【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は新規な４−スチリルピリミジン誘導体に関する
ものであり、該誘導体は農業の分野で植物生長促進剤と
して有用である。
［従来の技術］
置換アデニン誘導体や置換尿素誘導体の植物生長促進剤
としての使用についてはプラント・フィジオロジ−（Ｐ
ｌａｎｔ Ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ）第３２巻、第１１７
頁（１９５７年）、フィトケミストリー（Ｐｈｙｔｏｃ
ｈｅｍｉｓ−ｔｒｙ）第１７巻、第１２０１頁（１９７
８年）中に記載されている。
（以下余白）
（式中Ｒはハロゲン原子、アルコキシ基又は[Industrial Field of Application] The present invention relates to a novel 4-styrylpyrimidine derivative, which is useful as a plant growth promoter in the agricultural field. [Prior art] Regarding the use of substituted adenine derivatives and substituted urea derivatives as plant growth promoters, Plant Physiology (P.
lant Physiology) Volume 32, No. 117
(1957), Phytochemistry
hemis-try) Volume 17, Page 1201 (197
8). (The following is a blank space) (In the formula, R is a halogen atom, an alkoxy group, or
【発明が解
決しようとする課題１
アデニン誘導体及び尿素誘導体以外に実用的なサイトカ
イニンは知られておらず、更にこれらよりも優れた植物
生長促進作用をもつ化合物が望まれていた。
［課題を解決するための手段Ｊ
前記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、一般
弐［１］で表される化合物が優れた植物生長促進作用を
示すことを見出して本発明を完成した。即ち、本発明は
一般式【１】
（式中Ｒはハロゲン原子、アルコキシ基又はアルキルチ
オ基を示す。）で表される４−スチリルピリミジン誘導
体およびその用途に関するものである本明細書に記載さ
れている用語について説明すトキシ基、５ｅｅ−ブトキ
シ基、イソブトキシ基又はしｃｒｔ−ブトキシ基等の炭
素数１ないし４個のアルキル基を意味する。
アルキルチオ基とは１例えばメチルチオ基、エチルチオ
基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブ
チルチオ基、インブチルチオ基、ＳｅＣブチルチオ基又
はｔｅｒｔ−ブチルチオ基等の炭素数１ないし４個のア
ルキル基を意味する。
本発明化合物の塩としては、例えば塩酸、リン酸、硫酸
、硝酸、シュウ酸、クエン酸、パラトルエンスルホン酸
又はメタンスルホン酸との塩が挙げられる。
本発明の一般式［１］で表される新規な４−スチリルピ
リミジン誘導体は、例えば以下の方法によって型造する
ことができる。
長造方法二
下記式（３）で表される２−アミノ−４−フェニルエチ
ニルピリミジンとナトリウムアルコラードを無水のアル
コール中で１２−４８時間還流させることによって式（
１）で示されるβ−アルコキシ置換誘導体を合成するこ
とができる。同様に、２−アミノ−４−フェニルエチニ
ルピリミジンとメルカプタンナトリウム塩水溶液あるい
はメルカプタンのナトリウム塩をメタノールあるいはエ
タノール中で１０−３０分間還流することによって式（
１）で示されるβ−アルキルチオ置換誘導体を合成する
ことができる。これらの求核付加反応ではナトリウムア
ルコキシドやメルカプタンのナトリウム塩の代わりにフ
ェノールやチオフェノールのナトリウム塩を用いること
もできる。更に２−アミノ−４−フェニルエチニルピリ
ミジンをトリメチルクロロシラン、トリメチルブロモシ
ランあるいはトリメチルヨードシランとｔ−ブタノール
中約１５時間還流させることによってβ−ハロゲン置換
誘導体を合成することができる。β−ハロゲン置換誘導
体は光異性化によりその幾何異性体に導くことができる
。
原料となる２−アミノ−４−フェニルエチニルピリミジ
ン（３）はＳｏｎｏｇａｓｈｉ ｒａらの方法［テトラ
へ１くロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ）、４４６７頁（１９７５年）参照］に準じ
て、先ず２．４−ジクロロピリミジンより新規化合物の
２−クロロ−４−フェニルエチニルピリミジン（２）を
合成し、次いでアンモニアと反応させることにより合成
することができる。即ち、アセトニトリル中市販の２，
４−ジクロング反応させ、式（２）の化合物を得る。次
に式（２）の化合物をアンモニア性エタノール中９０°
Ｃで約１２時間加熱することにより式（３）の化合物を
合成することができる。
本発明の化合物を植物生長促進剤として使用する場合、
使用目的に応じてそのままか、あるいは安定にするため
にシフロブキス１−リンのような農薬補助剤を混用して
、希望アルコール溶液あるいは水で所望の濃度に希釈し
て使用することができる。
本発明の植物生長促進剤における有効成分含量は、施用
する方法およびその他の条件によって異なるが、好まし
くは０．００５−１．００ｐｐｍの濃度範囲で使用され
る。
次に式（１）で表される４−スチリルピリミジン誘導体
が植物生長促進剤として有用であることを実験例で示す
。ひもげいとう試験は既知の方法［プランタ（Ｐｌａｎ
ｔａ）、第１１１巻、１８３頁（１９７３年）参照］を
用いた。即ち、暗所で２８°Ｃで２日間生育させたひも
げいとう子葉の根を切断し、所定の濃度（０，００１−
１００７ｚ Ｎり）の検定化合物、チロシン（０，５ｍ
ｇ／ｍ１）およびリン酸ナトリウム（ｐＨ６，３，６，
５ｍＭ）を含む溶液１ｍｌを入れたサンプル瓶（３０ｍ
ｌ）に１０固体つつを入れ、暗所で同じ温度で約２０時
間培養した、子葉を水３ｍｌをいれた試験管に移し、１
夜凍結後、融解し、分光光度計で５４２ｎｍと６２０
ｎｍの吸光度差を測った。本発明の４−スチリルピリミ
ジン誘導体は第１表の化合物番号で示した。
表１ひもげいとう試験におけるサイトカイニン活性
＃Ｎ６−ベンジルアデニン０．１μＭの活性に相当する
濃度
表１中の化合物は従来用いられているＮ６−ペンシルア
デニンよりも強いサイトカイニン活性を示す。
く以下余白）
１実施例１
以下に実施例をあげて本発明を説明する。
■実施例１１
