JPH0271274A

JPH0271274A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH0271274A
Application number: JP22377988A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Yamanami; 弘文山南; Kenji Seki; 謙二関; Kiyoshi Masuda; 潔増田; Yasuo Suzuki; 康夫鈴木; Harumi Takahashi; はるみ高橋
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1988-09-06
Filing date: 1988-09-06
Publication date: 1990-03-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真感光体に係わるものであり、特に長期
間の繰り返し使用時においても帯電安定性に優れた電子
写真感光体に関するものである。

〔従来の技術〕

従来から電子写真感光体の光導電素材として知られてい
るものにセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
物質がある。しかしながら、これら無機物質は電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐久性等の
特性及び製造条件において必ずしも満足できるものでは
ない。例えば、セレンは熱、汚れ等により結晶化しやす
く特性が劣化しやすい。又、製造コスト、耐衝撃性、毒
性等取り扱い上の注意を要するなどの欠点がある。

硫化カドミウムを用いた感光体は耐湿性、耐久性に劣り
、又、毒性等の問題がある。酸化亜鉛も、耐湿性、耐久
性に劣るという欠点をもつ。

これら無機光導電素材を用いた電子写真感光体に対し、
有機光導電性物質を用いた感光体は軽址性、成膜容易性
、製造コストあるいは有機化合物としてのバリエーショ
ンの広さから、活発に研究開発が行なわれるようになっ
ている。例えば、初期には特公昭５０−１０４９６号公
報記載のポリビニルカルバゾールと２．４．７−　ｔ−
リニトロー９−フルオレノンを含有した感光体、特公昭
４８−２５６５８号公報記載のポリビニルカルバゾール
をピリリウム塩系色素で増感した感光体、又は、共晶錯
体を主成分とする感光体が提案された。しかしながら、
これらの感光体は感度、耐久性の面で十分なものではな
い。

そこで近年では、電荷発生層と電荷輸送層を分離した　
機能分離型の感光体が提案され、特公昭５５−４２３８
０号　記載のクロルダイアンブルーとヒドラゾン化合物
を組み合わせた感光体、電荷発生物質としてはビスアゾ
化合物として特開昭５３−１３３４４５号公報記載、特
開昭５４−２１７２８号公報記載、特開昭５４−２２８
３４号公報記載、電荷輸送物質としては特開昭５８−１
９８０４３特開昭５８−１９９３５２等記載のものが知
られている。しかしながら、これら機能分離型感光体に
おいても特に耐久性においては満足できるものではなく
、近年、増々耐久性に対する要求が高まってくる中で、
帯電安定性を確保することが無視できない問題となって
いる。すなわち、帯電性が低下した場合、複写機ではコ
ピーの画像濃度低下をひきおこし、反転現像方式を用い
ているレーザープリンターの場合は地肌汚れを発生する
等の画像品質の低下をひきおこす。これらの問題を解決
するために、導電性基板と感光層との間に中間層を設け
る事が提案されている。しかしながら中間層は、帯電性
を安定させるために、バリアー性の高い高抵抗材料を用
いた場合、帯電性は向上するものの、光感度が低下し、
残留電位が上昇するという欠点がある。また残留電位が
上昇しないような比較的抵抗の低い材料を用いた場合は
、帯電安定性が不十分となる。

一方、感光体を実際に複写機中で使用した場合、帯電器
より発生するオゾンに暴露されるため感光体は強い酸化
作用をうける。特に有機感光体の場合、この影響は大き
く、感光層構成物質が徐々に酸化・分解していき、その
結果、感光体の性能の劣化や耐久性の低下を生ずること
になる。その対策として特開昭５７−１２２４４４号、
特開昭６１−１５６０５２号、特開昭６２−３９８６３
号にみられるように感光層中への酸化防止剤の添加が提
案されている。しかしながら、一般にブラッシング防止
あるいは均一な感光層を形成するためには塗布溶媒とし
ては沸点１３０℃以上の高沸点有機溶媒が使用されてお
り、その乾燥には１３０℃以上という高温を必要とする
が、このような高温下での乾燥では通常の酸化防止剤は
熱劣化をおこしその機能を失ない、このため感光体はオ
ゾンなどの酸化雰囲気にさらされるとその感光体特性の
劣化を生じる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであ
って、その目的とするところは高沸点有機溶媒を用いる
塗工法で簡単に製造することができ、しかも酸化雰囲気
中に暴露されても感光体特性の劣化しない電子写真感光
体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、高沸点有機溶媒を使用した塗布法で感光
層を形成し、ついで高温乾燥を行っても、その酸化防止
機能を失なわず、しかも感光体特性に悪影響を与えない
酸化防止剤を鋭意検討した結果、次に示す特定のフェノ
ール系酸化防止剤が上記諸性能を満たすことを見い出し
、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、導電性支持体上に感光層を
設けた電子写真感光体において、上記感光層に電荷輸送
物質好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表わされる輸送物
質と下記式ローＡ）、式（１−８）及び式（１−Ｃ）で
示される化合物から選ばれた少なくとも１種を含有させ
たことを特徴とする電子写真感光体が提供される。

