請求の範囲
１ １種より多い活性成分を含む殺虫組成物であ
つて、活性成分として一般式
（式中、Ｘは塩素又は臭素を表わす）の合成ピレ
スロイド−すなわち８つの可能な異性のうち、対
称体−ペアIa：Ib（IaはIRシスＳ＋ISシスＲおよ
びIbはIRトランスＳ＋ISトランスＲである）の
少なくとも95％の55：45〜25：75混合物−を
0.001〜99重量％の量で、所望の場合活性化剤お
よび／又は助剤、好ましくは抗酸化剤、安定剤、
濡れ剤、乳化剤、分散剤、消泡剤、希釈剤、担体
および／又は充填剤を100％までの量で混合して
含むことを特徴とする、上記殺虫組成物。
２ 活性成分としてIa：Ibの40：60混合物を含
む、請求の範囲第１項記載の殺虫組成物。
３ 活性成分としてIa：Ibの30：70混合物を含
む、請求の範囲第１項記載の殺虫組成物。
４ 活性成分としてIa：Ibの50：50混合物を含
む、請求の範囲第１項記載の殺虫組成物。
５ 一般式
（式中、Ｘは塩素又は臭素を表わす）の合成ピレ
スロイドの８つの可能な異性体のうち、実質的に
対称体−ペアIa：Ib（IaはIRシスＳおよびISトラ
ンスＲであり、IbはIRトランスＳ及びISトラン
スＲである）の55：45〜25：75混合物のみを含む
殺虫活性成分の製造方法において、
(a) 異性体−ペアIa＋Ibの他に他の可能な異性体
を含む混合物および／又は異性体−ペアIa＋Ib
を所望値と異なる比率で含む混合物からプロト
ン性又は非極性、非プロトン性、不活性の有機
溶媒により飽和溶液を製造し、対称体−ペアIa
およびIbの55：45〜25：75混合物から成る種結
晶を溶液に播種し、30〜−30℃の温度で沈澱す
る結晶を単離する、又は
(b) 異性体−ペアIa＋Ibの他に他の異性体も含む
混合物および／又は異性体−ペアIa＋Ibを所望
値と異なる比率で含む混合物の溶融体に、10〜
60℃の温度で対称体−ペアIaおよびIbの55：45
〜25：75混合物を含む種結晶を播種し、溶液を
30〜−10℃の温度で結晶化させ、所望の場合こ
うして得た混合物を−10〜−20℃の温度でプロ
トン性又は非極性、非プロトン性、不活性の有
機溶媒に懸濁し、沈澱結晶を単離する、又は
(c) 異性体−ペアIa＋Ibの他に他の異性体も含む
混合物および／又は異性体−ペアIa＋Ibを所望
値と異なる比率で含む溶液又は溶融体に、溶液
又は溶融体が55：45〜25：75の比で異性体を含
むような量で対称体−ペアIa又はIbを添加し、
所望の場合変法(a)又は(b)に従つて結晶化を行な
う、又は
(d) 対称体−ペアIaおよびIbを所望比で混合し、
−所望の場合、ブロトン性又は非極性、非プロ
トン性の有機溶媒の存在で−混合物を均質化
し、結晶化させる、−所望の場合変法(a)による
播種工程後に、
を含むことを特徴とする、上記方法。
６ 有機溶媒として、C1〜12炭化水素、C1〜6塩素
化炭化水素、C2〜6ジアルキルエーテル又はC1〜10
アルコールを使用し、この場合これらの溶媒はそ
れぞれ直鎖又は分枝鎖および環状又は脂環式であ
る、請求の範囲第５項の変法(a)記載の方法。
７ 抗酸化剤の存在で種結晶の播種を行なう、請
求の範囲第５項の変法(a)、(c)又は(d)記載の方法。
８ 抗酸化剤としてターシヤリブチル−ヒドロキ
シ−トルエン又は２，２，４−トリメチルキノリ
ンを使用する、請求の範囲第７項記載の方法。
９ 溶媒としてエタノール、石油エーテル又はヘ
キサンを使用する、請求の範囲第７項および第８
項のいずれか１項に記載の方法。
技術分野
本発明は１種より多い活性成分を含む殺虫組成
物、その使用、活性成分およびその製造方法に関
する。
背景技術
本明細書では「α」で示されるキラル炭素原子
に関連する置換基の立体配置はそれぞれ「Ｓ」お
よび「Ｒ」により特徴化される。それぞれ「シ
ス」および「トランス」とは炭素原子「１」の置
換基の立体配置に関連するシクロプロパン環の炭
素原子「３」に結合する置換基の位置を指示す
る。炭素原子「１」に結合する置換基の絶対立体
配置はそれぞれ接頭語「IR」および「IS」によ
り示される。
本明細書では各種左右対称体および左右対称体
−ペアは次の略語により示される：
Ia IRシスＳおよびISシスＲの混合物
Ib IRトランスＳおよびISトランスＲの混合物
Ic IRシスＲおよびISシスＳの混合物
Id IRトランスＲおよびISトランスＳの混合物
If IRシスＳ
Ig IRトランスＳ
Ih ISシスＲ
Ii ISトランスＲ
一般式
の化合物から次のものが商業的に入手できる：
−すべての異性体を含む式
の「サイパーメスリン」、
−IRシスＳおよびISシスＲ異性体のみを含む式
の「アルフアメスリン」、
−IRシスＳ異性体のみを含む式
の「デルタメスリン」。
殺虫効果規準で可能性のある異性体の選択は−
特にMusca domestica種に対し行なわれる試験
に従つて−ある異性体がある昆虫に対し高度で、
顕著な毒性のあることが証明される試験に基づい
ており、もつとも活性のある異性体を市場に出
し、又はこれを合成することが明白な傾向であつ
た（Pest.Sci.７、273−、1967）。
式のピレスロイド（一般名「サイパーメスリ
ン」として既知）は合成ピレスロイドの貫重な群
に属し殺虫剤として有用である（ハンガリー特許
第170866号明細書）。この化合物はｍ−フエノキ
シベンツアルデヒドシアノヒドリンをシクロプロ
パンカルボン酸クロリドと塩基の存在で反応させ
て製造することができる（Pestic.Sci.６、537−、
1975）。こうして得た生成物は８つの立体異性体、
すなわち４つの対称体−ペアの混合物から成る。
トランスおよびシスシクロプロパンカルボン酸ク
ロリドの60：40の混合物が使用される場合、混合
物は18〜19％の対称体−ペアIa、21〜22％の対称
体−ペアIc、26〜27％の対称体−ペアIbおよび33
〜34％の対称体−ペアIdを含む。
先行技術によればサイパーメスリンの立体異性
体は異る生物学的活性を示す。シスシクロプロパ
ンカルボン酸を含む分子の活性は相当するトラン
ス誘導体の活性よりすぐれていると一般に認めら
れる（Pest.Sci.７、273、1976）。
各種ピレスロイドの生物学的比較試験ではシス
およびトランス立体異性体−サイパーメスリン立
体異性体−ペアを含む−は同時に評価された
（Pest.Sci.９、112〜116、1978）。
比較試験はMusca domestica Ｌおよび
Phaedon cochleariae Fab種で行なつた。トラ
ンス異性体からのクロロ誘導体に関し、IRトラ
ンスＳ（Ig）およびIRトランスＲの活性データが
開示された。このデータはIRトランスＳ異性体
が強い活性を有するのに、IRトランスＲ異性体
はかなり活性が低い（試験によればバイオレスメ
スリン（100）に関する活性はMusca domestica
に対しそれぞれ1400および41でPhaedon
cochleariaeに対してはそれぞれ2200および110で
ある）。さらに両試験異性体の混合物の活性は計
算値より低いことが開示された。異性体は予期さ
れた相乗作用よりむしろ拮抗作用を示し、拮抗作
用の割合はイエバエおよびカラシナ甲虫に対しそ
れぞれ1.42および1.46であつた。
この試験および発表の結果として、トランス異
性体およびその混合物は生物学的関心の背後に押
しやられ、研究は活性のシス誘導体およびその混
合物に集中にした。このことはアルフアメスリン
〔クロロ誘導体のIRシスＳおよびISシスＲ（Ia）
の異性体混合物〕およびデカメスリン〔ブロモ誘
導体のIRシスＳ異性体（If）のみを含む〕の開発
につながつた。
この理由で既知のサイパーメスリン異性体混合
物からシス異性体の豊富な混合物の製造に対しい
くつかの手順が知られている。
発明の開示
本発明の一面によれば、１種より多い活性成分
を含む殺虫組成物が供される。この組成物は活性
成分として一般式（式中、Ｘは塩素又は臭素を
表わす）の合成ピレスロイド−すなわち８つの可
能な異性体のうち対称体−ペアIa：Ib（IaはIRシ
スＳ＋ISシスＲおよびIbはIRトランスＳ＋ISト
ランスＲ）の少なくとも95％の55：45〜25：75混
合物−を0.001〜99重量％の量で、所望の場合活
性化剤、および／又は助剤、好ましくは抗酸化
剤、安定剤、濡れ剤、乳化剤、分散剤、消泡剤、
稀釈剤、担体および／又は充填剤を100％までの
量で混合して含む。
本発明は異性体Ia＋Ib混合物は貫重で、有利な
生物学的性質を有するという認識に基づく。広汎
な研究は一般式のピレスロイドの分野で既に行
なわれ、多数の発表および特許は公表されている
が、この性質は驚くべきもので、従来見られなか
つたことである。
シス異性体の豊富な混合物は他の異性体を含む
溶液から結晶化させて製造することができること
は既知である（C.A.95、1981；KOKAINo.
