器５６に収
容される。この容器は次にキャップ５８により密閉され
る。陽極箔４６と苗支持部材２２はキャップ５８と容器
５６の両者は従来の方法により電気的に接続される。従
って、キャップと容器は、電池が完成されると、端子と
しての役割を果たす。

螺旋状の巻付は構造５４は容器５６に密着して収容し得
る様に形成される。従って、螺旋状に巻付けられた諸層
の相互間に圧縮力が作用する。電池は、中核５２の内部
または螺旋状巻付構造５４の周辺部内に弾力性を有する
構成部材（図示せず）を組込む事により螺旋状巻付構造
内部の圧縮力また“堆積圧”の維持を容易にする。

容器が一旦閉じられると、−ＩＩ的にはキャップ５８の
開口部を通じて電解質が注入れ、これに続いてこの開口
部は密閉される。第３図に示される積層工程及び第５図
に示される容器内詰込み工程を含む組立作業は乾燥した
雰囲気内で行う事も最もぞましい。活性物質の粒子の被
膜は活性物質を保護すると同時に活性物質の雰囲気内に
おける反応を抑止する。

電解質が電池内に導入されると、電極予備部材または微
粒子層３８の内部に元から存在する結合剤が電解質内に
溶解する。これによりＩＩＪ３Ｂの内部の活性物質の個
々の粒子４０の結合剤の被膜が除去されるのみならず、
ｌ１Ｗ３８の内部の個々の粒子間に存在する結合剤も除
去される。実際には、結合剤は電解質の内部に拡散する
。この結果、以前に結合剤の内部に存在していた物質は
電解質の一部となる。従って、元来結合剤と微粒子状活
性物質の両方を含む電極予備部材は電極層６０（第６図
参照）に転換される。この電極層は粒子間に存在する結
合剤、即ち、電解質から分離した未溶解の結合剤を含ま
ないものとなる。勿論、層６０は組立工程において包旋
状且つ螺旋の巻付構造に形成される。層６０は結合剤を
含有しないので、電解質６２は活性物質の個々の粒子４
０と密着状態に保たれる。これによって、電池の使用中
にリチウム・イオンが活性物質の粒子４０と陽極箔４６
の間を電解質を通過して移動する事が容易となる。

更に、層６０は粒子間の結合剤を含有しないので、粒子
４０の相互間及び粒子４０と支持部材または箔２２との
間に緊密な接触が保たれる。故に、粒子４０の相互間及
び粒子と支持部材また箔２２との間に緊密な電気的接触
が保たれる。それ故に、粒子４０と箔２２との間に比較
的抵抗値の低い電流の通路を形成する事ができる。

完成された層６０が実質的に結合剤を含有しない事から
、電極層それ自体は結合性を有しない。

然しなから、層６０は、電池内の他の構成部材間の圧力
（この場合は、分離部材４４と支持部材または箔２２の
間の圧力）により、相互に密着せしめられている。この
密着状態は電池内の堆積圧力により維持される。故に、
サンドインチ状構造内の各巻付層５０は隣接する夫々の
巻付層５１′の間に保持されている。従って、堆積圧力
は全ての巻付層を通じて作用する。この圧力は電極層６
０の内部の個々の微粒子４０相互間及び支持部材または
Ｍ２２との物理的密着を維持する。リチウム系電池内の
堆積圧力は一般に電池の使用中に増加する傾向を有する
。これは充電期間中に陽極上に反復的にリチウム金属の
メツキ作用が行われるためにリチウム陽極４６が膨張す
る事に起因する。

更に、堆積圧力を生じさせるために弾力性を有する構成
部材が使用される場合には、これ等の弾力性を有する構
成部材は電池の使用中に堆積圧力を維持する傾向を有す
る。故に、前述の電池製造工程において、電極予備部材
層中の結合剤は組立工程時間中に必要であり且つ包旋ま
たは螺旋状巻付工程中に特に要求される微粒子状物質の
凝集力を維持する。然しなから、結合剤は効果的に電極
予備部材から除去する事ができる。これによって包施形
で微粒子から構成される電極から結合剤を除去る事が可
能である。また、これ故に、結合剤による性能の低下を
防止する事ができる。

