JPH0270038A - カルシウム―マグネシウム合金および鉛へのカルシウムの溶解を達成する方法 - Google Patents
カルシウム―マグネシウム合金および鉛へのカルシウムの溶解を達成する方法Info
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- JPH0270038A JPH0270038A JP1124657A JP12465789A JPH0270038A JP H0270038 A JPH0270038 A JP H0270038A JP 1124657 A JP1124657 A JP 1124657A JP 12465789 A JP12465789 A JP 12465789A JP H0270038 A JPH0270038 A JP H0270038A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B13/00—Obtaining lead
- C22B13/06—Refining
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、クロル−ベタトン法またはアルカリ土金属を
必要とする類似の鉛精製法による鉛からの蒼鉛の除去に
使用するカルシウム−マグネシウム合金に関する。
必要とする類似の鉛精製法による鉛からの蒼鉛の除去に
使用するカルシウム−マグネシウム合金に関する。
クロル−ベタトン法においては、鉛の中の蒼鉛と反応さ
せるために鉛の溶融物にアルカリ土金属を加える。一種
以上のアルカリ土金属、普通マグネシウムおよびカルシ
ウムが、連続または回分式に未精製の鉛に添加される。
せるために鉛の溶融物にアルカリ土金属を加える。一種
以上のアルカリ土金属、普通マグネシウムおよびカルシ
ウムが、連続または回分式に未精製の鉛に添加される。
添加を行う好ましい温度範囲は、380℃ないし500
℃である。この温度範囲よシ下では反応は遅く、高温で
の反応性のアルカリ土金属特にカルシウムの過剰な酸化
が起こる。酸化により明るい炎が立ち、過度の蒸気が発
生し反応剤の全体的な損失が起こり、反応剤の回収率が
悪くなり処理コストが高くなり、また最終の蒼鉛の量や
環境問題の予測ができなくなる。
℃である。この温度範囲よシ下では反応は遅く、高温で
の反応性のアルカリ土金属特にカルシウムの過剰な酸化
が起こる。酸化により明るい炎が立ち、過度の蒸気が発
生し反応剤の全体的な損失が起こり、反応剤の回収率が
悪くなり処理コストが高くなり、また最終の蒼鉛の量や
環境問題の予測ができなくなる。
さらに、鉛の浴にカルシウム金属を添加すると、しばし
ば発熱反応による熱の発生および/またはカルシウム金
属の酸化によって発生する熱によって鉛の全体の温度の
」1昇を伴うことがある。溶融物は蒼鉛の多いドロスを
除く前にその同化点のすぐ上まで冷却しなければならな
いので、この浴温の上昇はさらにカルシウムの酸化をも
たらし全処理時間を延長する結果になる。
ば発熱反応による熱の発生および/またはカルシウム金
属の酸化によって発生する熱によって鉛の全体の温度の
」1昇を伴うことがある。溶融物は蒼鉛の多いドロスを
除く前にその同化点のすぐ上まで冷却しなければならな
いので、この浴温の上昇はさらにカルシウムの酸化をも
たらし全処理時間を延長する結果になる。
カルシウム金属のもう一つの欠点は、空気中の酸素およ
び湿気との反応性が高いことである。従ってカルシウム
金属は空気や水分と接触しないような方法で包装、出荷
および貯蔵しなければならない。水と接触しすぎると、
発熱と水素の発生が起こり、火災や爆発を起こしかねな
い。鉛の処理の前のカルシウムの温和な汚染はやは夛予
想よp低い反応剤の回収率と予測出来ない最終の蒼鉛の
量をもllらす。
び湿気との反応性が高いことである。従ってカルシウム
金属は空気や水分と接触しないような方法で包装、出荷
および貯蔵しなければならない。水と接触しすぎると、
発熱と水素の発生が起こり、火災や爆発を起こしかねな
い。鉛の処理の前のカルシウムの温和な汚染はやは夛予
想よp低い反応剤の回収率と予測出来ない最終の蒼鉛の
量をもllらす。
鉛をアルカリ金属で処理したあと、溶融物は同化点に近
い温度に冷却され、これでアルカリ十−蒼鉛化合物は固
体のドロスとして浮き上がり、溶融物の表面から掬い取
られる3、 たいていの工業的な蒼鉛除去方法はマグネシウムおよび
カルシウムの不均質混合物を使用する。
い温度に冷却され、これでアルカリ十−蒼鉛化合物は固
体のドロスとして浮き上がり、溶融物の表面から掬い取
られる3、 たいていの工業的な蒼鉛除去方法はマグネシウムおよび
カルシウムの不均質混合物を使用する。
本発明においては、蒼鉛の除去は重]−比で12ないし
52、本発明の好ましい実施態様では19ないし3.0
のマグネシウム対カルシウムの比を有する本質的にマグ
ネシウムとカルシウムから成る合金で行われる。
52、本発明の好ましい実施態様では19ないし3.0
のマグネシウム対カルシウムの比を有する本質的にマグ
ネシウムとカルシウムから成る合金で行われる。
金属マグネシウムおよびカルシウムの代わりに合金を使
う考え方は、最初ペター トンが米国特許第18535
40号で1930年に示唆し、彼はマグネシウムおよび
鉛およびカルシウム、マグネシウムおよび鉛から成る合
金を試験した。
う考え方は、最初ペター トンが米国特許第18535
40号で1930年に示唆し、彼はマグネシウムおよび
鉛およびカルシウム、マグネシウムおよび鉛から成る合
金を試験した。
TRA デイピー著[−鉛精製の物理化学」(レッド
−ジンク−ティン1980年、J、M、シガンら編、A
IME冶金学会刊)の・177ページには5チ力ルシウ
ムー鉛合金の使用が述べられておシ、カーり・オスマー
著エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジ
ー(インターサイエンス・エンサイクロペディア・イン
コーボレーテイツド+”ll、ニューヨーク、1952
年)の1鉛」の項には3チ力ルンウムー鉛合金が示され
ている。これらのいずれの場合も、鉛は主要な合金成分
であって、反応剤の融点を下げるために存在し、それに
よってマグネシウムの溶解を促進し、特にカルシウムの
場合はどちらも鉛浴の温度よりかなり高い融点を有する
。
−ジンク−ティン1980年、J、M、シガンら編、A
IME冶金学会刊)の・177ページには5チ力ルシウ
ムー鉛合金の使用が述べられておシ、カーり・オスマー
著エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジ
ー(インターサイエンス・エンサイクロペディア・イン
コーボレーテイツド+”ll、ニューヨーク、1952
年)の1鉛」の項には3チ力ルンウムー鉛合金が示され
ている。これらのいずれの場合も、鉛は主要な合金成分
であって、反応剤の融点を下げるために存在し、それに
よってマグネシウムの溶解を促進し、特にカルシウムの
場合はどちらも鉛浴の温度よりかなり高い融点を有する
。
米国特許第2129445号には、レーンズが機械的に
攪拌した鉛浴の表面にカルシウム−マグネシウム合金を
浮かすことによって鉛から蒼鉛を除去できると述べてい
る。この合金は79.4重量%のマグネシウムと206
%のカルシウムを含んでいた。レーンズは」1記の組成
のカルシウム−マグネシウム合金を使う場合、鉛浴はも
つと高い温度すなわち593℃に上げる必要があると特
に指摘している。
攪拌した鉛浴の表面にカルシウム−マグネシウム合金を
浮かすことによって鉛から蒼鉛を除去できると述べてい
る。この合金は79.4重量%のマグネシウムと206
%のカルシウムを含んでいた。レーンズは」1記の組成
のカルシウム−マグネシウム合金を使う場合、鉛浴はも
つと高い温度すなわち593℃に上げる必要があると特
に指摘している。
二元マグネシウム−カルシウム相図(第1図)を見れば
、マグネシウムにカルシウムを添加することによって金
属マグネシウムに比べて合金の融点を最初下げることが
できることが分かる。しかし、合金中のカルシウムが1
62%(すなわちMg対Ca比5.17)を超えると、
非常に安定な金属間化合物、Mg2Ca の共晶混合物
中の濃度が増加してその融点は上がり始める。この安定
な化合物は工業的な蒼鉛除去温度より約200′fr、
いし3000高い715℃の融点を有する。
、マグネシウムにカルシウムを添加することによって金
属マグネシウムに比べて合金の融点を最初下げることが
できることが分かる。しかし、合金中のカルシウムが1
62%(すなわちMg対Ca比5.17)を超えると、
非常に安定な金属間化合物、Mg2Ca の共晶混合物
中の濃度が増加してその融点は上がり始める。この安定
な化合物は工業的な蒼鉛除去温度より約200′fr、
いし3000高い715℃の融点を有する。
同じ相図はまたレーンズの示唆した206チ力ルシウム
合金が516.5℃で溶融しはじめ、約575℃で完全
に溶融することを示している。鉛浴の温度を593℃に
特定することによって、レーンズはこの合金が完全に溶
融し、それによって溶解および出来た反応剤の回収がま
だ溶融していない非常に安定なMg2Ca金属間化合物
の存在によって妨げられないようにしている。
合金が516.5℃で溶融しはじめ、約575℃で完全
に溶融することを示している。鉛浴の温度を593℃に
特定することによって、レーンズはこの合金が完全に溶
融し、それによって溶解および出来た反応剤の回収がま
だ溶融していない非常に安定なMg2Ca金属間化合物
の存在によって妨げられないようにしている。
クロル−ベタトン式の貴鉛除去法は普通380ないし5
00℃の範囲で実施する。従ってレーンズが特定した5
93℃という温度は報告されている工業的な蒼鉛除去の
温度よシかなり高い。
00℃の範囲で実施する。従ってレーンズが特定した5
93℃という温度は報告されている工業的な蒼鉛除去の
温度よシかなり高い。
本発明では、重量で1.2ないし5.2、好ましくは1
9ないし30というマグネシウム対カルシウムの比を持
ったマグネシウム−カルシウム合金全工業的な温度範囲
すなわち380ないし500℃の鉛に添加する。適切な
相図に示すように、これらの合金はすべて516.5℃
を超える融点を有し、好ましい実施態様の範囲では鉛浴
の温度よりかなシ高い620ないし700℃を超えるま
では合金は完全に溶融しない。593℃という高い加工
温度を特定することによって合金が完全に溶融するよう
にするとレーンズの特許の教示とは異なり、本発明では
合金は完全に溶融せずそのため反応は液状の鉛の中へ固
体を溶解(溶融ではない)することによって進めねばな
らない。これらの合金の共晶組成によってとの固相は本
質的に安定で高融点のMg 2 Ca金属間化合物であ
る。従って、反応剤を鉛に導入する機構がかなり異なる
ため本発明はレーンズのそれと異なる。すなわち、レー
ンズの特許では反応剤合金の溶融であり、本発明では固
体−液体間の溶解である。前者では反応速度は合金の溶
融速度に依存し、溶融速度は浴から反応剤への熱伝導速
度に依存する。溶融してしまうと合金中に存在するMg
2Ca化合物は完全に解離し、従って蒼鉛除去に役立つ
。
9ないし30というマグネシウム対カルシウムの比を持
ったマグネシウム−カルシウム合金全工業的な温度範囲
すなわち380ないし500℃の鉛に添加する。適切な
相図に示すように、これらの合金はすべて516.5℃
を超える融点を有し、好ましい実施態様の範囲では鉛浴
の温度よりかなシ高い620ないし700℃を超えるま
では合金は完全に溶融しない。593℃という高い加工
温度を特定することによって合金が完全に溶融するよう
にするとレーンズの特許の教示とは異なり、本発明では
合金は完全に溶融せずそのため反応は液状の鉛の中へ固
体を溶解(溶融ではない)することによって進めねばな
らない。これらの合金の共晶組成によってとの固相は本
質的に安定で高融点のMg 2 Ca金属間化合物であ
る。従って、反応剤を鉛に導入する機構がかなり異なる
ため本発明はレーンズのそれと異なる。すなわち、レー
ンズの特許では反応剤合金の溶融であり、本発明では固
体−液体間の溶解である。前者では反応速度は合金の溶
融速度に依存し、溶融速度は浴から反応剤への熱伝導速
度に依存する。溶融してしまうと合金中に存在するMg
2Ca化合物は完全に解離し、従って蒼鉛除去に役立つ
。
本発明においては、合金共晶中の固体のMg2Ca相が
液体の鉛に溶解する速度は蒼鉛除去中に生成するマグネ
シウム−カルシウム−蒼鉛化合物と比べたMg2Caの
化学的安定性に関連する熱力学的ならびに動力学的な考
察に依存する。溶解速度従って合金中のMgzCaの解
離度は処理時間と反応剤の回収率を決めるので工業的に
大きな意義を有する。
液体の鉛に溶解する速度は蒼鉛除去中に生成するマグネ
シウム−カルシウム−蒼鉛化合物と比べたMg2Caの
化学的安定性に関連する熱力学的ならびに動力学的な考
察に依存する。溶解速度従って合金中のMgzCaの解
離度は処理時間と反応剤の回収率を決めるので工業的に
大きな意義を有する。
エクストラメントのフランス特許出願第8119673
