JPH02716A - アルコールの製造方法 - Google Patents

アルコールの製造方法

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JPH02716A
JPH02716A JP63328108A JP32810888A JPH02716A JP H02716 A JPH02716 A JP H02716A JP 63328108 A JP63328108 A JP 63328108A JP 32810888 A JP32810888 A JP 32810888A JP H02716 A JPH02716 A JP H02716A
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JP63328108A
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Gerard Cahiez
ジェラール・カイエ
Pierre-Yves Chavant
ピエルーイヴ・シャヴァン
Pierre Tozzolino
ピエル・トツオリーノ
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Societe National Elf Aquitaine
Original Assignee
Societe National Elf Aquitaine
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    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は第２級および第３級アルコール製造の改良に関
する。特に本発明はカルボニル基を有する化合物への有
機マンガン化合物の作用による、かかるアルコールの製
造に関する。
第２級および第３級アルコールの有用性は天然生成物の
合成において良く知られている。これら生成物の標準的
合成法の中で、有機金属反応剤を使用する方法は、芳香
剤や香料の分野ばかりでなく医薬の分野において特に有
用な、種々のタイプの第３級アルコールの製造を可能に
する故に、極めて興味がある。
有機金属化合物を使用する方法は、ノ＼ロゲン化物、マ
グネシウムおよびカルボニル化合物から出発するアルコ
ールの製造を記述するＢａｒｂｉｅｒの研究じＣ，Ｒ，
Ａｃａｄ、Ｓｃｉ、Ｐａｒｉｓ”、　Ｖｏｌ、１２８．
　Ｉ）。
１１０、１８９９）を含む種々の研究の主題であった。
この反応は、亜鉛を使用し、有機マグネシウム化学の著
しい発展の起源を形成するＷａｇｎｅｒおよび５ａｙｔ
ｚｅｅｆの方法じＪｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎ
ｎ。
Ｃｈｅｍ、　　、Ｖｏｌ、１７５．ｐ、３５１．１８７
５）の変形である。
亜鉛の使用は重要な研究主題であり、それは亜鉛の存在
下におけるα−ブロムエステＪしとカルボニル化合物と
の反応に関するものである。
この反応は一般にレホルマトスキイ（Ｒｅｆｏｒｍａｔ
ｓｋｙ）反応と呼ばれている。
近年の研究によれば、レホルマトキスイ反）芯において
スズ、セリウムおよびＺ　ｎ　／　Ｃｕ　％　Ｚ　ｎ　
／　ＣｄおよびＺｎ／Ｐｂの組合せのような種々の金属
から出発する、これと同しタイプの反応が記述されてい
る。
有機マンガン化合物の使用によって、この分野における
極めて明らかな進歩が達成された。
この進歩は、多くの官能性分子に作用する際の有機マン
ガン化合物の選択性にある。
すなわち、Ｇ、Ｃａｈｉｅｚ　（”　Ｌ’Ａｃｔｕａｌ
ｉｔｅ　Ｃｈｉｍｉｑｕｅ　　９月、１９８４．　ｐ、
２７）によれば、有機マンガン化合物は、多くの有機金
属化合物のように、アルデヒドおよびケトンと反応して
第３級アルコールを生成するが、エステルとは反応しな
い。
この選択性は周囲温度下においてさえも完全であり、興