２−クロロ−４−フェニルエチニルピリミジンの合成
※乞燥させたアセトニトリル５０ｍ１に２，４−ジクロ
ロピリミジン４．８９ｇ（３３ｍｍｏｌｅ） ＋ （
ＰＰｈ３） ２ＰｄＣ１２２３２ｍｇ（０，３３ｍｍｏ
ｌｅ） 、 ＣｕＩ ６３ｍｇ（０，３３ｍｍｏｌｅ）
、フェニルアセチレン４．０３ｇ（４０ｍｍｏｌｅ）と
トリエチルアミン１０ｍ１を加え、窒素置換後、室温で
２４時間攪拌した。反応後、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、淡黄色針状の目的物４．３４ｇ（
収率６２％）、融点１０６−１０９°Ｃを得た。
’ ［］ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ７．２−７．７（５）
！、 ｍ、 ｐｈｅｎｙｌ）。
７．３６（川、 ｄ、 Ｊ＝５．０ Ｈｚ、 ５−Ｈ）
、 ８．５９（ＩＦ−］、 ｄ、 Ｊ＝５、Ｏｔ（ｚ、
６−Ｈ）。
元素分析値 Ｃ１□Ｆ（７Ｎ ２Ｃ１計算値 Ｃ＝
６７、１４％ Ｈ＝３．２９％ Ｎ＝１３．０５％実測
値 Ｃ＝６６、７２％ Ｈ＝３．２５％ Ｎ＝１３．０
０％【実施例２］
２−アミノ−４−フェニルエチニルピリミジンの合成
上記の２−クロロ体４２９ｍｇ（２，０ｍｍｏｌｅ）を
アンモニア飽和エタノールを加え、封管中９０°Ｃで１
２時間攪拌後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、黄色褐色針状の目的物２６４ｍｇ
（収率６８％）、融点１４８−１５２°Ｃを得た。
６．７６（ＩＨ，ｄ、 Ｊ−５，ＯＨｚ、 ５−Ｈ）、
７．２−７．７（５Ｈ，町ｐｈｅｎｙｌ）、７．３６
（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝５．０ Ｈｚ、 ５−Ｈ）、
８５９（ＩＩ−１゜ｄ、 Ｊ＝５．０ Ｈｚ、
（３−Ｈ）。
元素分析値 ＣＩ２８９ Ｎ ３
計算値 Ｃ＝７３．８３％ ）（＝４．６５％ Ｎ＝２
１．５３％実測値 Ｃ＝７３．５８％ Ｈ＝４．６５％
Ｎ＝２１．４６％実施例３
（Ｚ）−及び（Ｅ）−２−アミノ−４−（２−メトキシ
−２−フェニルエチニル）ピリミジンの合成
２−アミノ−４−フェニルエチニルピリミジン１６１＋
ｎｇ（０，８２ｍｍｏｌｅ）をメタノール２０ｍ１に溶
解し、これに２８％ナトリウムメチラート／メタノール
溶液５６ｆｆ１ｇ（１，０ｍｍｏｌｅ）を加え、２４時
間還流した。溶媒を減圧留後、反応混合物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製し、無色針状の（Ｚ）
一体（化合物Ｎｏ、 Ｉ）６８ ｍｇ（収率３７％）、
融点１５１−１５５１１Ｇ及び無色針状の（Ｅ）一体（
化合物Ｎｏ、２）５８ ｍｇ（収率３１％）、融点１６
３−１６７ ”Ｃを得た。両化合物とも光感受性。
化合物Ｎｏ、 １
’ ）Ｉ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ３．６５（３Ｂ、
ｓ、 ＣＦ−１３＞、 ｓ、 １９（２Ｈ，ｂｒｏａｄ
、 Ｎ１（２Ｌ ５．９３＜ＩＨ，ｓ、 Ｃ＝Ｃ）Ｉ
）、 ７．２−７．６（５Ｈ，ｍ、 ｐｈｅｎｙｌ）、
７．３５（１）１． ｄ、 Ｊ＝５．２ ［（ｚ。
５−Ｈ）、 ８．２３（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝５．２ Ｈｚ
、 ６−Ｈ）。
元素分析値 ＣＩ３ Ｎ１３ Ｎ３０計算値 Ｃ＝
６８．７０％ Ｈ＝５．７７％ Ｎ＝１８．４９％実測
値 Ｃ＝６９．１４％Ｈ＝５．８２％ Ｎ＝１８．７
０％化合物Ｎｏ、 ２
’ ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ ３．８３（
３Ｈ，ｓ、 （＋１３ ）、 ５． １１（
２）（、ｂｒｏａｄ、 ＮＦ２）、 ５．６８（ＩＨ
，ｓ、 Ｃ＝ＣＨ）、 ５．８８（１１（、ｄ、Ｊ＝５
．２ Ｈｚ、 ５−Ｈ）、 ７．７４（５Ｈ，ｂｒｏａ
ｄ ｓ。
ｐｈｅｎｙｌ）、７．８０（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝５．２
Ｆ−１ｚ、 ６−Ｈ）。
元素分析値 Ｃ，３８□３Ｎ３０
計算値 Ｃ＝６８．７０％ Ｈ＝５．７７％ Ｎ＝１８
．４９％実測値 Ｃ＝６９．２１％ ）ｌ＝５．７６％
Ｎ＝１８．５９％実施例４
（Ｚ）−及び（Ｅ）−２−アミノ−４−（２−エトキシ
−２−フェニルエチニル）ピリミジンの合成
無水エタノール１０ｍ１に金属ナトリウム４４ｍｇ（１
，９ｎＴｇ ａｔｏｍ）を加え、発泡が止んだ後、２−
アミノ−４−フェニルエチニルピリミジン２９５ｍｇ（
１，５０ｍｍｏｌｅ）を加え４８時間還流した。溶媒を
減圧留去後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで拮製し、無色プリズム状の（Ｚ）一体（化合
物Ｎｏ、３）９４ｍｇ（収率２６％）、融点１２７−１
２８’Ｃと無色針状の（Ｅ）一体（化合物Ｎｏ、 ４＞
８８ｍｇ （収＄２４％）、融点１５２Ｃを得た。化
合物とも光感受性。
化合物Ｎｏ、３
’ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ［３３＜３Ｈ，ｔ、 Ｊ
＝７ Ｈｚ。
Ｃ−ＣＨ３）、３．９１（２８，ｑ、 Ｊ＝７ Ｈｚ、
０−Ｃ）］□）、 ５．００（２Ｈ。
ｂｒｏａｄ、Ｎ）＋２＞、 ５．９５（ＩＨ，ｓ、
Ｃ＝Ｃ）Ｉ）、 ７．３−７．７（５）（。
ｒｎ、 ｐｈｅｎｙｌ）、 ７．４８（ＬＨ，ｄ、 Ｊ
＝５．５ ）Ｉｚ、 ５−Ｈ）、 ８．２５（ＩＦ（、
ｄ、 Ｊ＝５．５ Ｈｚ、 ６−Ｈ）。
元素分析値 ＣＩ４ Ｆ（１５Ｎ３０計算値 Ｃ＝
６９．６９％ Ｈ＝８．２７％ Ｎ＝１７．４２％実測
値 Ｃ＝６９．８１％ ト１±６．３６％ Ｎ＝１７．
３４％化合物Ｎｏ、 ４
” ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ１．４３（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝
７ Ｈｚ、Ｃ−ＣＨ５）。
４．１４（２Ｈ，ｑ、 Ｊ＝７ Ｈｚ、０−ＣＨ２＞、
４．８７（２Ｈ，ｂｒｏａｄ。
ＮＦ２ ）、 ５．６６（ＩＨ，ｓ、 Ｃ＝ＣＨ）、
５．８７（１［（、ｄ、 Ｊ＝５．５）１ｚ、 ５−Ｈ
）、 ７．３７（５Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ、 ｐｈｅｎｙ
ｌ）、 ７．８１（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝５．５ Ｈｚ、
６−Ｈ）。
元素分析値 Ｃ１４Ｈｌｓ Ｎ３０計算値 Ｃ＝６
９．６９％ Ｈ＝６．２７％ Ｎ＝１７．４２％実測値
Ｃ＝６８．９８％ Ｈ＝６．３２％ Ｎ＝１７．１６