電気化学的に活性を有する物質は任意の既知の電気化学
的活性を有する物質を含有する事ができる。特に、電気
化学的活性物質が陰極の形成に用いられる場合において
は、金属イオンを吸収し且つ放出する能力を有する任意
の陰極活性を有する物質を用いる事ができる。陰極活性
を有する諸物質の中で使用可能な物質はシプセル相の諸
物質、例えば、Ｍｏ、Ｓ□ベータ相及びガンマ相Ｍｏ５
ｓ、酸化バナジュウム、例えば、ＶＯｚ（Ｂ）、ＶＪ＋
ｓ、及びＦｅ５ｚ等である。微粒子状の陰極活性物質は
、以下の諸物質、例えば、Ｘの値が１と約４の範囲内に
ある場合においては、ＬｔＪＯｉＳｓ＋また、ｘ＋ｙの
値が約１または共催である場合においてはＬｉＪＯ３ｔ
＋ＬＩＸＦ１３Ｓ！Ｉ　ＬｉｘＣｕ、Ｐｅ５ｇ等である
。

微粒子状の電気化学的活性を有する陰極物質は導電性を
向上させるために従来の方法で処理する事ができる０例
えば、Ｍｏ５ｔ系諸物質は、一般的には、個々の微粒子
の表面において、少量のＭｏＯ２を含有する事により物
質の導電性を向上させる事ができる。微粒子状の電気化
学的活性を有する物質は０．０５ミリ以下の平均粒子サ
イズを有する事が望ましいが、出来得れば約０．００１
　ミリと約０．０３０ミリの範囲内にある事が最も望ま
しい。

結合剤は電池内で用いられる電解質に溶解する物質、出
来得れば、重合体物質を含有する事が望ましい。結合剤
としてはポリエチレン酸化物が特に望ましい。共催の使
用可能な重合体の結合剤にはポリアクリロニトリル及び
ポリビニリデン弗化物を含める事ができる。溶剤につい
ては、実質的には、如何なる種類の溶剤でも使用する事
ができる。但し、斯かる溶剤は電気化学的活性を有する
物質または結合剤と反応しない事が前提となる。

溶剤は室温で除去を容易にするために適当な蒸発性を有
する事が望ましい、使用可能な諸溶剤の中には低分子量
のハロゲン化及び部分ハロゲン化炭化水素、例えば、塩
化メチレン、低分子量芳香族化合物、例えば、トルエン
、低分子量アルコール頚、例えば、メタノール及びこれ
等の化合物の混合物を含める事ができる。スラリーは、
゛結合剤の緒特性を変更するために調整された添加物、
例えば可塑剤及び／または結晶変更剤を含有する事がで
きる。斯かる添加剤の何れもがスラリー内の他の成分と
調和する事が必要であり且つ完成された電池の性能に悪
影響を与えない様な選択を行う事が必要である。以下に
説明するが如くに、炭酸エチレンはポリエチレンオキシ
ドの結合剤と共用する添加剤とし最も望ましい、この目
的のために有。

用な共催の添加剤としては炭酸プロピレン、ポリエチレ
ン・グリコール及びポリプロピレン・グリコールを挙げ
る事ができる。結合剤が電解質中に溶解する以前の電極
予備部材中の電気化学的物質に対する結合剤の比率は実
質的にスラリー中の活性物質に対する結合剤の比率に等
しい０重量基準によるスラリー中及び電極予備部材中の
結合剤と活性物質との比率は約０．５対１００と約１０
対１００の範囲内である。約１対１００と約６対１００
の範囲内にある事がより望ましい。更には、約２対１０
０と約３対１００の範囲内にある事が最も望ましい。こ
れ等の範囲内において、結合剤と活性物質との比率を選
択する事により組立工程以前の電極予備部材中の物理的
緒特性が決定される。また、活性物質が自燃性または空
気と反応する性質を有する場合には、結合剤と活性物質
の比率は活性物質の微粒子を全面的に被膜で覆うに足る
結合剤を供給するに十分な大きさである事が必要である
。この要求を満たすためには、一般的に、結合剤と活性
物質との比率は少なくとも２対１００である事が必要で
ある。

