JPH0270716A - 液状ウレタンアクリレートオリゴマー，これを含有する組成物、ソルダーマスク及びその形成方法 - Google Patents

液状ウレタンアクリレートオリゴマー，これを含有する組成物、ソルダーマスク及びその形成方法

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JPH0270716A
JPH0270716A JP1118831A JP11883189A JPH0270716A JP H0270716 A JPH0270716 A JP H0270716A JP 1118831 A JP1118831 A JP 1118831A JP 11883189 A JP11883189 A JP 11883189A JP H0270716 A JPH0270716 A JP H0270716A
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ポール・リング・コング・ハング
Kenneth Tseng
ケンネス・ツエング
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された性能特性を有するソルダーマスク（
５ｏｌｄｅｒ　ｍａｓｋ　）塗料、特にアルカリ水溶液
で現像可能な（ｄｓｖａｌｏｐａｂｌｅ　）、ＵＶ　硬
化性アクリレート化合物及び固形分＋ＯＯＳの、溶剤を
含有していない、光画像形成性の（ｐｈｏｔｏｉｍａｇ
ｅａｂｌｅ）液状ソルダーマスクの形成に有用な組成物
に関する。
’　Ｃ１ｒｅｕｌｔｓ　Ｍａｎｕｆａｃｕｒｉｎｇ　　
ｓ第２４−２３頁（１９８７年１月）に掲載される雑文
中に、光画像形成性液状ソルダーマスクのこの分野にお
ける最近の商業的な利点が記載されている；この液状ソ
ルダーマスクは慣用の乾燥被模型ソルダーマスクに比べ
て技術的及び経済的利点を提供することを目的とするも
のである。
印刷回路板のソルダーマスクとして使用するための光重
合性オリゴマー及び組成物は多数の米国特許明細書、例
えば米国特許筒３，６６０，０８８号、第３．７５３，
７２０号、第３，８８３．３５２号、＠　３．８ｇ７．
４５０号、！　４．１９９．１６３号、第４，２２８．
２３２号、！　４，３０４．９２３号、第４，３６１．
６４０号、第４，４３６．８０６号、第４　、４５８　
、００７号、第４，４８１．２８１号及び第４，５０８
，９１６号明細書に記載されている。しかしながら、こ
れらのＵＶ硬化性化合物及び組成物はいずれも、商業的
なソルダーマスク、％に、有利な性能特性を示しかつ水
性アルカリ（アルカリ水溶液）で現像可能な、スクリー
ン印刷可能な、元画形成性の、固形分１００１の液状ソ
ルダーマスクとして完全に満足し得るものではない。
米国特許＠　４，２２８．２３２号明細書には平板印刷
板（ｌｌｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｌａｔｅ　）　　の
形成に使用されるごとき、印刷操作用の予備増感板（ｐ
ｒｅｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄｐｌａｔ＠）　　に使用する
ためのオリゴマー及び組成物が記載されている。かかる
用途につｈ″′Ｃは、オリゴマーは強靭（ｔｏｕｇｈ　
）であることは必要であるが、柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉ
ｌｌｔｙ　）、熱、化学的及び電気的絶縁性、高い光応
答性（ｐｈｏｔｏｒｅｓｐｏｎｓｅ　）、スクリーン印
刷可能性、支持体に対する接着性及びソールグーマスク
形成操作について必要な他の特性は必要とされない。従
って上記米国特許明細書にｉ記載のオリゴマーは芳香族
ジイソシアネートと重合体状ポリオール（例えば、　　
ｔｏ、ｏｏｏ　　までの分子量と４５〜５，０００．最
も好ましくは２００〜２．００ＯＯ高１ｘヒドロキシ当
蓄重ｔを有するポリエステル及びポリアルキレンポリオ
ール）とから誘導される高分子量の重合体状主鎖を有す
る。上記米国特許明細書記載の組成物はオリゴマーを溶
解しかつ組成物を実際の用途に有用な粘度範囲のものに
せしめるための有機溶剤を必要とする。
米国特許＄　４，４３６．８０６号明細書には印刷回路
板上にロール塗布により被覆した液状重合体から画像を
形成（ｉｍａｇｅ　）することにより印刷回路板を製造
する方法が記載されている。この方法においては、画像
形成は重合体が湿間して込る間に行われそしてフォトト
ウール（ｐｈｏｔｏｔｏｏｌ　）　ｆ被覆された回路板
に接近させて設ける。この方法で使用するための、上記
明細書に記載される液状重合体組成物はポリエステル又
はポリエステルポ１１オール連鎖延長単位（ｅｘｔｅｎ
ｄｉｎｇ　ｕｎｉｔ　）　　を有するウレタンアクリレ