57755／81）。IRシスＳおよびISシスＲの実質的
に純粋な１：１混合物は他の異性体も含む混合物
から適当な溶媒を使用することにより分離できる
（英国特許第2064528号明細書）。異性体混合物Ia
は非常に活性であると記載される。特別の、いわ
ゆる「高シス」合成はある限度（約50％）以上の
シス異性体を含むシス−シクロプロパンカルボン
酸中間体の製造を苦心して仕上げるが、これらの
方法はむしろ高価であつた（Angew.Chem.Ie、
24、11、996、1985）。
本発明はIRトランスＳ異性体のIg（式の化合
物のうちもつとも活性の強いトランス異性体であ
る）およびISトランスＲ異性体のIi（残る７異性
体のうちもつとも活性の低い異性体のうちに入
る）の組み合せを使用する場合、以前に発表され
た異性体−ペアの拮抗作用は全く認められないと
いう認識に基づく。
さらに純粋IgおよびIi異性体をそれだけで使用
する場合の添加効果以上の相乗効果が得られる。
上記認識に基づき顕著な性質を有する新しい活
性成分のタイプを開発するために合成ピレスロイ
ドの異性体から新しいタイイプの選択ができる。
この新活性成分は従来既知の選択異性体以上に各
種の利点を有する：
−温血種およびヒトに対する低毒性、
−一層経済的製造方法
−有用な寄生動物およびみつばちに与える損害が
より小さいこと。
異性体混合物Ibを含む新組成物は出願人の同時
係属特許出願番地第号に示され、特許請求され
る。
本発明はさらに各個異性体に対し従来認められ
た生物学的活性の連続生物学的順序および異性体
−ペアに対し記載された既知法則は他の異性体−
ペアに対し絶対に無関係であるという認識に基づ
く。
そこでIRトランスＳ＋ISトランスＲの対称体
−ペア（出願人らの試験により活性であることが
分つた）を他の異性体と比較し、同時に試験しよ
うと試みた。比較により対称体−ペアIb（すなわ
ち、IgおよびIi）の構成要素間に認められた相乗
性は相当するシス対称体−ペアIa（すなわち、If
およびIh）の構成要素間には起こらないことが示
された。
本発明はさらにIRシスＳ（If）およびIRトラン
スＳ（Ig）からは一般にIf異性体が一層活性であ
るが、ある種に対しては対称体−ペアIaおよびIb
の生物学的活性は逆であることがわかつたという
認識に基づく。
上記の結果として対称体−ペアIaおよびIbを同
時に使用する場合相乗効果が認められる、すなわ
ち、組み合せ効果は両対称体−ペアをそれだけで
使用する場合の添加効果よりすぐれているという
驚くべき認識に到達した。
混合物Ia＋Ibの相乗的生物学的効果はIbがIaよ
り活性が高いような混合物に限定されないことが
分つた。コロラド馬鈴薯甲虫（Leptinotersa
decemlineata）に対し、２つの対称体−ペアの
使用は有意の相乗性を生ずる。この結果は例に詳
細に開示される。
上記認識に基づき、既知の異性体混合物から新
しい選択を行ない、このことは本発明の新組成物
につながつた。
相乗効果の他に本発明組成物はさらに多数の利
点を有し、この理由で顕著な生成物である。本発
明組成物は同様の効果を有する従来既知の組成物
より哺乳動物に対し毒性が低いことは非常に重要
である。このことはいわゆる選択指数
（selectivity index）（それぞれ517および747）に
より証明される。この指数はラツトに対し経口で
測定したおよそのLD50値（それぞれ280および
355mg／Kg）およびイエバエに対し局所的に測定
したおよそのLD50値（それぞれ0.54および0.48
mg／Kg）の商である。Iaのこの選択指数は50／
0.45＝111である。
相乗効果はマウスでも認めることができる（生
物学的例、19参照）、こうして組成物はダニ駆除
剤としても有用である。本発明の組成物は蜜蜂に
対し低毒性を示し、有用な食虫動物および寄生動
物を損傷させない（生物学的例25および26）。こ
の有利性は活性成分の駆散性、好ましい持続性お
よび適当な固有活性に基づく。
上記性質により本発明の対称体−ペアの混合物
を統合化植物保護工業技術に使用することができ
る（IPM＝Integrated Pest Management）。
本発明の組成物の経済的利点は少なくとも生物
学的効果と同様に重要である。純粋シス対称体−
ペアIaの製造は非常に高価な合成方法を要し、又
は反応混合物中に形成されるトランス成分の損失
を含む。他方、本発明はもつとも経済的合成によ
り形成される反応混合物から実際上すべての成分
のIaおよびIbを使用することができる。（効果の
割合は当然使用する特別の合成および混合物の成
分IaおよびIbの比率による。）
異性体−ペアIaおよびIbを既知添加物と混合し
て含む本発明の殺虫組成物は直接使用に適する形
で処方することができる。
本発明の組成物は噴霧、分散性粉末、顆粒、湿
潤性および他の粉末、安定なエマルジヨンなどの
ULV（超−低−容積）組成物である。この組成物
は野菜、ブドウ畑、果樹園、穀類畑および他の大
規模栽培の農薬処理に適する。低毒性のために本
発明組成物は飛しよう昆虫および家庭、馬小屋の
壁の中で隠された生活様式を有する害虫と戦か
い、牧場の処理に対し特に適する。
本発明の別の面によれば、この殺虫組成物の使
用が供される。この組成物を１ヘクタールにつき
２〜25ｇの活性成分の割合で野外条件下でこの組
成物を使用することが好ましい。
本発明の殺虫組成物は異性体−ペアIa＋Ibの他
に活性剤およびさらに相乗剤、例えばピペロニル
ブトキサイドを含むことができる。この添加剤の
増加は温血種に対し毒性を増加しないで活性成分
の効果を強化する。
本発明の好ましい態様によれば、１〜99重量％
の活性成分を99〜１重量％の適当な添加剤と混合
して含む分散性顆粒が供される。助剤として例え
ばアルキル−アリールスルホン酸のアルカリ塩、
アルキルアリールスルホン酸およびホルムアルデ
ヒドの縮合生成物のアルカリ塩、アルキル−アリ
ール−ポリグリコールエーテル、硫酸化長鎖アル
コール、ポリエチレンオキシド、硫酸化脂肪アル
コール、脂肪酸ポリグリコールエステルおよび各
種の他の商業的に入手しうる界面活性剤のような
アニオンおよび／又は非イオン界面活性剤を0.1
〜１重量％使用することができる。
本発明の殺虫組成物は水中に又は水の存在でエ
マルジヨン濃縮物に乳化する場合、好ましくは５
〜50重量％の活性成分を、安定なエマルジヨンを
形成できる50〜95重量％の添加剤と混合して含む
濃縮物形に処方することもできる。
添加剤として１〜20重量％の界面活性剤およ
び／又は0.1〜５重量％の安定剤を使用すること
ができ、混合物は好ましくは有機溶媒により100
％まで一杯に満たすことができる。
界面活性剤としてアニオンおよび非イオン界面
活性剤の混合物を使用することが好ましい。次の
界面活性剤は好ましくは適用できる：アルキルア
リールスルホン酸のカルシウム塩、リン酸のモノ
およびジエステル、ノニルおよびトリブチルフエ
ノールポリグリコールエーテル、脂肪アルコール
およびエチレンオキシドの付加物、脂肪酸ポリグ
リコールエステル、エチレンオキシド−プロピレ
ンオキシドブロツクポリマーなど。
溶媒として、好ましくは芳香族炭化水素（例え
ばキシレン）、シクロヘキサノール、ブタノール、
メチルエチルケトン、イソプロパノールなどの混
合物は使用できる。
本発明の組成物は活性成分量を減少できる相乗
剤をさらに含むこともできる。この目的に対し、
好ましくはピペロニルブトキサイドは適用でき
る。
本発明のそれ以上の面によれば、一般式（式
中Ｘは塩素又は臭素を表わす）の合成ピレスロイ
ドの８つの可能な異性体のうち、実質的に対称体
−ペアIa：Ib（IaはIRシスＳおよびISシスＲであ
り、IbはIRトランスＳおよびISトランスＲであ
る）の55：45〜25：75混合物のみを含む殺虫活性
成分の製造方法が供される。この方法は
(a) 異性体−ペアIa＋Ibの他に他の可能な異性体
も含む混合物および／又は異性体−ペアIa＋Ib
を所望値と異る比率で含む混合物からプロトン
性又は非極性、非プロトン性、不活性の有機溶
媒により飽和溶液を製造し、対称体−ペアIaお
よびIbの55：45〜25：75混合物から成る種結晶
を溶液に播種し、30〜−30℃の温度で沈澱する
結晶を単離する、又は
(b) 異性体−ペアIa＋Ibの他に他の異性体も含む
混合物および／又は異性体−ペアIa＋Ibを所望
値と異る比率で含む混合物の溶融体に、10〜60
℃の温度で対称体−ペアIaおよびIbの55：45〜
25：75混合物を含む種結晶を播種し、溶液を30
〜−10℃の温度で結晶化させ、所望の場合こう
して得た混合物を−10〜−20℃の温度でプロト
ン性又は非極性、非プロトン性、不活性の有機
溶媒に懸濁し、沈澱結晶を単離する、又は
(c) 異性体−ペアIa＋Ibの他に他の異性体も含む
混合物および／又は異性体−ペアIa＋Ibを所望
値と異る比率で含む溶液又は溶融体に、溶液又
は溶融体が55：45〜25：75の比で異性体を含む
ような量で対称体−ペアIa又はIbを添加し、所
望の場合変法(a)又は(b)に従つて結晶化を行な
う、又は
(d) 対称体−ペアIaおよびIbを所望比で混合し、
−所望の場合、プロトン性又は非極性、非プロ
トン性の有機溶媒の存在で−混合物を均質化
し、結晶化させる、−所望の場合変法(a)による
播種工程後に、
を含む。
本発明方法の変法(a)によれば、好ましくは有機
溶媒としてC1〜12炭化水素、C1〜6塩素化炭化水素、
C1〜5ジアルキルエーテル又はC1〜10アルコールを
使用することにより進行することができ。これら
の溶媒はそれぞれ直鎖又は分枝鎖および環状およ
び脂環式でよい。
種結晶の播種を抗酸化剤−特にｔ−ブチルヒド
ロキシトルエン又は２，２，４−トリメチル−キ
ノリン−の存在で行ない、そして溶媒としてエタ
ノール、イソプロパノール石油エーテル又はヘキ
サンを使用することが好ましい。
ゆつくり冷却しながら結晶化を完了させること
により続行することが好ましい。
本発明方法の好ましい実現形態によれば、60％
のトランスおよび40％のシスサイパーメスリン対
称体−ペア（18.2％のIa、26.8％のIb、21.8％の
Icおよび33.2％のId；Ieと称する）の混合物は出
発物質として使用される。この混合物はイソプロ
パノールに溶解し、溶液にIaおよびIbの混合物か
ら成る種結晶を0.01％の２，２，４−トリメチル