味あることである。
近年に至るまで、有機マンガン誘専体は、リチウムおよ
びマグネシウム化合物から出発する金属−金属交換反応
によって得られた。この製造方法では、リチウムまたは
マグネシウム出発化合物を得ることができないので、Ｘ
−ＭｎＣＨ。
ＣＯ□Ｅｔのような官能性有機マンガン化合物を得るこ
とができない。このことは、金属マンガンと有機ハロゲ
ン化物から直接に有機マンガン化合物を製造することが
好都合であることを示している。
最近、ｆｌｉｙａｍａらは（”　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃｓ”１９８２゜１１２４９〜１２５１）　、塩
化マンガン（Ｉ［）をハイドライドＬｉＡｌ１＋、によ
って還元して得られたマンガン金属とアリルブロマイド
との反応性について述べており、得られた反応剤をアル
デヒドまたはケトンで処理して相当する第３級アルコー
ルを得ている。
最近の刊行物じＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　
、ｐ、１２３７〜３８．１９８３）によれば、微粉マン
ガンの使用が経済的に極めて興味がある。
しかしながら、良好な収率を達成するには、過剰量の反
応剤の使用を必要とする。
すなわち、金属／ケトンまたはアルデヒド比＝７／Ｌハ
ロゲン化物／ケトンまたはアルデヒド−６を必要とする
。
更に、反応は１２時間の還流のために１当量のヨー素を
必要とする。すなわち、このことは、かかる合成法の工
業的利用が極めて実現性に乏しいと云う条件を示してい
ると云える。
本発明は、有機ハロゲン化物、金属マンガンおよびカル
ボニルを有する有機化合物の作用によって、周囲温度下
で、かつ経済的条件下で全ての種類の第２級または第３
級アルコールの製造を可能にする新規な方法を提供する
。
本発明は従来技術によって可能であったよりもより容易
に、かつより良好な収率で望ましいアルコールの製造の
実施を可能にするものである。
本発明の方法は、有機ハロゲン化物と少なくとも一つの
カルボニル基を有する有機化合物を有機溶媒中で粉末状
の金属マグネシウムの存在下に反応させ、次いで形成さ
れた生成物を加水分解することからなり、マンガンとの
反応がエステルの存在によって開始され、かつ活性化さ
れることを特徴とする。
すなわち、反応が有機溶液中の、または上記した物質中
に懸濁したエステルの使用によって促進され、収率が増
大する。
本発明は使用した溶媒に特定のエステルを添加すること
によって行うことができ、反応剤がこのエステルに可溶
性である場合には、本発明の好ましい形態は、エステル
自体を反応媒体の液体として使用することである。
本発明によるアルコールの製造における改良は、より詳
細には比較的低分子量、詳細には全炭素数が３〜１３の
エステルの助力によっテ達成される。
換言すれば、エステルのカルボン酸は２〜１２の炭素原
子を有し、エステルのアルコール残基は、夫々Ｃ，□〜
ｃ１である。
すなわち、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、安
息香酸等の酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オ
クチルまたはその他のエステルを使用することができる
。
しかしながら、Ｃ２〜ｃ４脂肪族酸とｃ１〜ｃ３アルコ
ールからなる経済的な溶媒によって、とりわけ興味のあ
る結果が得られる。
これらの溶媒は、メチル、エチル、プロピルまたはイソ
プロピルのアセテート、プロピオネ−ト、ブチレートお
よびイソブチレートを含む。
経済的には、酢酸エチルが本発明の実施のための溶媒と
して選択される。
本発明の詳細な態様によれば、第３級アルコールの製造
におけると同様に第２級アルコールの製造における改善
が得られる。この改善は、反応媒体にマンガンよりも電