％実施例５
（Ｚ）−及び（Ｅ）−２−アミノ−４−（２−ｎ−プロ
ポキシ−２−フェニルエチニル）ピリミジンの合成
実施例４の場合と同様に、無水ｎ−プロパツル中金金属
ナトリウムら調製したナトリウムアルコキシドと２−ア
ミノ−４−フェニルエチニルピリミジンを４８時間還流
させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、無色針状の（Ｚ）一体く化合物Ｎｏ、５）、融点１
４６−１４９°Ｃ（収率１７％）及び無色針状の（Ｅ）
一体（化合物Ｎｏ、６）、融点Ｉ２４−１２５ＤＣ（収
率３８％） を得た６両化合物とも光感受性。
化合物Ｎｏ、 ５
’ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） ６０．９８（３Ｆ（
、ｔ、 Ｊ＝８ Ｈｚ。
Ｃ−ＣＨ：ｔ ）、 １．７７（２１−１，ｍ、 Ｃ−
ＣＨ２）、 ３．７９（２Ｈ，ｔ、 Ｊ＝８Ｈ２，０−
Ｃ１（２）、 ４．９９（２Ｈ，ｂｒｏａｄ、
ＮＦ２ ）、 ５．９２（ＬＨ。
ｓ、 Ｃ＝Ｃ）ｌ）、 ７．３−７．８（５Ｈ
，ｍ、 ｐｈｅｎｙｌ）、 ７．４６（ＩＨ，
ｄ。
Ｊ＝５．５ Ｈｚ、 ５−Ｈ）、 ８．２５（ＩＨ，ｄ
、 Ｊ＝５．５ Ｈｚ、 ６−Ｈ）。
元素分析値 Ｃ□Ｓ ＮＦ７ Ｎ３０計算値 ０士
７０．５８％ ト１＝６．７１％ Ｎ＝１６．４６％実
測値 Ｃ＝７０．７７％ Ｆ神６．８９％ Ｎ＝１６．
４２％化合物Ｎｏ、 ６
’ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） ６１．０４（３Ｈ，
ｔ、 Ｊ＝７ Ｈｚ。
Ｃ−ＣＨ３）、 １．８４（２Ｈ，ｍ、 Ｃ
−ＣＨ２）、 ３．９７（２Ｈ，ｔ。
Ｊ＝７ Ｈｚ、 ０−ＣＨｚ ）、 ４．９３（２１−
］、 ｂｒｏａｄ、 ＮＦ（２）。
５．６８（ＩＨ，ｓ、 Ｃ＝ＣＨ）、 ５．８９（１）
（、ｄ、 Ｊ＝５．５ Ｈｚ。
５−）］）、７．３８＜５Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ、 ｐｈ
ｅｎｙｌ）、 ７．８１（１）（。
ｂｒｏａｄ ｄ、 ６−）１）
元素分析値 Ｃ，Ｓｌ−！、７Ｎ３０計算値 Ｃ＝
７０．５８％ Ｈ＝８．７１％ Ｎ＝１６．４６％実測
値 Ｃ＝７０．０２％ Ｈ＝６．８２％ Ｎ＝１６．２
５％実施例６
（Ｚ）−及び（Ｅ）−２−アミノ−４−（２−インプロ
ポキシ−２−フェニルエチニル）ピリミジンの合成実施
例４の場合と同様に、無水イソプロパツール中金属ナト
リウムから調製したナトリウムアルコキシドと２−アミ
ノ−４−フェニルエチニルピリミジンＮｏ、７） 、融
点１４５−１４７’Ｃ（収率６０％）及び無色針状の（
Ｅ）一体（化合物ＮＯ，８） 、 Ｑ点１．０９−１１
１°Ｃ（収率２３％）を得た。両化合物とも光感受性。
化合物Ｎ０８７
’ ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３’Ｉ δ１．２７ ＜６８．
ｄ、 Ｊ＝７ Ｈｚ。
Ｃ−Ｃ，Ｎ３）、 ４．２６（ＩＩ−］、 ｍ、 ０−
ＣＨ）、 ４．８７（２１−１，ｂｒｏａｄ。
ＮＨ２）、 ５．９３（ＩＨ，ｓ、 Ｃ＝ＣＨ）、 ７
．３−７．７ （５１（、ｍ。
（ｐｈｅｎｙｌ）、 ７．５７（ＩＦ−１，ｄ、 Ｊ＝
５．３ ｆ（ｚ、 ５−）１）、 ８．２５（１）（、
ｄ、 Ｊ＝５゜３ Ｈｚ、 Ｇ−）（）。
元素分析値 ”ｒｓ ＨＩ７ Ｎ３０計算値 Ｃ＝
７０．５６％ Ｈ＝６．７１％ Ｎ＝１６．４６％実測
値 Ｃ＝７０．６４％ ）ｌ＝８．８９％ Ｎ＝１６．
４０％化合物Ｎ０１８
１日ＮＭＲ＜ＣＤＣ１３）δ１．４４＜６Ｈ，ｄ、 Ｊ
＝７ Ｈｚ。
Ｃ−Ｃ）＋３ ）、４．５８（ＬＨ，ｍ、 ０−ＣＨ）
、 ４．８０（２Ｆ（、ｂｒｏａｄ。
Ｎ）（２）、 ５．７０（ＩＨ，Ｓ、 Ｃ＝ＣＨ）、
５．８４（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝５．５Ｈｚ、 ５−）
１）、 ７．３６（５Ｈ，ｂｒａｏｄ ｓ、
ｐｈｅｎｙｌ）、 ７．８０（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝
５．５ Ｈｚ、 ６（（）。
元素分析値 Ｃ，５Ｈ，７Ｎ３０
計算値 Ｃ＝７０．５６％ ）］＝８．７１％ Ｎ＝１
．６．４６％実測値 Ｃ＝７０．４８％ ）（＝６．８
８％ Ｎ＝１６．３９％実施例７
（Ｚ）−及び（Ｅ）−２−アミノ−４−（２−メチルチ
オ−２〜フエニルエチニル）ピリミジンの合成
２−アミノ−４−フェニルエチニルピリミジン１５０ｎ
ｇ（０，７７ｍｍｏｌｅ）をメタノール２０ｍ１に溶解
し、これに１５％メチルメルカプタンナトリウム塩水溶
液５０２ｍｇ（１，１ｍｍｏｌｅ）を加え、３０分ｌｉ
ｄ還流した。反応後、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製し、淡黄色針状の（Ｚ）一体（化合物Ｎｏ、
９） ６８ｍｇ （収率３７％）、融点１４８−１５
２°Ｃと淡黄色針状の（Ｅ）一体く化合物Ｎｏ、 １０
）７５ｍｇ（収率３１％）、融点１５４−１５６ ’Ｃ
を得た。画合物とも光感受性。
化合物Ｎｏ、 ９
’ ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ３’）δ２．０５（３Ｈ，ｓ、
ＳＣ）＋３ ）、 ５．１６（２Ｈ，ｂｒｏａｄ、
Ｎ）＋２ ）、 ６．４１（ＩＨ，ｓ、
Ｃ＝Ｃ：）］）、 ６．８１（ＩＨ，ｄ、 Ｊ
＝５．３ Ｈｚ、 ５−Ｈ）、 ７．３７（５Ｈ，ｓ、
ｐｈｅｎｙｌ）。
８．２４（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝５．３ ）１ｚ、 ６−）
１）、元素分析値 Ｃ１０Ｎ１３ Ｎ３ Ｓ計算値
Ｃ＝６４．１７％ Ｈ＝５．３９％ Ｎ＝１７．２７
％実測値 Ｃ＝６４．３５％ Ｆ（＝５．３６％ Ｎ＝
１７．３４％化合物Ｎｏ、１０
” ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ３’）δ１．９１（３Ｆ（、Ｓ
、ＳＣＨ３）、 ５．０８（２）１． ｂｒｏａｄ、
ＮＨ２）、 ５．７４（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝５．３ Ｈｚ
。
５−Ｈ）、 ０．１２（１１−１，ｓ、 Ｃ＝ＣＨ）、
７．３１（５１（、ｂｒｏａｄ ｓ。
ｐｈｅｎｙｌ）、 ８．２４（ＬＨ，ｄ、 Ｊ＝５
．３ Ｈｚ、 ６−Ｈ）。
元素分析値 Ｃ１０８１３Ｎ３Ｓ
計算値 Ｃ＝６４．１７％ Ｆ＋＝５．３９％ Ｎ＝１
７．２７％実測値 Ｃ＝６４．２８９６ ８＝５．３４
％Ｎ＝１７．３０％実施例８
（Ｚ）−及び（Ｅ）−２−アミノ−４−（２−エチルチ
オ−２−フェニルエチニル）ピリミジンの合成