号(公告第25614 786号、1983年4月22
日)は、二種の合金顆粒の混合物を使って鉛から蒼鉛を
除く方法を開示している。第一の顆粒は、カルシウム分
の多い共晶点(カルシウム約82重量%)に近いカルシ
ウム−マグネシウム合金から成り、第二の合金はマグネ
シウム分の多い共晶点(カルシウム約16.2重量%)
に近いマグネシウム−カルシウム合金から成る。これら
の二つの顆粒を最高の結果が得られる金属の比になるよ
うに適当な量で混合し鉛の溶融物の中へ注入し−Cその
中の蒼鉛と反応させる。個々の合金の組成は、それらが
鉛の溶融物の温度に関連して純粋のマグネシウムやカル
シウムに比べて比較的低い融点を持つように共晶点に近
いように選ぶ。これが力えられた処理温度での反応速度
を上げると言われる。この混合物は不活性ガスで鉛の鉛
に注入する。
号(公告第25614 786号、1983年4月22
日)は、二種の合金顆粒の混合物を使って鉛から蒼鉛を
除く方法を開示している。第一の顆粒は、カルシウム分
の多い共晶点(カルシウム約82重量%)に近いカルシ
ウム−マグネシウム合金から成り、第二の合金はマグネ
シウム分の多い共晶点(カルシウム約16.2重量%)
に近いマグネシウム−カルシウム合金から成る。これら
の二つの顆粒を最高の結果が得られる金属の比になるよ
うに適当な量で混合し鉛の溶融物の中へ注入し−Cその
中の蒼鉛と反応させる。個々の合金の組成は、それらが
鉛の溶融物の温度に関連して純粋のマグネシウムやカル
シウムに比べて比較的低い融点を持つように共晶点に近
いように選ぶ。これが力えられた処理温度での反応速度
を上げると言われる。この混合物は不活性ガスで鉛の鉛
に注入する。
このマグネシウム分の多い合金とカルシウム分の多い合
金の顆粒の不均一混合物は、やはりカルシウム分の多い
合金の顆粒が純粋のカルシウム金属と非常によく似た挙
動をするので、反応剤の回収率が低くなシやすい。カル
シウム分の多い共晶合金の顆粒の組成のため、共晶は微
細なカルシウム金属を約273 tで含み、残りはMg
2Ca金属間化合物である。共晶中の高比率のカルシウ
ム金属のため、カルシウム分の多い合金の顆粒はカルシ
ウム金属とほとんど同じように空気中の酸素や湿気と反
応するようになる。カルシウム分の多い共晶組成におけ
るインゴット鋳造による試験でこの合金は空気中の酸素
および湿気と反応し、従って空気中では安定でないこと
を示した。
金の顆粒の不均一混合物は、やはりカルシウム分の多い
合金の顆粒が純粋のカルシウム金属と非常によく似た挙
動をするので、反応剤の回収率が低くなシやすい。カル
シウム分の多い共晶合金の顆粒の組成のため、共晶は微
細なカルシウム金属を約273 tで含み、残りはMg
2Ca金属間化合物である。共晶中の高比率のカルシウ
ム金属のため、カルシウム分の多い合金の顆粒はカルシ
ウム金属とほとんど同じように空気中の酸素や湿気と反
応するようになる。カルシウム分の多い共晶組成におけ
るインゴット鋳造による試験でこの合金は空気中の酸素
および湿気と反応し、従って空気中では安定でないこと
を示した。
カルシウム分の多い顆粒の反応性のため、マグネシウム
分の多い顆粒とカルシウム分の多い顆粒との不均一な顆
粒混合物は、カルシウム金属と同じような方法で乾燥し
た不活性ガスの中で包装しなければならない。処理の前
にカルシウム分の多い顆粒が酸素または湿気で汚染する
と、反応剤の回収率が低下し最終の蒼鉛の量が予測でき
□なくなる。カルシウム分の多い顆粒はまた、特に完全
に反応する前に鉛とカルシウムの比重の大きな差によっ
て表面に浮いた場合、カルシウム金属とよく似た形で鉛
と処理する間に酸化を受けやすい。不活性ガスのキャリ
アーと一緒に顆粒を鉛の浴に注入すると、溶融物がさら
に乱流を起こし酸化と鉛の浴からのガスの発生の量を増
やす。
分の多い顆粒とカルシウム分の多い顆粒との不均一な顆
粒混合物は、カルシウム金属と同じような方法で乾燥し
た不活性ガスの中で包装しなければならない。処理の前
にカルシウム分の多い顆粒が酸素または湿気で汚染する
と、反応剤の回収率が低下し最終の蒼鉛の量が予測でき
□なくなる。カルシウム分の多い顆粒はまた、特に完全
に反応する前に鉛とカルシウムの比重の大きな差によっ
て表面に浮いた場合、カルシウム金属とよく似た形で鉛
と処理する間に酸化を受けやすい。不活性ガスのキャリ
アーと一緒に顆粒を鉛の浴に注入すると、溶融物がさら
に乱流を起こし酸化と鉛の浴からのガスの発生の量を増
やす。
本発明では、所望の組成の単一のマグネシウム−カルシ
ウム合金の使用によって、カルシウム金属またはカルシ
ウム分の多い合金の顆粒を含む顆粒混合物の使用に伴う
困難を避ける。本発明では合金は主にマグネシウムとカ
ルシウムから成るが一種以上の少量の他の合金用の元素
を含んでもよい。
ウム合金の使用によって、カルシウム金属またはカルシ
ウム分の多い合金の顆粒を含む顆粒混合物の使用に伴う
困難を避ける。本発明では合金は主にマグネシウムとカ
ルシウムから成るが一種以上の少量の他の合金用の元素
を含んでもよい。
本発明を添付図面によってさらに詳しく説明することと
する。
する。
本発明では、鉛の精製に使用される合金はマグネシウム
分が多く、重量で12ないし5.2のマグネシウム対カ
ルシウムの比を有するものが提供される。この低い力の
比は金属用化合物M、X2 Caに相当する。本発明の
好ましい実施態様では、合金は約19ないし3.0のマ
グネシウム対カルシウム比を有する。
分が多く、重量で12ないし5.2のマグネシウム対カ
ルシウムの比を有するものが提供される。この低い力の
比は金属用化合物M、X2 Caに相当する。本発明の
好ましい実施態様では、合金は約19ないし3.0のマ
グネシウム対カルシウム比を有する。
第1図は、二元マグネシウム−カルシウム相図を表し、
マグネシウムにカルシウムを添加すると金属マグネシウ
ムに比べて合金の融点が最初下がることを示している。
マグネシウムにカルシウムを添加すると金属マグネシウ
ムに比べて合金の融点が最初下がることを示している。
しかし、合金のカルシウムが16,2%(すなわちMg
対Ca比5.17 ) を超えると、極めて安定な金
属間化合物であるMg2Caの共晶中での濃度の増加の
ためその融点は上がり始める。この安定な化合物は上紀
のL業的な蒼鉛除去温度より約200ないし3ooca
Jい715℃の融点を有する。
対Ca比5.17 ) を超えると、極めて安定な金
属間化合物であるMg2Caの共晶中での濃度の増加の
ためその融点は上がり始める。この安定な化合物は上紀
