JPH0277409A - Production of ethylene copolymer - Google Patents
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Landscapes
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィン
との共重合体の製造法に関するものである。更に詳しく
は、特定のチーグラー型触媒、殊に特定の有機アルミニ
ウム成分と組合せた触媒の使用を特徴とするものである
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field The present invention relates to a method for producing a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. More particularly, it is characterized by the use of specific Ziegler-type catalysts, especially in combination with specific organoaluminum components.
公知技術
ハロゲン化に、 電子供与性化合物及びＴｉハロゲン化
合物からなる固体触媒成分と、有機アルミニウム成分と
からなる触媒を使用して、エチレンとα−オレフィンと
を共重合する方法は、多数提案されている。PRIOR ART For halogenation, many methods have been proposed for copolymerizing ethylene and α-olefin using a solid catalyst component consisting of an electron-donating compound and a Ti halogen compound, and a catalyst consisting of an organoaluminium component. There is.
例えば、特公昭６１−５０９６４号、特開昭５４−１４
８０９３号、同５４−１５４４８８号各公報には、Ｍｇ
Ｃｌ２とＴ ｉ （Ｊ＜とテトラヒドロフランとの接触
生成物を、無機酸化物等に担持またはこれらで希釈した
ものを、気相流動床に用いており、特開昭５４−６２２
９２号公報には、ブチルマグネシウムクロリドと１ハロ
ゲン化合物との反応で生ずるＭｇＣ１ｚと、バハライド
の融合体からなる固体触媒成分を、気相流動床に用いる
方法が、又特開昭６１−８７７０７号、同４５１−８７
７０９号、同６２−１９０２０４号、同６２−１９０２
０５号等各公報には、ｓｈｏ、等の無機酸化物担体上に
、アルキルＭｇとＴｉハロゲン化合物との反応で生ずる
め６ムと Ｔ’ｉ／％ライドの融合体を担持した固体触
媒成分を、スラリー重合法に用いる方法、が提案されて
いる。For example, Japanese Patent Publication No. 61-50964, Japanese Patent Publication No. 54-14
8093 and 54-154488, Mg
A contact product of Cl2 and Ti (J<) and tetrahydrofuran supported on an inorganic oxide or diluted with these is used in a gas phase fluidized bed, and is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-622.
No. 92 discloses a method in which a solid catalyst component consisting of a fusion of MgC1z produced by the reaction of butylmagnesium chloride and a monohalogen compound and bahalide is used in a gas phase fluidized bed, and JP-A-61-87707, 451-87
No. 709, No. 62-190204, No. 62-1902
No. 05 and other publications disclose a solid catalyst component in which a fusion product of T'i/%ride and T'i/%ride is supported on an inorganic oxide carrier such as sho. , a method for use in slurry polymerization has been proposed.
これらの方法では、有機アルミニウム成分として炭素数
２以上のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム
、すなわちトリエチルアルミニウムやトリイソブチルア
ルミニウム等が具体的に更用されている。しかしながら
、この様な触媒系においては、エチレンと炭素数３以上
のα−オレフィン、特に炭素数５以上のα−オレフィン
との共重合で、密度ｏ、５ｚｓｆ／−以下のエチレン共
重合体を製造する場合、密度の低下と共に分子ゑ分布が
広がる。一般に密度の低下とともに分子量分布が広がる
場合、沸騰へキサンに抽出される低密度成分（ヘキサン
抽出分）も著しく増加し、フィルム強度やフィルム表面
のベタツキが悪化するという傾向がある。In these methods, trialkylaluminum having an alkyl group having 2 or more carbon atoms, such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, is specifically used as the organoaluminum component. However, in such a catalyst system, an ethylene copolymer with a density of o and 5zsf/- or less can be produced by copolymerizing ethylene with an α-olefin having 3 or more carbon atoms, especially an α-olefin having 5 or more carbon atoms. In this case, the molecular distribution widens as the density decreases. Generally, when the molecular weight distribution widens as the density decreases, the amount of low-density components extracted by boiling hexane (hexane extract) also increases significantly, which tends to deteriorate film strength and film surface stickiness.