（式中、Ｒ１及びＲ４は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を、Ｒ２及びＲ
３は水素原子、アルキル基又は置換もしくは無置換のフ
ェニル基を示す。

］コ　　はベンゼン環、ナフタレン環、アントラＣ−ｘ
−’ セン環、インドール環又はカルバゾール環を示す。

ｎは０又は１、ｍは０，１，２．又は３の整数を示す。

）本発明の電子写真感光体は、感光層中に前記式（Ｉ−
Ａ）、式（１−Ｂ）及び式（１−Ｃ）で示される化合物
から選ばれた少なくとも１種を含有させたことから、耐
酸化性特に耐オゾン性に優れ、しかも長期間の保存にお
いても感光体特性が劣化せず、保存性の極めて優れたも
のである。

本発明で用いる前記式（１−Ａ）、式（１−Ｂ）及び式
（Ｉ　−Ｃ）で示される化合物は既知の化合物であるが
、感光層を高温乾燥しても他の酸化防止剤とは異なりそ
の酸化防止機能を消失することがなく、しかも感光層に
含まれる他の物質に対して悪影響を及ぼさない好適な酸
化防止剤である。

また本発明者らの検討によれば、電荷輸送物質として前
記一般式（ＩＩ）で示される化合物を用いた場合には上
記効果がより一層発現することが見出された。

本発明で用いることのできる前記一般式（ＩＩ）で示さ
れる電荷輸送物質の具体例としては次のような化合物が
挙げられる。

１〇− ３２〜本発明に用いることができる電荷発生物質としては、 ■ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドなどのペリ
レン系顔料。

■インジゴ系顔料。

■キナクリドン系顔料。

■アントラキノン類、ビレキノン類、アントアントロ類
およびフラバントロン類などの多環キノン類。

■ビスベンズイミダゾール系顔料。

■スクエアリックメチン系顔料。

■インダスロン系顔料。

■フタロシアニンのごとき金属フタロシアニンおよび無
金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料。

■モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料およびトリアゾ顔料など
のアゾ顔料。モノアゾ顔料としては例えばアントラキノ
ン、Ｎ−フェニルカルバゾールなどを中心骨格とするモ
ノアゾ顔料等があり、ジスアゾ顔料としては例えばダイ
アンブルー、クロルダイアンプルーなどのベンジジン系
顔料、または、Ｎ−エチルカルバゾール、スチルベン、
ジスチルベンゼン、ナフタレン、フルオレノン、フルオ
レン、アントラキノン、２，５−ジフェニル−１，３，
４−オキサジアゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾ
チオフェンジオキサイド、アクリドン、フェナントレン
キノンなどを中心骨格とするジスアゾ顔料等があり、ト
リスアゾ顔料としては例えばトリフェニルアミンあるい
はＮ−フェニルカルバゾールなどを中心骨格とするトリ
スアゾ顔料が挙げられる。

［相］アズレニウム塩化合物等がある。

本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷発生物質と電
荷輸送物質を組み合わせて、分散型もしくは機能分離型
のいずれの形態とすることもできる。

層構成としては分散型の場合、導電性支持体の上に、結
着剤中に電荷発生物質、電荷輸送物質を分散させた感光
層を設ける。

機能分離型の場合は、支持体上に電荷発生物質及び結着
剤を含む電荷発生層、その上に電荷輸送物質、前記（１
−Ａ）〜（１−Ｃ）で示される化合物の１種及び結着剤
を含む電荷輸送層を形成するものであるが、正帯電型と
する場合には、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層して
もよい。なお、機能分離型の場合、電荷発生層中に電荷
輸送物質を含有させてもよい、特に正帯電構成の場合感
度が良好となる。