気陽性度が劣る金属の化合物を添加することから成る。
すなわち反応は、エステルからなる、またはエステルを
含む有機溶媒に、Ｍｎよりも電気陽性度が劣る、元素の
周期律表第■〜■族金属のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸
塩等のような塩を加えることによって活性化させる。
特に、Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｓｎおよび）１ｇ１とりわけＺ
ｎの化合物が好適である。かかる金属化合物の量は、一
般に反応媒体を形成する溶液のリットル当り１〜２００
％当量、好ましくは２〜ｌＯ％当量である。
金属化合物が上述した少なくとも１種のエステルと共に
反応媒体中に存在する場合には、カルボニル基を有する
有機化合物はアルデヒドであり、第２級アルコールが得
られる。
ケトンからの第３級アルコールの製造は、金属化合物な
しで、エステルのみを用いた場合により良好な収率で行
なわれる。
本発明の方法に関連した従来技術において、その使用が
知られている標準的溶媒、特にエーテル、そしてもしも
要求されるならば脂肪族または芳香族炭化水素または塩
素化溶媒が本発明によるエステルに加えて使用すること
ができる。
一般にこれら溶媒は、５〜９０重量％、好ましくは５０
〜９０重量％の量で用いられる。この方法においては、
反応生成物が部分的に可溶性な溶媒、たとえばテトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、ヘプタン、オクタン、
ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、トリクロルエタン等を相溶性比率のエステルを
含めて使用することができる。
上述したように、反応の溶媒として少なくとも１種のエ
ステル自体を用いることが一般に掻めて有利である。
本発明の工程を形成する反応の範囲は下記のように表わ
すことができる。
（Ｄ） 反応（１）は、好ましくは二つの反応剤囚および０が可
溶性の溶媒中で行なわれる。本発明の原理は、活性化エ
ステル“Ｅ”の添加にある。
有機マンガン化合物（Ｑは加水分解（２）を行なうため
に反応媒体から分離される。詳細には、反応（１１の後
に溶媒が蒸発され、残渣がそれ自体知られている方法で
水で処理される。
また加水分解は、反応＋１１の後に溶媒中で直接行なう
こともできる。−船釣には、加水分解は酸性媒体中で行
なわれ、Ｍｎは塩ＭｎＸ２の形で回収される。
Ｒ１がＨの場合に化合胸回はアルデヒドであり、または
ＲおよびＲ１が炭化水素基のときはケトンである。
これらＲ，Ｒ’およびＲ２は脂肪族、好ましくはＣ，−
Ｃ，炭化水素、脂環族炭化水素、特にＣ４〜ｃ８炭化水
素、および／またはアリール、とりわけフェニルまたは
ナフチルであってアルキル、アルケニル、ハロゲンまた
は他の置換基があっても良い。
アルデヒドの場合のＲ、ケトンの場合におけるＲおよび
／またはＲ１はエステル、ニトリル、エーテル、スルフ
ィド、ハライド、アセクールのような官能基を有するこ
とができる。
すなわち反応剤囚は、たとえばアセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、ベンズアルデヒド、桂皮アルデヒド、アニ
スアルデヒド等である。
また、アセトン型ケトン、すなわちジプロピルケトン、
メチルエチルケトン、メチルへブチトン、シクロペンタ
ノン、メチルシクロヘキサノン、メチルアセチルプロピ
オネート、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メントン
、ナフチルメチルケトン等を選ぶことができる。
有機ハロゲン化物■において、Ｘはハロゲン、特にＢｒ
を示す。Ｒ２は炭化水素基を示し、Ｙは、その存在は必
須ではないが、例えば−ＣＯＯＨ，ニトリル、アミドま
たは二重結合または三重結合を有する基のような官能基