エタノール１０ｍ１に金属ナトリウムを４４ｍｇ（１，
９ｆｆ１ｇ ａｔｏｍ）を溶解し、次いでエチルメルカ
プタン２３８ｍｇ（３，８＋ｎｍｏｌｅ）、最後に２−
アミノ−４−フェニルエチニルピリミジン１９５ｍｇ（
１，０ｍｍｏｌｅ）を加え、１０分間還流した。反応後
、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色
板状の（Ｚ）一体く化合物Ｎｏ、 １１）１７０ｍｇ（
収率６６％）、融点１２０−１２１°Ｃと淡黄色針状の
（Ｅ）一体（化合物Ｎｏ、 １２＞６０ｍｇ（収率２３
％）、融点１２０−１２１’Ｃ：を得た。両化合物とも
光感受性。
（以下余白）
化合物Ｎｏ、１１
’ ）＋ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）６１．０７（３）］、
ｔ、 Ｊ＝８ Ｈｚ。
Ｃ−ＣＦ（３）、 ２．４３（２Ｈ，ｑ、 Ｊ
＝８ ｆ（ｚ、５−ＣＩ−１２）、 ５．０５（
２Ｈ，ｂｒｏａｄ、 ＮＨｚ ）、 ６．４７（ＩＩ−
］、 ｓ、 Ｃ＝ＣＨ）、６．９８（１比 ｄ、
Ｊ＝５．５ Ｈｚ、 ５−Ｈ）、 ７．
３−７．６（５ト１． ｍ。
ｐｈｅｎｙｌ）、 ８．２７（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝５．
５ Ｈｚ、 ８−１１） 。
元素分析値 Ｃ１４Ｈｓｓ Ｎ３ Ｓ計算値 Ｃ
＝８５．３４九 Ｈ＝５．８８％ Ｎ＝１６．４１％分
析値 Ｃ＝６５．６７％ Ｈ＝５．６８％ Ｎ＝１６．
３７％化合物Ｎ０１１２
’ Ｉ−＋ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ１．３３（３Ｈ，
ｔ、 Ｊ＝８ ［（ｚ。
Ｃ−Ｃ１１３）、 ２．７９（２ｆ（、ｑ、 Ｊ＝８
Ｈｚ、Ｓ−Ｃ［（２）、 ４．８８（２）−１，ｂｒｏ
ａｄ、 Ｎ）１２ ）、 ５．７７（１８
，ｄ、 Ｊ＝５．７ Ｆ（ｚ。
５−Ｈ）、 ６．３０（Ｈ（、ｓ、 Ｃ＝ＣＨ）、 ７
．３５（５）１． ｂｒｏａｄ ｓ。
ｐｈｅｎｙｌ）、 ７．８３（ＩＨ，Ｊ＝５．５ Ｈｚ
、 ６−［−１＞。
元素分析値 Ｃ１４Ｈｓ５ Ｎ３ Ｓ計算値 Ｃ
＝８５．３４％ Ｈ＝５．８８％ Ｎ＝１６．４１％分
析値 Ｃ＝６５．３１％ Ｈ＝５−８９％ Ｎ＝１６．
３７％実施例９
（Ｚ） −（−２〜アミノ−４−（２−クロロ−２−フ
ェニルエチニル）ピリミジンの合成
２−アミノ−４−フェニルエチニルピリミジン２１２Ｉ
ＩＩｇ（１，１ｍｍｏｌｅ） 、 ’ｒ−リメチルクロ
ロシラン２．０ｍｌと乾燥したｔ−ブタノール１０ｍ１
の混合物を１５分間還流後、濃アンモニア水で中和した
。減圧乾固後、残置をシリカゲルクロマトグラフィーで
精製し、無色板状の（Ｚ）一体（化合物Ｎｏ、 １３）
１７８ｍｇ（収率７９％）、融点１７３−１７４ Ｃ
を得た。
’ ＨＮＭＲ（ＣＤｊ ＯＤ） δ ７．００
（１）］、 ｓ、 Ｃ＝（Ｊ（）、 ７．
２７（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝５．３ Ｈｚ、 ５−Ｈ）、
７．２−７．８（５［（、ｍ。
ｐｈｅｎｙｌ）、 ８．２９（、ｌＨ，ｂｒｏａｄ ｄ
、 ６−Ｆ−１）。
元素分析値 ＣＩ２８ｔｏ Ｎ３ Ｃ１計算値
Ｃ＝６２．４８％ Ｈ＝４．３７％ Ｎ；１８．２２％
分析値 Ｃ＝６２．１９％ Ｈ＝４．３０％ Ｎ＝１７
．９８％実施例１０
（Ｅ）−２−アミノ−４−（２−クロロ−２−フェニル
エチニル）ピリミジンの合成
（Ｚ）一体（化合物Ｎｏ、 １３） １１０ｍｇ（０，
４７ｍｍｏｌｅ）をメタノール１００ｍ１に溶解し、攪
拌しながら戸外で太陽光に５時間当てた。溶媒を濃縮し
、分別結晶化により淡黄色粉末状の（Ｅ）一体（化合物
Ｎｏ、 １４）３６ｍｇ（収率３３％）、融点１９７−
１９９°Ｃを得た。
’ ＨＮＭＲ（ＣＤ３０Ｄ）δ５．９７（ＩＨ，ｄ、
Ｊ＝５．２ Ｈｚ。
５−Ｈ）、 ６．７６（１８，Ｓ、 Ｃ＝ＣＨ）、 ７
．３６（５Ｈ，ｂｒｏａｄ ｓ。
ｐｈｅｎｙｌ）、 ８．２９（ｉｌｌ、 ｂｒｏａｄ
ｄ、 ６−）１）。
元素分析値 Ｃ１２）（１０Ｎ３ ＣＩ計算値
Ｃ＝６２．４８％ Ｈ＝４．３７％ Ｎ＝１８．２２％
分析値 Ｃ＝６２．４０％ Ｈ＝４．２８％ Ｎ＝１８
．１３％実施例１１
（Ｚ）−及び（Ｅ）−２−アミノ−４−（２−ブロモ−
２−フェニルエチニル）ピリミジンの合成
２−アミノ−４−フェニルエチニルピリミジン１４４Ｉ
Ｉ１ｇ（０，７４ｍｍｏｌｅ）とトリメチルブロモシラ
ン５６４ｍｇ（３，７ｍｍｏｌｅ）を乾燥したｔ−ブタ
ノール２０ｍ１に加え遮光下１６時間還流した。アンモ
ニア飽和メタノールで中和後、溶媒を減圧留去し、残置
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色
針状の（Ｚ）一体（化合物Ｎｏ、 １５） １６６ｍｇ
（ｌｌｓＩ 率８１％）、融点１７３−１７（３＠Ｃ及
び無色針状の（Ｅ）一体（化合物Ｎｏ、 １６）５ｍｇ
（収率３％）、融点１９０−１９６°Ｃを得た。（Ｅ
）体は実施例１０と同様な光異性化によっても合成する
ことができる（収率２５％）。（Ｚ）一体、（Ｅ）一体
とも光感受性。
化合物Ｎｏ、１５
’ ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ５．００（２）］、 ｂ
ｒｏａｄ、 ＮＨ２）。
７．１０＜１）１． ｓ、 Ｃ＝ＣＨ）、 ７．３−７
．８（５Ｈ，ｍ、 ｐｈｅｎｙｌ）。
７．３３（ＩＦ（、ｄ、 Ｊ＝５．３ Ｈｚ、 ５−Ｈ
） ８．３７（１１−］、 ｄ、 Ｊ＝５．３ｔｌｚ、
６−１（）。
元素分析値 ＣＩ２ Ｈｌｏ Ｎ３ Ｂｒ計算値
Ｃ＝５２．１９％ Ｆ神３．６５％ Ｎ＝１５−２２
％分析値 Ｃ＝５１．９５％ Ｈ＝３．４７％ Ｎ＝１
５．１５％化合物Ｎｏ、１６
’ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）δ５．０２ （２Ｈ，ｂｒ
ｏａｄ、 ＮＨ２） 。
５．９５（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝５．３ Ｈｚ、 ５−Ｆ（
）、 ７．００（ＩＨ，ｓ。
Ｃ＝ＣＨ）、 ７．３３（５）（、ｂｒｏａｄ ｓ、
ｐｈｅｎｙｌ）、 ７．９４（ＩＨ。
ｂｒｏａｄ ｄ、 ６−Ｈ）。
元素分析値 Ｃ，２Ｈ１ｏＮ３Ｂｒ計算値 Ｃ＝
５２．１９％ ）Ｉ＝３．６５％ Ｎ＝１５．２２％分
析値 Ｃ＝５１．９９％ Ｈ＝３．４７％ Ｎ＝１５．
１５％実施例１２
（Ｚ）−及び（Ｅ）−２−アミノ−４−（２−ヨード−
２−フェニルエチニル）ピリミジンの合成
実施例工１と同様に、乾燥したｔ−ブタノール中２−ア
ミノ−４−フェニルエチニルピリミジン８２ｍｇ （０
，４２ｍｍｏｌｅ）とトリメチルヨードシラン１８０ｍ
ｇ （０，９０ｍｍｏｌｅ＞を４４時間還流した後、シ