添加剤が用いられる場合には、必要量は当該添加剤の性
質に依り異なる。然るに、炭酸エチレンが添加剤としポ
リエチレンオキシドと共に用いられる場合には、重量基
準によるスラリー中の炭酸エチレンとＰＥＯの比率は約
１対ｌと約２対１の範囲内とする事ができる。スラリー
中の溶剤の量は混合を容易にし且つ特定の被膜工程に必
要な粘度が得られる様に決定される。従来型のナイフま
たはロール被膜工程が用いられる場合には、スラリーは
ペースト状の均質性を有する事が望ましい。

重量基準による溶剤と活性物質の比率は０．５対ｌから
約２対１迄の範囲内にあるが、一般的には、０．７対１
から約ｌ対ｌの範囲内にある。混合を容易にするために
必要量以上の溶剤が用いられる。

また、スラリーの粘度はスラリーの混合終了後に溶剤の
一部を蒸発させる事により調整する事ができる。活性物
質が空気と反応する性質を有する場合には、混合作業は
不活性雰囲気中で行われるべきである。

被膜工程により形成された電極予備部材３８と支持部材
２２（第２図）を含む積層構造３４は、包旋または螺旋
巻付作業を含めた組立工程に耐えるに十分な機械的完全
性を有すべきである。ポリエチレンオキシド（ＰＥＧ）
が結合剤として用いられる場合には、工程中で用いられ
るポリエチレンオキシドは積層構造の機械的完全性に影
響を与え得るものである。スラリー中に添加剤が含まれ
ない場合には、平均分子量が約ｌＸｌ０’を超え、出来
得るならば、約２Ｘ１０’の平均分分量を有する所のい
わゆる“高分子量″ＰＥＯを用いる事により良好な機械
的緒特性が得られる。然しなから、高分子量のＰＥＯを
含有する層の機械的完全性は被膜工程及び乾燥工程中の
スラリーの分離現象により弱められる可能性がある０本
発明は如何なる作業理論の制約を受けるものではないが
、斯かる分離現象は高分子量ＰＥＯにより発生する粘弾
性に由来するものであると考えられている。この種の分
離現象を防止するためには、比較的高粘度で溶剤含有量
の少ないスラリーを用いる事により流動性を低め、これ
により分離の進行を遅らせる事が必要である。但し、極
度に高粘度のスラリーは滑らかな表面を有し且つ凝集性
を有する層に成形する事が困難である。成る種の“低分
離量”ＰＥ０１例えば、平均分離量が約ｌ×１０ｈ以下
のものを高分子量ＥＰＯと混合して用いる事ができる。

平均分子量は５ＸｌＯ’以下である事がより望ましく、
出来得るならば、３Ｘ１０’以下である事が最も望まし
い、一般的には低分子量及び高分子量ＰＥＯの成分は大
体均等に用いられる。ｔｒｐち、重量基準にして、低分
子量ＰＥＯと高分子ＰＥＯの成分比率は約１対２から約
３対１迄の範囲内にあるが、出来得れば、１対ｌである
事が最も望ましい。斯かる混合物を用いた場合には、一
般に、高分子量のＰＥＯのみを用いた場合よりも優れた
機械的緒特性が得られる。

