JPH0276718A - Draw molding of filament of anisotropic melt forming polymer and manufacture thereof - Google Patents
Draw molding of filament of anisotropic melt forming polymer and manufacture thereofInfo
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Landscapes
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は改良した引抜成形製品（ｐｕｌｔｒｕｄｅｄａ
ｒｔｉｃｌｅｓ）に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention provides improved pultruded products.
rticles).
種々の引抜成形方法による、たとえばプリプレグテープ
及びローピングのような、複合強化製品の製造は書くか
ら知られている。たとえば、米国特許第４，５４０．７
３７号を参照すべきである。The production of composite reinforced products, such as prepreg tapes and ropings, by various pultrusion processes is well known. For example, U.S. Patent No. 4,540.7
Reference should be made to No. 37.
このような方法は一般に許容できる製品の製造を可能と
するけれども、場合によっては、熱的及び化学的安定性
が重要であるある種の環境において使用すべき製品の能
力を増進するマトリックス材料を使用することが望まし
い。重合体マトリックスの高度の配向もまた、場合によ
っては、製品のｖｌ＆Ｘ的性質全性質化するために望ま
しいことである。Although such methods generally allow for the production of acceptable products, in some cases the use of matrix materials enhances the ability of the product to be used in certain environments where thermal and chemical stability are important. It is desirable to do so. A high degree of orientation of the polymer matrix is also desirable in some cases to improve overall Vl&X properties of the product.
前記米国特許第４，５４０，７３７号で指摘されている
ように、引抜成形によって製造する製品は、加工の間に
以下の基本的必要条件を満足することもまた必要である
：
（１）強化繊維が重合体マトリックス材料全体に均一に
分布していること： （２）使用する強化繊維束がマト
リックス重合体でよく含浸されていること；及び（３）
繊維がマトリックス重合体に対して十分に結合している
こと。As pointed out in said U.S. Pat. No. 4,540,737, it is also necessary that products manufactured by pultrusion meet the following basic requirements during processing: (1) Reinforcement. (2) the reinforcing fiber bundles used are well impregnated with the matrix polymer; and (3) the fibers are uniformly distributed throughout the polymer matrix material.
The fibers are well bonded to the matrix polymer.
発明の要約
本発明に従えば、異方性溶融物形成性の重合体のフィラ
メントから、重合体マトリックス材料の添加なしで、引
抜成形製品を製造するための方法が提供される。本発明
はまた、それによって得られる引抜成形製品を包含する
。SUMMARY OF THE INVENTION In accordance with the present invention, a method is provided for producing pultruded articles from filaments of anisotropic melt-forming polymers without the addition of polymeric matrix materials. The invention also encompasses the pultruded products obtained thereby.
発明の詳細な記述
驚くべきことに且つ予想外なことに、熱互変性液晶性重
合体（定義するとおり）は、マトリックス材料、すなわ
ち、「にかわ」の使用を回避した、引抜成形方法による
、たとえばロッド又はテープのような、製品の製造にお
いて使用するのに特に適していることが見出された。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Surprisingly and unexpectedly, thermotropic liquid crystalline polymers (as defined) can be prepared by a pultrusion process, e.g. It has been found to be particularly suitable for use in the manufacture of articles such as rods or tapes.
熱互変性液晶重合体は、溶融相において異方性である重
合体である。これらの重合体は、「液晶性」、「液晶」
、「中間相」及び「異方性溶融物形成性」を包含する、
種々の用語によって説明されている。このような性質は
、交差した偏光子を用いる通常の偏光顕微鏡法によって
確認することができる。交差した偏光子間で観察すると
きに溶融相において光を透過するときは、その重合体は
光学的に異方性である。Thermotropic liquid crystal polymers are polymers that are anisotropic in the melt phase. These polymers are “liquid crystalline” or “liquid crystalline.”
, including “mesophase” and “anisotropic melt formation”;
Described by various terms. Such properties can be confirmed by conventional polarized light microscopy using crossed polarizers. A polymer is optically anisotropic if it transmits light in the molten phase when viewed between crossed polarizers.
