JPH02690A - Adhesive composition for vinyl halide resin - Google Patents
Adhesive composition for vinyl halide resinInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂等のハ
ロゲン化ビニル系樹脂用として使用される接着剤組成物
に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to an adhesive composition used for halogenated vinyl resins such as vinyl chloride resins and vinylidene chloride resins.
（従来技術及びその問題点）
塩化ビニル樹脂等のハロゲン化ビニル系樹脂は、テレフ
ォンカード、キャッシュカード、ＩＣカード、レコード
、各種板、パイプ等の硬質製品、農業用フィルム、電線
被覆、家具用レザー等の軟質製品として種々の分野で使
用されている。(Prior art and its problems) Vinyl halide resins such as vinyl chloride resins are used in hard products such as telephone cards, cash cards, IC cards, records, various boards, pipes, agricultural films, electric wire coverings, and leather for furniture. It is used in various fields as a soft product.
かかる塩化ビニル樹脂は、例えば、上述した用途等に応
じて他の樹脂や紙等と積層乃至接着されて使用されるも
のであるが、その接着手段が実用上問題となっている。Such vinyl chloride resins are used, for example, by being laminated or bonded with other resins, paper, etc., depending on the above-mentioned uses, but the bonding means poses a practical problem.
即ち、その接着手段として、
（１）塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル酸
エステル共重合体、共縮合ポリエステル樹脂、熱可塑性
ポリウレタン等を溶剤に溶解させた溶液タイプの接着剤
を使用すること、
（２）被着体である塩化ビニル樹脂の表面を溶剤によっ
て溶解させ、溶剤が完全に飛散しない内に接合する。That is, as the adhesive means, (1) use a solution type adhesive in which vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin, acrylic ester copolymer, cocondensed polyester resin, thermoplastic polyurethane, etc. are dissolved in a solvent; (2) The surface of the vinyl chloride resin as the adherend is dissolved with a solvent, and the bonding is performed without the solvent completely scattering.
（３）ドープセメント（溶剤に塩化ヒゞニル樹脂を溶解
させたもの）を使用して接合させる、
などの手段が汎用されているが、いずれの場合も溶剤を
使用しているため、塩化ビニル樹脂の白化、脆化、ひび
割れ等を生じやすいという問題がある。(3) Bonding using dope cement (vinyl chloride resin dissolved in a solvent) is commonly used, but since solvents are used in both cases, vinyl chloride There is a problem that the resin tends to whiten, become brittle, crack, etc.
また上記の問題点を回避するために、無溶剤タイプのエ
ポキシ樹脂、反応性アクリル樹脂、ポリウレタン系接着
剤等が提案されているが、塩化ビニル樹脂中には、通常
可塑剤、各種安定剤及び帯電防止剤等が多量に配合され
ているため、満足し得る接着強度が得られていないのが
実情である。In order to avoid the above problems, solvent-free epoxy resins, reactive acrylic resins, polyurethane adhesives, etc. have been proposed, but vinyl chloride resins usually contain plasticizers, various stabilizers and The reality is that satisfactory adhesive strength cannot be obtained because a large amount of antistatic agents and the like are mixed.
（問題点を解決するための手段）
本発明者等は、無溶剤型の接着剤組成物について鋭意検
討した結果、エポキシ樹脂及び塩化ビニル系共重合樹脂
を主成分とし、且つ硬化剤として複数のエーテル結合を
有するポリアミンを配合して成る接着剤組成物が、塩化
ビニル樹脂等のハロゲン化ビニル系樹脂に対して優れた
接着性を示すことを見出した。(Means for Solving the Problems) As a result of intensive studies on solvent-free adhesive compositions, the present inventors have found that they contain epoxy resins and vinyl chloride-based copolymer resins as main components, and a plurality of curing agents. It has been found that an adhesive composition containing a polyamine having an ether bond exhibits excellent adhesion to halogenated vinyl resins such as vinyl chloride resins.
即ち、本発明の接着組成物は、
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）塩化ビニル系共重合樹脂、
及び
（ｃ）複数のエーテル結合を含有する脂肪族ポリアミン
、
を含有して成るものである。That is, the adhesive composition of the present invention contains (a) an epoxy resin, (b) a vinyl chloride copolymer resin, and (c) an aliphatic polyamine containing a plurality of ether bonds.