ートである。かかる組成物はロールコータ−で被覆を形
成させるのに望ましｂ非常に低層粘度を有する。しかし
ながら、この組成物は重量単位当りのエチレン性不飽和
（基）の比率が比較的低く、従って硬化を行わせるのに
比較的大きなエネルギーを必要とする。
上記したごとき画像形成方法に対して、米国特許第４，
５０６．００４号明細書には、液状ソルダーマスク塗料
をスクリーン印刷して所望の厚さとし、予備硬化させつ
いで適当なＵＶ　エネルギーに暴露することにより画像
形成を行う接触画像形成法が記載されている。この米国
特許明細書記載の系は、その特性として、すぐれた製品
特性及び印刷解像度（ｒｖｍｏｌｕｔｉｏｎ　）　　と
いう所望の特性を有する・この方法で使用するのに適当
な液状光重合性組成物について要求される条件としては
、ソルダーマスクに化学的及び電気的絶縁性及び耐熱性
を付与し得る平滑で柔軟な被覆を形成する能力が挙げら
れる。更に、被覆は種々の種類の金属被覆（ｍｅｔａｌ
ｌ量ｚａｔｉｏｎ　）を有する印刷回路板に対してすぐ
れた接着性を示すこと及び最小量のＵＶ　エネルギーで
所望の深さまで硬化できることが要求される。
従って本発明の目的は僅かにアルカリ性の水溶液を用い
て現像することができ、それによって、現像工程での有
機溶剤の使用を排除し得るソルダーマスク被覆を提供す
ることにある。ソルダーマスク被覆は柔軟性、熱的、化
学的及び電気的絶縁性、表面硬度、耐磨耗性、印刷回路
板の基体金属（ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ　ｍｅｔａｌ　）
　　に対する接着性及びＵＶ供給惜での大きな硬化深度
を有していなければならない。これらの厳密な要求によ
り、ソルダーマスクが商業的許容性を有し得るためはプ
レポリマーの構造及びその組成を慎重に設定することが
必要である。
本発明の更に別の目的は液状ＵＶ硬化性ウレタンアクリ
レート化合物及びソルダーマスクとして使用するための
、１００俤固形分、無溶剤（５ｏｌｖｅｎｔ　ｆｒｅｅ
　）　　組成物を提供することである：この組成物は僅
かにアルカリ性の水溶液中において、好ましくは少なく
とも１ミル／分の割合で、３９°Ｃ以下の温度でそして
１０−Ｉ＋の−で、残渣を残留させることなしに迅速に
現像し得る。
本発明の更に別の目的はスフ１１−ン印刷法により被覆
して、平滑なかつ均質な、光沢のあるそして柔軟な、１
ミル又はそれ以上の厚さの被覆を形成させることを可能
にする適当な粘度を有するα硬化性ウレタンアクリート
化合物及び組成物を提供することである。
本発明の更に別の目的は、好ましくは０．５：）ニール
／ｃＲ２以下のエネルギー水準で硬化して、少なくとも
１８ミルの硬化深度（ｃｕｒｅ　ｄ＠ｐｔｈ　）　　を
提供することのできるソルダーマスク塗料を提供するこ
とである。
本発明の更に別の目的は周囲貯蔵条件下で安定であり、
少なくとも６箇月間、ｒルを生ずることのないソルダー
マスク組成物を提供することである。
本発明の更に別の目的は印刷回路板の基体金属、特に銅
及び錫−鉛に対してすぐれた接着性を有するソルダーマ
スク塗料を提供することにある。
本発明の更に別の目的は良好な表面硬度、耐磨耗性、耐
熱性、耐有機溶剤性及び電気絶縁抵抗（ＩＰＣクラス■
）′１に有するソルダーマスク塗料を提供することであ
る。
本発明の特殊な目的は米国特許第４．５０６，００４号
明細書に記載されるごとき印刷回路板の製造法と製造装
置に特に適合する組成物を提供することである。
本発明の更に別の目的は許容される環境基準を滴定させ
るＵＶ硬化性ウレタンアクリレート化合物及び組成物を
提供することである。
本発明によれば、ソルダーマスク塗料の製造に有用な組
成物を調製するための、ＵＶ硬化性でかつアルカリ水溶
液により現像可能な液状ウレタンアクリレート化合物が
提供される。本発明のウレタンアクリレート化合物は下
記の（１）〜（Ｖ）の反応により得らねる： （１）２モルのジイソシアネート、例えば脂肪族、環式
脂肪族、芳香族ジイソシアネート又は芳香−脂肪族ジイ
ソシアネート又はこれらの混合物；例えばジシクロヘキ
シルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、　ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン
ジイソシアネート及びフェニレンジアルキレンジイソシ
アネート：ＩＩ）　　１モルのヒドロキシアルキルアク
リレート又はヒドロキシ一連鎖延長（ｅｘｔｅｎｄｅｄ
　）　　アルキルアクリレート；例えばヒドロキシプロ
ピルアクリレート又はカプロラクトンアクリレート単量
体Ｇ１１ｌ　　１モルのポリオール：例えばエチレング
リコール； （ψ　１モルの、３−６個のヒドロキシル基と３−６個
の炭素原子を有する単純な（ｓｊｍｐｌｓ　）　　アル