熱互変性液晶重合体は、完全又は不完全芳香族ポリエス
テル、芳香族−脂肪族ポリエステル、芳香族ボリアツメ
チン、芳香族ポリエステルーカーポ不一ト及び芳香族及
び不完全芳香族ポリエステル−アミドを包含するが、こ
れらに限られるものではない。種々のかかる重合体が、
該米国特許第４．５４０，７３７号に記載されている。Thermotropic liquid crystal polymers include fully or partially aromatic polyesters, aromatic-aliphatic polyesters, aromatic boriatum, aromatic polyester-carbonate, and aromatic and partially aromatic polyester-amides. , but not limited to these. A variety of such polymers include
No. 4,540,737.
本発明に対して有用なフィラメントはかかる重合体から
製造する。Filaments useful for this invention are made from such polymers.
本発明に従えば、紡糸したままの液晶重合体フィラメン
トの束は、加熱しながら、ダイを通じて引っ張って、束
を引抜成形製品へと成形される。In accordance with the present invention, a bundle of as-spun liquid crystal polymer filaments is drawn through a die while being heated to form the bundle into a pultruded article.
ダイを通じる引つ張りの過程で、束中のフィラメントの
加熱によって軟化した表面は、引抜成形製品を成形する
ダイ中でプレスする際に、加える圧力下に相互に付着す
る。適用すべき温度は、フィラメントの表面を軟化させ
てフィラメント間の付着を増進するのに十分なものでな
ければならない。In the process of drawing through the die, the heated, softened surfaces of the filaments in the bundle adhere to each other under the pressure applied as they are pressed in the die that forms the pultruded product. The temperature to be applied must be sufficient to soften the surface of the filaments and promote adhesion between them.
過度に高い温度は、フィラメントをダイ中に引っ張るこ
とができないような程度なでフィラメントを弱化させる
にすぎないから避けなければならない。使用すべき温度
は当該重合体ｍ維の軟化点及びダイ中を引抜くときにフ
ィラメント束に与えるべき応力に依存する。２００〜３
００°Ｃの範囲の温度がしばしば有用である。加熱ダイ
との接触によってフィラメント束を加熱することが好都
合である。Excessively high temperatures must be avoided as they will only weaken the filament to such an extent that it cannot be pulled into the die. The temperature to be used depends on the softening point of the polymer m-fibers and the stress to be applied to the filament bundle when drawn through the die. 200-3
Temperatures in the range of 00°C are often useful. It is advantageous to heat the filament bundle by contact with a heating die.
フィラメント束の寸法のダイの開口に対して必要な関係
は、当業者が容易に決定できることである。最大断面寸
法が１５〜２００ミルの引抜成形製品が期待される。束
中のフィラメントは、隣接するフィラメント間の最大の
表面接触、従って最良の結合を可能とするために、本質
的に平行であることが重要である。自己結合した引抜成
形製品は、ダイの形態に依存して、種々の断面形態のロ
ッド又はテープ状とすることができる。フィラメントの
ダイへの粘着を防ぐために、繊維を引抜成形前に通常の
内部的離型剤で被覆する。The necessary relationship of the filament bundle dimensions to the die opening can be easily determined by one skilled in the art. Pultruded products with maximum cross-sectional dimensions of 15 to 200 mils are expected. It is important that the filaments in the bundle are essentially parallel to allow maximum surface contact and therefore best bonding between adjacent filaments. The self-bonded pultruded product can be in the form of rods or tapes of various cross-sectional configurations, depending on the die configuration. To prevent the filament from sticking to the die, the fiber is coated with a conventional internal mold release agent before pultrusion.