従って、エチ、レンと炭素数３以上のα−オレフィン、
特に炭素数５以上のα−オレフィンとの共重合で、密度
０．９２５ｆ／−以下のエチレン共重合体を製造する場
合に、分子量分布が狭い共重合ができれば、従来の技術
で得られるエチレン共重合体に比較し、フィルムの強度
が改良され、更にフィルムのベタツキがなくなり、また
はフィルムのペタツキ防止の為に添加するスリップ剤の
添加量も低減できるなどが期待でき、工業的な利点は大
きい。Therefore, ethyl, lene, and α-olefins having 3 or more carbon atoms,
In particular, when producing an ethylene copolymer with a density of 0.925 f/- or less by copolymerization with an α-olefin having 5 or more carbon atoms, if copolymerization with a narrow molecular weight distribution is possible, it would be possible to Compared to polymers, it is expected that the strength of the film will be improved, the stickiness of the film will be eliminated, and the amount of slip agent added to prevent film stickiness can be reduced, so it has great industrial advantages.
３ｙじ１１」
上記観点から本発明者は、各種共重合条件について検討
を行い、特にチーグラー型触媒系において特定の構造を
有する有機アルキニウム化合物を使用すると、比較的狭
い分子量分布を持つエチレン共重合体が製造できること
を見い出し本発明を完成した。3yji11'' From the above point of view, the present inventors investigated various copolymerization conditions and found that when an organic alkynium compound having a specific structure is used in a Ziegler type catalyst system, an ethylene copolymer with a relatively narrow molecular weight distribution can be produced. The present invention was completed based on the discovery that it can be manufactured.
即ち、本発明は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を組合
せた触媒を用い、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレ
フィンとを重合させることを特徴とするエチレン共重合
体の製造法を提供するものである。That is, the present invention provides a method for producing an ethylene copolymer, characterized in that ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms are polymerized using a catalyst that combines the following components (A) and (B). It provides:
成分（Ａ）：成分（、ｌ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）
を含有する固体触媒成分、
成分（ａ）：／−ロゲン化マグネシウム、成分（ｂ）：
エーテル、エステＡ４びアルコールから選ばれる少なく
とも一種の電子供与性化合物、
成分（Ｃ）：ハロゲン含有チタン化合物、成分（Ｂ）
：ジメデルアルミニタムアルキル。Component (A): component (, l), component (b) and component (c)
A solid catalyst component containing component (a):/-magnesium rogenide, component (b):
At least one electron-donating compound selected from ether, ester A4 and alcohol, component (C): halogen-containing titanium compound, component (B)
: Dimedel aluminum alkyl.
発明の効果
本発明の方法によれば、エチレンと炭素数３以上のα−
オレフィン、特に炭素数５以上のα−オレフィンとの共
重合で、密度０．９２５Ｐ／−以下の、分子量分布が比
較的狭いＣＭＰＲ（メルト・７０−鳴レイシり−１９０
℃において荷重２１．６岬のＭ１２１．６ と荷重２．
１６ＡｆのＭｇ２．１１１１の比・Ｍ Ｉ ２１，６／
Ｍ Ｉ 、、□６゜分子量分布の尺度として用いられ、
数値が小さい程分子量分布は狭い〕エチレン共重合体を
製造できる。Effects of the Invention According to the method of the present invention, ethylene and α- having 3 or more carbon atoms
By copolymerizing with olefins, especially α-olefins having 5 or more carbon atoms, CMPR (Melt 70-Naruishiri-190) has a relatively narrow molecular weight distribution with a density of 0.925P/- or less.
℃ load 21.6 cape M121.6 and load 2.
Mg2.1111 ratio of 16Af・M I 21,6/
M I , □6° is used as a measure of molecular weight distribution,
The smaller the value, the narrower the molecular weight distribution.] Ethylene copolymers can be produced.