を表わす。有機ハロゲン化物は、アリル、プロパルギル
、ベンジルまたはα−ハロゲンエステルまたはニトリル
であっても良い。
すなわち化合物Ｘ−Ｒ”−Ｙには、たとえば、ＢｒＣ１
１２−ＣＩＩ＝ＣＨ２；　Ｃ１−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＩ＋
２　；　Ｂｒ−ＣＨｚＣ６Ｈｓ　：Ｂｒ−ＣＨｚ−Ｃ（
ＣＨ：＋）＝ＣＨｚ　；　Ｂｒ−ＣＨｚ−ＣＯＪｔ；　
ｌ−Ｃ１１２−ＣＩｌ＝Ｃ（Ｃ１ｌ：Ｉ）２を挙げるこ
とができる。
上述した物質は、化合動因および■の非限定的例を示す
にすぎず、一つの指針を示すにすぎない。
本発明による方法は、反応（１１における反応剤囚、■
およびＭｎの化学量論量的比率によって行なうことがで
きる。
しかしながら、化合物化合胸回に関して一定の過剰の金
属Ｍｎおよび化合物■の使用が好ましいことが明らかに
された。実際に、Ｍｎおよび反応剤■が化学量論量に関
して過剰である場合に第２級および第３級アルコールの
収率が増大する。
一般的方法においては、化合物化合胸回のモル当りＭｎ
の１〜３原子および化合物■の１〜２モルの使用が有効
である。好ましい比率範囲は、Ｍｎの１．２〜１．６原
子の範囲、およびハロゲン化物０の１．１〜１．５モル
である。
一方、十分な、しかしながら過度には濃厚でない化合動
因の溶液、詳細には０．３〜２Ｍ溶液、好ましくは０．
５〜１．６Ｍ溶液の使用が有利である。
工程（１）の温度は２０〜１００℃の間の範囲であり、
３０〜６０℃の範囲が好ましい。
使用されるマンガンの粒径範囲は、１〜２０００μ、好
ましくはｌＯ〜５００μである。より大規模の反応には
２０００μより大きな平均粒径の使用が可能である。
反応剤の添加によって、一般には反応時間１〜６時間、
最も好ましくは３ｚ〜４ｚ時間で反応が行なわれる。こ
のことは、１２時間またはそれ以上の反応時間を必要と
する従来技術に比較して著しい利点である。
活性剤エステルの添加によって、反応は３０〜４０分後
に開始される。一方、マンガン粉末を使用する既知の方
法において約２時間後にのみ反応が始まる。
上述した本発明の方法に関しては、反応媒体に少なくと
も部分的に可溶性のＺｎ、　Ｃｄ＋　Ｈｇ＋　Ｓｎ等の
塩、特にハロゲン化物をカルボニル化合物の１〜２００
％量、好ましくは２〜１０％量添加すると、ある場合に
おいて収率を著しく改善することができる。
これは、ハロゲン化物がアリルクロライドおよびα−ク
ロルエステルの場合において、カルボニル化合胸回がア
ルデヒドＲＣＨＯまたはＲが上記のように定義されるメ
チル化ケトンＲＣＯＣＩｈの場合も同様である。
本発明を下記する非限定的実施例にもとづき説明するが
、これら実施例では下記の操作方法を採用した。
反応器は１００ｍ１容積の三ロフラスコから成り、反応
器中のＭｎ粉末を移動させるための機械的攪拌器が取り
付けられている。反応器には、また、温度計および操作
の間、反応装置中に不活性雰囲気を確立するための窒素
導入管が設けられている。
反応器は望ましい温度に保持された水浴中に置かれる。
Ｍｎは１０〜５００μの範囲の粒径を有する９８〜９９
％粗粉末である。
このＭｎ粉末は金属活性他剤塩と共にフラスコに供給さ
れ、溶媒で覆われる。反応は有機ハロゲン化物０、ＸＲ
”Ｙの数滴によって開始される。
金属の色が変化するや否や、そして加熱が開始された時
に、ポンプの助けによって反応剤囚および（Ｂ）が絶え
ず導入される。
数時間を要するこの導入が終ったとき、反応（１）にお
けると同一温度で反応媒体の攪拌を更に１５〜３０分ｗ
Ｅ続する。次いで反応媒体を、その容積とほぼ同量の、
存在する金属塩を溶解させるために、ＨＣＩでｐＨを７
または僅かにより低い値に調整するためにｌｌＣｌで僅
かに酸性にした２０℃の水と混合する。
目的とする生成物をエーテルで抽出し、酸性炭酸ナトリ
ウムで洗浄する。得られたアルコールの化合動因に対す