平均分子量がｌＸｌ０”以下の低分子量ＰＦ、０の場合
には、高分子量ＰＥＯと混合せずに単独で用いても優れ
た展伸性を発現する。これは明らかに所与のＰＥＯ含有
量の割にスラリーの粘度が相対的に低い事によるもので
ある。但し、この場合、平均分子量は一般に約５Ｘ１０
’以下である事が最も望ましく、出来得れば、約３Ｘ１
０’以下である事が最も望ましい。然るに、低分子量の
ＰＥＯが単独で用いられる場合には、被膜用のスラリー
中に炭酸エチレンの如き結晶調節剤用いられなければ必
要な機械的凝集性が得られない、スラリー中における炭
酸エチレンとＰＥＯとの比率は約１対１から約２対ｌの
範囲内にある。炭酸エチレンは、主として乾燥工程にお
いて、低分子量ＰＥＯの結晶様式を調節する機能を果た
すものと考えられている。炭酸エチレンの少量の分は一
般により大きな蒸発性を有する溶剤成分のと共に蒸発す
る事により除去される。残余の炭酸エチレンは継続的に
蒸発させる事により人為的に除去する事も、また電極予
備部材層内の結合剤中に残留させる事もできる。この場
合、結合剤中の炭酸エチレンは結合剤が電解質中に溶解
する際に電池の溶解質と混合する。何れの場合において
も、低分子量ＰＥＯは積層構造内において満足し得る機
械的緒特性をもたらす事ができる。

一般に、積層構造は室温での保存期間中に成る程度劣化
する。通常、積層構造は約２０度の温度下で二三日間貯
蔵されると劣化する。積層溝は、被膜工程及び乾燥工程
終了後二三日以内に使用される予定である場合には、室
温で保存する事ができる。然しなから、積層構造は約０
度以下で保存される事が望ましく、出来得れば、−１０
度以下で保存される事がより望ましい。積層構造は、斯
かる低温下で保存されるならば、数週間または二三ケ月
に亘り満足し得る機械的緒特性を維持する事ができる。

通常、積層構造は、供給ロール３６（第１図及び第３図
）上におけるが如くに、ロールの状態で良好に保存する
事が出来る。この場合、ロール上の夫々の巻付部分にお
いて、電極予備部材層または微粒子状物質層３８は隣接
する巻付部分上の箔または支持部材２２の背面に接触す
るが、隣接する巻付部分上の箔の背面に付着する事はな
い、この事は、ロール形状による保存時において発泡に
よる欠陥を生じ易い典型的な結合剤方式に関して重要な
改良点を構成するものである。

積層構造の機械的完全性は管理され曲げ試験により検査
する事ができる０本明細書において、゛曲げ１試験と称
せられる試験方法に属する成る試験方法によれば、積層
構造は直径０．９０インチ（２２，９ミリ）の円筒形の
ピンの表面に沿って巻付けられる。これによって、箔ま
たは支持部材２２の背面が１８０度の円弧に沿って前記
ピント接触し、また電極予備部材は間隔を置いてピンに
面する。また、積層構造は、１８０度の曲げ角度を保ち
ながら、ピンの表面上にゆっくりと巻付られる。

積層構造が、目視可能な電極予備部材層の剥離。

亀裂及び分離を生ずる事なく、前記の如き方法でピンの
表面に巻付られ得る場合には、当該積層構造は一般的な
螺旋状巻付または包旋巻付工程に耐えるに十分な機械的
完全性を有すると見做される。

以下の諸実施例は、これ等に限定されるものではないが
、本発明の一定の諸特徴を示すものである。

（実施例１）高分子量結合剤及び低分子量結合剤の混合
結合剤 成る種のスラリーは乾燥されたＨｏ５ｔ陰極用粉末９８
グラム、ポリエチレンオキシド１グラム（分子１：　２
，０００．０００）　、ポリエチレンオキシド１グラム
（分子量：　３００，０００）及び塩化メチレン９０ミ
リ・リットルを混合する事により調製する事ができる。

塩化メチレンの少量はペースト状の均一性が得られる前
に蒸発により失われる。ペースト状のスラリーは約０．
０１８　ミリの厚さを有する金属箔の支持部材の表面上
に０．２ミリの厚さの層状に展伸された後に乾燥される
。結果として得られる積層構造は約２％のポリエチレン
オキシド結合剤及び約９８％のＭｏ５ｚ粉末を含有する
電極予備部材を含む。積層構造は曲げ試験に合格し且つ
ロール形状での保存期間中に気泡の発生による欠陥を生
しない事が必要である。