キレンポリオール；例えばグリセリン：及びＭ　少なく
とも１モルの飽和又は不飽和ジカルボン酸又はその無水
物；例えば無水マレイン酸。
本発明のウレタンアクリレートオリゴマーは下記の化学
的構成成分を有することを特徴とする；（ａ）末端エチ
レン性不飽和部分； 偽）　少なくとも１個の末端カルボン酸基：（ｃ）２個
の中間ウレタン基； （ｄ）　　ウレタン基を連結する、除去される２個の水
素原子を有するポリオールから誘導される基； （ｅ）１個のウレタン基と末端カルボン酸基と先連結す
る、除去される少なくとも２個の水素原子を有する単純
なアルキレンポリオールから誘導される、単純なアルキ
レン基。
本発明のウレタンアクリレート化合物は下記の一般式で
示される： （式中、ｎは１〜８であり：Ｘはカプロラクトン、カプ
ロラクタム又はエポキシドから誘導されたものであり：
ａは０又は１であり；Ｒ１及びＲ１は、各々、脂肪族、
環式脂肪族、芳香族又は芳香−脂肪族残基であり：Ｙは
除去される２個のヒドロキシル基を有するポリオールの
残基であり：ｍは１〜３であり；Ｒ２はＣ１〜Ｃ６アル
キレン基である２＞’　ｓ　ｍ　＝ｌのトキはＲ２はＣ
２〜Ｃ６アルキレン基であり；ｐはθ〜４であり：８３
　　は飽和又は不飽和脂肪族又は環式脂肪族基又は芳香
族基であり：ｉ　はＩ〜３である）。
ｎは２〜３であり： Ｘは千Ｃ（ＣＨ２）５−０−）６　　　（ｂ＝ｌ〜ＩＯ
）：−ｆＣ（ＣＨ２）５−ＮＨ−）−（Ｃ＝　ｌ〜１０
）＊又け→ＣＨＣＨ２Ｏ）！− 暑 （ｄ＝２〜１０　） であり：＆は１であり：Ｒ１及びＲ１はジシクロへ印シ
ルメチレン又はメチルフエニルジイソプロピレン基から
選ばれ；ｍは１又は２であり：Ｙはアルキレン基であり
；１ｔ２はグリセリンから誘導されたものであり；Ｒ３
は無水マレイン酸から誘導されたものであり；ｐは０又
は１であり；ｚｔｉｌであり；そして３　＜ｍ　＋　ｐ
　＋　ｚ　＜６であることが好ましい。
本発明によれば、更に、 （ａ）２０〜６０Ｍｆｋ＊の前記ウレタンアクリレート
化合物： （ｂｌｌＯ〜４０重量係の芳香族ウレタンジアクリレー
ト： （ｃ）１０〜３０重量係の脂肪族及び／又は環式脂肪族
ウレタンジアクリレート又はその混合物；（ｄ）１０〜
４０重ｔＪの、１種又はそれ以上の反応性単量体稀釈剤
：及び （ｅ）　　０．５〜１０重量係重量型合開始剤：からな
る、固形分ｌｏｏｍの、溶剤を含有していなｔ、ｔ、Ｕ
、Ｖ、硬化性でかつアルカリ水溶液で現像可能なウレタ
ンアクリレートソルダーマスク用組成物が提供される。
本発明の組成物は、場合により、下記の成分、すなわち
、架橋剤、顔料又は染料、レオロジー調節剤、熱安定化
剤、充填剤、接着促進剤、難燃剤及び／又は均展剤の１
種又はそれ以上を、各々０．１〜１５重ｉ％の量で含有
し得る。
本発明のウレタンアクリレート化合物は、物理的には、
印刷回路板上にスクリーン印刷して有用な液状ソルダー
マスクを形成させる、固形分１００チの、溶剤を含有し
ていなｈ組成物を調製すること全容易にする粘度及び許
容されている基準に−・致させた、又は、さもなければ
、高性能液状ソルダーマスクの調製全可能にする水準の
揮発性を有することを特徴とする。
本発明の要旨は、低エネルギー水準で硬化して大きな硬
化深度、すぐれた表面硬度、耐摩耗性、耐熱性、耐有機
溶剤性及び電気Ｉｌｉ！！縁抵抗（ｒｐｃクラスＪ）を
提供し得る、平滑で、光沢のある、柔軟な被覆として液
状ソルダーマスクをその表面上に有する印刷回路板を提
供することである。この塗料は周囲温度で僅かにアルカ
リ性の水溶液中で迅速に現像し得る。
本発明のＵＶ硬化性の、アルカリ水溶液により現像可能
なウレタンアクリレート化合物は５工程。
ワン−ボット合成法により製造し得る：この方法におい
ては反応剤を下記のごとく同一の反応器に逐次的に添加
する： 第１工程においては適当なジイソシアネート１モルと適
当なヒドロキシアルキル又は連鎖延長−アルキルアクリ
レート１モルとを反応させて、対応の、インシアネート
でキャップされた（ｅａｐｐ＠ｄ）アクリレートを形成
させる。
この工程で使用するのに適当なジイソシアネートとして
は脂肪族、環式脂肪族、芳香族及び芳香−脂肪族ジイソ
シアネート、例えばジシクロヘキシルメチレンジイソシ
アネート、　インホロンジイソシアネート、　ヘキサメ
チレンジイソシアネート、　　トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート、トルエン及びフエニルジイソプロ
ピレンジイソシアネートが挙げられる。
適当なヒドロキシアルキルアクリレート化合物としては
ヒドロキシメチルアクリレート、　　ヒドロキシエチル
アクリレート、　ヒドロキシプロピルアクリレート、　
ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられる。適当な
アルキル鎖延長化合物としてはヒドロキシアルキルアク