る収率は抽出および蒸留によって分離されたアルコール
量から計算した。
上記のような操作を行ない、ジプロピルケトンＣ１１３
ＣＩＩ□Ｃ１１２−ＣＯ−Ｃ１１２ＣＩ１２Ｃ１１３１
モルを、アリルブ０フィトＣＩＩｚ＝Ｃ１ｌ−ＣＩＩｚ
Ｂｒ　１．１モルおよび金属Ｍｎ粉１．３原子と十分に
乾燥したテトロヒドロフラン（ＴＩＩＰ）　０．７　Ｉ
！中で上記比率の量で反応させた。
反応を６０℃で４時間行なった。
実施例１ 反応媒体中に他に何も添加しなかった。反応を開始する
ことができなかった。反応剤の添加中に反応が起り、約
４時間後に第３級アルコールの収率は僅かに約１６％で
あった。
１施±１ 上述した反応媒体において、ＴＨＦの５０％を乾燥した
酢酸エチルにかえた。反応剤導入後、数分で反応が始ま
った。４時間後に第３級アルコールの収率は５０％であ
り、これはジプロピルケトンからすると５８％収率であ
る。
この結果から、酢酸エチルによる活性化が極めて明白で
ある。
実施例３ 上記試験の反応媒体において、溶媒のＴＨＦ全量を同量
の乾燥酢酸エチルで完全に置換した。
５０℃で４時間の後に７３％の第３級アルコールの収率
が見出された。エステルの効果は、実施例１に比較して
顕著である。
実施例３において、製造の第１段階を四つの異なる温度
において行なった。ジプロピルケトンの酢酸エチル中の
濃度は１．３３Ｍであった。ケトンの収率はクロマトグ
ラフィにより決定した。
２０℃・・・・・・・・・・・５４％ ４０℃・・・・・・・・・・・６１％ ５０℃・・・・・・・・・・・７３％ ６０℃・・・・・・・・・・・６７％ ブロマイド■およびＭｎの比率を変えて実施例３と同一
の反応を行なった。気相クロマトグラフィで示される下
記収率が得られた。
１．５　　　　　　　　７２ ２．５７２ １．５　　　　　　　　９２ ２．５９８ １．５　　　　　　　　９４ ２．５　　　　　　　　１００ 過剰の反応剤によって、極めて高い収率を得ることがで
きた。
ス施例６ ケトン濃度の影響 ジプロピルケトンのモル濃度を変え、ハロゲン化物１．
３モルおよびＭｎ　１．５原子で実施例３を操り返した
結果、下記の収率を見出した。
恒温幻互已刀Ｌ　　収率％ ０．８３Ｍ８３ １．６７　　Ｍ　　　　　　　　　　　９２従って、あ
る最適条件が存在する。
大施開エニ堕 種々のケトントＣ０−１？’および１６４モルのアルケ
ニルブロマイドＣＨｚ□Ｃ１１−ＣＩｌｚＢｒと１．５
原子のＭｎから出発して、５０℃１４時間で種々の第３
級アルコールを製造した。
ケトン基準の収率を下記第１表に示す。
第　　１　　表 ７　　Ｃ１１：１ｃＨ２ｃＩｌ□−Ｃ−Ｃ＋＋。ＣＩｌ
□Ｃ１ｈ　　　　　８５８　　ＣＨ：１（ＣＩｌ□）　
ｚ−Ｃ−（Ｃｌｌｚ）　３Ｃ１ｌ：＋　　　　　８６９
　　Ｃ１１：１（Ｃ１１２）４−Ｃ−（Ｃ１１□）、Ｃ
Ｈ３７４１０ＣＩ＋３（ＣＩ＋□）６−Ｃ−（ＣＨｚ）
　ｂｃｌｌ＊　　　　　８１１１　　Ｃ６Ｈ３−Ｃ−Ｃ
ＩＩ□Ｃ１１２ＣＩｈ　　　　　　　　　９１１２　　
ｐ、Ｃｌ−Ｃ６１１４，−Ｃ−ＣＩＩ□ＣＩ＋３１３　
　Ｃ６１１５−Ｃ−Ｃ１ｈ １４　　ｐ、ｃ１１ｚｃ６１１４−Ｃ−Ｃ１ｌ：＋１５
　１１、　Ｂｒ−Ｃ６１１４−Ｃ−ＣｌｌｚＣ１ｈ。
１７　Ｃ１＋、−Ｃ−Ｃ−Ｃ１１□−ＣＩｌ□−ＣＩＩ
Ｚ−ＣＩ＋３ＣＨ３０ ２０ＣＪｌ＋ｏＣＯ（シクロヘキサン）２１　　ＣＨ３
（Ｃ１１２）　３−Ｃ−（Ｃ１１２）　６ＣＯＯＣ２＋
１ｓ　　８７２２　　Ｃ２１１５−Ｃ−（Ｃ１２）１０
−０−Ｃ−Ｃ１１３７４２３Ｃ２１１５−Ｃ−（Ｃ１１
２）　ｓｃＩ　　　　　　　　７９実施例の前に記述し
た操作方法に従い、しかし反応の開始段階以前にカルボ
ニル化合物モル当り塩化亜鉛の０．１モルを添加するこ
とによって、カルボニル化合物としてアルデヒドを用い
ることにより良好な収率が得られた。メチル化ケトンの
場合において得られた収率もまた改善された。
汰１１ル」 上述した操作条件に従い、亜鉛塩を添加せずに、しかし