」リシｑ晶薯皇ＬＭ
本発明の方法に使用する触媒は、ハロゲン化マグネシウ
ム〔成分（ａ） ） 、エーテル、エステル及びアルコ
ールから選ばれる少なくとも一種の電子供与性化合物〔
成分Φ）〕及びハロゲン含有チタン化合物〔成分（Ｃ）
〕を含有する固体触媒成分（Ａ）及びジメチルアんミニ
ラムアルキル〔成分（Ｂ） ）を組合せたものである。The catalyst used in the method of the present invention is at least one electron-donating compound selected from magnesium halide (component (a)), ether, ester, and alcohol.
component Φ)] and halogen-containing titanium compound [component (C)
This is a combination of a solid catalyst component (A) containing dimethylamminilamalkyl [component (B)].
成分（Ａ）：
成分（Ａ）Ｋ使用されるハロゲン化マグネシウムとして
は、ＭｇＣ４、ＭｇＢｒ２などが用いられるが、特にＭ
ｇＣｌ４が好ましい。Component (A): Component (A)K As the magnesium halide used, MgC4, MgBr2, etc. are used, but in particular Mg
gCl4 is preferred.
電子供与性化合物として用いられるエーテルとしては、
炭素数２〜ｌＯの鎖状エーテル、環状エーテルのいずれ
もが使用でき、中でもエチルエーテル、ブチルエーテル
、インアミルエーテル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等
があるが、特にテトラヒドロフラン、プロピレンオキシ
ドが好ましく使用される。Ethers used as electron-donating compounds include:
Any chain ether or cyclic ether having 2 to 10 carbon atoms can be used, and among them, ethyl ether, butyl ether, inamyl ether, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, etc. are used, but tetrahydrofuran and propylene oxide are particularly preferably used. be done.
エステルとしては炭素数３〜２０の脂肪族及び芳香族エ
ステルがあり、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸
エチル、安息香酸エチル、アニス酸メチル、テレフタル
酸エチル、テレフタル酸ヘキシル等があり、特に安息香
酸エテル、テレフタル酸エチルが好ましく使用できる。Esters include aliphatic and aromatic esters having 3 to 20 carbon atoms, such as methyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, ethyl benzoate, methyl anisate, ethyl terephthalate, hexyl terephthalate, etc. Especially benzoic acid Ether and ethyl terephthalate can be preferably used.
アルコールとしては炭素数１〜８の脂肪族及び芳香族ア
ルコールがあり、メタノール、エタノール、ブタノール
、オクタツール、フェノール、ベンジルアルコール等が
あり、％にエタノール、ブタノールが好ましく使用でき
る。Alcohols include aliphatic and aromatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms, such as methanol, ethanol, butanol, octatool, phenol, and benzyl alcohol, with ethanol and butanol being preferably used.
ハロゲン含有チタン化合物としては、一般式Ｔｉ （Ｏ
Ｒ）ｎＸｍ （Ｒは炭素数２〜８のアルキル基、Ｘはハ
ロゲン、ｎは２以下の整数、ｍは３又は４）で表わされ
、ＴｉＣム、ＴｉＣへ、Ｔｉ （ＯＣｚ Ｈｓ ）ヴ、
３、Ｔｉ （ＯＣ４Ｈ９）Ｃ１ｚ、Ｔｉ （ＯＣ２Ｈｓ
）２ Ｃ１ｚ、Ｔｉ（ＱＣ４Ｈｓ）２ＣＪ、ｚ、等が
あり、ＴｉＣｔａＳＴｉｃｔ４が好ましく使用され、特
に好ましくはＴｉｃｔｘが使用される。As a halogen-containing titanium compound, the general formula Ti (O
R)nXm (R is an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, X is a halogen, n is an integer of 2 or less, m is 3 or 4), TiC, TiC, Ti(OCzHs),
3, Ti (OC4H9) C1z, Ti (OC2Hs
)2C1z, Ti(QC4Hs)2CJ,z, etc., TiCtaSTit4 is preferably used, and Tictx is particularly preferably used.
これら３成分の接触は、例えば以下のように行うことが
できる。These three components can be brought into contact, for example, as follows.
（１）振動ミル等の粉砕器中で粉砕接触させる。(1) Grind and contact in a crusher such as a vibrating mill.
（２）ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素溶媒中で順次接
触させ反応させる。(2) Sequential contact and reaction in a hydrocarbon solvent such as hexane or heptane.
（３）大量の（ｂ）成分である電子供与性化合物中で（
ａ）、（ｂ）成分を接触させる。(3) In a large amount of the electron-donating compound that is component (b) (
a) and (b) components are brought into contact.