（実施例２）低分子量結合剤 成る種のスラリーは乾燥されたＭｏ５ｓ陰極用粉末９３
．５グラム、ポリエチレンオキシド２．５グラム（分子
量：　３００．０００）　、炭酸エチレン３ミリ・リフ
ドル、トルエン１８ミリ・リットル及びメタノール７２
ミリ・リットルを混合する事により得られる。このスラ
リーは実施例１の場合と同様にスラリーを一枚の箔状支
持部材の表面上に層状に展伸される。これにより得られ
る積層構造は重量基準で約２．６％のポリエチレンオキ
シド結合剤を含有する電極予備部材を含む、積層構造は
曲げ試験を通過しかつ気泡による欠陥を有しなかった。

（実施例３）保存期間中における温度の影響積層構造は
実施例１と同様の方法で形成する事ができるが、溶剤と
しては塩化メチレンの外に炭酸エチレン約３ミリ・リッ
トルを加える事が必要である。積層構造は乾燥直後に曲
げ試験に合格する事が必要である。但し、構造の試験片
の内、室温で三日間貯蔵した後の試験片は試験に不合格
であった。試験片の内−７度または一２０度で５０日間
保存された試験片は曲げ試験に合格した。

（実施例４　）　ＬｉａＭｏ６Ｓｓの陰極ＬｉＪｏ６Ｓ
ｔ　９．４グラム、炭酸エチレン０．４グラム及びポリ
エチレンオキシド０．２ガラム（分子量：２、０００．
０００）の混合物をヘリウムで満たされたグローブ・ボ
ックス内に調製した。この混合物に塩化エチレンを加え
てスラリーを調製した。スラリーの一部をグローブ・ボ
ックスから相対湿度０．５％の空気中を通過して乾燥室
に移した。次に、スラリーを０．２％ミリ厚の層を形成
する様に一枚のアルミ箔の支持部材の表面上に展伸し且
つ乾燥した。

乾燥の後、得られた積層構造は約１０００ｐｓｉの圧力
をかけたローラー間で圧縮された。圧縮後の当該積層構
造は機械的に安定である。当該構造は乾燥した空気中に
おいて電池の他の構成部材と共に組立られる。スラリー
の別の部分は、グローブ・ボックス内のヘリウム・ガス
中において同様の方法で展伸、乾燥及び組立を行う事に
より別の電池が製造された０両方の電池は同じ機能を示
し且つポリエチレンオキシド被膜が乾燥室内における取
扱中ｔｉａＭＯｉＳｓの粉末を酸化性の環境から保護す
る事が実証された。

（実施例５　）　ＬｉｔＦｅＳ＊陰極 実施例４の手順が反復された。但し、ＬｉＪｏｈＳｌｌ
の代わりにＬｉｔｒｅｓ、が用いられた。この実施例に
おいても、乾燥した空気内において展伸、乾燥及び組立
の諸作業を行って製造された電池は全面的にヘリウム雰
囲気中において製造された電池と同等の機能を示した。

硫化水素の臭気は通常ＬｉｚＦｅＳｚが空気に触れた場
合に検知できるが、前記の方法により形成された積層構
造が空気に触れた場合には検知できない、この事は結合
剤がＬｉｔＦｅＳｘを保護している事を実証するもので
ある。

（実施例６）性能の比較 実施例２の積層構造は約２％のポリエチレン結合剤を電
極予備部材層中に含有しており、一般に“ボタン電池”
と呼ばれる実験用電池の容器内において分離部材及びリ
チウム陽掻箔と共に組立られている。この電池容器は体
積にして５０％の炭酸プロピレン及び５０％の炭酸エチ
レンにより満たされている。試験用の積層構造において
用いられている同一のＭｏＳ　ｚとの関連において、約
０．５％のＥＰＤＭまたはエチレン・プロピレン・ジエ
ン・モノマーの高分子を結合剤として含む制御用の積Ｗ
ｉ構造について同一の製法が用いられた。ＥＰＤＭは実
質的に不活性であり且つ電解質中に溶解しない。