リカゲル力ラムグロマトグラフィーで精製し、淡黄色リ
ン片状の（Ｚ）一体（化合物Ｎｏ、 １７）３５ｍｇ（
収率２６％）、融点１．６９−１７１°Ｃ及び淡褐色板
状の（Ｅ）一体 （化合物Ｎｏ。
１８）４４ｍｇ（収率４４％）、融点１９３（９６’Ｃ
を得た。（Ｚ）−体及び（Ｅ）一体とも光感受性であり
、分解する。
化合物Ｎｏ、１７
’ ）ｌ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ５．１０（２Ｈ，ｂ
ｒｏａｄ、 Ｎ）（２）。
６．９４（ＩＨ，ｓ、 Ｃ＝ＣＨ）、 ７．０８（ＩＨ
，ｄ、 Ｊ＝５．ｆ Ｈｚ。
５−Ｈ）、 ７．３−７．７＜５Ｈ，ｍ、 ｐｈｅｎｙ
ｌ）、 ８．３６（１１４，ｄ、 Ｊ＝５．１ Ｉ（Ｚ
、 ６（（）。
元素分析値 Ｃ１２Ｈｌ。Ｎ３Ｉ計算値 Ｃ＝４
４．６０％ Ｈ＝３．１２％ Ｎ＝１３．０１％分析値
Ｃ＝４４．１６％ Ｈ＝３．１８％ Ｎ＝１２．６４
％化合物Ｎｏ、１８
’ Ｉ（ＮｒＶＲ（ＣＤＣｌ２） δ４．８５ （２
Ｈ，ｂｒｏａｄ、 ＮＨｚ ） 。
５．９０（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝５．３ Ｈｚ、 ５−Ｈ）
、 ７．２９（６［（、ｂｒｏａｄｓ、 Ｃ＝ＣＨ＆
ｐｈｅｎｙｌ）、 ７−９５（ＩＨ，ｄ、 Ｊ＝５．３
Ｈｚ。
５−Ｆ（）。
元素分析値 Ｃ１□Ｈ□。Ｎ３Ｉ計算値 Ｃ＝４
４．６０％［（＝３．１２％Ｎ＝１３．０１％分析値
Ｃ＝４４．３９％ Ｈ＝３．２４％ Ｎ＝１２．５８％
［発明の効果］[Problem to be Solved by the Invention 1] Practical cytokinins other than adenine derivatives and urea derivatives are not known, and there has been a desire for a compound that has a better plant growth promoting effect than these. [Means for Solving the Problems J] As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, it was discovered that the compound represented by General 2 [1] exhibits an excellent plant growth promoting effect, and the present invention was completed. did. That is, the present invention relates to a 4-styrylpyrimidine derivative represented by the general formula [1] (wherein R represents a halogen atom, an alkoxy group, or an alkylthio group) and uses thereof. It means an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a toxy group, a 5ee-butoxy group, an isobutoxy group, or a crt-butoxy group. Alkylthio group means an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, isopropylthio group, n-butylthio group, inbutylthio group, SeC butylthio group, or tert-butylthio group. do. Examples of the salts of the compounds of the present invention include salts with hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, oxalic acid, citric acid, p-toluenesulfonic acid, or methanesulfonic acid. The novel 4-styrylpyrimidine derivative represented by the general formula [1] of the present invention can be molded, for example, by the following method. Chozo Method 2 2-Amino-4-phenylethynylpyrimidine represented by the following formula (3) and sodium alcoholade are refluxed in anhydrous alcohol for 12-48 hours to produce the formula (
The β-alkoxy substituted derivative shown in 1) can be synthesized. Similarly, the formula (
The β-alkylthio substituted derivative shown in 1) can be synthesized. In these nucleophilic addition reactions, sodium salts of phenol and thiophenol can be used instead of sodium alkoxides and sodium salts of mercaptans. Further, a β-halogen substituted derivative can be synthesized by refluxing 2-amino-4-phenylethynylpyrimidine with trimethylchlorosilane, trimethylbromosilane or trimethyliodosilane in t-butanol for about 15 hours. β-halogen-substituted derivatives can be converted into their geometric isomers by photoisomerization. The raw material 2-amino-4-phenylethynylpyrimidine (3) was obtained by the method of Sonogashira et al.