のL業的な蒼鉛除去温度より約200ないし3ooca
Jい715℃の融点を有する。
クロル−ベタトン法では、マグネシウムおよびカルシウ
ムは最初普通4]、5ないし500℃の温度で液体の鉛
に溶解させる。つぎに鉛を冷却すると、固体の化合物、
CaMg2Bi2が沈澱し、これはドロス中に分離して
くる。最後に、鉛はその液相線温度の少し上まで冷却す
る。しかし、若干のカルシウム、マグネシウムおよび蒼
鉛は鉛の中に溶解した゛まま残っている。
ムは最初普通4]、5ないし500℃の温度で液体の鉛
に溶解させる。つぎに鉛を冷却すると、固体の化合物、
CaMg2Bi2が沈澱し、これはドロス中に分離して
くる。最後に、鉛はその液相線温度の少し上まで冷却す
る。しかし、若干のカルシウム、マグネシウムおよび蒼
鉛は鉛の中に溶解した゛まま残っている。
T 、 R、A、 、デイビーは1980年A、IME
冶金学会発行の1鉛の精製の物理化学」に、特定の最終
蒼鉛濃度において液相線温度で鉛に溶解したままのカル
シウムおよびマグネシウムの蓋は、式(1)で与えられ
ることを示している。
冶金学会発行の1鉛の精製の物理化学」に、特定の最終
蒼鉛濃度において液相線温度で鉛に溶解したままのカル
シウムおよびマグネシウムの蓋は、式(1)で与えられ
ることを示している。
Log(%Ca) +21og (4Mg) + 21
og (4B+)737
・・・・・(1)発明者らは、蒼鉛含有金属間化
合物CaMg2B+2の当量および式(1)で与えられ
た溶解度関係に基づいて蒼鉛の化学的除去のための理論
的な合金の要件を泪算した。
og (4B+)737
・・・・・(1)発明者らは、蒼鉛含有金属間化
合物CaMg2B+2の当量および式(1)で与えられ
た溶解度関係に基づいて蒼鉛の化学的除去のための理論
的な合金の要件を泪算した。
第2図は、大抵の工業的処理での蒼鉛の最終的な範囲を
示す0.05および0.020%まで蒼鉛を除去するの
に必要な合金の量に対する合金組成の影響を示す。
示す0.05および0.020%まで蒼鉛を除去するの
に必要な合金の量に対する合金組成の影響を示す。
第2図に示されるように、両方の最終蒼鉛量について合
金の必要量は合金のカルシウム含有量が35%(Mg対
Ca重量比約1.9)未満に下がると指数関数的に増加
する。逆に、高いカルシウム含有量(すなわち40%C
a )では蒼鉛除去に必要な合金の量はそんなに減らな
い。従って、この分析によれば鉛から蒼鉛を除去するの
にはMg対Ca比約19の合金が化学的に最適である。
金の必要量は合金のカルシウム含有量が35%(Mg対
Ca重量比約1.9)未満に下がると指数関数的に増加
する。逆に、高いカルシウム含有量(すなわち40%C
a )では蒼鉛除去に必要な合金の量はそんなに減らな
い。従って、この分析によれば鉛から蒼鉛を除去するの
にはMg対Ca比約19の合金が化学的に最適である。
1−7かし、工業的な観点から見ると、カルシウムはマ
グネシウムの15ないし20倍価額が高い。
グネシウムの15ないし20倍価額が高い。
従って、最もコスト効率の高い工業的合金は蒼鉛除去の
化学的要件と合金中の高価なカルシウムの安価なマグネ
シウムに対する比率に左右される。
化学的要件と合金中の高価なカルシウムの安価なマグネ
シウムに対する比率に左右される。
第3図は、60%カルシウムを含む合金と比べた場合の
鉛檀練所のコストの変化釘分率に対する合金組成の影響
を示す。これらのデータは、化学的に蒼鉛を除去するの
に必要な合金の量および合金中のマグネシウムおよびカ
ルシウム成分のコストに基づく。最終蒼鉛量に応じて鉛
精練9[のコストはカルシウム25ないし35チを含む
合金(Mg対Ca重量比30ないし]9)が最も低いこ
とが分かる。
鉛檀練所のコストの変化釘分率に対する合金組成の影響
を示す。これらのデータは、化学的に蒼鉛を除去するの
に必要な合金の量および合金中のマグネシウムおよびカ
ルシウム成分のコストに基づく。最終蒼鉛量に応じて鉛
精練9[のコストはカルシウム25ないし35チを含む
合金(Mg対Ca重量比30ないし]9)が最も低いこ
とが分かる。
従って、化学的およびコスト的考察の両方に基づいて3
5ないし25チのカルシウムを含む合金(−jなわちM
g対Ca重量比1.9ないし30)が最適である。
5ないし25チのカルシウムを含む合金(−jなわちM
g対Ca重量比1.9ないし30)が最適である。
化学的に蒼鉛を除去するのに必要な合金の要件を最少に
するのに加えて、従来の倉鉛除去福A度での合金の溶解
速度は、割り当−Cられた処理時間内に回収できる合金
の量を決めるので大きい工業的含蓄がある。
するのに加えて、従来の倉鉛除去福A度での合金の溶解
速度は、割り当−Cられた処理時間内に回収できる合金
の量を決めるので大きい工業的含蓄がある。
第4図(第1図の相図から誘導されたもの)にボすよう
に、本発明のすべての合金は共晶温度である516.5
℃より高い最終の融点を有し鉛の浴の温度よシかなり高
い610ないし685℃を超えるまでは完全に溶融しな
い。
に、本発明のすべての合金は共晶温度である516.5
℃より高い最終の融点を有し鉛の浴の温度よシかなり高
い610ないし685℃を超えるまでは完全に溶融しな
い。
その結果、本発明では合金は完全には溶融せず従って反
応は液体の鉛のなかに固体を溶解(溶融ではない)する
ことによって進行する。これらの合金の共晶組成によ見
この固相は本質的に安定で融点の高いMgzCa金属間
化合物である。
応は液体の鉛のなかに固体を溶解(溶融ではない)する
ことによって進行する。これらの合金の共晶組成によ見
この固相は本質的に安定で融点の高いMgzCa金属間
化合物である。
本発明では、合金の反応に要する時間は安定で融点の高
いMg20aの溶解速度に依存し、この溶解速度はCa
Mg 2 B + 2 ドロスに比べたMg2Caの
安定性に関する熱力学的および動力学的考察に依存する
。
いMg20aの溶解速度に依存し、この溶解速度はCa
Mg 2 B + 2 ドロスに比べたMg2Caの
安定性に関する熱力学的および動力学的考察に依存する
。
第1表は、これらの合金の溶解速度に対する組成、温度
および攪拌の影響を測定した実験室試験の結果を要約し
たものである。
および攪拌の影響を測定した実験室試験の結果を要約し
たものである。
第1表:液体の鉛へのMg−Ca合金の溶解速度に対す
る合金の組成、温度および攪拌の影響を試験した実験室
試験の結果 これらの試験は、425℃において15チカルシウムを
・含む合金(すなわちMg対C&重量比約5.6)が3
0%カルシウムを含む合金(すなわちMg対Ca比2.