（作 用）
本発明の接着剤組成物において、成分（ａ）のエポキシ
樹脂及び成分（ｂ）の塩化ビニル系共重合体樹脂は接着
成分であり、成分（ｃ）の脂肪族ポリアミンは硬化剤成
分である。(Function) In the adhesive composition of the present invention, the epoxy resin as component (a) and the vinyl chloride copolymer resin as component (b) are adhesive components, and the aliphatic polyamine as component (c) is a curing agent. It is an ingredient.
特に成分（ｂ）の塩化ビニル系共重合樹脂は、界面活性
剤的に作用して成分（ａ）のエポキシ樹脂を被着体であ
るハロゲン化ビニル系樹脂表面との親和性を向上させる
。In particular, the vinyl chloride copolymer resin of component (b) acts as a surfactant and improves the affinity of the epoxy resin of component (a) with the surface of the vinyl halide resin that is the adherend.
このような（ａ）乃至（ｃ）の各成分から成る接着剤組
成物は、後述する実施例からも明らかな通り、塩化ビニ
ル樹脂等のハロゲン化ビニル系樹脂に対して優れた接着
性を示すとともに、溶剤を全く使用していないので、被
着体であるハロゲン化ビニル系樹脂を損傷させるおそれ
は全くない。As is clear from the examples described below, the adhesive composition comprising each of the components (a) to (c) exhibits excellent adhesion to vinyl halide resins such as vinyl chloride resin. In addition, since no solvent is used, there is no risk of damaging the halogenated vinyl resin that is the adherend.
また本発明の接着剤組成物は、硬質塩化ビニル樹脂のガ
ラス転移点（Ｔｇ）よりも低い温度で硬化させることも
可能であり、該被着体を変形させない温度において接着
することができるという利点も有している。Furthermore, the adhesive composition of the present invention can be cured at a temperature lower than the glass transition point (Tg) of the hard vinyl chloride resin, and has the advantage that it can be bonded at a temperature that does not deform the adherend. It also has
（発明の好適な態様）
（ａ）エポキシ樹脂
本発明において、接着成分として用いるエポキシ樹脂と
は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する化合物
である。(Preferred embodiments of the invention) (a) Epoxy resin In the present invention, the epoxy resin used as an adhesive component is a compound containing two or more epoxy groups in one molecule.
このようなエポキシ樹脂としては、例えば次の掲げるよ
うなものが使用される。As such epoxy resins, for example, the following are used.
ビスフェノールＡ、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニルブタン）（ビスフェノールＢ）、１．１°−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ
と略称することがある）、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１，２，２．−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４−ヒ
ドロキシフェニルエーテル、Ｐ−（４−ヒドロキシ）フ
ェノール等のポリフェノール類化合物のグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂。Bisphenol A, 2.2-bis(4-hydroxyphenylbutane) (bisphenol B), 1.1°-bis(
4-Hydroxyphenyl)ethane (bisphenol AD
), bis(4-hydroxyphenyl)methane (bisphenol F), 1,1,2,2. −
A glycidyl ether-based epoxy resin of polyphenol compounds such as tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethane, 4-hydroxyphenyl ether, and P-(4-hydroxy)phenol.
前記ポリフェノール類化合物の核水素化物のグリシジル
エーテル系エポキシ樹脂。A glycidyl ether-based epoxy resin of a nuclear hydride of the polyphenol compound.
カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシ
ン等の多価フェノール類のグリシジルエーテル系エポキ
シ樹脂。Glycidyl ether-based epoxy resin of polyhydric phenols such as catechol, resorcinol, hydroquinone, and phloroglucin.
エチレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、
エリスリトール、ポリオキシアルキレングリコール等の
多価アルコール類のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂
。ethylene glycol, butanediol, glycerol,
Glycidyl ether-based epoxy resin of polyhydric alcohols such as erythritol and polyoxyalkylene glycol.
ノボラック型エポキシ樹脂。Novolac type epoxy resin.
ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド
、ジシクロペンタジェンオキシド等の脂環族系エポキシ
樹脂。Alicyclic epoxy resins such as vinyl cyclohexene dioxide, limonene dioxide, and dicyclopentadiene oxide.
フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸のエ
ステル縮金物のポリグリシジルエステル系エポキシ樹脂
。Polyglycidyl ester epoxy resin of ester condensate of phthalic acid and cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid.
ポリグリシジルアミン系エポキシ樹脂。Polyglycidylamine-based epoxy resin.
メチルエピクロ型エポキシ樹脂。Methyl epicro type epoxy resin.
本発明においては、上記のエポキシ樹脂が単独または組
合わせで使用されるが、これらの内でもポリフェノール
類化合物のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂またはノ
ボラック型エポキシ樹脂が好適であり、また作業性等の
見地から室温で液状のものが特に好適に使用される。In the present invention, the above-mentioned epoxy resins are used alone or in combination, but among these, glycidyl ether-based epoxy resins of polyphenol compounds or novolak-type epoxy resins are preferred, and from the viewpoint of workability etc. Those that are liquid at room temperature are particularly preferably used.
（ｂ）塩化ビニル系共重合樹脂
本発明において、前記エポキシ樹脂（ａ） と被着体
であるハロゲン化ビニル系樹脂との親和性を増大させる
ために、塩化ビニル系共重合体を使用する。(b) Vinyl chloride copolymer resin In the present invention, a vinyl chloride copolymer is used in order to increase the affinity between the epoxy resin (a) and the halogenated vinyl resin as the adherend.
この塩化ビニル系共重合樹脂は、後述する成分（ｃ）の
硬化剤を配合するに先立って、予め前記エポキシ樹脂（
ａ）中に溶解して使用される。This vinyl chloride copolymer resin is prepared in advance from the epoxy resin (
a) It is used by dissolving it in
このような塩化ビニル系共重合樹脂としては、エポキシ
樹脂との相溶性等の見地から、平均重合度が２５０乃至
６００、特に３００乃至５００の範囲にあるものが好適
であり、特に塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体もしくは
該酢酸ビニルの一部をケン化して得られる塩化ビニル／
酢酸ビニル／ビニルアルコール三元共重合体が使用され
る。From the standpoint of compatibility with epoxy resins, such vinyl chloride copolymer resins are preferably those with an average degree of polymerization in the range of 250 to 600, particularly 300 to 500, and in particular vinyl chloride/acetic acid. Vinyl chloride obtained by saponifying a part of vinyl copolymer or vinyl acetate/
A vinyl acetate/vinyl alcohol terpolymer is used.
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体としては、酢酸ビニル
含量が１８乃至４５重量％、特に２５乃至４０重二％の
範囲にあるものが好適に使用され、前記三元共重合体と
しては、酢酸ビニル含量が１乃至１０重量％、特に２乃
至８重量％の範囲にあり、且つビニルアルコール含量が
１乃至１０重量％、特に３乃至８重量％の範囲にあるも
のが好適に使用される。As the vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, one having a vinyl acetate content of 18 to 45% by weight, particularly 25 to 40% by weight is preferably used, and as the terpolymer, vinyl acetate Those having a content in the range of 1 to 10% by weight, especially 2 to 8% by weight, and a vinyl alcohol content in the range of 1 to 10% by weight, especially 3 to 8% by weight are preferably used.
上述した塩化ビニル系共重合樹脂は成分（ａ）のエポキ
シ樹脂１００重量部当り１乃至５０重量部、特に３乃至
３５重量部の割合で含有される。The vinyl chloride copolymer resin mentioned above is contained in an amount of 1 to 50 parts by weight, particularly 3 to 35 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy resin of component (a).
上述した塩化ビニル系共重合樹脂の配合量が、前記範囲
よりも多い場合には、接着剤組成物の粘度が高くなりす
ぎて作業性の面から実用的でなく、また少ない場合には
、ハロゲン化ビニル系樹脂との接着性が低下する傾向に
ある。If the blending amount of the above-mentioned vinyl chloride copolymer resin is larger than the above range, the viscosity of the adhesive composition becomes too high and is impractical from the viewpoint of workability. Adhesion with vinyl chloride resin tends to decrease.
尚、塩化ビニル系共重合体の酢酸ビニル含量が多いもの
ほど該共重合体を多量に配合しても増粘しにくい傾向が
ある。Incidentally, a vinyl chloride copolymer with a higher vinyl acetate content tends to be less likely to thicken even if a large amount of the copolymer is blended.