−キノリン又はターシヤリブチルヒドロキシトル
エンの存在で播種する。結晶生成物は35〜40％の
絶対収量で得られ、63.5〜65℃で溶融し、対称体
−ペアIaおよびIbを40：60の比で含み、５％の量
で汚染物として対称体−ペアIcおよびIdを含む。
こうして得た生成物は上記のように再結晶させる
ことができる。こうして対称体−ペアIaおよびIb
の混合物は99％以上の純度で製造できる。
同様の結果は他のシス／トランス比の混合物を
再結晶する場合得られる。
出発物質として使用するサイパーメスリンは適
当なシス／トランス比のシクロプロパワカルボン
酸の混合物を乳化することにより製造できる。
次表において各種シス／トランス比の混合物の
融点が開示される。
【表】
結晶化工程の所望方向の実際的実現性は出発サ
イパーメスリン混合物の純度に強く依存する。活
性成分含量が95％より低い場合、収量は増加す
る。タール質の汚染物は結晶化を阻害することさ
えある。
本発明による対称体−ペアIaおよびIbの混合物
の結晶化は溶媒も使用せずに行なうことができ
る。組成物IeのサイパーメスリンはIaおよびIbか
ら成る結晶を播種される。冷蔵庫でIaおよびIbの
混合物は１週以内に沈澱する。結晶は−20℃に冷
却したエタノールを混合物に添加し、結晶を濾過
することにより単離される。
本発明による対称体−ペアIa＋Ibの混合物はIa
およびIb又はこれらの各種量を混合しおよび／又
は結晶化させ、又はIaおよびIb又はIbの計算量を
混合し、および／又は結晶化させることによりそ
れぞれ製造できる。
本発明による生成物の生物学的活性は各種昆虫
種に対し試験される。試験方法では、引用規準と
して使用され、既知方法、例えばクロマトグラフ
分離、又はキラル酸から製造したサイパーメスリ
ンのクロマトグラフ分離により製造した使用立体
異性体の効果が十分に開示される。
産業上の適用性
本発明の殺虫組成物は環境に対し無害であり、
特に家庭および馬小屋で飛しよう昆虫および隠さ
れた生活様式を有する害虫に対し、牧場の処理に
対しても使用することができる。
本発明の実施様式
本発明の一層の詳細は保護範囲をこれらの例に
限定せずに次の化学的および生物学的例に示され
る。
化学的例
例 １
100ｇのサイパーメスリン（ガスクロマトグラ
フイにより18.2％のIa、21.8％のIc、26.8％のIb
および33.2％のIdの混合物から成る）、0.2ｇの苛
性カリおよび0.2ｇの２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチル−フエノールを45.0℃でたえず撹拌し
ながら2000mlのイソプロパノールに溶解する。溶
液はゆつくり30℃に冷却し、活性炭素により清澄
化し、30℃で濾過する。無色溶液に60％のIRお
よび40％のIaから成る結晶を播種し、混合物は−
10℃で24時間撹拌する。沈澱生成物を濾過し、イ
ソプロパノールで洗滌し、真空乾燥する。こうし
て36.02ｇの雪白色結晶生成物を得る。M.P.：62
〜65℃（未補正値）。GCおよびTLC分析によれ
ば生成物は37％のIaおよび58％のIb異性体を含
む。収量：76％（サイパーメスリン出発物質のIa
＋Ib異性体含量に対し）。Ia異性体Rf＝0.25、Ib
異性体Rf＝0.20。イソプロパノールから再結晶
後、32ｇの生成物を最初の結晶として得る。M.
P.：63.5〜65.0℃、生成物は39.5％のIaおよび59.5
％のIbから成る。
IR／KBr／νc=p：1730、1735cm-1
NMR／CDCl3／δ／ppm／：1.05−2.45m／
8H／；5.6、ｄ、Ｊ＝８Hz／＝
CHtrans0.6H／；6.14、ｄ、Ｊ＝８Hz／＝
CHcis0.4H／；6.35、ｄ、／1H／；6.85−7.60
ｍ、／9H／
例 ２
100ｇのサイパーメスリン（27.8％のIa、21.8％
のIb、32.1％のIeおよび18.2％のId）、0.2ｇの苛
性カリ、および0.2ｇの２，６−ジ−ターシヤリ
ブチル−４−メチル−フエノールを45℃で撹拌し
ながら2000mlのインプロパノールに溶解する。溶
液は活性炭素により清澄化し、30℃で濾過する。
無色溶液に20％のIbおよび80％のIaから成る種結
晶を播種し、−10℃で36時間撹拌する。沈澱生成
物は濾過し、イソプロパノールで洗滌し、真空乾
燥する。こうして30ｇの雪白色結晶生成物を得
る、m.p.：66〜73℃。ガスクロマトグラフイによ
り生成物は77％のIa＋19％のIbを含み、純度96％
（TLC、例１参照）である。最初の産生物として
イソプロパノールから再結晶後26.5ｇの雪白色結
晶生成物を得る、m.p.：70〜73℃、81.5％のIa＋
18％のIbを含む（GC分析）。
IR／KBr／δc=p：1730cm-1
NMR／CDCl3／δ／ppm／：1.05−2.45ｍ／
8H／；5.60d Ｊ＝８Hz／＝CH trans0.2H／；
6.14d Ｊ＝８Hz／＝CH cis0.8H／；6.35d／
ArCH1H／6.85−7.60ｍ／9H／。
例 ３
100ｇの無色透明油状サイパーメスリン（18.2
％のIa、21.8％のIc、26.8％のIbおよび32.2％の
Id）に60％のIbおよび40％のIaから成る種結晶を
播種し、溶液は７℃で１週間結晶化させる。混合
物はイソプロパノールおよびジイソプロピルエー
テルの１：１混液100mlに懸濁し、−15℃で濾過す
る。結晶はイソプロパノールで洗滌し、真空乾燥
する。こうして37.5％のIaおよび59％のIbを含む
40.1ｇの白色結晶生成物を得る。m.p.：62.5〜65
℃。収量86％。イソプロパノールから再結晶後最
初の産生物として40％のIaおよび60％のIb（GC）
を含む36ｇの雪白色結晶生成物を得る、m.p.：
63.5〜65℃。IRおよびNMRは例１開示のものと
同じである。
例 ４
100ｇのサイパーメスリン（18.2％のIa、21.8％
のIc、26.8％のIb、33.2％のId）および0.05ｇの
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フエノー
ルを０℃でたえず撹拌しながら100mlのジイソプ
ロピルエーテルに溶解し、溶液は２ｇの活性炭素
により清澄化する。溶液は濾過し、−15℃で60％
のIbおよび40％のIaから成る種結晶を播種する。
混合物は72時間結晶化させ、結晶は濾過しジイソ
プロピルエーテルおよびイソプロパノールで洗滌
し乾燥する。こうして37.5％のIaおよび58％のIb
を含む38ｇの雪白色結晶生成物を得る。収量80.6
％。イソプロパノールから再結晶後、第１産生物
としてIa：Ib異性体＝40：60の比率の、35ｇの雪
白色結晶生成物を得る。m.p.：63.5〜65℃。物理
恒数は例１開示のものと同じである。
例 ５
例２により得た10ｇの生成物試料（Ia：Ib異性
体＝４：１の比）をIbの純粋種結晶のそれぞれ
4.60ｇ、６ｇ、10ｇ、16.67ｇおよび22.0ｇと混合
し、こうして得た混合物は例１記載のように10倍
量のイソプロパノールからそれぞれ再結晶化させ
る。こうして得た生成物の組成および融点は次表
に示す。
【表】
例 ６
純粋結晶異性体−ペアIaの試料10ｇを純粋結晶
異性体−ペアのそれぞれ8.20ｇ、10.00ｇおよび
15.00ｇと混合し、混合物は均質化する。こうし
て得た結晶混合物は物質Ia＋Ibをそれぞれ55：
45、50：50および40：60の比で含む。M.P.：そ
れぞれ61.5〜64℃、60.5〜62℃および63.5〜65℃
である。
例 ７
純粋結晶異性体−ペアIaの試料10ｇを10倍量の
イソプロパノールに溶解し、各試料に23.43ｇお
よび30.0ｇの純粋結晶異性体−ペアIbをそれぞれ
添加する。溶液は晶出させる。沈澱白色結晶生成
物（m.p.：65〜68℃および67〜71.5℃）はIa：Ib
異性体をそれぞれ30：70および25：75の比で含
む。こうして得た生成物は植物保護剤として処方
化することができ、有用な殺虫活性成分である。
処方化例
例 ８
166.2ｇのパーライト（dnax＝120μｍ）に0.8ｇ
の合成珪素（Aerosil300）を流動急速撹拌機で添
加する。対称体−ペアIa：Ib＝４：６のサイパー
メスリン混合物20ｇおよび脂肪アルコールポリグ
リコールエーテル２ｇを混合物が均一に均質化す
るように添加する。粉末混合物は最初に機械ミル
で、その後空気流ミル（air flow mill）で粉砕
し、そこで５ｇのオクチルフエノールポリグリコ
ールエーテル（EO＝20）および２ｇのスルホサ
クシネートを急速撹拌機で添加する。こうして得
た水和剤混合物（WP）はサスペンジヨン安定性
試験にかける。濡れ時間＝23秒、乳揚能力＝89％
（標準WHO方法）。
例 ９
サイパーメスリン対称体−ペアIa：Ib＝３：７
の混合物３ｇおよび脂肪アルコールポリグリコー
ルエーテル0.3ｇを合成珪酸（Aerosil200）0.8お
よびリン酸カリおよびナトリウム193.9ｇの緩衝
剤により6.5のPH値に調整したタルク（dnax＝15μ
ｍ）上に均質化装置で適用する。１ｇのジオクチ
ルスルホサクシネートおよび１ｇの脂肪アルコー
ルポリグリコールエーテルスルホネートを混合物
に撹拌しながら添加し、混合物は20μｍの平均粒
度に粉砕する。こうして薄い流動性粉末混合物を
得る。
例 10
サイパーメスリン対称体−ペアIa：Ib＝55：45
の混合物５ｇをゆつくり撹拌しながら21.25ｇの
キシレンおよび42.5ｇのｎ−プロパノールの混液
に溶解する。溶液にエトキシル化アルキルフエノ
ール＋直鎖アルキルアリールスルホネートのカル
シウム塩の４ｇの混合物およびエトキシル化アミ
ン＋直鎖アルキルアリールスルホネートのアルカ
リ塩の６ｇの混合物を撹拌しながら添加してすべ
ての物質を完全に溶解させ、そこで21.25ｇの水
を添加する。こうして透明溶液を得、０〜50℃の
温度で長期間その性質を保持する。溶液は任意に
は0.8〜1.5μｍの小滴の大きさを有するエマルジ
ヨンの形成下で任意の割合で水で稀釈することが
できる。
例 11
サイパーメスリン対称体−ペアIa：Ib＝25：75
の混合物５ｇを75ｇのキシレンおよび10ｇの脂肪
族油の混合物に溶解し、そこでゆつくり撹拌しな
がらエトキシル化アルキルフエノール＋直鎖アル
キルアリールスルホネートのカルシウム塩の混合