3)の約3.5倍の速度で溶解することを示す。
る合金の組成、温度および攪拌の影響を試験した実験室
試験の結果 これらの試験は、425℃において15チカルシウムを
・含む合金(すなわちMg対C&重量比約5.6)が3
0%カルシウムを含む合金(すなわちMg対Ca比2.
3)の約3.5倍の速度で溶解することを示す。
第4図に示すように、15%カルシウムの合金は、30
チカルシウムの合金の融点よ、9120℃低い530℃
で完全に溶融する。
チカルシウムの合金の融点よ、9120℃低い530℃
で完全に溶融する。
第5図に示すように、この低い融点と従って早い溶解時
間は30チカルシウムの合金が66%の高融点のMg2
0a金属間化合物を含んでいるのに対して15%カルシ
ウムの合金は僅か33%しか含んでいないという事実に
よるものと言える。
間は30チカルシウムの合金が66%の高融点のMg2
0a金属間化合物を含んでいるのに対して15%カルシ
ウムの合金は僅か33%しか含んでいないという事実に
よるものと言える。
合金の溶解速度は、また鉛の浴の温度にも依存する。第
1表に示した結果は鉛の温度を415℃から大抵の工業
的蒼鉛除去作業の処理温度範囲をカバーする500℃に
上げると、30チ力ルシウム合金(Mg対Ca重量比2
.3)の溶解速度は約4倍に増加することを示している
。
1表に示した結果は鉛の温度を415℃から大抵の工業
的蒼鉛除去作業の処理温度範囲をカバーする500℃に
上げると、30チ力ルシウム合金(Mg対Ca重量比2
.3)の溶解速度は約4倍に増加することを示している
。
鉛を攪拌しても合金の溶解速度は増加する。しかし、攪
拌の程度というものは工業的実施ではそれぞれ連ってい
ることに注意すべきである。
拌の程度というものは工業的実施ではそれぞれ連ってい
ることに注意すべきである。
要約すれば、1.9ないし3.0のMg対Ca重量比を
持つマグネシウム分の多いカルシウム合金が最適の化学
的反応性と溶解特性を合わせ持っているので、他の合金
組成物よシ優れている。
持つマグネシウム分の多いカルシウム合金が最適の化学
的反応性と溶解特性を合わせ持っているので、他の合金
組成物よシ優れている。
約36%カルシウムを含む合金(すなわちMg対Ca重
量比1.9)は、鉛から蒼鉛を除去するのに必要な合金
の量を最少にするので最も化学的に有効である。しかし
、この合金は溶解速度が遅いので激しい攪拌下に高温(
約500℃)で操作する実施工程に使用するのは困難で
ある。
量比1.9)は、鉛から蒼鉛を除去するのに必要な合金
の量を最少にするので最も化学的に有効である。しかし
、この合金は溶解速度が遅いので激しい攪拌下に高温(
約500℃)で操作する実施工程に使用するのは困難で
ある。
逆に、低温および/ま念は少ない攪拌で操作する蒼鉛除
去の工程では、25%という低いカルシウム(すなわち
Mg対Ca重量比3.0)を含む合金が受容可能な蒼鉛
との化学反応性においてかなり早い溶解速度を与えるの
で工業的に最も魅力がある(第2図および第3図参照)
。
去の工程では、25%という低いカルシウム(すなわち
Mg対Ca重量比3.0)を含む合金が受容可能な蒼鉛
との化学反応性においてかなり早い溶解速度を与えるの
で工業的に最も魅力がある(第2図および第3図参照)
。
1.9ないし3.0という範囲から外れたMg対Ca重
量比を持つマグネシウム分の多いカルシウム合金は、カ
ルシウム分が多過ぎるために処理時間がひどく長引いた
シコストが高くなったりするか、マグネシウム分が多過
ぎて蒼鉛と充分に反応しないかのどちらかであるので、
蒼鉛の除去には劣っている。
量比を持つマグネシウム分の多いカルシウム合金は、カ
ルシウム分が多過ぎるために処理時間がひどく長引いた
シコストが高くなったりするか、マグネシウム分が多過
ぎて蒼鉛と充分に反応しないかのどちらかであるので、
蒼鉛の除去には劣っている。
本発明の合金は、保護的な雰囲気のなかで適幽な比率の
カルシウムおよびマグネシウム金属を溶融し、同一また
は類似の保護的な雰囲気のなかでその合金を注入し固化
させることによって調製される。保護的な雰囲気は、窒
素、アルゴンまたはマグネシウムまたはカルシウムと接
触したとき保護的寸たは非反応性である他の気体から成
ってもよい。金属を溶融するのに使用する温度は、68
0750℃の範囲にある。
カルシウムおよびマグネシウム金属を溶融し、同一また
は類似の保護的な雰囲気のなかでその合金を注入し固化
させることによって調製される。保護的な雰囲気は、窒
素、アルゴンまたはマグネシウムまたはカルシウムと接
触したとき保護的寸たは非反応性である他の気体から成
ってもよい。金属を溶融するのに使用する温度は、68
0750℃の範囲にある。
本発明の別の態様ではカルシウムの鉛への溶解を達成し
て高い回収率を得る方法が提供される。
て高い回収率を得る方法が提供される。
この方法は、12ないし52のマグネシウム対カルシウ
ム非ヲ持つマグネシウム−カルシウム合金を用意する]
1程と、この合金を鉛の鉛に添加する工程とから成る。
ム非ヲ持つマグネシウム−カルシウム合金を用意する]
1程と、この合金を鉛の鉛に添加する工程とから成る。
これらのマグネシウム分の多い合金は、主に微細なマグ
ネシウム金属およびMg2Ca金属間化合物を含み、微
細なカルシウム金属を全く含まないかまたは極めて少量
しか含まない共晶構造から成っているため、カルシウム
金属またはカルシウム分の多い合金顆粒にイ」随する前
記の困難さに曝されることはない。
ネシウム金属およびMg2Ca金属間化合物を含み、微
細なカルシウム金属を全く含まないかまたは極めて少量
しか含まない共晶構造から成っているため、カルシウム
金属またはカルシウム分の多い合金顆粒にイ」随する前
記の困難さに曝されることはない。
本発明においては、これらの合金は空気中で安定である
。この合金は空気中で酸化ま九は加水分解されないので
、特別の包装や保護的な雰囲気が要らない。これらの合
金が水分と接触し−でも、火災や爆発の危険はない。
。この合金は空気中で酸化ま九は加水分解されないので
、特別の包装や保護的な雰囲気が要らない。これらの合
金が水分と接触し−でも、火災や爆発の危険はない。
液体の鉛に添加されたとき、これらの合金はほとんどま
たは全く酸化なしに反応する。反応はしばしば少量の発
泡を伴う。しかし、炎や蒸気の発生はほとんどまたは全
くない。この合金は処理の前に空気との接触で汚染を受
は易くはなく、また合金が鉛の浴の表面に浮いたとして
も処理中に過度に酸化を受けることがないので、反応剤
の回収率は高く他の反応剤よりも予測がしやすい。この
バラツキの減少は、001未満の低い蒼鉛量を目標とす
る場合に特に重要な所望の最終の蒼鉛量を達成すること
の予想の可能性を実質的に増大させる。
たは全く酸化なしに反応する。反応はしばしば少量の発
泡を伴う。しかし、炎や蒸気の発生はほとんどまたは全