（ｃ）脂肪族ポリアミン
本発明においては、硬化剤として複数のエーテル結合を
有する脂肪族ポリアミンを使用する。(c) Aliphatic polyamine In the present invention, an aliphatic polyamine having a plurality of ether bonds is used as a curing agent.
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂
肪族ポリアミンは、エポキシ樹脂用の硬化剤として周知
のものであるが、本発明においては、脂肪族ポリアミン
の内でも、複数のエーテル結合を有するものを使用する
。Aliphatic polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine are well known as curing agents for epoxy resins, but in the present invention, among the aliphatic polyamines, those having a plurality of ether bonds are used.
このような複数のエーテル結合を有する脂肪族ポリアミ
ンとしては、具体的には、下記のものを挙げることがで
きる。Specific examples of such aliphatic polyamines having a plurality of ether bonds include the following.
（ｃ−Ｂ下記一般式 式中、ｎは２乃至８の数である、 で表わされるジアミン。(c-B General formula below where n is a number from 2 to 8, diamine represented by
このタイプのポリアミンは、例えば、テキサコケミカル
社により「ジエファーミンＤＪの商標名で市販されてい
る。Polyamines of this type are sold, for example, by the Texaco Chemical Company under the trade name "Diefermin DJ".
（ｃ−２）下記一般式 ％式％ 式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは０乃至８の数で あり、且つ、 ３≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦８を満足する数で ある、 で表わされるポリアミン。(c-2) The following general formula %formula% In the formula, X, Y, and Z are numbers from 0 to 8. Yes, and A number that satisfies 3≦x+y+z≦8 be, A polyamine represented by
このタイプのポリアミンは、例えば、テキサコケミカル
社より、「ジエファーミンＴ」の商標名で市販されてい
る。Polyamines of this type are commercially available, for example, from Texaco Chemical Company under the trade name "Dieffamine T".
（ｃ−３）
式中、ｍ及びｎは、２乃至５の数を
表わす、
で表わされるジアミン、例えば、３，９−ビス（３−ア
ミノプロピル）＝２．４゜８．１０−テトラオキサスピ
ロ［５，５コウンデカン。(c-3) where m and n represent numbers from 2 to 5, a diamine represented by, for example, 3,9-bis(3-aminopropyl)=2.4°8.10-tetraoxa Spiro [5,5 Coundecane.
このタイプのジアミンは、例えば、油化シェルエポキシ
社より、「エボメートＢＪの商標名で市販されている。This type of diamine is commercially available, for example, from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. under the trade name Evomate BJ.
上述した硬化剤成分（ｃ）は、通常成分（ａ）のエポキ
シ樹脂中に含まれるグリシジル基に対し、該硬化剤中の
アミノ基が化学量論的にほぼ等しくなる量、例えば、
を満足するような量で配合される。The above-mentioned curing agent component (c) usually satisfies an amount that makes the amino groups in the curing agent stoichiometrically almost equal to the glycidyl groups contained in the epoxy resin of component (a), for example. It is added in such amount.
即ち、本発明においては、上記のような硬化剤成分を、
成分（ａ）のエポキシ樹脂及び成分（ｂ）の塩化ビニル
系共重合樹脂と組み合わせで使用することによって、ハ
ロゲン化ビニル系樹脂に対して優れた接着性を示す接着
剤組成物が得られるのである。That is, in the present invention, the curing agent component as described above,
When used in combination with the epoxy resin of component (a) and the vinyl chloride copolymer resin of component (b), an adhesive composition that exhibits excellent adhesion to vinyl halide resins can be obtained. .
例えば、後述する実施例に示す通り、硬化剤として複数
のエーテル結合を有するポリアミンが配合されている本
発明の接着剤を、硬質塩化塩ビシート上に施すことによ
フて形成された接着シートのＴ型ビール接着強度は、１
．２Ｋｇｆ／ｃｍ以上であるのに対しく実施例１３〜１
７）、このようなエーテル結合を有さないポリアミン等
の硬化剤を配合した接着剤組成物においては、０．１〜
０．３Ｋｇｆ／ｃｍ程度のＴ型ピール接着強度を示すに
過ぎない（比較例２〜６）。For example, as shown in the Examples below, an adhesive sheet is formed by applying the adhesive of the present invention containing a polyamine having multiple ether bonds as a curing agent on a hard PVC sheet. T-type beer adhesive strength is 1
．． 2Kgf/cm or more, whereas Examples 13-1
7) In adhesive compositions containing curing agents such as polyamines that do not have such ether bonds, 0.1 to
The T-peel adhesive strength was only about 0.3 Kgf/cm (Comparative Examples 2 to 6).