リレートとカプロラクトン、　カプロラクタム又はエポ
キシド等との反応生成物から誘導される化合物が挙げら
れる。好ましい反応生成物ｌｌ１Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂ
ｉｄｅ社から＠Ｔｏｎｅ　Ｍ　−１００″　として商業
的に入手される：これはカプロラクタム　アクリレート
単量体である。
本発明の目的に対して１アクリレート”という用語は対
応する”メタクリレート″を包含している。
完 ０＝（Ｊ この第２工程においては１モルのポリオールを化合物（
１）の残留インシアネート基と反応させる。
適当なポリオールとしてはジオール、トリオール、テト
ラオール及びはンタオールを挙げることができ、これら
は単純なポリオール又Ｉ／ｉポリ（ポリオール）であり
得る。その代表的な化合物としては飽和又は不飽和アル
キレンポリオール、例、ｔばエチレングリコール、　プ
ロピレングリコール及びポリブタジェングリコール；ボ
リエーテルポリオール：ポリエステルボリオール；カプ
ロラクトンポリオール、：ポリウレタンポリオール；ビ
スフェノール−Ａ：ｌ、４−ブタンジオール等が挙げら
れる。
この第３工程においては２モルのジイソシアネートと化
合物（ＩＩ）の遊離のヒドロキシル基とを反応させる。
この第４工程においては単純なアルキレンポリオール化
合物１モルを中間体（田）に付加させて、ジイソシアネ
ートの残留インシアネート基をヒドロキシアルキレフ基
で末端キャップする。
適当なアルキレンポリオールは３〜６個のヒドロキシル
基と３〜６個の炭素原子を有する。好ましい化合物はグ
リセリン、　　トリメチロールプロパン、Ｉ、２．６−
ヘキサントリオール、ペンタエリ各すトール、　　Ｌ−
アラビノース、　　ジはンタエリスリトール及びソルビ
トールである。グリセリンが最も好ましい。
本発明のウレタンアクリレート化合物の合成の最終工程
においては少なくとも０．５モルのジカルボン酸又は無
水物を付加して、分子中に所望の末端酸基を形成させる
。
この工程については対応する酸よりも迅速に反応すると
いう理由でジカルボン配無水物が好ましい。適当な酸無
水物としてはマレイン酸、　　コノ・り酸、　グルタル
酸、　アジピン酸及びフタル酸の無水物が挙げられる。
第４工程で使用されるポリオール１モル当り、少なくと
も１／２モルの量の無水マレイン酸が好ましい。
Ａ０組成物 本発明によれば ａ、２０〜６０重＃係、好ましくは１５〜３０重ｉ−１
の本発明のウレタンアクリレート化合物； ｂ、　１０〜４０ｆｆｉ素チ、好ま［、＜は１５〜３５
ＩＣｔ’ｌの芳香族ウレタンジアクリレート：ｃ、１０
〜３０重量％、好ましくはＩＱ〜２０重ｔ％の脂肪族又
は環式脂肪族ウレタンジアクリレート又はその混合物： ｄ、　１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％
の、１種又はそれ以上の反応性単量体稀釈剤；及び ｅ、　　０．５〜１０重量％、好ましくは１〜３重量重
量光重合開始剤； からなる、固形分・１・００チの、溶剤を含有してｂな
い、ＵＶ硬化性の、アルカリ水溶液により現像し得る。
ソルダーマスク形成用のウレタンアクリレート組成物も
提供される。
Ｂ９組成物の成分の供給源 ａ、前記したもの及び後記実施例に記載するものと同一 す、芳香族ジイソシアネートとヒドロキシアルキルアク
リレートの反応。
Ｃ１例えば、フォト−ｖ　−（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ　）　
６００＆（Ｄｌａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｅｋ　）　　
又はＳＲ９５０３（ＳａｒｔｏｍａｒＣｏ、）（＋００
係反応性材料として）。
ｄ０本発明の組成物中に反応性稀釈剤単量体を含有させ
て該組成物の粘度を低下させかつその硬化速度を更に増
大させる。本発明の組成物中で使用するのに適当な反応
性単量体稀釈剤としては、本発明のウレタンアクリレー
ト又はウレタンジアクリレートと相溶性でかつこれと共
重合し得るエチレン性不飽和単量体が挙げられる。かか
るエチレン性不飽和単量体としては、モノ−、シー及び
トリアクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレー
トのごときヒドロキシアルキルアクリレート：及びアク
リレートエステル、例えばメチルメタクリレート、　エ
チルアクリレート、　　２−エチルへキシルアクリレー
ト、　シクロヘキシルアクリレート、　インブトキシメ
チルメタクリレート、　　ｔ−ブチルアクリレート、　
　メチルアクリレート、　ブチルアクリレート、　　２
−（Ｎ−エチルカルバミル）エチルメタクリレート：　
了り−ルオキシアルキルアクリレート、例えばフェノキ