ヘプタナール１モル、アリルブロマイド１．１モル、マ
ンガン１．３グラム原子および酢酸エチル０．７Ａを用
い、４時間後に５％の収率で第２級アルコールが得られ
、酢酸エステルの形で回収した。
実施例２５ 塩化亜鉛０．１モルを用いて実施例２４と同じ実験を行
ない、４時間後に第２級アルコールを８５％収率で得た
。酢酸エステルの形で回収した。
このように、塩化亜鉛の効果は顕著である。
実施例２６ ヘプチルメチルケトン１モル、マンガン１．３グラム原
子、クロチルブロマイド１．１モルおよび酢酸エチル０
．７！から出発し、塩化亜鉛０．０５モルの存在下に、
実施例２５と同様な操作に従って反応を行なった。
３級アルコールの収率はケトン基準で８０％であった。
実施例２７ 塩化亜鉛０．１モル、ブロム酢酸エチル１．１モル、ヘ
プタナール１モル、マンガン１．３グラム原子および酢
酸エチル０．７１を用いた実施例２５の条件で、ヘプタ
ナール基準でヒドロキシエステルを６０％収率で得た。
実施例２８〜３１ アルデヒド１モル、アリルハライド１．１〜１．４モル
、マンガン１．３グラム原子および塩化亜鉛０．１モル
から出発して、５０〜６０℃、４時間で種々の第２級ア
ルコールを酢酸エステルの形で製造した。収率を第２表
に示す。
２８　　　　（ＣＨ３）　ｚＣ−ＣＨＯＢｒＣｌ１ｚＣ
ｔｌ＝Ｃｔｌｚ　（１，１）２９　　　　Ｃａ１ｌｓＣ
ＨＯＢｒＣＨｚＣｌｌ＝ＣＩＩｚ　（１，４）３０　　
　　ＣＨ＊（ＣＩｌｚ）ｓｃＨｏ　　　ＢｒＣｌ１ｚＣ
（Ｃｔｈ）＝Ｃ１ｌｚ（１，１）３１　　　　ＣＬ＋（
ＣＩＬｚ）ｓｃｌＩｏ　　　ＢｒＣ１ｈＣＩＩ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ：＋）ｚ（１，１）実施例３２〜３８ 種々の有機ハロゲン化物および溶媒として用いた種々の
エステルによって実施例２７の操作を繰り返した。
ヘプクナールの１モル当りハロゲン化物１．４モルおよ
びマンガンの１６５グラム原子を夫々用いた。常に、酢
酸無水物の１．１モルの存在下に反応を行なった。
形成された第２級アルコールの酢酸エステルとして得ら
れた収率を第３表にまとめた。
第３表 」批Ｗ　溶媒 ＣＩＣ１ｈＣＯｚＥｔ　　Ａｃ０Ｅｔ ＢｒＣＩｈＣＯｚＥｔ　　　　　　　ＡｃＱＥｔＣ６Ｈ
＋：＋Ｃ１１ＢｒＣＯｚＥｔ　　　Ａｃ０ＥｔＣＪ＋３
ＣＩＩＢｒＣＯ□Ｅｔ　ＣＩＣ１ｈＣＯｚＥｔ（ＣＩＩ
＋）ｚｃＩＩＢｒｃＯｚｆｉｔ　　　Ａｃ０Ｅｔ（Ｃ１
１３）ｚｃｌＩＢｒｃＯ２Ｅｔ　　　ピバリン酸エチル
ＣＪｌｓＣ１ｌｚＢｒ　　Ａｃ０Ｅｔ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、有機ハロゲン化物とカルボニル化合物を有機溶媒中
    で金属マンガンの存在下に反応させ、次いで反応生成物
    を加水分解するアルコールの製造方法であり、反応媒体
    中に存在するエステルによって前記反応を開始させ、活
    性化することを特徴とするアルコールの製造方法。 ２、前記エステルにおける全炭素原子数が３〜１３であ
    り、該エステルのカルボン酸がＣ＿２〜Ｃ＿１＿２であ
    り、アルコール残基が夫々Ｃ＿１＿２〜Ｃ＿１である特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記エステルがＣ＿２〜Ｃ＿４脂肪族酸およびＣ＿
    １〜Ｃ＿３アルコールから導かれる特許請求の範囲第２
    項記載の方法。 ４、前記エステルがメチル、エチル、プロピルまたはイ
    ソプロピルのプロピオネート、ブチレートまたはイソブ
    チレートである特許請求の範囲第１項、第２項または第
    ３項記載の方法。 ５、前記エステルが酢酸エチルである特許請求の範囲第
    １項、第２項または第３項記載の方法。 ６、前記使用した溶媒が前記エステルの５％〜９０％の
    量、好ましくは５０〜９０％の量で添加された標準溶媒