接触の頴序も種々の方法をとることができるが一般的に
は（ａ）、（ｂ）成分を先に接触させ次に（Ｃ）成分を
接触させる方法がとられる。このようにして得られた接
触生成物中での（ａ） ： （ｂ） ： （ｃ）の存在
モル比率は、一般に１ ： （０，０１〜５）＝（０，
０１〜１）であり、この最適比率は（ｂ）成分である電
子供与性化合物の種類によって大きく変化する。Although various methods can be used for the contacting process, generally the components (a) and (b) are brought into contact first, and then the component (C) is brought into contact. The molar ratio of (a):(b):(c) in the contact product thus obtained is generally 1:(0,01-5)=(0,
01 to 1), and this optimum ratio varies greatly depending on the type of electron donating compound that is component (b).
これら接触生成物を、シリカ、アルミナ等からなる粒子
状無機酸化物担体で希釈して使用することもできる。These contact products can also be used after being diluted with a particulate inorganic oxide carrier made of silica, alumina, or the like.
成分（Ｂ）：
成分（Ｂ）に使用されるジメチルアルミニウムアルキル
としては、アルキル基が炭素数１０以下のジメチルアル
ミニウムエチル、ジメチルアルミニウムエチル、ジメチ
ルアルミニウムエチル、ジメチルアルはニウムヘキシル
、ジメチルアルミニウムオクチル等が上げられるが、ジ
メチルアルミニウムエチル、シメヂルアルミニウムグロ
ピル、ジメチルアルミニウムエチルが好ましく使用でき
、中でも、ジメチルアルミニウムエチルが特に好ましい
。実質的にジメチルアルミニウムアルキルからなってい
る限りは、少量の、例えば１０モル％までの他のトリア
ルキルアルミニウムを含んでいてもかまわない。Component (B): Dimethylaluminum alkyl used in component (B) includes dimethylaluminum ethyl, dimethylaluminum ethyl, dimethylaluminum ethyl, dimethylaluminum, niumhexyl, dimethylaluminum octyl, etc. in which the alkyl group has 10 or less carbon atoms. Among them, dimethylaluminum ethyl, shimedylaluminum glopyru, and dimethylaluminum ethyl can be preferably used, and among them, dimethylaluminum ethyl is particularly preferred. As long as it consists essentially of dimethylaluminum alkyl, it may contain a small amount, for example up to 10 mol %, of other trialkylaluminum.
成分（Ａ）、（Ｂ）は重合槽に入る前に接触させても、
重合槽中で接触させてもよく、使用モル比率はｌ′Ｊ−
ＺＴｉ比で５〜１０００．好ましくは１５〜３００であ
る。Even if components (A) and (B) are brought into contact with each other before entering the polymerization tank,
The contact may be carried out in a polymerization tank, and the molar ratio used is l'J-
ZTi ratio is 5-1000. Preferably it is 15-300.
エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンの重合は、
実質的に重合溶媒を使用しない気相法の態様で行うのが
好ましいが、ヘキサン、ヘゲタン等の不活性炭化水素溶
媒中でポリマーが粒子形成しながら重合が進行するスラ
リー法の態様、又該溶媒に生成したポリマーが溶解した
状態で重合が進行する溶液法の態様で行うこともできる
。又、連続重合、回分式重合のいずれも可能である。重
合圧力は常圧〜５０貯／−であり、重合温度は２０〜１
５０Ｃ，好ましくは５０〜１２０℃である。重合時間は
３０分〜１０時間、好ましくは１〜４時間である。The polymerization of ethylene and α-olefin having 3 to 10 carbon atoms is
It is preferable to use a gas phase method that does not use a polymerization solvent, but it is preferable to use a slurry method in which the polymerization proceeds while forming particles in an inert hydrocarbon solvent such as hexane or hegetane, or a slurry method that does not use a polymerization solvent. It can also be carried out in a solution method in which the polymerization proceeds in a state in which the polymer produced in the above is dissolved. Further, both continuous polymerization and batch polymerization are possible. The polymerization pressure is normal pressure to 50/-, and the polymerization temperature is 20 to 1
50C, preferably 50-120C. Polymerization time is 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 4 hours.