又、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために感
光層と基体との間に中間層を設けてもよい。さらに耐摩
耗性等、機械的耐久性を向上させるために感光層上に保
護層を設けてもよい。分散型及び分離型感光層形成時に
用いる結着剤としては、ポリカーボネート（ビスフェノ
ールＡタイプ、ビスフェノール２タイプ）、ポリエステ
ル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩
化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂、ポリウレタン、塩化ビニリデン、アル
キッド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニル一４０＝カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ボリアリレート、ポリアクリルアミド、ポリア
ミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらのバイ
ンダーは単独又は２種以上の混合物として用いることが
できる。

以上のような層構成、物質を用いて感光体を作成する場
合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲がある。

負帯電型（基体／電荷発生層／電荷輸送層の積層）の場
合、電荷発生層において、結着剤に対する電荷発生物質
の割合は２０〜５００重量２、膜厚は０．１〜５声が好
ましい。電荷輸送層においては結着剤に対する電荷輸送
物質の割合は、２０〜２００重量〆、膜厚は５〜５０声
とするのが好ましい。

正帯電型（基体／電荷輸送層／電荷発生層の積層）の場
合、電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物
質の割合は、２０〜２００重量〃、膜厚は５〜５０μｍ
とするのが好ましい。電荷発生層においては電荷発生物
質を結着剤に対し１０〜１００重量％含有することが好
ましい。さらに電荷発生層中には電荷輸送物質を含有さ
せることが好ましく、含有させることにより残留電位の
抑制、感度の向上に対し効果をもつ。この場合の電荷輸
送物質は結着剤に対し２０〜２００重量部゛含有させる
ことが好ましい。

又、本発明で用いる前記式（１−Ａ）、式（１−Ｂ）又
は式（Ｉ−Ｃ）で示される化合物の感光層への添加量は
、機能分離型の場合、電荷輸送層に添加する場合は電荷
輸送物質に対し０．００１〜４．０重量％、好ましくは
０．０１〜２重量％である。分散型の場合□は、電荷輸
送物質に対しやはり０．００１〜４．０重量％添加する
ことが好ましい。

その添加量が前記下限値より少ない場合は添加による耐
オゾン性の効果は得られず、前記上限値より多い場合は
、感度低下等悪影響をひきおこす。

必要に応じて設けられる中間層としては、一般には樹脂
を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶
剤で塗布することを考えると、般の有機溶剤に対して耐
溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹
脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリア
クリル酸すトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、
メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、
ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが
挙げられる。

また中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために
酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸
化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微
粉末顔料を加えてもよい。

これらの層の塗工方法は、一般的に浸漬塗工、スプレー
塗工が使われるが、ブラッシングの防止および均一な塗
膜を得るために、高沸点溶媒を使用することが望ましい
。

以下、感光層の形成法について説明する。

まず、電荷発生層及び電荷輸送層に使用されている結着
剤樹脂を、一般的な溶媒たとえばテトラヒドロフラン、
ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホル
ム、トルエン、ベンゼン、メチルエチルケトン等と、沸
点が１３０℃以上の溶媒すなわちシクロヘキサノン（ｂ
、Ｐ、１５５．６℃）、キシレン（ｂ＋ｐ、１４０℃）
、モノクロロベンゼン（ｂ、ｐ、１３１．６℃）等との
混合溶媒で溶解し、次に電荷発生物質および電荷輸送物
質を加え、分散もしくは溶解し、塗布液を調整する。こ
の塗布液を、浸漬あるいはスプレー法で支持体に塗布し
、塗布後、加えた高沸点溶媒の沸点以上で乾燥を行なう
。この場合、沸点未満で乾燥を行なうと、感光層中の残
留溶媒量が多く、感度低下等の悪影響を引きおこす。沸
点以上の温度で乾燥を行なうと、短時間で残留溶媒量を
減らすことが可能となり、生産性向上につながる。高沸
点溶媒の感光層中への残留量は、５゜Ｏ重量ｐｐｍ以下
とすれば、感度低下等の悪影響を与えない。感光層中の
残留溶媒量は、熱分解ガスクロマトグラフ等で測定でき
る。