    である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項
    または第５項記載の方法。 ７、前記溶媒がエステルによって全て構成される特許請
    求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項
    記載の方法。 ８、１モルのケトンが１〜２モルの有機ハロゲン化物お
    よび１〜３グラム原子のマンガンと反応せしめられ、反
    応媒体中におけるケトンの好ましい濃度が０．３〜２Ｍ
    、とりわけ０．５〜１．６Ｍである特許請求の範囲第１
    項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項または第
    ７項記載の方法。 ９、反応媒体がマンガンよりも電気陽性度が劣る、原素
    の周期律表第２族〜第VIII族の金属化合物を含む特許請
    求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第
    ６項、第７項または第８項記載の方法。 １０、前記金属化合物が前記反応媒体に少なくとも部分
    的に溶解した亜鉛、カドミウム、スズまたは水銀の塩、
    主としてハロゲン化物であり、特に塩化物、臭化物また
    はヨウ化物であり、特に亜鉛塩において好ましくは塩化
    物である特許請求の範囲第９項記載の方法。１１、１モ
    ルのアルデヒドまたはケトンが１〜２モルの有機ハロゲ
    ン化物、１〜３グラム原子のマンガンおよび０．０１〜
    １モル、好ましくは０．０５〜０．１モルの金属塩と反
    応せしめられ、反応媒体中におけるカルボニル化合物の
    好ましい濃度が０．３〜２Ｍ、特に０．５〜１．６Ｍで
    ある特許請求の範囲第９項または第１０項記載の方法。 １２、前記カルボニル化合物、有機ハロゲン化物および
    マンガンの間の反応が２０〜１００℃の間、好ましくは
    ３０〜６０℃の間で起る特許請求の範囲第１項、第２項
    、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８項、
    第９項、第１０項または第１１項記載の方法。 １３、前記カルボニル化合物がＲ−ＣＯ−Ｒ＾１型のケ
    トンであり、ＲおよびＲ＾１は脂肪族炭化水素基、好ま
    しくはＣ＿１〜Ｃ＿８、脂環族炭化水素基、好ましくは
    Ｃ＿４〜Ｃ＿８、または芳香族炭化水素基、好ましくは
    フェニルまたはナフチルであり、アルキル、アルケニル
    または種々の官能置換基、とりわけエステル、アミド、
    ニトリルまたはハライドを有することができる特許請求
    の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６
    項、第７項、第８項、第９項、第１０項、第１１項また
    は第１２項記載の方法。 １４、前記カルボニル化合物がＲ−ＣＨＯ型のアルデヒ
    ドであり、Ｒが特許請求の範囲第１３項におけるＲと同
    様の意味を有する特許請求の範囲第９項、第１０項、第
    １１項または第１２項記載の方法。 １５、有機ハロゲン化物が化合物Ｘ−Ｒ＾２−Ｙであり
    、Ｘがハロゲン、Ｒ＾２が炭化水素基を表わし、Ｙは、
    その存在は必須ではないが、官能基または二重結合また
    は三重結合を有する基である特許請求の範囲第１項、第
    ２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７項、第８
    項、第９項、第１０項、第１１項、第１２項、第１３項
    または第１４項記載の方法。
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