本発明に使用される炭素数３〜１０のα−オレフィンと
してはボリプクビレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
オクテン、デセン及びこれらの混合物である。これらの
α−オレフィンは一般に約０．５〜２５モルにの割合で
エチレン共重合体に含まれる。The α-olefins having 3 to 10 carbon atoms used in the present invention include polycubylene, butene, pentene, hexene,
Octene, decene and mixtures thereof. These α-olefins are generally included in the ethylene copolymer in a proportion of about 0.5 to 25 moles.
重合に際して、これらエチレン共重合体の分子量調節は
公知の手段、例えば水素、重合温度等により行うことが
でき、水素を増加する又は重合温度を上げる等によって
容易に分子量を低下することができる。During polymerization, the molecular weight of these ethylene copolymers can be controlled by known means, such as hydrogen, polymerization temperature, etc., and the molecular weight can be easily lowered by increasing the amount of hydrogen or raising the polymerization temperature.
実施例−１
（成分（Ａ）の合成）
ＭｇＣＪ４１−９３ ｆ ％ ＴｉＣ４（Ａ） １−３
５ ｆを１００−のテトラヒドロフランに入れ、４０℃
で３０分攪拌して溶解する。次に１２３℃迄冷却し、激
しく、攪拌しなから５００−のｎ−ヘキサンを３０分で
滴下して、淡い青緑色の沈澱を得る。上澄みにテトラヒ
ドロフランがほぼ認められなくなる迄、ｎ−へブタンで
洗浄し、成分（Ａ）を得る。Example-1 (Synthesis of component (A)) MgCJ41-93 f% TiC4(A) 1-3
Put 5 f into 100% tetrahydrofuran and heat at 40°C.
Stir for 30 minutes to dissolve. Next, the mixture was cooled to 123° C., and 500-hexane was added dropwise over 30 minutes while stirring vigorously to obtain a pale blue-green precipitate. The supernatant is washed with n-hebutane until almost no tetrahydrofuran is observed to obtain component (A).
（成分（Ｂ）の合成）
Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ｐｒｏｃ、
Ｓｙｍｐ、 、Ｕｐｔｏｎ 。(Synthesis of component (B)) Exchange Reactions Proc,
Symp., Upton.
Ｎ、Ｙ、 １９６５．９３２７−３３４ に記載の
方法により、ジメチルアルミニウムエチルを合成した。Dimethylaluminum ethyl was synthesized by the method described in N,Y, 1965.9327-334.
すなわち、トリメチルアルミニウム２．１６９を含むヘ
プタン溶液２８．７ｄ、トリエチルアルミニウム１．７
１Ｐを含むヘプタン溶液２４．１ ｍを２００−フラス
コに順次添加し、５０℃で４時間反応させて成分（Ｂ）
を得た。エチル基とメチル基のトランスアルキレーショ
ンの完了はＨ−ＮＭＲで行った。That is, 28.7 d of heptane solution containing 2.169 d of trimethylaluminum, 1.7 d of triethyl aluminum
24.1 m of a heptane solution containing 1P was sequentially added to a 200-flask and reacted at 50°C for 4 hours to form component (B).
I got it. Completion of transalkylation between ethyl and methyl groups was performed by H-NMR.
（エチレンとヘキセンとの共重合）
１．５ｔのオートクレーブに、８５℃で、４１０−のへ
ブタン、９０−のヘキセン、上記触媒成分（Ａ）をＴｉ
原原子量量Ｏ，Ｓ＋Ｖ、 ジメチルアルミニウムエチ
ル１ＯＯｑ（成分（Ｂ）液１．４ｗｌ〕を入れ、次に水
素を０．５＃／ｍ、ついで全圧が５．５Ａｙ／ｃＩ！ｉ
になるまでエチレンを入れ、重合を開始した。吸収され
るエチレンを補い、全圧を保ちながら６０分重合した。(Copolymerization of ethylene and hexene) In a 1.5 t autoclave, 410-hbutane, 90-hexene, and the above catalyst component (A) were added to Ti at 85°C.