くない。この合金は処理の前に空気との接触で汚染を受
は易くはなく、また合金が鉛の浴の表面に浮いたとして
も処理中に過度に酸化を受けることがないので、反応剤
の回収率は高く他の反応剤よりも予測がしやすい。この
バラツキの減少は、001未満の低い蒼鉛量を目標とす
る場合に特に重要な所望の最終の蒼鉛量を達成すること
の予想の可能性を実質的に増大させる。
合金は、好ましくは大きいインゴットの形で鉛の浴に添
加される。成る状況下では小さいインゴット、大きい塊
、顆粒または粉末も使用できる。
加される。成る状況下では小さいインゴット、大きい塊
、顆粒または粉末も使用できる。
これらの形態の製品は浮かしたものを押し込む形で添加
するのが好ましい。しかし、合金は鉛の浴の表面に添加
してもよい。
するのが好ましい。しかし、合金は鉛の浴の表面に添加
してもよい。
合金を鉛の浴に添加したとき、溶融物の全体の温度はカ
ルシウム金属の添加のときに見られるようには一ヒ昇し
ない。本発明では、合金は約380ないし500℃とい
う工業的な蒼鉛除去温度で添加でき、合金を完全に溶融
するのに必要なもつと高い温度に限定されない。一般に
、これらの合金の溶解速度は温度の上昇および攪拌によ
って上昇する。
ルシウム金属の添加のときに見られるようには一ヒ昇し
ない。本発明では、合金は約380ないし500℃とい
う工業的な蒼鉛除去温度で添加でき、合金を完全に溶融
するのに必要なもつと高い温度に限定されない。一般に
、これらの合金の溶解速度は温度の上昇および攪拌によ
って上昇する。
この合金には発炎もそれの関連した蒸気の発生もほとん
どないので、たとえ550℃と言う高い温度で攪拌をし
ても、放出物を取り込む之めの特別の蒸気捕集装置は要
らない。攪拌は酸化と発炎を増すのでカルシウム金属を
使用する場合は一般に攪拌は避ける。
どないので、たとえ550℃と言う高い温度で攪拌をし
ても、放出物を取り込む之めの特別の蒸気捕集装置は要
らない。攪拌は酸化と発炎を増すのでカルシウム金属を
使用する場合は一般に攪拌は避ける。
合金を鉛の溶融物に添加し溶解が完了したあとは、鉛の
溶融物をクロル−ベタトンの従来法に従って放冷し、固
体の蒼鉛量の多いドロスを析出させる。
溶融物をクロル−ベタトンの従来法に従って放冷し、固
体の蒼鉛量の多いドロスを析出させる。
この合金で可能な高い反応剤の回収率を説明するために
、下記の実施例を示す。蒼鉛との副反応と言う複雑さな
しに合金溶解の回収率に対する工程条件の影響を検討で
きるようにすべての試験で蒼鉛量の少ない精製された鉛
を使用した1、実施例1 マグネシウム対カルシウム比2.7のマグネシウム−カ
ルシウム合金約988グラムを419℃の静止状態の鉛
の溶融物20キログラムに浸した。発炎、酸化または蒸
気発生は観察されなかった。合金の約45チが30分後
に溶解し、反応剤の回収率は実質上100%であった。
、下記の実施例を示す。蒼鉛との副反応と言う複雑さな
しに合金溶解の回収率に対する工程条件の影響を検討で
きるようにすべての試験で蒼鉛量の少ない精製された鉛
を使用した1、実施例1 マグネシウム対カルシウム比2.7のマグネシウム−カ
ルシウム合金約988グラムを419℃の静止状態の鉛
の溶融物20キログラムに浸した。発炎、酸化または蒸
気発生は観察されなかった。合金の約45チが30分後
に溶解し、反応剤の回収率は実質上100%であった。
最後のマグネシウムおよびカルシウムの分析値は、それ
ぞれ0.16%および0.06チであった。
ぞれ0.16%および0.06チであった。
実施例2
マグネシウム対カルシウム比3.0のマグネシウム−カ
ルシウム合金的98.7グラムを4]5Cの攪拌状態の
鉛の溶融物20ギログラムに浸した。発炎または蒸気発
生は観察されなかった。合金の約98%が23分の攪拌
の後に溶解し、反応剤の回収率は実質上100%であっ
た。最終のマグネシウムおよびカルシウムの分析値は、
それぞれ0.33チおよび0111%であった。
ルシウム合金的98.7グラムを4]5Cの攪拌状態の
鉛の溶融物20ギログラムに浸した。発炎または蒸気発
生は観察されなかった。合金の約98%が23分の攪拌
の後に溶解し、反応剤の回収率は実質上100%であっ
た。最終のマグネシウムおよびカルシウムの分析値は、
それぞれ0.33チおよび0111%であった。
実施例3
マグネシウム対カルシウム比2,7のマグネシウム−カ
ルシウム合金的98.8グラムを432℃の静止状態の
鉛の溶融物20キログラムに浸した。試料の約90%が
30分後に溶解し、反応剤の回収率は実質上lOO%で
あった。処理中、発炎または蒸気発生は観察されなかっ
た。最終のマグネシウムおよびカルシウムの分析値は、
それぞれ0.32%および1】2チであった。
ルシウム合金的98.8グラムを432℃の静止状態の
鉛の溶融物20キログラムに浸した。試料の約90%が
30分後に溶解し、反応剤の回収率は実質上lOO%で
あった。処理中、発炎または蒸気発生は観察されなかっ
た。最終のマグネシウムおよびカルシウムの分析値は、
それぞれ0.32%および1】2チであった。
実施例4
マグネシウム対カルシウム比30のマグネシウム−カル
シウム合金的97,7グラムを500℃の静止状態の鉛
の溶融物20キログラムに浸した。反応は激しい発泡で
特徴づけられた。しかし発炎、酸化または蒸気の発生は
見られなかった。合金は12分後に完全に溶解し、回収
率は実質上lOO%、マグネシウムは0.38%、カル
シウムは0.13%であった。22分後には溶融物の上
に黒いドロスの生成が見られ、これに伴って30分後に
は溶解マグネシウムおよびカルシウムは13ないし15
チ減少してマグネシウム0.33%、カルシウム011
チになった。
シウム合金的97,7グラムを500℃の静止状態の鉛
の溶融物20キログラムに浸した。反応は激しい発泡で
特徴づけられた。しかし発炎、酸化または蒸気の発生は
見られなかった。合金は12分後に完全に溶解し、回収
率は実質上lOO%、マグネシウムは0.38%、カル
シウムは0.13%であった。22分後には溶融物の上
に黒いドロスの生成が見られ、これに伴って30分後に
は溶解マグネシウムおよびカルシウムは13ないし15
チ減少してマグネシウム0.33%、カルシウム011
チになった。
要約すれば、本出願は工業的な蒼鉛除去温度における船
中へのマグネシウムおよびカルシウムの溶解!特性を改
善し、それによって鉛からの蒼鉛の除去の効率を向上さ
せる発明を開示したものである。この合金は大気および
湿気中で安定であり、カルシウム金属の場合のような特
別の保護包装は要らない。工業的な処理温度で液体の鉛
に添加するとこの合金は、実際上発炎、酸化および蒸気
の発生なしに溶解する。この結果、高くて一定の反応剤
の回収率が得られ、約0.01%未満の最終蒼鉛量を目
的とするとき特に重要な最終倉鉛蓋の予想がし易くなる
。蒸気の発生がほとんどないので、特別の蒸気捕集装置