物（7.5ｇ）および又エトキシル化脂肪酸＋直鎖
アルキルアリールスルホネート塩の混合物（2.5
ｇ）を添加する。CIPAC方法により測定した場
合、エマルジヨン濃縮物は170時間後でも安定で
あることがわかる。
例 12
サイパーメスリン対称体−ペアIaおよびIbの
50：50混合物を顆粒機で1500ｇのポリカルボキシ
レートアルカリ塩、500ｇのドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ、500ｇのサツカロースおよび
7200ｇのカオリンと混合する。粉末混合物は大剪
断力（ｒ＝10ｍ／秒）を有する撹拌機を使用して
8300mlの水と混合し、噴霧乾燥にかける。粒度分
布は次の通りである：0.1〜0.4mm＝95％、浮揚能
力は98％である（WHO方法により）。
例 13
乳化性濃縮液（EC）は次の成分を混合して製
造する：
【表】
【表】
生物学的例
例 14
表１にはサイパーメスリンの各種立体異性体の
イエバエ（Musca domestica）に対する活性を
示す。
試験は次のように行なう：
活性成分を油およびアセトンの１：２混液に溶
解する。円形濾紙（WhatmanNo.１、直径９cm）
にそれぞれ相当する立体異性体および対称体−ペ
アの溶液を含浸させる。アセトンを蒸発し、そこ
でペトリ皿に入れた円形濾紙に昆虫を暴露する。
３つの平行試験を使用し、そして各用量および15
匹の昆虫を各ペトリ皿に入れる。死亡％は24時間
後に測定する。補正死亡％はAbbot公式により計
算する。
【表】
この試験によれば混合物Ia＋Ibの活性は純粋異
性体Iaの活性に相当する。
例 15
表２から例14に示した増加活性はTribolium
confusumに対するトランス−異性体の相乗効果
によることが明らかである。
【表】
例18では本発明の対称体−ペアIbはIaより一層
活性が強いことが別の昆虫種により示される。増
加活性は24時間の死亡率においてのみでなく、毒
性効果が一層急速に示されるという事実において
も明らかになる。
例 16
表３では対称体−ペアIaおよびIbの各種比の混
合物の殺虫効果はヒラタコクヌストモドキ
（Tribolium Confusum）により示される。試験
方法は例14に開示の方法である。
【表】
上記データは対称体−ペアIaおよびIb間の相乗
性を明白に証明する。
例 17
本発明はそれ以上の認識によれば対称体−ペア
IaおよびIbの混合物を通例のピレスロイド相乗剤
（例えば、ピペロニルブトキサイド、NIA16388
など）と組み合せる場合、活性の増加は通例値よ
り大きい（例16参照）。
表４ではコロラド馬鈴薯甲虫に対する活性を示
す。
試験方法は次の通りである：
試験物質は２−エトキシエタノール
（Cellosolve）に溶解する。溶液の0.3μ小滴を
成虫の腹部胸板に適用する。処理は２平行試験
で、各用量に対し10匹の昆虫を使用して行なう。
死亡率は48時間後に測定する。
【表】
相乗性は対称体−ペアIaおよびIb間で認められ
る。しかしコロラド馬鈴薯甲虫の成虫に対しては
IaはIbより一層活性が強い。対称体−ペアIaおよ
びIbの混合物はデルタメスリンと同じ活性を働か
せる。
例 18
Ia、IbおよびIa：Ibの40：60混合物の比較試験
をインゲンマメゾウムシ（Acanthoscelides
obtectus）、ヒラタコクヌストモドキ
（Tribolium Confusum）、イエバエ（Musca
domestica）および羊ウジバエ（Lucillia
sericata）に対し行なう。試験方法は例14記載の
方法を使用する。結果は表５に要約する。
【表】
例 19
ヒラタコクヌストモドキ（T.Confusum）に対
する時間の関数としてのサイパーメスリン立体異
性体−ペアの活性。
ヒラタコクヌストモドキ（T.Confusum）成虫
を例14記載の方法に従つてペトリ皿で暴露する。
各用量に対し３平行試験を行ない、各平方試験に
対し15匹の動物を適用する。各時点であお向けに
横たわつた昆虫を計算し、結果の％を表６に示
す。
【表】
【表】
例 20
ヒラタコクヌストモドキ（T.Confusum）の成
虫を例14に類似の方法で処理する。相乗剤として
ピペロニルブトキサイドを0.5mg／円形濾紙の用
量で使用する。
【表】
例 21
活性成分を２−エトキシエタノールに溶解し、
溶液はL7〜L8幼虫段階のアメリカシロヒトリ
（Hyphantria cunea）の背中上に0.2μ小滴形で
適用する。処理幼虫はペトリ皿のイチゴ葉上に置
く。試験は各用量、２平行試験および各用量に対
し10匹の昆虫を使用して行なう。殺滅幼虫は24時
間後に計算し、死亡割合の％を計算する。結果は
表８に要約する。
【表】
例 22
ダニ（Tetranychus urticae）に既におかされ
た葉にポツター タワー（Potter Tower）下で
噴霧した。処理葉に対し24時間後の死亡率を対照
葉と比較した。
【表】
例 23
例13に従つて製造した5EC処方を水で50倍、
100倍、200倍、400倍、800倍および1600倍に稀釈
し、0.5ml用量をガラス板上に噴霧した。乾燥後
10匹のL.decemlineata成虫を各ガラス板上に置
き、昆虫はペトリ皿でおおう。試験は６用量およ
び各用量に対し３平行試験を使用して行なう。殺
害昆虫は48時間後に計算する。結果は表10に開示
する。
【表】
例 24
ガラス板に例23に類似の方法で例13に従つて製
造した5EC処方を噴霧する。乾燥後、10匹のイン
ゲンマメゾウムシの成虫を各板上に置き、昆虫は
ペトリ皿でおおう。殺害昆虫は24時間後に計算す
る。試験は６用量で各用量に対し３平行試験を使
用して行なう。結果は表11に要約する。
【表】
例 25
桃アカアブラムシ（Myzus persicae）におか
されて６日経日の15本の豆科植物を各ポツトで栽
培する。12日目に強く、不均一におかされた植物
を選択し、例13による処方から新しく調製したエ
マルジヨンを流れ落ちるまで噴霧する。処理は３
用量（活性成分2.5、５および10ppm）により行
ない、４平行試験を使用する（１平行試験につき
１ポツト）。処理後第２日、第４日および第８日
にアブラ虫は細かいブラシで白紙上に植物から掃
き落し、生存昆虫を計算する。結果は表12に開示
する。
【表】
例 26
予めポツトで栽培したトマトにアセトンおよび
水の混液により形成した活性成分のサスペンジヨ
ンを噴霧する。処理植物は隔離器に入れ、L3段
階のLeptinotarsa decemlineara幼虫を付着させ
る。植物から落ちた麻痺幼虫の％比は６時間後に
測定する。結果は表13に開示する。
【表】
例 27
コロイド馬鈴薯甲虫にひどくおかされた25m2区
画に対し処理を行なう。コロラド馬鈴薯甲虫を予
め計数した１区画につき10本の植物は特に印しを
つける。（害虫数の評価中夏季二次世代の成虫の
みを評価する。試験の時点ではL3およびL4段階
の幼虫の割合は無視できるからである。）処理は
例10による処方の水性サスペンジヨンを１ヘクタ
ールにつき10ｇの活性成分の用量で25m2に対し行
ない、３平行試験を使用する。試験は印しをつけ
た植物の生存昆虫を計数することにより評価す
る。３平行試験の平均数は表14に開示する。
【表】
例 28
Aphidinus matricariaeの成虫に対する残留接
触試験。A.matricariaeの成虫をケージ用ガラス
板上に新たに適用した活性成分残留物を暴露し、
次に生存数を計算する。
処理：試験生成物および水により処理した対照。
反復数：少なくとも３。
区画の大きさ（網）：１ケージ。
既知加令の寄生動物（24時間）を使用する。
生成物は各ガラス板に対し５および1ppm濃度
で適用する。
A.matricariaeの10匹の雌を各ケージに入れ、
食物として蜂蜜を供給する。
暴露に対し雌の生き残り数は１、５および24時
間後に独立試験で測定する。全生存数は各ケージ
に対し計算する。結果は表15に示す。
【表】
スリン
Claim 1: An insecticidal composition comprising more than one active ingredient, the active ingredient being of the general formula Synthesis of pyrethroids (wherein X represents chlorine or bromine) - i.e. symmetry of the eight possible isomers - pair Ia:Ib (Ia is IRcisS+IScisR and Ib is IRtransS+IStransR) 55:45 to 25:75 mixture of at least 95% of )
Activators and/or auxiliaries, preferably antioxidants, stabilizers, if desired, in amounts of 0.001 to 99% by weight.
The insecticidal composition as described above, characterized in that it contains a wetting agent, an emulsifier, a dispersing agent, an antifoaming agent, a diluent, a carrier and/or a filler in an amount of up to 100%. 2. Insecticidal composition according to claim 1, comprising as active ingredient a 40:60 mixture of Ia:Ib. 3. Insecticidal composition according to claim 1, comprising as active ingredient a 30:70 mixture of Ia:Ib. 4. Insecticidal composition according to claim 1, comprising as active ingredient a 50:50 mixture of Ia:Ib. 5 General formula Of the eight possible isomers of the synthesized pyrethroid (wherein X represents chlorine or bromine), substantially the symmetry-pair Ia:Ib (Ia is IRcisS and IStransR and Ib is A method for producing an insecticidal active ingredient comprising only a 55:45 to 25:75 mixture of IR trans S and IS trans R), comprising: (a) a mixture containing other possible isomers in addition to the isomer-pair Ia + Ib; and/or isomer-pair Ia+Ib