本発明の電子写真感光体に用いられる支持体としては、
アルミニウム、黄銅、ステンレス、ニッケルなどの金属
ドラム及びシート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレン、ナイロン、紙などの材料にアルミニウム、
ニッケルなどの金属を蒸着するか、あるいは酸化チタン
、酸化スズ、カーボンブラックなどの導電性物質を適当
なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチッ
ク、紙等のシート状または円筒状基体があげられる。

〔効　　果〕

本発明の電子写真感光体は前記構成からなり、感光層中
に特定の酸化防止剤を含有することから酸化雰囲気中に
暴露されても感度の低下や帯電電位の低下等がなく感光
体特性が劣化しないため、その実用的価値が極めて高い
ものである。

また、ブラッシング防止や均一な感光層の形成手段とし
て有効されている高沸点有機溶媒を用いる塗布法を使用
しても、感光層の劣化が生じないので、その生産効率が
高くなる利点を有する。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１アルコール可溶性共重合ナイロンＣＭ−８０００［東し
■製］１０部を１００部のメタノールに溶解し、これに
酸化チタン粉末ＴＡ−１００（富士チタン工業■製〕８
部とを加え、ボールミルにて１０時間分散後ｎ−ブタノ
ール５０部で希釈して中間層塗布液を調整した。

この液を厚さ０．２ＩＩＩＩｌのＡｆｆｉ板表面にスプ
レー塗布を行ない、１００℃、１０分間乾燥し、膜厚３
．０声の中間層を形成した。

次にポリエステル樹脂バイロン２００〔東洋紡績■製〕
５部をシクロヘキサノン１５０部に溶解し、これに下記
式（Ａ−１）で示されるトリスアゾ顔料１０部を加えボ
ールミルにて４８時間分散し、更にシクロへキサノン２
１０部を加え３時間分散を行なった。これを容器に取り
出し固型分が１．０重量％になるように撹拌しながらシ
クロヘキサノンで希釈した。

こうして得られた電荷発生層用塗布液を前記中間層上に
スプレー塗布し、１００℃で１０分間乾燥を行ない、厚
さ約０．２声の電荷発生層を形成した。

６一次に、下記組成からなる電荷輸送層用塗布液を調整し、
前記電荷発生層上にスプレー塗布し、１６０℃で２０分
間乾燥させて膜厚２７声の電荷輸送層を形成し、本発明
の電子写真感光体を作製した。

〔電荷輸送層用塗布液〕

下記式（ＩＩ−Ａ）で示される電荷輸送層物質　８部下
記式（Ｉ−Ａ）で示される化合物（Ｉｎｇａｎｏｘ　１
３３０；チバガイギー社製）　　　　　　　　　　　　
Ｏ，Ｏａ部テトラヒドロフラン　　　　　　　　　　１
００部シクロへキサノン　　　　　　　　　　　ｉｏｏ
部なお、このようにして得た感光体の感光層中の残留シ
クロヘキサン量は２００重量ｐｐｍであった。

実施例２実施例１において、電荷輸送層塗布液に用いた式（１−
Ａ）テ示される化合物（ＳＡＮＯＬ、ＬＳ−２６２６；
三共■）に代え、下記式（１−Ｂ）で示される化合物を
用いた以外は実施例１と同様にして本発明の電子写真感
光体を作製した。

実施例３実施例１において、電荷輸送層用塗布液に用いた式（Ｉ
−＾）で示される化合物に代え、下記式（１Ｃ）（Ｍａ
ｒｋ　ＡＯ−２０；アデカアーガス社）で示される化合
物を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の電子写
真感光体を作製した。

■製〕１０部を１７０部のメタノールに溶解させた後、
ｎ−ブタノール８０部を加えて、中間層用塗布液を調整
した。この液を厚さ０．２ｍｍのＡＱ板に浸漬塗布を行
ない、１００℃、５分間乾燥させ、膜厚０．３μｍの中
間層を形成した。

次に下記（Ａ−２）で示されるビスアゾ顔料２０部。

シクロヘキサノン４００部をボールミルにて４８時間分
散し、この分散液にメチルイソブチルケトン４００部と
シクロへキサノン２００部とからなる混合溶媒を加え、
再度２時間分散した。その後、更にメチルイソブチルケ
トン１０００部で希釈して電荷発生層用塗布液を調整し
た。