が猥らない。発炎や酸化がないので、攪拌しながらまた
要すればカルシウム金属の場合より高い処理温度で合金
を添加できる。
中へのマグネシウムおよびカルシウムの溶解!特性を改
善し、それによって鉛からの蒼鉛の除去の効率を向上さ
せる発明を開示したものである。この合金は大気および
湿気中で安定であり、カルシウム金属の場合のような特
別の保護包装は要らない。工業的な処理温度で液体の鉛
に添加するとこの合金は、実際上発炎、酸化および蒸気
の発生なしに溶解する。この結果、高くて一定の反応剤
の回収率が得られ、約0.01%未満の最終蒼鉛量を目
的とするとき特に重要な最終倉鉛蓋の予想がし易くなる
。蒸気の発生がほとんどないので、特別の蒸気捕集装置
が猥らない。発炎や酸化がないので、攪拌しながらまた
要すればカルシウム金属の場合より高い処理温度で合金
を添加できる。
すなわち、水出Mid鉛から蒼鉛不純物を除去するため
にクロル−ペタトン法における成る種のマグネシウム−
カルシウム合金の使用を説明している。発明者らは、成
る種のマグネシウム分の多いカルシウム合金を工業的な
蒼鉛除去温度で使用すると、より効率の高い方法が得ら
れることを見出した。その理由は下記の通シである。
にクロル−ペタトン法における成る種のマグネシウム−
カルシウム合金の使用を説明している。発明者らは、成
る種のマグネシウム分の多いカルシウム合金を工業的な
蒼鉛除去温度で使用すると、より効率の高い方法が得ら
れることを見出した。その理由は下記の通シである。
(1)好ましい組成範囲では、蒼鉛の除去に必要な合金
の量は最少になり、合金の溶解速度は工業的な蒼鉛除去
操作のために充分な早さである。
の量は最少になり、合金の溶解速度は工業的な蒼鉛除去
操作のために充分な早さである。
(11) これらの合金では、鉛の処理の間、燃焼、
発炎または蒸気の発生はなく、反応剤の回収率が高くな
9かつ予想できるようになる。
発炎または蒸気の発生はなく、反応剤の回収率が高くな
9かつ予想できるようになる。
(Ill) この合金は空気中の酸素や水分に安定で
あり、従って特別の包装や保護のための雰囲気が要らな
い。
あり、従って特別の包装や保護のための雰囲気が要らな
い。
OV) この合金は充分強く展性があるので一定の重
量および寸法のインゴットとして鋳造し出荷でき、その
ため鉛の浴に正確に添加できる。
量および寸法のインゴットとして鋳造し出荷でき、その
ため鉛の浴に正確に添加できる。
これらのマグネシウム−カルシウム合金は、この好まし
い範囲が蒼鉛除去に必要な合金の量を最少にし、工業的
な蒼鉛除去温度で受容可能な合金の溶解速度を与えるた
め、他の合金組成物より優れている。
い範囲が蒼鉛除去に必要な合金の量を最少にし、工業的
な蒼鉛除去温度で受容可能な合金の溶解速度を与えるた
め、他の合金組成物より優れている。
好ましいマグネシウム対カルシウム比を使って本発明を
説明した。明らかに、本発明の範囲内でこの比を少し変
更してもよい。合金は、ここに開示された冶金法の本質
的な性質に影響を与えない他の成分例えば異なったアル
カリ土金属を含んでもよい。
説明した。明らかに、本発明の範囲内でこの比を少し変
更してもよい。合金は、ここに開示された冶金法の本質
的な性質に影響を与えない他の成分例えば異なったアル
カリ土金属を含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
第1図は、公知の二元マグネシウム−カルシウム相図、
第2図は、蒼鉛濃度を所定の量に減らすのに必要な合金
の量に対するMg/Ca比の影響を示すグラフ、第3図
は、コスト上昇に対するその比の影響を示すグラフ、第
4図は、合金の溶融温度に対するその比の影響を示すグ
ラフ、第5図は、合金中にふくまれるMg2Ca金属間
化合物の百分率に対するその比の影響を示すグラフであ
る。 手続補正書(方式) 事件の表示 平成 年 特 許 願第124657号 発明の名称 カルシウム−マグネシウム合金および 鉛へのカルシウムの溶解を達成する方法3゜ 補正をする者 事件との関係 特 許
第2図は、蒼鉛濃度を所定の量に減らすのに必要な合金
の量に対するMg/Ca比の影響を示すグラフ、第3図
は、コスト上昇に対するその比の影響を示すグラフ、第
4図は、合金の溶融温度に対するその比の影響を示すグ
ラフ、第5図は、合金中にふくまれるMg2Ca金属間
化合物の百分率に対するその比の影響を示すグラフであ
る。 手続補正書(方式) 事件の表示 平成 年 特 許 願第124657号 発明の名称 カルシウム−マグネシウム合金および 鉛へのカルシウムの溶解を達成する方法3゜ 補正をする者 事件との関係 特 許
Claims (3)
- (1)重量比で1.9ないし3のマグネシウム対カルシ
ウム比をもち、主としてマグネシウムおよびカルシウム
から成る鉛の処理用の合金。 - (2)重量比で1.2ないし5.7のマグネシウム対カ
ルシウム比をもち、マグネシウムおよびカルシウムから
成る合金を用意する工程と、 その合金を約415℃ないし500℃の温度の鉛の浴に
添加してその合金を鉛に溶解する工程と、鉛の浴から不
純物と一緒にマグネシウムおよびカルシウムを回収する
工程から成る最終的に高い回収率で鉛へのカルシウムの
溶解を達成する方法。 - (3)重量比で1.9ないし3のマグネシウム対カルシ
ウム比をもち、マグネシウムおよびカルシウムから成る
合金を用意する工程と、その合金を約415℃ないし5
00℃の温度の鉛の浴に添加してその合金を鉛に溶解す
る工程と、鉛の浴から不純物と一緒にマグネシウムおよ
びカルシウムを回収する工程から成る最終的に高い回収
率で鉛へのカルシウムの溶解を達成する方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CA567,408 | 1988-05-20 | ||
CA567408 | 1988-05-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JP2714984B2 JP2714984B2 (ja) | 1998-02-16 |
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ID=4138064
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1124657A Expired - Fee Related JP2714984B2 (ja) | 1988-05-20 | 1989-05-19 | 鉛浴から蒼鉛その他の不純物を除去する方法 |
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---|---|
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JP (1) | JP2714984B2 (ja) |