A saturated solution is prepared with a protic or non-polar, aprotic, inert organic solvent from a mixture containing a ratio different from the desired value, and the symmetry pair Ia is
and (b) in addition to the isomer-pair Ia + Ib, seed the solution with seed crystals consisting of a 55:45 to 25:75 mixture of Ib and Ib and isolate the crystals that precipitate at temperatures between 30 and -30°C; and/or the isomer-pair Ia + Ib in proportions different from the desired value,
Symmetry at a temperature of 60 °C - 55:45 of the pair Ia and Ib
~25:75 Seed the seed crystals containing the mixture and the solution
Crystallization is carried out at a temperature of 30 to -10 °C, and if desired, the mixture thus obtained is suspended in a protic or non-polar, aprotic, inert organic solvent at a temperature of -10 to -20 °C to precipitate crystals. or (c) adding the solution or melt to a mixture and/or a solution or melt containing the isomer-pair Ia + Ib in a proportion different from the desired value. adding the symmetry pair Ia or Ib in such an amount that the isomers are present in a ratio of 55:45 to 25:75;
carrying out the crystallization according to variant (a) or (b) if desired; or (d) mixing the symmetry pairs Ia and Ib in the desired ratio;
- if desired in the presence of a brotic or non-polar, aprotic organic solvent - homogenize and crystallize the mixture, - if desired after the seeding step according to variant (a). The above method. 6 As an organic solvent, C 1-12 hydrocarbon, C 1-6 chlorinated hydrocarbon, C 2-6 dialkyl ether or C 1-10
6. Process according to variant (a) of claim 5, in which alcohols are used, each of these solvents being linear or branched and cyclic or cycloaliphatic. 7. The method according to variant (a), (c) or (d) of claim 5, wherein seeding of the seed crystals is carried out in the presence of an antioxidant. 8. The method according to claim 7, wherein tertiarybutyl-hydroxy-toluene or 2,2,4-trimethylquinoline is used as the antioxidant. 9 Claims 7 and 8 using ethanol, petroleum ether or hexane as the solvent
The method described in any one of paragraphs. TECHNICAL FIELD The present invention relates to insecticidal compositions containing more than one active ingredient, their use, active ingredients and processes for their production. BACKGROUND ART The configuration of substituents associated with a chiral carbon atom, designated herein as "α", is characterized by "S" and "R", respectively. "Cis" and "trans" respectively indicate the position of the substituent attached to carbon atom "3" of the cyclopropane ring relative to the configuration of the substituent on carbon atom "1". The absolute configuration of substituents attached to carbon atom "1" is indicated by the prefixes "IR" and "IS", respectively. Various symmetries and symmetry-pairs are designated herein by the following abbreviations: Ia Mixture of IRcisS and IScisR Ib Mixture of IRtransS and IStransR Ic IRcisR and IScisS Id Mixture of IR trans R and IS trans S If IR cis S Ig IR trans S Ih IS cis R Ii IS trans R General formula The following are commercially available from the compound: - formula including all isomers. "Cypermethrin" with the formula containing only -IR cis S and IS cis R isomers, - formula containing only the IR cis S isomer ``Deltamethrin''. The selection of possible isomers based on insecticidal efficacy criteria is −
In particular, according to tests carried out on the species Musca domestica - certain isomers are highly
There was a clear trend towards marketing or synthesizing the most active isomers, based on tests that demonstrated significant toxicity (Pest. Sci. 7 , 273-, 1967). Pyrethroids of the formula (known under the generic name "Cypermethrin") belong to an extensive group of synthetic pyrethroids and are useful as insecticides (Hungarian Patent No. 170,866). This compound can be prepared by reacting m-phenoxybenzaldehyde cyanohydrin with cyclopropanecarboxylic acid chloride in the presence of a base (Pestic. Sci. 6 , 537-,
1975). The product thus obtained has eight stereoisomers,
That is, it consists of a mixture of four symmetry pairs.