これを前記中間層上に浸漬塗布し、１２０℃、５分間乾
燥させて膜厚０．２／ａの電荷発生層を形成した。

実施例４アルコール可溶性共重合ナイロンＣＭ−８０００（東し
次に、下記組成からなる電荷輸送用塗布液を調整し、前
記電荷発生層上にスプレー塗布し、膜厚２０μｍの電荷
輸送層を形成し、本発明の電子写真感光体を作製した。

〔電荷輸送層用塗布液〕

下記式（ＩＴ−Ｂ）で示される電荷輸送層物質　８部下
記−制式（Ｉ−Ａ）で示される化合物（Ｉｎｇａｎｏｘ
１３３０；チバガイギー社製）　　　　　　　　０．０
０３部シクロへキサノン　　　　　　　　　　　１００
部なお、このようにして得た感光体の感光層中の残留シ
クロヘキサン量は２００重量ｐｐｍであった。

実施例５実施例４において、電荷輸送層塗布液に用いた式（Ｉ−
Ａ）で示される化合物に代え、下記式（１−Ｂ）で示さ
れる化合物を用いた以外は実施例４と同様にして本発明
の電子写真感光体を作製した。

テトラヒドロフラン１００部実施例６実施例４において、電荷輸送層用塗布液に用いた式（１
−Ａ）で示される化合物に代え、下記式（ＩＣ）で示さ
れる化合物を用いた以外は実施例４と同様にして本発明
の電子写真感光体を作製した。

比較例３実施例１において、電荷輸送層塗布液で用いた式（１−
Ａ）で示される化合物に代え、下記化合物を用いた以外
は実施例１と同様にして比較用の電子写真感光体を作製
した。

比較例１実施例１において、電荷輸送用塗布液から式（ＩＡ）で
示される化合物を除いた以外は実施例１と同様にして比
較用の電子写真感光体を作製した。

比較例２実施例１において、電荷輸送層塗布液で用いた式（１−
Ａ）で示される化合物に代え、下記化合物を用いた以外
は実施例１と同様にして比較用の電子写真感光体を作製
した。

比較例４実施例１において、電荷輸送層塗布液で用いた式（Ｉ−
Ａ）で示される化合物に代え、下記化合物を用いた以外
は実施例１と同様にして比較用の電子写真感光体を作製
した。

馴比較例５実施例１において、電荷輸送層の乾燥条件を１２０℃、
２０分間とした以外は、実施例１と同様にして比較用の
電子写真感光体を作製した。この感光体の感光層中の残
留シクロヘキサノン濃度は５０００重量ｐｐｍであった
。

つぎに、前記で得た感光体をエレクトロスタティックペ
ーパーアナライザー５Ｐ−４２８［■川口電機製作所製
］を用いた初期感光体特性を次の条件で測定した。

印加電圧−６，ＯＫＶで１０秒間帯電させた後、１０秒
間暗減衰させた。この時、帯電１秒後の表面電位ｖ１（
Ｖ）と暗減衰率ＤＤＲ（％）を測定した。また、表面電
位８００ｖから８０Ｖまで光減衰させるのに必要な露光
量Ｅ　１／１０（Ｌｕｘ−ｓｅｃ）も測定した（露光強
度５］、ｕｘ）。

その後、オゾン濃度５ｐｐｍの酸化雰囲気中に２００時
間、さらした後、同一条件で感光体特性を評価した。そ
の結果を表−１に示す。

表−１特許出願人　株式会社　リ　　コ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性支持体上に感光層を設けた電子写真感光体
において、該感光層に電荷輸送物質と下記式（ I −Ａ
）、式（ I −Ｂ）及び式（ I −Ｃ）で示される化合物
から選ばれた少なくとも１種を含有させたことを特徴と
する電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −Ｃ）
（２）電荷輸送物質が下記一般式（II）で示される化合
物である特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＾１及びＲ＾４は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を、Ｒ＾２
及びＲ＾３は水素原子、アルキル基又は置換もしくは無
置換のフェニル基を示す。 ▲数式、化学式、表等があります▼はベンゼン環、ナフ
タレン環、アントラセン環、インドール環又はカルバゾ
ール環を示す。ｎは０又は１、ｍは０、１、２、又は３の整数を示す。）
（３）感光層に含有される沸点１３０℃以上の有機溶媒
の残留量が５００重量ｐｐｍ以下である特許請求の範囲
第１項記載の電子写真感光体。