シエチルアクリレート：ビスフェノール入リアクリレー
ト、　エチレングリコールジアクリレート、ホリエチレ
ングリコールジアクリレート、グリセリンジアクリレー
ト及びメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレー
ト、　テトラプロピレングリコールジアクリレート等が
挙げられる。
適労なトリアクリレートとしてはグリセリントリアクリ
レート、　エトキシル化トリメチロールプロパントリア
クリレート等が挙げられる。
被覆の架橋密度を増大させるために、他の反応性化合物
をα中に含有させ得る。かかる反応性化合物としては、
例えば、はフタエリスリトール３−メルカプトプロピオ
ネ−）、　　Ｉ、４−ブチレンジメタクリレート又はア
クリレ−）、１，１゜６．６−テトラヒドロパーフルオ
ルベキサンジオールジアクリレート、　エチレンジメタ
クリレート、　　グリセリンジアクリレート又はメタク
リレート、　グリセリントリメタクリレート、　ジアリ
ルフタレート及びｌ、３．５−）す（２−メタクリルオ
キシ）−ｓ−）リアジンが挙げられる。
ｅ０本発明のＵＶ硬化性組成物は化学線により遊離基を
生ずる光重合開始剤も含有し得る。かかる光重合開始剤
の適当な例としては飽和又は不飽和多核キノン、例えば
２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキ
ノン、　オクタメチルアントラキノン、　　１２−ベン
ズアントラキノン、　　２．３−Ｕフェニルアントラキ
ノン、　チオキサントン、例えばクロル及びイソプロル
誘導体等：ケトアルドニル化合物、例えばジアセチル、
ベンジル等；α−ケトアルドニルアルコール及ヒエ−チ
ル、例工ｔｄベンゾイン、　ビパロン等：α−ヒドロキ
シー炭素置換芳香族アシロイン、例えばベンゾフェノン
、　　４６４−ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等
が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で又はその
２個又はそれ以上の組合せとして使用し得る。かかる組
合せの例としてｔｉ２，４．５−）リアリールイミダゾ
ールダイマーと２−メルカプトベンゾキナゾール、　　
ロイコクリスタルバイオレット、　　トリス（４−９エ
チルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等及び単独で
は光重合開始性を有していないが前記物質と組合せる仁
とにより良好な光重合開始系を構成する化合物が挙げら
れる。かかる化合物としては、例えば第３アミン、例え
ばトリエタノールアミンが挙げられ、これらはベンゾフ
ェノンと組合せて使用される。
ｆ、任意成分： 本発明の組成物は、架橋剤例えばヘキサアルコキシメラ
ミン：難燃剤、例えば臭素化合物と三酸化アンチモン又
は五酸化アンチモンとの混合物；レオロジー変性剤：顔
料分散助剤；硬化速度増加剤、例えばトリフェニルホス
ファイト；のごとき、市販の組成物中に含有される他の
成分を、各々。
約０．１〜１５重ｆ係の量で含有していることが好まし
い。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例１ トーンＭ−＋００／デスモジール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）
　−Ｗ／エチレングリコール／テスモジールーＷ／グリ
セリン／無水マレイン酸のウレタン了クリレート反応生
成物の五工程、ワンポット合成。
機械的攪拌機、温度計、乾燥管及び圧力平衡（ｐｒｅ＋
５Ｓｕｒｅ　ｅｑｕａｌｉｚｉｎｇ　）滴下口斗を備え
た３を乾燥反応容器に２当量の（Ａ）、ＣＤ）及び１０
０ＯｐＦＩのＣＢ）を装入した。混合物を攪拌し、その
間に（Ｃ）を滴下口斗から３０分に亘ってゆっくり添加
した。反応混合物の温度は５０°Ｃ以下に保持した。
（Ｃ）の添加が完了した後、混合物を６０°Ｃに２時間
、すなわち、ＮＧＯ数が４．１±０．２になるまで保持
した。ついで反応混合物の温度を４０°Ｃまで低下させ
、１０００　ｐｐｍ　の（Ｂ）　ｆｆ：添Ｗし、しかる
後、２当量の（Ａ）を３０分に亘って滴下した。温度を
４０°Ｃに低下させ、ＣＦ’）を１５分に亘って添加し
た。ＮＧＯ数は３．３±０．２であった。赤外線吸収ス
はクトルにより２２７５（１）でのＮＧＯの吸収が存在
しないことが示されるまで温度を５０’Ｃに保持した。
ついで（Ｇ）を７０〜７５°Ｃで２０分に亘って反応混
合物に添加しつｂで（Ｈ）を添加した。ＩＲＫより１８
４５及び＋９７５ＣＩＩＬ　　での吸収が示されなくな
るまで、８５〜９０’Ｃで加熱を行った。
生成物は２５°Ｃで５００．０００　ｃｐｓの粘度を有
する粘稠な液体であり、これを３０重量％ヘキサンジオ
ールジアクリレート中に溶解した：この生成物の酸価は