When a 60:40 mixture of trans and cis cyclopropane carboxylic acid chlorides is used, the mixture has 18-19% symmetry-pair Ia, 21-22% symmetry-pair Ic, 26-27% symmetry. body-pair Ib and 33
Contains ~34% symmetry-pair Id. According to the prior art, stereoisomers of cypermethrin exhibit different biological activities. It is generally accepted that the activity of molecules containing cis cyclopropane carboxylic acid is superior to that of the corresponding trans derivatives (Pest. Sci. 7 , 273, 1976). In a comparative biological study of various pyrethroids, the cis and trans stereoisomers - including the pair of cypermethrin stereoisomers - were evaluated simultaneously (Pest. Sci. 9 , 112-116, 1978). Comparative tests were conducted on Musca domestica L and
The experiments were carried out using the Phaedon cochleariae Fab species. Regarding the chloro derivatives from the trans isomer, IR trans S (Ig) and IR trans R activity data were disclosed. This data shows that the IR trans-S isomer has strong activity, while the IR trans-R isomer has much lower activity (tests show that the activity with respect to bioresmethrin (100) is less than that of Musca domestica
against Phaedon at 1400 and 41 respectively
2200 and 110 for cochleariae, respectively). Furthermore, it was disclosed that the activity of the mixture of both tested isomers was lower than the calculated value. The isomers showed antagonism rather than the expected synergism, with antagonism ratios of 1.42 and 1.46 against house fly and mustard beetle, respectively. As a result of this testing and publication, the trans isomer and its mixtures were pushed to the background of biological interest, and research focused on the active cis derivatives and mixtures thereof. This suggests that alfamethrin [chloro derivatives IRcisS and IScisR(Ia)]
This led to the development of decamerin [containing only the IR cis S isomer (If) of the bromo derivative] For this reason, several procedures are known for the production of cis isomer-enriched mixtures from known cypermethrin isomer mixtures. DISCLOSURE OF THE INVENTION According to one aspect of the present invention, insecticidal compositions are provided that include more than one active ingredient. This composition contains as active ingredient a synthetic pyrethroid of the general formula (wherein X represents chlorine or bromine) - the symmetric pair Ia:Ib of the eight possible isomers (Ia is IRcisS+IScisR and Ib is a 55:45 to 25:75 mixture of at least 95% of IR trans S + IS trans R) in an amount of 0.001 to 99% by weight, if desired activator and/or auxiliary agent, preferably antioxidant , stabilizers, wetting agents, emulsifiers, dispersants, antifoaming agents,
Diluents, carriers and/or fillers may be mixed in amounts up to 100%. The invention is based on the recognition that mixtures of isomers Ia+Ib have unique and advantageous biological properties. Although extensive research has already been carried out in the field of general formula pyrethroids and numerous publications and patents have been published, this property is surprising and never seen before. It is known that rich mixtures of cis isomers can be prepared by crystallization from solutions containing other isomers (CA 95 , 1981; KOKAINo.
57755/81 ). Substantially pure 1:1 mixtures of IRcisS and IScisR can be separated from mixtures also containing other isomers by using suitable solvents (GB 2064528). Isomer mixture Ia
is described as highly active. Special, so-called "high cis" syntheses have painstakingly produced cis-cyclopropanecarboxylic acid intermediates containing more than a certain limit (approximately 50%) of the cis isomer, but these methods have been rather expensive ( Angew.Chem.Ie,
24, 11, 996, 1985). The present invention combines the IR trans S isomer Ig (which is the most active trans isomer of the compound of formula) and the IS trans R isomer Ii (which is the least active of the remaining seven isomers). It is based on the recognition that when using the combinations (in), none of the previously published antagonism of the isomer-pairs is observed. Furthermore, a synergistic effect is obtained that exceeds the additive effect when using pure Ig and Ii isomers alone. Based on the above recognition, new types can be selected from isomers of synthetic pyrethroids in order to develop new active ingredient types with remarkable properties.
This new active ingredient has various advantages over the previously known selective isomers: - lower toxicity for warm-blooded species and humans, - a more economical production process, - less damage to beneficial parasites and bees. New compositions containing isomer mixture Ib are shown and claimed in applicant's co-pending patent application no. The present invention further provides that the sequential biological order of biological activity previously recognized for each individual isomer and the known laws described for isomer-pairs are consistent with other isomer-pairs.
Based on the recognition that it is absolutely unrelated to the pair. Therefore, an attempt was made to compare the IR trans S + IS trans R symmetry pair (which was found to be active in Applicants' tests) with other isomers and test them simultaneously. By comparison, the synergy observed between the components of symmetry-pair Ib (i.e., Ig and Ii) is similar to that of the corresponding cis-symmetry-pair Ia (i.e., If
and Ih) were shown not to occur between the components. The invention further provides that from IR cis S (If) and IR trans S (Ig) the If isomer is generally more active, but for certain symmetry-pairs Ia and Ib.
based on the recognition that the biological activity of The above results in the surprising realization that a synergistic effect is observed when symmetry pairs Ia and Ib are used simultaneously, i.e., the combined effect is superior to the additive effect when both symmetry pairs are used alone. Reached. It has been found that the synergistic biological effect of the mixture Ia+Ib is not limited to mixtures where Ib is more active than Ia. Colorado potato beetle (Leptinotersa
decemlineata), the use of two symmetry pairs results in significant synergy. The results are disclosed in detail in the example. Based on the above recognition, new selections were made from the known isomeric mixtures, which led to the new compositions of the present invention. In addition to the synergistic effect, the composition according to the invention has a number of further advantages and is a remarkable product for this reason. It is very important that the compositions of the present invention are less toxic to mammals than previously known compositions with similar effects. This is evidenced by the so-called selectivity index ( 517 and 747 respectively). This index is based on the approximate LD50 values (280 and 280, respectively) measured orally in rats.
355 mg/Kg) and the approximate LD 50 values measured locally on house flies (0.54 and 0.48, respectively)
mg/Kg). This selection index of Ia is 50/
0.45=111. A synergistic effect can also be observed in mice (see Biological Example, 19), thus the compositions are also useful as acaricides. The compositions of the invention exhibit low toxicity to bees and do not damage useful insectivores and parasites (Biological Examples 25 and 26). This advantage is based on the dispersibility of the active ingredient, favorable persistence and suitable intrinsic activity. The above-mentioned properties allow the symmetry-pair mixtures of the invention to be used in integrated plant protection technology (IPM=Integrated Pest Management). The economic benefits of the compositions of the invention are at least as important as the biological effects. Pure cis symmetry
The production of pair Ia requires very expensive synthetic methods or involves losses of the trans component formed in the reaction mixture. On the other hand, the present invention allows the use of virtually all of the components Ia and Ib from the reaction mixture formed by a yet economical synthesis. (The proportion of effectiveness naturally depends on the particular synthesis used and the ratio of the components Ia and Ib of the mixture.) The insecticidal compositions of the invention containing the isomer-pairs Ia and Ib in admixture with known additives are suitable for direct use. It can be prescribed in the form of The compositions of the present invention can be used as sprays, dispersible powders, granules, wettable and other powders, stable emulsions, etc.
It is a ULV (ultra-low-volume) composition. The composition is suitable for agrochemical treatment of vegetables, vineyards, orchards, grain fields and other large-scale cultivation. Due to their low toxicity, the compositions of the invention are particularly suitable for combating flying insects and pests that have a hidden lifestyle within the walls of homes, stables, and for the treatment of livestock farms. According to another aspect of the invention there is provided a use of this insecticidal composition. It is preferred to use the composition under field conditions at a rate of 2 to 25 g of active ingredient per hectare. In addition to the isomer pair Ia+Ib, the insecticidal compositions according to the invention can contain active agents and further synergists, such as piperonyl butoxide. This increase in additives enhances the effectiveness of the active ingredient without increasing toxicity to warm-blooded species. According to a preferred embodiment of the invention, from 1 to 99% by weight
Dispersible granules containing 99-1% by weight of the active ingredient mixed with suitable additives are provided. As auxiliaries, for example, alkali salts of alkyl-arylsulfonic acids,
Alkaline salts of condensation products of alkylaryl sulfonic acids and formaldehyde, alkyl-aryl-polyglycol ethers, sulfated long-chain alcohols, polyethylene oxide, sulfated fatty alcohols, fatty acid polyglycol esters and various other commercially available Anionic and/or nonionic surfactants such as 0.1
~1% by weight can be used. When the insecticidal composition of the invention is emulsified in water or in the presence of water into an emulsion concentrate, preferably
It can also be formulated in a concentrate form containing ~50% by weight of active ingredient mixed with 50-95% by weight of additives capable of forming a stable emulsion. As additives 1 to 20% by weight of surfactants and/or 0.1 to 5% by weight of stabilizers can be used, the mixture being preferably
It can be filled up to %. Preference is given to using a mixture of anionic and nonionic surfactants as surfactants. The following surfactants can preferably be applied: calcium salts of alkylarylsulfonic acids, mono- and diesters of phosphoric acid, nonyl and tributylphenol polyglycol ethers, adducts of fatty alcohols and ethylene oxide, fatty acid polyglycol esters, ethylene oxide-propylene. Oxide block polymers, etc. As solvent, preferably aromatic hydrocarbons (e.g. xylene), cyclohexanol, butanol,
Mixtures of methyl ethyl ketone, isopropanol, etc. can be used. The compositions of the invention may further include synergists that can reduce the amount of active ingredient. For this purpose,
Preferably piperonyl butoxide is applicable. According to a further aspect of the invention, of the eight possible isomers of synthetic pyrethroids of the general formula (wherein Provided is a method for producing an insecticidal active ingredient comprising only a 55:45 to 25:75 mixture of IR cis S and IS cis R, and Ib is IR trans S and IS cis R. The method consists of: (a) mixtures and/or isomer pairs Ia + Ib containing, in addition to the isomer-pair Ia + Ib, also other possible isomers;
A saturated solution is prepared with a protic or nonpolar, aprotic, inert organic solvent from a mixture containing in proportions different from the desired value, and from a 55:45 to 25:75 mixture of symmetry pairs Ia and Ib. (b) isomer-pair Ia+Ib as well as other isomers and/or isomer- 10 to 60
Symmetry body − pair Ia and Ib 55:45 ~ at a temperature of °C
Seed the seed crystals containing the mixture at 25:75 and the solution at 30
Crystallization is carried out at a temperature of ~-10 °C and, if desired, the mixture thus obtained is suspended in a protic or non-polar, aprotic, inert organic solvent at a temperature of -10 to -20 °C to obtain precipitated crystals. (c) into a solution or melt containing a mixture containing the isomer-pair Ia+Ib and also other isomers and/or a solution or melt containing the isomer-pair Ia+Ib in a proportion different from the desired value; adding the symmetry pair Ia or Ib in such an amount that the isomers are in a ratio of 55:45 to 25:75 and carrying out the crystallization, if desired, according to variant (a) or (b), or (d) mixing symmetry pairs Ia and Ib in the desired ratio;
- homogenizing and crystallizing the mixture, if desired in the presence of a protic or non-polar, aprotic organic solvent, - if desired after the seeding step according to variant (a). According to variant (a) of the process according to the invention, preferably a C 1-12 hydrocarbon, a C 1-6 chlorinated hydrocarbon,
This can proceed by using C 1-5 dialkyl ethers or C 1-10 alcohols. These solvents may be linear or branched and cyclic and cycloaliphatic, respectively. It is preferred to carry out the seeding in the presence of an antioxidant, especially tert-butylhydroxytoluene or 2,2,4-trimethyl-quinoline, and to use ethanol, isopropanol petroleum ether or hexane as the solvent. It is preferred to proceed by completing crystallization with slow cooling. According to a preferred embodiment of the method according to the invention, 60%
trans and 40% cis cypermethrin symmetry-pairs (18.2% Ia, 26.8% Ib, 21.8%
A mixture of Ic and 33.2% Id (referred to as Ie) is used as starting material. This mixture is dissolved in isopropanol and the solution is seeded with crystals consisting of a mixture of Ia and Ib in the presence of 0.01% of 2,2,4-trimethyl-quinoline or tertiarybutylhydroxytoluene. The crystalline product is obtained in an absolute yield of 35-40%, melts at 63.5-65 °C, contains the symmetry-pair Ia and Ib in a ratio of 40:60, and contains the symmetry-pair as a contaminant in an amount of 5%. Contains the pair Ic and Id.