Original atomic weight O, S+V, dimethylaluminum ethyl 1OOq (component (B) solution 1.4wl) was added, then hydrogen was added at 0.5#/m, and then the total pressure was 5.5Ay/cI!i!
Polymerization was started by adding ethylene until the The absorbed ethylene was supplemented and polymerization was carried out for 60 minutes while maintaining the total pressure.
オートクレーブから抜き出したグラ１７−に７セトンを
４００ｍ、 イルガノックス１０７６を１０１０００
ｐｐ対エチレン吸収ｔ）添加し、口過、乾燥した。生成
し次ポリマーは７４ ｔ （Ｔｉ当抄の収１１５万）、
メルトインデックス３．６８、ＭＦＲ３１，Ｏ１密度ｏ
、ｅ１８ｔ／ｃｊであった。400 m of 7 seton and 101,000 m of Irganox 1076 were taken out from the autoclave.
pp vs. ethylene absorption t) was added, filtered and dried. The resulting polymer was 74 t (Ti yield: 1,150,000),
Melt index 3.68, MFR31, O1 density o
, e18t/cj.
比較例−１（エチレンとヘキセンの共重合）実施例−１
において、ジメチルアルミニウムクロリドにかえて、ト
リエチルアルミニウムを使用する以外はすべて同様に実
施した結果、６９ｆのポリマーを得た。Ｔｉ当ゆの収量
は１４万、メルトインデックス２．３３、ＭＦＲ３５，
５、密度０．９１７ｆ／−であった。Comparative example-1 (copolymerization of ethylene and hexene) Example-1
The same procedure was repeated except that triethylaluminum was used instead of dimethylaluminum chloride, and as a result, a polymer of 69f was obtained. Yield of Ti toyu is 140,000, melt index 2.33, MFR 35,
5, the density was 0.917 f/-.
トリエチルアルミニウムを使用した場合、ジメチルアル
ミニウムエチルの場合と比べ、同一密度、同一メルトイ
ンデックス域でＭＦＲが大きく、分子量分布が広い。When triethylaluminum is used, the MFR is larger and the molecular weight distribution is broader in the same density and melt index range than in the case of dimethylaluminum ethyl.
第１図は、デーグラ−触媒に関する本発明の技術内容の
理解を助けるためのものである。
特許出願人 三菱油化株式会社
代理人 弁理士 長 谷 正 久
代理人 弁理士 山 本 隆 也FIG. 1 is intended to assist in understanding the technical content of the present invention regarding Daegler catalysts. Patent applicant: Mitsubishi Yuka Co., Ltd. Agent: Masahisa Hase Patent attorney: Patent attorney Takaya Yamamoto
Claims (1)
用い、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとを
重合させることを特徴とするエチレン共重合体の製造法 成分（Ａ）：成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を
含有する固体触媒成分、 成分（ａ）：ハロゲン化マグネシウム、 成分（ｂ）：エーテル、エステル及びアルコールから選
ばれる少なくとも一種の電子供与性化合物、 成分（ｃ）：ハロゲン含有チタン化合物、 成分（Ｂ）：ジメチルアルミニウムアルキル。(1) A method for producing an ethylene copolymer, characterized in that ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms are polymerized using a catalyst containing the following components (A) and (B). ): solid catalyst component containing component (a), component (b) and component (c), component (a): magnesium halide, component (b): at least one electron donor selected from ether, ester and alcohol. component (c): halogen-containing titanium compound, component (B): dimethylaluminum alkyl.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22303288A JPH0277409A (en) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | Production of ethylene copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22303288A JPH0277409A (en) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | Production of ethylene copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0277409A true JPH0277409A (en) | 1990-03-16 |
Family
ID=16791778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22303288A Pending JPH0277409A (en) | 1988-09-06 | 1988-09-06 | Production of ethylene copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0277409A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006528271A (en) * | 2003-05-29 | 2006-12-14 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | Method for producing catalyst component and component obtained therefrom |
-
1988
- 1988-09-06 JP JP22303288A patent/JPH0277409A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006528271A (en) * | 2003-05-29 | 2006-12-14 | バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エル． | Method for producing catalyst component and component obtained therefrom |
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