４２（０，７５ミリ当ｆｊｋ／ｆＪ）であった。
実施例２ ウレタンアクリレート：Ｔ■■Ｉ／）−ｙＭ−＋　００
／ＥＧ　／　ＴＭＸＤＩ　／グリセリン／無水マレイン
酸の５工程、ワン−ボット合成。
反応剤 部　　　Ｍ、Ｗ。
Ａ、　　ＴＭ）Ｑ）Ｉ　　（Ａｍｅｒ、　Ｃｙａｎａｍ
ｉｄ）　　　　　　２４４−３　　２４４．３Ｂ、トー
ン−１００１７２３４４ Ｃ，エチレングリコール　（ＥＧ）　　　　　　　　３
１　　　　６２Ｄ、グリセリン　　　　　　　　　　　
４６９２Ｅ、無水マレイン酸　（ＭＡ）　　　　　　　
　　４９　　　９８Ｆ、　Ｔ　−１２３ Ｇ、　ＭｇＩ（Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　
３Ｈ，ヘキサンジオールジアクリレー）（ＨＤＯＤＡ）
　　２３２．３機械的攪拌機、温度計、乾燥管及び圧力
平衡滴下ロ斗を備えた３６合成容器に１２２．２　、ｆ
のＴＭ）ω！と２３２．３　＃のＩ（ＤＯＤＡ　（稀釈
剤として）を装入した混合物を攪拌し、その間に１７２
ｇのトーン−１００を滴下口斗から３０分に亘ってゆっ
くり添加した。反応混合物の温度は９℃以下に保持した
。
トーン−１００の添加が完了した後、混合物を６００Ｃ
で２時間、すなわち、ＮＣＯ数が３．８±０．２になる
まで、保持した。反応混合物の温度を４０°Ｃに低下さ
せ、Ｉｇので−１２ついでエチレングリコールを、いず
れも１５分に亘ってゆっくり添加した。上記の成分の添
加中、温度を５５°Ｃ以下に保持しそして添加後、ＩＲ
が２２７５ｃＩＪＬ−’　での吸収を示さな（なるまで
６０’Ｃに更に３時間保持した。
つｂで反応混合物の温度ヲ４０°Ｃに低下させ、ＩのＴ
−１２−４添加しツｌｘ”ｔ’ＴＭＸＤＩ　’！ｋ　３
０分間で滴下した。反応混合物をＮＣＯ数が２．９±０
．２　Ｋなるまで６０°Ｃに保持した。ついで反応混合
物の温度ｆｒ４０°Ｃに低下させ、ＩＩのＴ−１２を添
加しついで４６ｇのグリセリンを１５分に亘って添加し
た。添加後、ＩＲが２２７５ｃｒｎ　　Ｋおける吸収を
示さなくなるまで温度を６０°Ｃに保持した。ついで反
応混合物にＭＡを７０〜７５°Ｃで２０分に亘って添加
しついでＭＥＨＱ　　を添加した。８５〜９００Ｃで５
時間、すなわち、ＩＲが１８４５及び１９７５ｃＩＩＬ
−１でのピークを示さなくなるまで加熱を行った。
かく得られた生成物は４７（α８４ミリ当′ｆ／Ｉ）の
酸価と２３ｃｌＣで２４０．０００　ｃｐｓの粘度を有
していた。
実施例３ ソルビトール、トリメチロールプロパン、１．２．６−
ヘキサントリオール及びグリセリンの代りにＲンタエリ
スリトールを使用して実施例の方法を行って、対応する
ウレタンアクリレート誘導体を得た。
実施例４ トルエンジイソシアネート（１モル）とヒドロキシプロ
ピルアクリレート（２モル）とヲ５５°Ｃで６時間反応
させて、５０°Ｃで６８．０００　ｃｐｓ　　のブルッ
クフィールド粘度を有する粘稠な液体である所望の生成
物を得た。
実施例５ ソルダーマスク組成物 実施例１の樹脂生成物を使用し【下記の組成物を調製し
、印刷回路板上にソルダーマスク被覆を形成させるのに
使用した。
組成物 実施例１のウレタンアクリレート フォト？−６００８（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｓｈａｍｒｏｃ
ｋ）脂肪族ウレタンジアクリレート 実施例４の芳香族ウレタンジアクリレートトリメチロー
ルプロノセントリエトキシトリアクリレートヘキサンジ
オールジアクリレート トリプロピレングリコールジアクリレートイルガキュア
（Ｉｒｇａｅｕｒｅ）　６５１−光重合開始剤サイメル
（Ｃｙｍｅｌ　）　３００−架橋剤トリフェニルホスフ
ァイト コロイド（Ｃｏｌｌｏｉｄ）　６４０−均展剤難燃剤−
臭素化難燃剤及び三酸化アンチモン顔料−フタロシアニ
ングリーン ０．２ 実施例６ 印刷回路板上のソルダーマスク 銅クラツドエポキシ繊維ガラス印刷回路板をスクラビン
グにより洗浄して腐蝕物（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　）と外
来汚染物（ｆｏｒｅｉｇｎ　ｍａｔｅｒｉａｌ　）　　
を除去しついで実施例５の組成物をスクリーン印刷によ
り約３ミルの厚さに被覆した。ついで３ミルの厚さの別
の被覆を米国特許第４　、５０６　、４０６号明細書の
実施例２に記載の方法に従ってフォトトウール上に施し
た。つｂでフォトトウール上の被覆に０．０５−０．１
ジユール／ｃｒＩＬ　　のエネルギーの水銀蒸気ランプ
を使用して部分的フラッシュ硬化（ｐａｒｔｉａｌｆｌ
ａｓｈ　ｈａｒｄｅｎｉｎｇ　）を行わせ、前記印刷回
路板上の液状ソルダーマスクと合せて（ｍ息ｔｏ　）、
厚さ６ミルの複合被覆を形成させ、反転させ（ｆｌｉｐ
　ｏｖｅｒ）ついでα２〜ｏ、４：）ニール／α２のエ