“レート能力”試験においては、夫々の場合において、
電池は、実質的な放電状態に対応して、電池の電圧が１
．１ボルトのカットオフ電圧に達する迄、異なるレート
で放電せしめられた。放電率は電流密度または陰極層の
単位面積当りの電流値、即ち、平方センナ当りのミリア
ンペア単位で表示された。各放電サイクルにおいて、“
放電容量”または移動し電荷の量はモニターされ且つ“
デルタメ”または化学量的公式ＬｉつＭｏ５ｚにおける
下付文字Ｘの数値の変化として表示される。別言すれば
、放電容量はＭｏ５ｚの単位量当りの移動電荷量として
測定される。結果は第７図に示す通りである。

曲線７０は可溶性のＰＥＯ結合剤を用いた試験用電池の
性能を示すものである。これに対して、曲線７２はＥＰ
ＤＭ結合剤を用いた制御用電池を示す。これ等の曲線は
可溶性の結合剤を用いた本発明に基づいて製造された電
池は不溶性の結合剤を用いた電池よりも大きな容量を有
する事を実証するものである。これ等の二種類の電池の
差異は段階的に電流密度を増加させると段階的に増大す
る。

これ等の結果は試験用電池内の電解質と微粒子状活性物
質との間のより自由なイオンの流れと矛盾せず、また試
験電池内の陰極の微粒子状物質内の電気抵抗の低さとも
矛盾しない。別言すれば、これ等の結果は、試験用電池
の場合、一般にＥＰＤＭ結合剤に由来する望ましからざ
る効果の影響を受けない事を示している。これ等の結果
は特に重要である。何故ならば、試験用電池を製造する
めに用いられた陰極予備部材層が管理用電池の製造のた
めに用いられたこれに対比し得る層に含まれるよりもは
るかに多量の結合剤を最初から含有しているからである
。

更に、前記の試験電池及び管理用電池と実質的に同等な
試験用及び管理用の電池は管理用またはＥＰＤＭ系の電
池の通常の動作範囲内において、１平方センチ当り約０
．５ミリアンペアの充電及び放電率で反復的に充電及び
放電を行うべきものである。各放電サイクルの終端点と
して１．１ボルトが再び用いられている。各放電サイク
ルにおいて、移動した電荷の総量は測定され且つ正規化
される。

これにより最初の放電サイクルにおいて移動した電荷は
１００％の任意の数値とを与えられる。これに対して、
同一の電池から次のサイクルにおいて移動した電荷は最
初のサイクルにおいて同一の電池から移動した電価の１
００分率として表示される。これ等の結果は第８図に示
す通りである。

同図において、曲線７４は試験用電池の性能を示し、ま
た、曲線７６は管理用電池の性能を示す。

この点に関しては、試験用電池により得られた結果と管
理用電池により得られた結果との間には大きな差異は存
在しない。故に、試験用電池内の可溶性結合剤は使用中
に電池の他の構成部材の感知できる程大きな劣化の原因
となるものではない。

前述した特徴の多数の変形及び組合せは本発明において
利用する事が可能である。従って、微粒子状の電気化学
的活性物質は陰極活性を有する物質である必要はない、
然しなから、その代りに陽掻活性を有する物質を用いる
事ができる。また、電極予備部材は集電装置として機能
する能力を有する箔以外の支持部材の上に結合剤と微粒
子状の活性物質から成る層を堆積させる事に形成する事
が可能である。実際に、層状の電極予備部材はシート状
の支持部材を用いなくても形成する事が可能である。こ
のためには、スラリーをロール上に載せ、これをロール
上で乾燥させ、これによって形成された電極予備部材を
剥離させる事が必要である。また、電極予備部材を前述
の如くに金型が押出し、たり、または溶解状態の電気化
学的活性を有する粒子状物質と可溶性結合剤の混合物を
押出したりしてシート状の層または共催の形状に形成す
る事は本発明の広義の概念に含まれるものである。前述
の如くに、本発明は包旋状の微粒子から構成される電極
の形成が要求される場合において特に有用である。包旋
状の電極については、螺旋状の巻付形式が最も望まれる
形式ではあるが、他の包旋状形式、例えば、折曲げ形式
を用いる事も可能である。