tters), p. 4467 (1975)], a new compound, 2-chloro-4-phenylethynylpyrimidine (2), was first synthesized from 2,4-dichloropyrimidine, and then reacted with ammonia. can do. That is, commercially available 2, in acetonitrile
A 4-diclone reaction is performed to obtain a compound of formula (2). Next, the compound of formula (2) was dissolved at 90° in ammoniacal ethanol.
The compound of formula (3) can be synthesized by heating at C for about 12 hours. When using the compound of the present invention as a plant growth promoter,
Depending on the purpose of use, it can be used as it is, or it can be diluted with a desired alcohol solution or water to a desired concentration with the addition of an agrochemical auxiliary agent such as sifurobukis-1-phosphorus for stabilization. The content of the active ingredient in the plant growth promoter of the present invention varies depending on the application method and other conditions, but is preferably used in a concentration range of 0.005-1.00 ppm. Next, an experimental example will show that the 4-styrylpyrimidine derivative represented by formula (1) is useful as a plant growth promoter. The string strength test was performed using a known method [Planta
ta), Vol. 111, p. 183 (1973)] was used. That is, the roots of corn cotyledons grown in the dark at 28°C for 2 days were cut, and a predetermined concentration (0,001-
Test compound for 1007z Nri), tyrosine (0.5m
g/ml) and sodium phosphate (pH 6, 3, 6,
A sample bottle (30 m
1), and cultured at the same temperature in the dark for about 20 hours. Transfer the cotyledons to a test tube containing 3 ml of water.
After freezing at night, thaw and measure with a spectrophotometer at 542 nm and 620 nm.
The absorbance difference in nm was measured. The 4-styrylpyrimidine derivatives of the present invention are indicated by compound numbers in Table 1. Table 1 Cytokinin activity in the string test # Concentration corresponding to the activity of 0.1 μM of N6-benzyladenine The compounds in Table 1 exhibit stronger cytokinin activity than the conventionally used N6-benzyladenine. 1 Example 1 The present invention will be described below with reference to Examples. ■Example 11 Synthesis of 2-chloro-4-phenylethynylpyrimidine *4.89g (33mmole) of 2,4-dichloropyrimidine in 50ml of dried acetonitrile + (
PPh3) 2PdC12232mg (0,33mmo
le), CuI 63 mg (0.33 mmole)
, 4.03 g (40 mmole) of phenylacetylene and 10 ml of triethylamine were added, and the mixture was purged with nitrogen and stirred at room temperature for 24 hours. After the reaction, it was purified by silica gel column chromatography to obtain 4.34 g of the target product as pale yellow needles (
A yield of 62%) and a melting point of 106-109°C were obtained. '[]NMR (CDC13) δ7.2-7.7(5)
! , m, phenyl). 7.36 (river, d, J=5.0 Hz, 5-H)
, 8.59(IF-], d, J=5, Ot(z,
6-H). Elemental analysis value C1□F (7N 2C1 calculated value C=
67, 14% H = 3.29% N = 13.05% Actual value C = 66, 72% H = 3.25% N = 13.0
0% [Example 2] Synthesis of 2-amino-4-phenylethynylpyrimidine 429 mg (2.0 mmole) of the above 2-chloro compound was added with ammonia-saturated ethanol and heated at 90°C in a sealed tube for 1 hour.
After stirring for 2 hours, the reaction mixture was purified by silica gel column chromatography to obtain 264 mg of the desired product as yellowish brown needles.
(yield 68%), melting point 148-152°C. 6.76 (IH, d, J-5, OHz, 5-H),
7.2-7.7 (5H, town phenyl), 7.36
(IH, d, J=5.0 Hz, 5-H),
859 (II-1°d, J=5.0 Hz,
(3-H). Elemental analysis value CI289 N3 Calculated value C=73.83%) (=4.65% N=2
1.53% actual value C=73.58% H=4.65%
N=21.46% Example 3 Synthesis of (Z)- and (E)-2-amino-4-(2-methoxy-2-phenylethynyl)pyrimidine 2-amino-4-phenylethynylpyrimidine 161+
ng (0.82 mmole) was dissolved in 20 ml of methanol, 56 ff 1 g (1.0 mmole) of 28% sodium methylate/methanol solution was added thereto, and the mixture was refluxed for 24 hours. After distilling off the solvent under reduced pressure, the reaction mixture was purified by silica gel column chromatography to obtain colorless needle-like (Z)
Integral (compound No. I) 68 mg (yield 37%),
Melting point 151-15511G and colorless acicular (E) unitary (
Compound No. 2) 58 mg (yield 31%), melting point 16
3-167''C was obtained. Both compounds are photosensitive. Compound No. 1') I NMR (CDC13) δ3.65 (3B,
s, CF-13>, s, 19(2H, broad
, N1(2L 5.93<IH,s, C=C)I
), 7.2-7.6 (5H, m, phenyl),
7.35(1)1. d, J=5.2 [(z. 5-H), 8.23(IH, d, J=5.2 Hz
, 6-H). Elemental analysis value CI3 N13 N30 calculated value C=
68.70% H=5.77% N=18.49% Actual value C=69.14% H=5.82% N=18.7
0% Compound No., 2' HNMR (CDC13) δ 3.83 (
3H,s, (+13), 5. 11(
2) (, broad, NF2), 5.68 (IH
,s, C=CH), 5.88(11(,d, J=5
．． 2 Hz, 5-H), 7.74 (5H, broa
ds. phenyl), 7.80 (IH, d, J=5.2
F-1z, 6-H). Elemental analysis value C, 38□3N30 Calculated value C=68.70% H=5.77% N=18
．． 49% actual value C = 69.21%) l = 5.76%
N=18.59% Example 4 Synthesis of (Z)- and (E)-2-amino-4-(2-ethoxy-2-phenylethynyl)pyrimidine 44 mg (1
, 9nTg atom) was added, and after foaming stopped, 2-
Amino-4-phenylethynylpyrimidine 295mg (
1,50 mmole) was added and refluxed for 48 hours. After distilling off the solvent under reduced pressure, the reaction mixture was purified by silica gel column chromatography to obtain 94 mg (yield 26%) of a colorless prismatic (Z) monolith (compound No. 3), melting point 127-1.