ネルギーを用いる主露光工程を１５〜３０秒間行った。
ついで非露光被覆を、１チ炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ
＝１１）中で室温で４分間、除去することにより現像し
〔ネガの形成操作（ｎｅｇａｔｌｖｅ　ｗｏｒｋｉｎｇ
　）　）　１１５０°Ｃで１時間焼付けついで最後に１
〜２．５ジユール／　ｃｙｔ２　のＵＶエネルギーを用
いて硬化させた。
硬化したソルダーマスクは、平滑で、均質で、光沢があ
りそしてハンダの適用前と適用後におりてクロス−ハツ
チ　テープ（ｃｒｏｓｓ　−ｈａｔｃｈ　ｔａｐｅ　）
試験の条件下で１００％接着性を有する柔軟な被覆であ
り；浸漬試験において有機溶剤に対して１５分以上の耐
溶剤性を示し；すぐれたリーグンドインキ（ｌｅｇｅｎ
ｄ　ｉｎｋ　）付着特性を示し；２８５°Ｃのハンダ中
に２０秒浸漬することにより測定した場合、すぐれた耐
熱性を示し、ふくれ（ｂｌｉｓｔｅｒｉｎｇ）を生ぜず
：Ｈ以上の表面鉛筆硬度を有しかつ非常に良好な耐磨耗
性を有し；印刷回路板に対するすぐれた接着性を有しそ
して９５　％　Ｒ，Ｈ，の下で２５〜６５°Ｃの熱サイ
クルを７日間受けた後においてもクラスＩＩＩ　（ＩＰ
Ｃ−ＳＭ　−８４０）　　の基準の５ｘ　Ｉ　Ｏ８オー
ム・ｃ！！Ｌを越える電気絶縁抵抗を示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、２モルの脂肪族環式、脂肪族、芳香族又は芳香−脂
    肪族ジイソシアネート又はこれらの混合物；１モルのヒ
    ドロキアルキル−又はヒドロキシ連鎖延長−アルキルア
    クリレート単量体；１モルのポリオール；１モルの、３
    〜６個のヒドロキシル基と３〜６個の炭素原子を有する
    アルキレンポリオール；及び該アルキレンポリオール１
    モル当り、少なくとも０．５モルのジカルボン酸又はそ
    の無水物の反応生成物からなる、紫外線で硬化し得るか
    つアルカリ水溶液で現像可能な液状ウレタンアクリレー
    トオリゴマー。 ２、ジイソシアネートはジシクロヘキシルメチレンジイ
    ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
    チレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及
    びフエニルジイソプロピレンジイソシアネートからなる
    群から選ばれる、請求項１記載のオリゴマー。 ３、ポリオールはジオール、トリオール、 テトラオール又はペンタオールである、請求項１記載の
    オリゴマー。 ４、ポリオールは飽和又は不飽和アルキレンポリオール
    、ポリエーテル、ポリエステルカプロラクトン又はポリ
    ウレタンポリオールである、請求項１記載のオリゴマー
    。 ５、ポリオールはエチレングリコールである、請求項１
    記載のオリゴマー。 ６、ポリオールはポリブタジエンジオールである、請求
    項１記載のオリゴマー。 ７、アルキレンポリオールはグリセリン、トリメチロー
    ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタ
    エリスリトール、Ｌ−アラビノース、ジペンタエリスリ
    トール又はソルビトールである、請求項１記載のオリゴ
    マー。 ８、アルキレンポリオールはグリセリンである、請求項
    １記載のオリゴマー。 ９、ヒドロキシ連鎖延長−アルキルアクリレート単量体
    はヒドロキシアルキルアクリレートとカプロラクトン、
    カプロラクタム又はエポキシドとの反応生成物である、
    請求項１記載のオリゴマー。 １０、ジカルボン酸又はその無水物は不飽和ジカルボン
    酸又はその無水物である、請求項１記載のオリゴマー。 １１、ジカルボン酸無水物は無水マレイン酸である、請
    求項９記載のオリゴマー。 １２、２モルのシンクロヘキシルメチレンジイソシアネ
    ートと、カプロラクトンアクリレート単量体、エチレン
    グリコール、グリセリン及び無水マレイン酸の各々の１
    モルとの反応生成物からなる、請求１記載のオリゴマー
    。 １３、上記反応生成物は前記アルキレンポリオール１モ
    ル当り、１モルのジカルボン酸又はその無水物から得ら
    れる、請求項１記載のオリゴマー。 １４、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜８であり；Ｘはカプロラクトン、カプ
    ロラクタム又はエポキシドから誘導されたものであり；
    ａは０又は１であり；Ｒ＿１及びＲ′＿１は、各々、脂
    肪族、環式脂肪族、芳香族又は芳香−脂肪族残基であり
    ；Ｙは除去される２個のヒドロキシル基を有するポリオ