引抜成形後に、製品を熱処理して製品の強度を著しく増
大させる。液晶重合体のフィラメントの加熱強化は当該
分野で知られている（米国特許第４．１８３，８９５号
参照）。、一般に、加熱強化は、融点に近いがそれより
も低い温度で、引張強さを増大させるために十分な時間
にわたって、たとえは、窒素、アルゴンのような不活性
パージ雰囲気中で、又は真空下に、製品を加熱すること
によって、達成することができる。２００〜３５０°Ｃ
の温度と３０分乃至４８時間加熱時間が有用である。After pultrusion, the product is heat treated to significantly increase the strength of the product. Heat strengthening of filaments of liquid crystal polymers is known in the art (see US Pat. No. 4,183,895). , generally heat strengthening is performed at a temperature near but below the melting point, for a sufficient period of time to increase tensile strength, for example, in an inert purge atmosphere such as nitrogen, argon, or under vacuum. can be achieved by heating the product. 200~350°C
temperatures and heating times of 30 minutes to 48 hours are useful.
本発明の自己結合（繊維が相互に直接に結合している）
した引抜成形製品の有利性は明白である。Self-bonding of the invention (fibers are directly bonded to each other)
The advantages of pultruded products are obvious.
外部的な結合剤又は異質のマトリックス材料を必要と゛
しないから、繊維とマトリックスの間の結合、繊維のマ
トリックス中における均一な分散又は意図する最終用途
を妨害する繊維とマトリックスの間の相違は何ら問題と
ならない。Since there is no need for external binders or foreign matrix materials, there are no issues with bonding between the fibers and the matrix, uniform dispersion of the fibers in the matrix, or differences between the fibers and the matrix that would interfere with the intended end use. Not.
以下の実施例は本発明を例証するものであり、本発明を
何ら制限しようとするものではない。The following examples are illustrative of the invention and are not intended to limit it in any way.
実施例１
本実施例は液晶コポリエステルからの高強度の高度に配
向したー軸的ロッドの連続的製造を例証するものである
。この重合体は米国特許第４，４１２．０５８号に記載
の方法によって、４０／１０／ ４０／１０のモル比に
おけるクロロヒドロキノン、４．４’ −’；ヒドロキ
シジフェニル、イソフタル酸及びテレフタル酸から製造
される。Example 1 This example demonstrates the continuous production of high strength, highly oriented axial rods from liquid crystalline copolyesters. This polymer was prepared from chlorohydroquinone, 4.4'-'; hydroxydiphenyl, isophthalic acid and terephthalic acid in a molar ratio of 40/10/40/10 by the method described in U.S. Pat. No. 4,412.058. be done.
この重合体から２３６０デニール／３６０フイラメント
の糸を紡糸する。この紡糸において製造したボビンから
取った糸は、デニール当り約６グラムの強力、約１．７
の伸び及びデニール当り約３５０２のモジュラスを示し
た。A 2360 denier/360 filament yarn is spun from this polymer. The yarn taken from the bobbin produced in this spinning has a strength of about 6 grams per denier and a strength of about 1.7
of elongation and a modulus of about 3502 per denier.
この糸を塩化メチレン中の離型剤（カントスティック・
スペシャルティー・プロダクツ社）の１重量％溶液で被
覆する。被覆した糸を７回撚り合わせ、１６，５２０デ
ニールのトウを、加熱した管中に納めた長さ１２インチ
、内径６３ミルの加熱したステンレス鋼グイ（皮下注射
管）を通じて６．５インチ／分で引っ張る。管を二つの
分離した加熱区域に分ける。長さ４．ツイフチの入口区
域は２７７°Ｃに加熱するのに対して、長さ６．３イン
チの出口区域は２８３°Ｃに加熱する。引抜成形製品は
直径５２ミルの固体連続ロッドから成る。The thread was then mixed with a mold release agent (Cantostick) in methylene chloride.
Specialty Products, Inc. 1% by weight solution. The coated yarn is twisted 7 times and the 16,520 denier tow is passed through a heated 12 inch long, 63 mil internal diameter stainless steel hypodermic tube in a heated tube at 6.5 inches per minute. Pull it. Divide the tube into two separate heating zones. Length 4. The inlet area of the Twift heats to 277°C, while the 6.3 inch long outlet area heats to 283°C. The pultruded product consists of a 52 mil diameter solid continuous rod.