28'C and colorless needle-like (E) (compound No. 4>
88 mg (yield $24%), melting point 152C was obtained. Both compounds are photosensitive. Compound No., 3' HNMR (CDCl2) δ[33<3H,t, J
=7Hz. C-CH3), 3.91 (28,q, J=7 Hz,
0-C)] □), 5.00 (2H. broad, N) + 2>, 5.95 (IH, s,
C=C)I), 7.3-7.7(5)(.rn, phenyl), 7.48(LH,d, J
=5.5)Iz, 5-H), 8.25(IF(,
d, J=5.5 Hz, 6-H). Elemental analysis value CI4 F (15N30 calculated value C=
69.69% H=8.27% N=17.42% Actual value C=69.81% To1±6.36% N=17.
34% Compound No. 4'' NMR (CDC13) δ1.43 (3H, t, J=
7 Hz, C-CH5). 4.14 (2H, q, J=7 Hz, 0-CH2>,
4.87 (2H, broad. NF2), 5.66 (IH, s, C=CH),
5.87(1[(,d, J=5.5)1z, 5-H
), 7.37 (5H, broads, pheny
l), 7.81 (IH, d, J=5.5 Hz,
6-H). Elemental analysis value C14Hls N30 calculation value C=6
9.69% H=6.27% N=17.42% Actual value C=68.98% H=6.32% N=17.16
% Example 5 Synthesis of (Z)- and (E)-2-amino-4-(2-n-propoxy-2-phenylethynyl)pyrimidine As in Example 4, gold metal in anhydrous n-propazyl After refluxing sodium alkoxide and 2-amino-4-phenylethynylpyrimidine prepared by Sodium et al. for 48 hours, the mixture was purified by silica gel column chromatography to form colorless needle-like (Z) compound No. 5), melting point 1.
46-149 °C (yield 17%) and colorless needle-like (E)
(Compound No. 6), melting point I24-125DC (yield 38%) Both of the six compounds obtained were photosensitized. Compound No., 5' HNMR (CDCl2) 60.98 (3F(
, t, J=8 Hz. C-CH:t), 1.77(21-1,m, C-
CH2), 3.79(2H,t, J=8H2,0-
C1 (2), 4.99 (2H, broad,
NF2), 5.92 (LH.s, C=C)l), 7.3-7.8 (5H
, m, phenyl), 7.46 (IH,
d. J = 5.5 Hz, 5-H), 8.25 (IH, d
, J=5.5 Hz, 6-H). Elemental analysis value C□S NF7 N30 calculated value 0shi 70.58% To1=6.71% N=16.46% Actual value C=70.77% F god 6.89% N=16.
42% Compound No. 6' HNMR (CDCl2) 61.04 (3H,
t, J=7 Hz. C-CH3), 1.84(2H,m, C
-CH2), 3.97 (2H, t. J=7 Hz, 0-CHz), 4.93 (21-
], broad, NF (2). 5.68 (IH, s, C=CH), 5.89 (1)
(, d, J=5.5 Hz. 5-)]), 7.38<5H, broad s, ph
enyl), 7.81 (1) (. broad d, 6-) 1) Elemental analysis value C, Sl-! , 7N30 calculated value C=
70.58% H=8.71% N=16.46% Actual value C=70.02% H=6.82% N=16.2
5% Example 6 Synthesis of (Z)- and (E)-2-amino-4-(2-impropoxy-2-phenylethynyl)pyrimidine As in Example 4, sodium metal in anhydrous isopropanol sodium alkoxide and 2-amino-4-phenylethynylpyrimidine No. 7), melting point 145-147'C (yield 60%) and colorless acicular (
E) Integral (Compound No. 8), Q point 1.09-11
1°C (23% yield) was obtained. Both compounds are photosensitive. Compound N087' HNMR (CDC13'I δ1.27 <68.
d, J=7 Hz. C-C,N3), 4.26(II-], m, 0-
CH), 4.87 (21-1, broad. NH2), 5.93 (IH, s, C=CH), 7
．． 3-7.7 (51(, m. (phenyl), 7.57(IF-1, d, J=
5.3 f(z, 5-)1), 8.25(1)(,
d, J=5°3 Hz, G-)(). Elemental analysis value “rs HI7 N30 calculated value C=
70.56% H=6.71% N=16.46% Actual value C=70.64%)l=8.89% N=16.
40% compound N018 1 day NMR<CDC13) δ1.44<6H, d, J
=7Hz. C-C)+3), 4.58 (LH, m, 0-CH)
, 4.80 (2F (, broad. N) (2), 5.70 (IH, S, C=CH),
5.84 (IH, d, J=5.5Hz, 5-)
1), 7.36 (5H, braods,
phenyl), 7.80 (IH, d, J=
5.5 Hz, 6((). Elemental analysis value C,5H,7N30 Calculated value C=70.56%)]=8.71% N=1
．． 6.46% actual value C=70.48%)(=6.8
8% N=16.39% Example 7 Synthesis of (Z)- and (E)-2-amino-4-(2-methylthio-2-phenylethynyl)pyrimidine 2-amino-4-phenylethynylpyrimidine 150n
g (0.77 mmole) was dissolved in 20 ml of methanol, 502 mg (1.1 mmole) of a 15% methyl mercaptan sodium salt aqueous solution was added thereto, and the mixture was dissolved for 30 minutes.
d refluxed. After the reaction, it was purified by silica gel column chromatography to obtain pale yellow needle-like (Z) monoliths (compound No.
9) 68 mg (yield 37%), melting point 148-15
2°C and pale yellow needle-like (E) integral compound No. 10
) 75 mg (yield 31%), melting point 154-156'C
I got it. The composition is also photosensitive. Compound No. 9′ HNMR (CDCI3′) δ2.05 (3H, s,
SC)+3), 5.16(2H, broad,
N)+2), 6.41(IH,s,
C=C:)]), 6.81(IH, d, J
=5.3Hz, 5-H), 7.37(5H,s,
phenyl). 8.24 (IH, d, J=5.3)1z, 6-)
1), Elemental analysis value C10N13 N3 S calculated value C=64.17% H=5.39% N=17.27
% actual measurement value C=64.35% F(=5.36% N=
17.34% Compound No., 10” HNMR (CDCI3’) δ1.91 (3F(, S
, SCH3), 5.08(2)1. broad,
NH2), 5.74 (IH, d, J=5.3 Hz
. 5-H), 0.12(11-1,s, C=CH),
7.31 (51 (, broad s. phenyl), 8.24 (LH, d, J=5
．． 3 Hz, 6-H). Elemental analysis value C10813N3S Calculated value C=64.17% F+=5.39% N=1
7.27% actual value C=64.2896 8=5.34
%N=17.30% Example 8 Synthesis of (Z)- and (E)-2-amino-4-(2-ethylthio-2-phenylethynyl)pyrimidine 44 mg (1,
9ff1g atom), then 238mg (3,8+nmole) of ethyl mercaptan, and finally 2-
Amino-4-phenylethynylpyrimidine 195mg (
1.0 mmole) was added and refluxed for 10 minutes. After the reaction, it was purified by silica gel column chromatography to give a colorless plate-like (Z) compound No. 11) 170 mg (
(Yield 66%), melting point 120-121 °C and light yellow needle-like (E) monolith (Compound No. 12 > 60 mg (Yield 23
%), melting point 120-121'C: was obtained. Both compounds are photosensitive. (Margin below) Compound No. 11') + NMR (CDC13) 61.07 (3)],
t, J=8 Hz. C-CF(3), 2.43(2H,q, J
=8 f(z, 5-CI-12), 5.05(
2H, broad, NHz), 6.47 (II-
], s, C=CH), 6.98 (1 ratio d,
J=5.5 Hz, 5-H), 7.