    ールの残基であり；ｍは１〜３であり；Ｒ＿２はＣ＿１
    〜Ｃ＿６アルキレン基であるが、ｍ＝１のときはＲ＿２
    はＣ＿２〜Ｃ＿６アルキレン基であり；ｐは０〜４であ
    り；Ｒ＿３は飽和又は不飽和脂肪族又は環式脂肪族基又
    は芳香族基であり；ｚは１〜３である）を有する請求項
    １記載のオリゴマー。 １５、ｎは２〜３であり； Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ＝１〜１０
    ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ＝１〜１０）；
    又は ▲数式、化学式、表等があります▼（ｄ＝２〜１０） であり；ａは１であり；Ｒ＿１及びＲ＿１′はジシクロ
    ヘキシルメチレン又はメチルフェニルジイソプロピレン
    基から選ばれ；ｍは１又は２であり；Ｙはアルキレン基
    であり；Ｒ＿２はグリセリンから誘導されたものであり
    ；Ｒ＿３は無水マレイン酸から誘導されたものであり；
    ｐは０又は１であり；ｚは１であり；そして３≦ｍ＋ｐ
    ＋ｚ≦６である、請求項１４記載のオリゴマー。 １６、下記の化学的構成成分、すなわち、 （ａ）末端エチレン性不飽和部分； （ｂ）少なくとも１個の末端カルボン酸基；（ｃ）２個
    の中間ウレタン基； （ｄ）ウレタン基に連結している、除去される２個の水
    素原子を有するポリオールから誘導された基；及び （ｅ）ウレタン基の一個及び末端カルボン酸基に連結し
    ている、少なくとも２個の除去される水素原子を有する
    単純なアルキレンポリオールから誘導された単純なアル
    キレン基； を有する請求項１記載のウレタンアクリレートオリゴマ
    ー。 １７、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎ＝１〜８）を有する請求項１記載のオリゴマー。 １８、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎ＝１〜８）を有する請求項１記載のオリゴマー。 １９、 （ａ）２０〜６０重量％の請求項１記載のウレタンアク
    リレートオリゴマー； （ｂ）１０〜４０重量％の芳香族ウレタンジアクリレー
    ト； （ｃ）１０〜３０重量％の脂肪族及び又は環式脂肪族ウ
    レタンジアクリレート又はその混合物； （ｄ）１０〜４０重量％の、１種又はそれ以上の反応性
    単量体稀釈剤； 及び （ｅ）０．５〜１０重量％の光重合開始剤；からなる、
    固形物１００％の、溶剤を含有していない、Ｕ．Ｖ．硬
    化性でかつアルカリ水溶液で現像可能な組成物。 ２０、（ａ）は１５〜３０重量％であり、（ｂ）は１０
    〜３０重量％でありそして（ｃ）は５〜２０重量％であ
    る、請求項１９記載の組成物。 ２１、（ｄ）はモノ−、ジ−及び／又はトリ−アクリレ
    ート単量体を含有する、請求項１９記載の組成物。 ２２、（ｄ）はヒドロキシアルキルアクリレートを含有
    する、請求項１記載の組成物。 ２３、（ｄ）はアリールオキシアルキルアクリレートを
    含有する請求項１９記載の組成物。 ２４、アリールオキシアルキルアクリレートはフェノキ
    シエチルアクリレートである、請求項１９記載の組成物
    。 ２５、（ａ）は請求項１４記載の式を有する、請求項１
    ９記載の組成物。 ２６、（ａ）は請求項１５記載の式を有する、請求項１
    ９記載の組成物。 ２７、（ａ）は請求項１６記載の式を有する、請求項１
    ９記載の組成物。 ２８、（ａ）は請求項１７記載の式を有する、請求項１
    ９記載の組成物。 ２９、（ａ）は請求項１８記載の式を有する、請求項１
    ９記載の組成物。 ３０、架橋剤、顔料又は染料、レオロジー調節剤、熱安
    定化剤、充填剤、接着促進剤、難燃剤及び／又は均展剤
    の１種又はそれ以上を、各々０．１〜１５重量％を含有
    する、請求項１９記載の組成物。 ３１、（ａ）請求項１９記載の組成物を印刷回路板に塗
    膜として被覆し；（ｂ）上記塗膜をＵＶ照射に暴露する
    ことにより硬化させ；ついで（ｃ）かく暴露した塗膜を
    アルカリ水溶液により現象すること；ことを特徴とする
    、ソルダーマスクの形成方法。 ３２、硬化した請求項１９記載の組成物からなるソルダ
    ーマスク。
JP1118831A 1988-05-17 1989-05-15 液状ウレタンアクリレートオリゴマー，これを含有する組成物、ソルダーマスク及びその形成方法 Pending JPH0270716A (ja)

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