このロッドを２フイートの部分に切断し、それを窒素パ
ージしたオーブン中でガラス繊維織布マット上に置き、
２時間で室温から２８０°Ｃまで段階的に加熱し、２８
０°Ｃで２時間保ち、次いで３０分で３０５°Ｃまで加
熱し、３０５°Ｃで２時間保ち、次いで３０分で３３５
℃まで加熱し、３３５°Ｃで１２時間保ち、次いでオー
ブンを室温に冷却、して、熱処理部分を取り出す。This rod was cut into 2-foot sections and placed on a woven glass mat in a nitrogen-purged oven.
Heating stepwise from room temperature to 280°C in 2 hours,
Hold at 0°C for 2 hours, then heat to 305°C in 30 minutes, hold at 305°C for 2 hours, then 335°C in 30 minutes.
C. and held at 335.degree. C. for 12 hours, then allow the oven to cool to room temperature and remove the heat-treated portions.
熱処理ロッドの引張特性を標準的なインストロン引張試
験機を用いて測定する。４インチの試験すなわちゲージ
長さにおいてｌ ４１．．８ｋｐｓｉの最大引張応力と
６０９０ｋｐｓｉの引張モジュラスを測定する。標準イ
ンストロン曲げ試験機を用いて、４／ｌ スパン／直
径において、５．９ｋｐｓｉの短梁剪断強さをも測定す
る。The tensile properties of the heat treated rods are measured using a standard Instron tensile tester. l at 4 inch test or gauge length 41. ．． A maximum tensile stress of 8 kpsi and a tensile modulus of 6090 kpsi are measured. A short beam shear strength of 5.9 kpsi is also measured at 4/l span/diameter using a standard Instron bending tester.
本発明の主な特徴および態様を記すと次のとおりである
。The main features and aspects of the present invention are as follows.
■、異方性溶融物形成性重合体のフィラメントの自己結
合した引抜成形ロッド又は引抜成形テープ。(2) Self-bonded pultruded rods or tapes of filaments of anisotropic melt-forming polymers.
２、紡糸したままの液晶重合体フィラメントの束を、重
合体マトリックス材料の添加なしで、加熱ダイを通じて
引っ張ってフィラメントの表面を軟化させ且つダイを通
過するときにフィラメント束に対して圧力を加えること
によってフィラメント相互の付着を生じさせることを特
徴とする新規な引抜成形製品の製造方法。2. Pulling the as-spun bundle of liquid crystal polymer filaments, without the addition of polymeric matrix material, through a heated die to soften the surface of the filaments and apply pressure to the filament bundle as it passes through the die. A method for producing a novel pultruded product characterized by causing mutual adhesion of filaments.
３、引抜成形製品を加熱強化する上記２に記載の方法。3. The method described in 2 above, in which the pultruded product is heated and strengthened.
特許出願人 イー・アイ・デュポン・デ・ニモ外１名Patent applicant: E.I. DuPont de Nimmo and one other person
Claims (1)
合した引抜成形ロッド又は引抜成形テープ。 ２、紡糸したままの液晶重合体フィラメントの束を、重
合体マトリックス材料の添加なしで、加熱ダイを通して
引つ張つてフィラメントの表面を軟化させ且つダイを通
過するときにフィラメント束に対して圧力を加えること
によつてフィラメントを相互に付着せしめることを特徴
とする新規な引抜成形製品の製造方法。Claims: 1. A self-bonded pultruded rod or tape of filaments of anisotropic melt-forming polymer. 2. Pulling the as-spun bundle of liquid crystal polymer filaments, without the addition of polymeric matrix material, through a heated die to soften the surface of the filaments and applying pressure to the filament bundle as it passes through the die. A novel method for producing pultruded products, characterized in that filaments are made to adhere to each other by adding.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21084088A JPH0276718A (en) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | Draw molding of filament of anisotropic melt forming polymer and manufacture thereof |
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| JPH0276718A true JPH0276718A (en) | 1990-03-16 |
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|---|---|
| JP (1) | JPH0276718A (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62148245A (en) * | 1985-12-20 | 1987-07-02 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | Continuous manufacture of high-strength shape |
-
1988
- 1988-08-26 JP JP21084088A patent/JPH0276718A/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62148245A (en) * | 1985-12-20 | 1987-07-02 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | Continuous manufacture of high-strength shape |
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