The product thus obtained can be recrystallized as described above. Thus the symmetry pair Ia and Ib
Mixtures of can be produced with a purity of over 99%. Similar results are obtained when recrystallizing mixtures of other cis/trans ratios. The cypermethrin used as starting material can be prepared by emulsifying a mixture of cyclopropower carboxylic acids in the appropriate cis/trans ratio. In the following table the melting points of mixtures of various cis/trans ratios are disclosed. Table: The practical feasibility of the desired direction of the crystallization process strongly depends on the purity of the starting cypermethrin mixture. If the active ingredient content is lower than 95%, the yield will increase. Tarry contaminants can even inhibit crystallization. The crystallization of the mixture of symmetry pairs Ia and Ib according to the invention can also be carried out without the use of solvents. Cypermethrin of composition Ie is seeded with crystals consisting of Ia and Ib. In the refrigerator the mixture of Ia and Ib precipitates within a week. Crystals are isolated by adding ethanol cooled to -20°C to the mixture and filtering the crystals. The mixture of symmetry pairs Ia + Ib according to the invention is Ia
and Ib, or by mixing and/or crystallizing various amounts thereof, or by mixing and/or crystallizing Ia and Ib, or calculated amounts of Ib, respectively. The biological activity of the products according to the invention is tested against various insect species. The test method fully discloses the effect of the stereoisomer used, which is used as a reference standard and prepared by known methods, such as chromatographic separation or chromatographic separation of cypermethrin prepared from chiral acids. Industrial applicability The insecticidal composition of the present invention is harmless to the environment;
It can also be used for the treatment of pastures, especially against flying insects and hidden lifestyle pests in homes and stables. Mode of carrying out the invention Further details of the invention are given in the following chemical and biological examples without limiting the scope of protection to these examples. Chemical Examples Example 1 100 g of Cypermethrin (18.2% Ia, 21.8% Ic, 26.8% Ib by gas chromatography)
and 33.2% Id), 0.2 g caustic potash and 0.2 g 2,6-di-t-butyl-
4-Methyl-phenol is dissolved in 2000 ml of isopropanol at 45.0° C. with constant stirring. The solution is slowly cooled to 30°C, clarified with activated carbon, and filtered at 30°C. A colorless solution was seeded with crystals consisting of 60% IR and 40% Ia, and the mixture was −
Stir at 10°C for 24 hours. The precipitated product is filtered, washed with isopropanol and dried under vacuum. 36.02 g of snow-white crystalline product are thus obtained. MP: 62
~65°C (uncorrected value). According to GC and TLC analysis, the product contains 37% Ia and 58% Ib isomers. Yield: 76% (Ia of Cypermethrin starting material
+Ib isomer content). Ia isomer Rf = 0.25, Ib
Isomer Rf = 0.20. After recrystallization from isopropanol, 32 g of product are obtained as first crystals. M.
P.: 63.5-65.0℃, the product is 39.5% Ia and 59.5
Consisting of % Ib. IR/KBr/ν c=p : 1730, 1735cm -1 NMR/CDCl 3 /δ/ppm/: 1.05−2.45m/
8H/;5.6, d, J=8Hz/=
CHtrans0.6H/;6.14, d, J=8Hz/=
CHcis0.4H/; 6.35, d, /1H/; 6.85−7.60
m, /9H/ Example 2 100 g of Cypermethrin (27.8% Ia, 21.8%
of Ib, 32.1% Ie and 18.2% Id), 0.2 g of caustic potash, and 0.2 g of 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol in 2000 ml of impropanol with stirring at 45°C. dissolve. The solution is clarified with activated carbon and filtered at 30°C.
The colorless solution is seeded with crystals consisting of 20% Ib and 80% Ia and stirred at −10° C. for 36 hours. The precipitated product is filtered, washed with isopropanol and dried under vacuum. 30 g of snow-white crystalline product are thus obtained, mp: 66-73°C. By gas chromatography, the product contains 77% Ia + 19% Ib, with a purity of 96%.
(TLC, see Example 1). After recrystallization from isopropanol as the first product, 26.5 g of snow-white crystalline product is obtained, mp: 70-73 °C, 81.5% Ia +
Contains 18% Ib (GC analysis). IR/KBr/δ c=p : 1730cm -1 NMR/CDCl 3 /δ/ppm/: 1.05-2.45m/
8H/;5.60d J=8Hz/=CH trans0.2H/;
6.14d J=8Hz/=CH cis0.8H/;6.35d/
ArCH1H/6.85-7.60m/9H/. Example 3 100g of colorless transparent oily Cypermethrin (18.2
%Ia, 21.8%Ic, 26.8%Ib and 32.2%
Id) is seeded with 60% Ib and 40% Ia and the solution is allowed to crystallize for one week at 7°C. The mixture is suspended in 100 ml of a 1:1 mixture of isopropanol and diisopropyl ether and filtered at -15°C. The crystals are washed with isopropanol and dried under vacuum. thus containing 37.5% Ia and 59% Ib
40.1 g of white crystalline product are obtained. mp: 62.5~65
℃. Yield 86%. 40% Ia and 60% Ib (GC) as first product after recrystallization from isopropanol
Obtain 36 g of snow-white crystalline product containing, mp:
63.5-65℃. IR and NMR are the same as those disclosed in Example 1. Example 4 100g Cypermethrin (18.2% Ia, 21.8%
Ic, 26.8% Ib, 33.2% Id) and 0.05 g of 2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenol were dissolved in 100 ml of diisopropyl ether at 0°C with constant stirring, and the solution was Clarify with 2 g activated carbon. The solution was filtered and 60% at −15°C.
Seed crystals consisting of 40% Ib and 40% Ia.
The mixture is allowed to crystallize for 72 hours, and the crystals are filtered, washed with diisopropyl ether and isopropanol, and dried. Thus 37.5% Ia and 58% Ib
38 g of a snow-white crystalline product containing . Yield 80.6
%. After recrystallization from isopropanol, 35 g of a snow-white crystalline product with a ratio of Ia:Ib isomers = 40:60 are obtained as first product. mp: 63.5~65℃. The physical constants are the same as those disclosed in Example 1. Example 5 A 10 g sample of the product obtained according to Example 2 (Ia:Ib isomers = 4:1 ratio) was added to each pure seed crystal of Ib.