AT (1) | ATE127859T1 (ja) |
AU (1) | AU620822B2 (ja) |
DE (1) | DE68924194T3 (ja) |
ES (1) | ES2076961T3 (ja) |
GR (1) | GR3018160T3 (ja) |
YU (1) | YU102489A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023162925A1 (ja) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | 国立大学法人東北大学 | 水素発生合金、実験教材、マグネシウム電池用負極材、及び発電用水素発生剤 |
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US5234492A (en) * | 1992-04-14 | 1993-08-10 | Asarco Incorporated | Refining of bismuth |
FR2807768B1 (fr) * | 2000-04-13 | 2002-10-31 | Pechiney Electrometallurgie | Procede de debismuthage du plomb fondu par le calcium et le magnesium |
CN114410982B (zh) * | 2021-12-23 | 2023-08-25 | 邢台松赫环保科技有限公司 | 一种铅火法精炼深度除铋方法 |
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JPS5224921A (en) * | 1975-08-19 | 1977-02-24 | Burookun Hiru Ass Sumerutaazu | Method and apparatus for continuously removing bismuth from crude lead |
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US2129445A (en) * | 1937-07-08 | 1938-09-06 | American Metal Co Ltd | Treating impure lead and/or tin metal |
NL7903764A (nl) * | 1979-05-14 | 1980-11-18 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van calcium-houdend lood, daarmee verkregen lood en daaruit verkregen accuplaten of -roosters. |
FR2514786A1 (fr) * | 1981-10-20 | 1983-04-22 | Extramet Sa | Procede de debismuthage du plomb |
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1988
- 1988-10-28 AU AU24515/88A patent/AU620822B2/en not_active Ceased
-
1989
- 1989-05-18 YU YU01024/89A patent/YU102489A/xx unknown
- 1989-05-19 JP JP1124657A patent/JP2714984B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-05-19 ES ES89305122T patent/ES2076961T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-19 DE DE68924194T patent/DE68924194T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-19 EP EP89305122A patent/EP0343012B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-05-19 AT AT89305122T patent/ATE127859T1/de not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-11-22 GR GR950403278T patent/GR3018160T3/el unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5224921A (en) * | 1975-08-19 | 1977-02-24 | Burookun Hiru Ass Sumerutaazu | Method and apparatus for continuously removing bismuth from crude lead |
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WO2023162925A1 (ja) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | 国立大学法人東北大学 | 水素発生合金、実験教材、マグネシウム電池用負極材、及び発電用水素発生剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE127859T1 (de) | 1995-09-15 |
DE68924194T2 (de) | 1996-11-28 |
ES2076961T3 (es) | 1995-11-16 |
DE68924194T3 (de) | 2003-01-30 |
EP0343012B2 (en) | 2002-09-18 |
EP0343012B1 (en) | 1995-09-13 |
EP0343012A3 (en) | 1991-01-09 |
EP0343012A2 (en) | 1989-11-23 |
JP2714984B2 (ja) | 1998-02-16 |
GR3018160T3 (en) | 1996-02-29 |
DE68924194D1 (de) | 1995-10-19 |
AU2451588A (en) | 1989-11-23 |
AU620822B2 (en) | 1992-02-27 |
YU102489A (en) | 1991-10-31 |
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