3-7.6 (5t1.m. phenyl), 8.27 (LH, d, J=5.
5 Hz, 8-11). Elemental analysis value C14Hss N3 S calculated value C
=85.349 H=5.88% N=16.41% Analysis value C=65.67% H=5.68% N=16.
37% Compound N0112' I-+ NMR (CDCl2) δ1.33 (3H,
t, J=8 [(z. C-C113), 2.79(2f(, q, J=8
Hz, S-C [(2), 4.88(2)-1, bro
ad, N)12), 5.77(18
, d, J=5.7 F(z. 5-H), 6.30(H(,s, C=CH), 7
．． 35(5)1. broad s. phenyl), 7.83 (IH, J=5.5 Hz
, 6-[-1>. Elemental analysis value C14Hs5 N3 S calculated value C
=85.34% H=5.88% N=16.41% Analysis value C=65.31% H=5-89% N=16.
37% Example 9 Synthesis of (Z) -(-2~amino-4-(2-chloro-2-phenylethynyl)pyrimidine 2-amino-4-phenylethynylpyrimidine 212I
IIg (1,1 mmole), 'r-limethylchlorosilane 2.0 ml and dry t-butanol 10 ml
The mixture was refluxed for 15 minutes and then neutralized with concentrated aqueous ammonia. After drying under reduced pressure, the residue was purified by silica gel chromatography to obtain a colorless plate-like (Z) monolith (compound No. 13).
178 mg (yield 79%), melting point 173-174 C
I got it. ' HNMR (CDj OD) δ 7.00
(1)], s, C=(J(), 7.
27 (IH, d, J=5.3 Hz, 5-H),
7.2-7.8(5[(, m. phenyl), 8.29(, lH, broad d
, 6-F-1). Elemental analysis value CI28to N3 C1 calculated value
C=62.48% H=4.37% N; 18.22%
Analysis value C=62.19% H=4.30% N=17
．． 98% Example 10 (E) Synthesis of -2-amino-4-(2-chloro-2-phenylethynyl)pyrimidine (Z) Monolithic (Compound No. 13) 110 mg (0,
47 mmole) was dissolved in 100 ml of methanol and exposed to sunlight outdoors for 5 hours while stirring. The solvent was concentrated and fractional crystallization yielded 36 mg (yield 33%) of (E) (compound No. 14) as a pale yellow powder, melting point 197-
199°C was obtained. ' HNMR (CD30D) δ5.97 (IH, d,
J = 5.2 Hz. 5-H), 6.76 (18, S, C=CH), 7
．． 36 (5H, broad s. phenyl), 8.29 (ill, broad
d, 6-)1). Elemental analysis value C12) (10N3 CI calculated value
C=62.48% H=4.37% N=18.22%
Analysis value C=62.40% H=4.28% N=18
．． 13% Example 11 (Z)- and (E)-2-amino-4-(2-bromo-
Synthesis of 2-amino-4-phenylethynylpyrimidine 144I
1 g (0.74 mmole) of I and 564 mg (3.7 mmole) of trimethylbromosilane were added to 20 ml of dry t-butanol, and the mixture was refluxed for 16 hours in the dark. After neutralization with ammonia-saturated methanol, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 166 mg of colorless needle-like (Z) monolith (Compound No. 15).
(llsI rate 81%), melting point 173-17 (3@C and colorless acicular (E) monolith (compound No. 16) 5 mg
(yield 3%), melting point 190-196°C. (E
) compound can also be synthesized by photoisomerization similar to Example 10 (yield 25%). Both (Z) and (E) are photosensitive. Compound No., 15′ HNMR (CDC13) δ5.00 (2)], b
road, NH2). 7.10<1)1. s, C=CH), 7.3-7
．． 8 (5H, m, phenyl). 7.33(IF(, d, J=5.3 Hz, 5-H
) 8.37(11-], d, J=5.3tlz,
6-1(). Elemental analysis value CI2 Hlo N3 Br calculated value C=52.19% F God 3.65% N=15-22
% analysis value C=51.95% H=3.47% N=1
5.15% Compound No., 16' HNMR (CDCl2) δ5.02 (2H, br
oad, NH2). 5.95(IH, d, J=5.3 Hz, 5-F(
), 7.00 (IH, s. C=CH), 7.33 (5) (, broad s,
phenyl), 7.94 (IH. broad d, 6-H). Elemental analysis value C, 2H1oN3Br calculated value C=
52.19%) I=3.65% N=15.22% Analysis value C=51.99% H=3.47% N=15.
15% Example 12 (Z)- and (E)-2-amino-4-(2-iodo-
Synthesis of 2-amino-4-phenylethynylpyrimidine (2-amino-4-phenylethynylpyrimidine) 82mg (0
, 42 mmole) and trimethyliodosilane 180 m
After refluxing (0.90 mmole) for 44 hours, it was purified by silica gel chromatography to obtain 35 mg of (Z) monolith (compound No. 17) in the form of pale yellow flakes (
(Yield 26%), melting point 1.69-171°C, light brown plate-like (E) monolith (Compound No. 18) 44 mg (yield 44%), melting point 193 (96'C
I got it. Both the (Z)-body and the (E) body are photosensitive and decompose. Compound No., 17')l NMR (CDC13) δ5.10 (2H,b
road, N) (2). 6.94 (IH,s, C=CH), 7.08 (IH
, d, J=5. f Hz. 5-H), 7.3-7.7<5H,m, pheny
l), 8.36(114,d, J=5.1 I(Z
, 6((). Elemental analysis value C12Hl. N3I calculated value C=4
4.60% H=3.12% N=13.01% Analysis value C=44.16% H=3.18% N=12.64
% Compound No., 18' I (NrVR(CDCl2) δ4.85 (2
H, broad, NHz). 5.90 (IH, d, J=5.3 Hz, 5-H)
, 7.29(6[(, broads, C=CH&
phenyl), 7-95 (IH, d, J=5.3
Hz. 5-F(). Elemental analysis value C1□H□. N3I calculated value C=4
4.60% [(=3.12%N=13.01% analysis value
C=44.39% H=3.24% N=12.58%
[Effect of the invention]