4.60 g, 6 g, 10 g, 16.67 g and 22.0 g and the mixture thus obtained is recrystallized in each case from 10 times the amount of isopropanol as described in Example 1. The composition and melting point of the product thus obtained are shown in the table below. [Table] Example 6 A 10 g sample of pure crystal isomer-pair Ia was added to 8.20 g, 10.00 g of pure crystal isomer-pair, and
15.00 g and the mixture is homogenized. The crystal mixture thus obtained contains substances Ia + Ib at 55% each:
Containing in ratios of 45, 50:50 and 40:60. MP: 61.5~64℃, 60.5~62℃ and 63.5~65℃ respectively
It is. Example 7 A 10 g sample of pure crystalline isomer-pair Ia is dissolved in 10 times the volume of isopropanol and 23.43 g and 30.0 g of pure crystalline isomer-pair Ib are added to each sample, respectively. The solution is allowed to crystallize. Precipitated white crystalline product (mp: 65-68℃ and 67-71.5℃) is Ia:Ib
Contains isomers in ratios of 30:70 and 25:75, respectively. The products thus obtained can be formulated as plant protection agents and are useful insecticidal active ingredients. Formulation Example 8 0.8g in 166.2g of perlite (d nax = 120μm)
of synthetic silicon (Aerosil 300) is added using a fluidized rapid stirrer. 20 g of a cypermethrin mixture of symmetry pairs Ia:Ib = 4:6 and 2 g of fatty alcohol polyglycol ether are added so that the mixture is uniformly homogenized. The powder mixture is first ground in a mechanical mill and then in an air flow mill, where 5 g of octylphenol polyglycol ether (E O =20) and 2 g of sulfosuccinate are added with a rapid stirrer. The wettable powder mixture (WP) thus obtained is subjected to a suspension stability test. Wetting time = 23 seconds, milking ability = 89%
(Standard WHO method). Example 9 Cypermethrin symmetry - pair Ia:Ib=3:7
and 0.3 g of fatty alcohol polyglycol ether were prepared using talc (d nax = 15 μ
m) applied on top with a homogenizer. 1 g of dioctyl sulfosuccinate and 1 g of fatty alcohol polyglycol ether sulfonate are added to the mixture with stirring and the mixture is ground to an average particle size of 20 μm. A thin flowable powder mixture is thus obtained. Example 10 Cypermethrin symmetry - pair Ia:Ib=55:45
Dissolve 5 g of the mixture in a mixture of 21.25 g xylene and 42.5 g n-propanol with gentle stirring. Add to the solution with stirring a mixture of 4 g of ethoxylated alkyl phenols + calcium salts of linear alkylaryl sulfonates and 6 g of mixtures of ethoxylated amines + alkali salts of linear alkylaryl sulfonates to completely dissolve all substances. Then add 21.25 g of water. A clear solution is thus obtained which retains its properties for a long time at temperatures between 0 and 50°C. The solution can be diluted with water in any proportion, optionally forming an emulsion with a droplet size of 0.8 to 1.5 μm. Example 11 Cypermethrin symmetry - pair Ia:Ib=25:75
5 g of a mixture of 75 g of xylene and 10 g of aliphatic oil were dissolved in a mixture of 75 g of xylene and 10 g of aliphatic oil, and therein, with gentle stirring, a mixture of ethoxylated alkylphenols + calcium salts of linear alkylaryl sulfonates (7.5 g) and also ethoxylated fatty acids + Mixture of linear alkylaryl sulfonate salts (2.5
g). The emulsion concentrate is found to be stable even after 170 hours, as determined by the CIPAC method. Example 12 Cypermethrin symmetry - pair Ia and Ib
The 50:50 mixture was granulated with 1500g polycarboxylate alkali salt, 500g sodium dodecylbenzenesulfonate, 500g sutucarose and
Mix with 7200g of kaolin. The powder mixture was mixed using a stirrer with high shear force (r = 10 m/s).
Mix with 8300ml water and spray dry. The particle size distribution is as follows: 0.1-0.4 mm = 95%, flotation capacity is 98% (according to WHO method). Example 13 An emulsifiable concentrate (EC) is prepared by mixing the following components: [Table] [Table] Biological Example Example 14 Table 1 shows the activity of various stereoisomers of cypermethrin against the house fly (Musca domestica). shows. The test is carried out as follows: The active ingredient is dissolved in a 1:2 mixture of oil and acetone. Circular filter paper (Whatman No. 1, diameter 9cm)
are impregnated with solutions of stereoisomer and symmetry pairs corresponding to each. Evaporate the acetone and then expose the insects to circular filter paper placed in a Petri dish.
Three parallel studies were used, and each dose and 15
Place one insect into each Petri dish. % mortality is determined after 24 hours. Adjusted mortality percentage is calculated using the Abbot formula. Table: According to this test, the activity of the mixture Ia+Ib corresponds to that of the pure isomer Ia. Example 15 The increased activity shown in Table 2 to Example 14 is Tribolium
This is clearly due to the synergistic effect of the trans-isomer on confusum. TABLE In Example 18, the symmetry pair Ib of the invention is shown to be more active than Ia with another insect species. Increased activity is manifested not only in the 24-hour mortality rate, but also in the fact that toxic effects are exhibited more rapidly. Example 16 In Table 3, the insecticidal efficacy of mixtures of symmetry pairs Ia and Ib in various ratios is demonstrated on Tribolium Confusum. The test method is that disclosed in Example 14. TABLE The above data clearly demonstrate the synergy between symmetry-pairs Ia and Ib. Example 17 According to further understanding, the present invention is a symmetry-pair
Mixtures of Ia and Ib are commonly used as pyrethroid synergists (e.g. piperonyl butoxide, NIA16388)
etc.), the increase in activity is typically greater than the value (see Example 16). Table 4 shows activity against Colorado potato beetle. The test method is as follows: The test substance is dissolved in 2-ethoxyethanol (Cellosolve). Apply a 0.3 µ drop of the solution to the abdominal thoracic plate of the adult worm. Treatments are carried out in two parallel experiments using 10 insects for each dose.
Mortality is determined after 48 hours. Table: Synergy is observed between symmetry-pairs Ia and Ib. However, for adult Colorado potato beetles,
Ia is even more active than Ib. A mixture of symmetry-pairs Ia and Ib exerts the same activity as deltamethrin. Example 18 A comparative study of Ia, Ib and a 40:60 mixture of Ia:Ib was carried out against common bean weevil (Acanthoscelides).
obtectus), Tribolium Confusum, Musca
domestica) and sheep maggot fly (Lucillia
sericata). The test method used is the method described in Example 14. The results are summarized in Table 5. Table Example 19 Activity of cypermethrin stereoisomer-pairs as a function of time against T. Confusum. T. Confusum adults are exposed in Petri dishes according to the method described in Example 14.
Three parallel tests are performed for each dose, with 15 animals applied to each square test. The number of insects lying on their backs at each time point was calculated and the resulting percentages are shown in Table 6. [Table] [Table] Example 20 Adults of T. Confusum are treated in a manner similar to Example 14. Piperonyl butoxide is used as a synergist at a dose of 0.5 mg/round filter paper. [Table] Example 21 Dissolve the active ingredient in 2-ethoxyethanol,
The solution is applied in the form of 0.2 μ droplets on the backs of Hyphantria cunea at the L 7 to L 8 larval stage. Treated larvae are placed on strawberry leaves in Petri dishes. The study is carried out using 2 parallel tests for each dose and 10 insects for each dose. Calculate killed larvae after 24 hours and calculate % mortality. The results are summarized in Table 8. [Table] Example 22 Leaves already infested with mites (Tetranychus urticae) were sprayed under a Potter Tower. The mortality rate of treated leaves after 24 hours was compared with that of control leaves. [Table] Example 23 The 5EC formulation prepared according to Example 13 was mixed with water 50 times,
Diluted 100x, 200x, 400x, 800x and 1600x and sprayed 0.5ml doses onto a glass plate. After drying
Place 10 L. decemlineata adults on each glass plate and cover the insects with a Petri dish. The study is performed using 6 doses and 3 parallel studies for each dose. Killed insects are calculated after 48 hours. The results are disclosed in Table 10. Table: Example 24 A glass plate is sprayed with the 5EC formulation prepared according to Example 13 in a manner analogous to Example 23. After drying, place 10 adult kidney bean weevils on each plate and cover the insects with a Petri dish. Killed insects are calculated after 24 hours. The study is conducted using 6 doses and 3 parallel studies for each dose. The results are summarized in Table 11. [Table] Example 25 15 legume plants that are 6 days old and infested with peach aphid (Myzus persicae) are grown in each pot. On the 12th day, plants that are severely and unevenly disturbed are selected and sprayed with the freshly prepared emulsion from the formulation according to Example 13 until runoff. Processing is 3
Different doses (2.5, 5 and 10 ppm of active ingredient) are carried out and 4 parallel tests are used (1 pot per parallel test). On the 2nd, 4th and 8th day after treatment, the oilseeds are swept off the plants onto white paper with a fine brush and the surviving insects are counted. The results are disclosed in Table 12. [Table] Example 26 Tomatoes previously grown in pots are sprayed with a suspension of the active ingredient formed from a mixture of acetone and water. The treated plants are placed in isolators and attached with Leptinotarsa decemlineara larvae of the L 3 stage. The percentage of paralyzed larvae that have fallen from the plants is determined after 6 hours. The results are disclosed in Table 13. [Table] Example 27 Two 25m plots severely infested with colloid potato beetles are treated. Ten plants per plot that have been pre-counted for Colorado potato beetles are specifically marked. (During the assessment of pest numbers, only the adults of the second generation are evaluated, since at the time of the test the proportion of larvae in the L 3 and L 4 stages is negligible.) Treatment is with an aqueous suspension formulated according to Example 10. Three parallel tests are used, carried out on 25 m 2 at a dose of 10 g of active ingredient per hectare. The test is evaluated by counting viable insects on marked plants. The average number of 3 parallel tests is disclosed in Table 14. [Table] Example 28 Residue contact test on adults of Aphidinus matricariae. Adults of A. matricariae were exposed to freshly applied active ingredient residue on a glass cage plate;
Next, calculate the number of survivors. Treatment: Control treated with test product and water. Number of repeats: at least 3. Compartment size (mesh): 1 cage. Use parasites of known age (24 hours). The products are applied at concentrations of 5 and 1 ppm to each glass plate. Ten females of A. matricariae were placed in each cage;
Provide honey as food. The number of female survivors to exposure is determined in independent tests after 1, 5 and 24 hours. Overall survival numbers are calculated for each cage. The results are shown in Table 15. [Table] Surin