以上に見計した実施例において、可溶性の結合剤は電解
質中に溶解する。従って、電解質はｔ極予備部材から結
合剤を除去する役割を果たし、これによって可溶性の結
合剤を含まない電極が形成される。然しながら、本発明
の最も広義の概念の範囲内において、電極予備部材層か
ら結合剤を溶解させるための電解質と同一の組成または
異なる組成の何れかを有する別の液体を用いる事も可能
である。従って、電極予備部材が共催の構成部材と接触
する様に組立られた後に、電解液以外の洗浄液を電池内
に一時的に導入して且つこれを結合剤と共に排出させる
事が可能である。従って、電池の容器には適当な入口と
出口を設ける事により斯かる洗浄が可能となる。洗浄液
の組成が電池内で最終的に用いられる電解液の組成と異
な、る場合には、電池内に残留した洗浄液が電池の性能
に悪影響を及ぼす事のない様な成分の洗浄液が使用され
るべきである。この方法は製造工程を一段階増加させる
事になるのでこの方法の優先度は他よりも低くなる。但
し、この方法は、電極予備部材に含まれる結合剤の量が
特に大きい場合または結合剤の溶解による電解液の粘度
の増加が許容度以上である場合において有用である。

本発明の他の諸口的。特徴及び利点は請求範囲において
定義されている発明の内容を逸脱する事なく利用する事
が可能であるが故に、前述の望ましい諸実施例の内容は
本発明の内容を限定するものではなく、これを説明する
ものとして理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に基づく工程の一部を示す概
略図である。 第２図は第１図の２−２線に沿って拡大された概略断面
図である。 第３図は第１図及び第２図に示された工程より別の工程
を示す概略図である。 第４図は第２図に類似した概略断面図である。 但し、第３図の線４−４に沿ったものである。 第５図は第１〜４図に示される工程の別の段階を示す概
略図である。 第６図は第２図及び第４図に類似する部分的断面図であ
る。但し、第１〜５図に示される工程により形成された
完成品としての電池の一部を示すものである。 第７図は定格能力と電流密度との関係を示す図表である
。 第８図は放電容量とサイクル・ナンバーとの関係を示す
図表である。 ２０・・・混合工程、２６・・・デスペンシング・ヘッ
ド、２９・・・層、３４・・・積Ｎ構造、３８・・・電
極予備部材層、４０・・・粒子、４２・・・結合剤、４
４・・・分離部材、４６・・・陽極層、４８・・・分離
部材または裏打部材、５０・・・サンドインチ状構造、
５２・・・６軸、５６・・・容器、５８・・・キャップ
、６０・・・電極層。 特許出願人　　　モリ・エネルギー・リミテッド代理人
　弁理士　　　薬　　師　　　　　稔代理人　弁理士　
　　依　１）　孝　次　部代理人　弁理士　　　高　　
木　　正　　行相対容量 手続補正書 平成１年６月２２日 ２、発明の名称　　電気化学的電池及びその製造方法３
、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　そり・エネルギー・リミテッド４４代理人 ５、補正命令の日付　　自　発 ６、補正により増加する請求項の数 ７、補正の対象　　明細書全文 手続補正書 平成１年７月１７日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　　殿 １５事件の表示　　平成１年特許願第１４６５４４号２
、発明の名称　　電気化学的電池及びその製造方法３、
補正をする者 事件との関係　　特許出願人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）微粒子状の電気化学活性を有する物質から成る一
   板の層を有する第一の電極と、前記の層から分離された
   逆電極と前記の層及び逆電極と接触する一個の電解質か
   ら構成されたことを特徴とする電気化学的電池。
2. （２）電池の予備部材を電気化学的活性を有する一種の
   微粒子状物質と結合材とを相互間に散在させる工程と、
   微粒子状物質の結合を維持する工程とで構成し、この電
   極予備部材は電池の逆電極及び電池の外側容器またはこ
   れ等の両方と共に組立られ、組立後には、少なくとも結
   合剤の一部を溶解せしめる能力を有する液体を用い、前
   記電極予備部材から結合材の一部が除去され、これによ
   り電極予備部材は電極に転換されることを特徴とする電
   気化学的電池の製造方法。