また上記のポリアミンにおいては、室温で固体であって
接着剤用硬化剤として使用しにくいものがあり、このよ
うなものについては予め少量のモノ（或はジ）グリシジ
ルエーテル化合物、アクリロニトリル、フェノール／ホ
ルマリン等で変性して液状化乃至反応性を調節したもの
を使用することができる。Furthermore, some of the above polyamines are solid at room temperature and are difficult to use as curing agents for adhesives. It is possible to use a compound modified with the like to adjust liquefaction or reactivity.
例えば、３．９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４
，８，１０−テトラオキサスピロ［５゜５コウンデカン
は、ブチルグリシジルエーテルで一部変性使用される。For example, 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4
, 8,10-tetraoxaspiro[5°5-oundecane is used partially modified with butyl glycidyl ether.
その他の配合剤
本発明においては、上記（ａ）乃至（ｃ）成分以外にも
、それ自体公知の各種配合剤を必要に応じて配合するこ
とができる。Other Compounding Agents In the present invention, in addition to the above-mentioned components (a) to (c), various known compounding agents may be added as necessary.
例えば、有機酸金属塩、硫酸鉛、有機錫塩類等の塩化ビ
ニル樹脂用安定剤；界面活性剤、導電性カーボン、ホウ
素系帯電防止剤等の帯電防止剤；アエロジル、ベントナ
イト類、ビスアマイド系、ワックス系、有機酸塩系揺変
剤等の流動性調整剤シリコン系、チタン系のカップリン
グ剤；等を、接着性等の特性を損なわない限りにおいて
配合することができる。For example, stabilizers for vinyl chloride resin such as organic acid metal salts, lead sulfate, and organic tin salts; antistatic agents such as surfactants, conductive carbon, and boron-based antistatic agents; Aerosil, bentonites, bisamides, and waxes. Fluidity modifiers such as thixotropic agents, organic acid salts, silicone-based coupling agents, titanium-based coupling agents, etc. may be blended as long as they do not impair properties such as adhesiveness.
接着剤組 物の調
本発明の接着剤組成物は、（ａ）成分のエポキシ樹脂に
、（ｂ）成分の塩化ビニル系共重合樹脂を、通常８０乃
至１５０℃の温度で加熱溶解せしめ、次いでこれを常温
に冷却した後に、（ｃ）成分の硬化剤を添加することに
よって得られる。Preparation of Adhesive Composition The adhesive composition of the present invention is obtained by heating and dissolving the vinyl chloride copolymer resin as the component (b) in the epoxy resin as the component (a) at a temperature of usually 80 to 150°C. After cooling this to room temperature, it is obtained by adding a curing agent as component (c).
この場合、（ｂ）成分の塩化ビニル系共重合樹脂を（ａ
）成分のエポキシ樹脂に加熱溶解させると、混合物の粘
度が著しく上昇し、作業性の低下を招く傾向があるので
、このような不都合を防止するために、以下に例示する
エポキシ系の希釈剤を配合することができる。In this case, the vinyl chloride copolymer resin of component (b) is replaced with (a
) When heated and dissolved in the epoxy resin component, the viscosity of the mixture increases significantly and tends to reduce workability.In order to prevent such inconvenience, the following epoxy diluent is used. Can be blended.
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルボリブロ
ビレングリコールジグリシジルエーテポリテトラメチレ
ングリコールジグリシジルエーテル
ネオベンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１．６−ヘキサンシオールグリシジルエーテル、
２−エチルへキシルジグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジ（またはトリ）グリシジルエーテル、
グリセリンジ（またはトリ）グリシジルエーテル、
アルコール類のモノグリシジルエーテル、ル
フェノール乃至その話導体のモノグリシジルエーテル
カルボン酸類のモノグリシジルエステルＮ、Ｎ’ −ジ
グリシジルアニリン話導体これらの希釈剤は、通常エポ
キシ樹脂１００重量部当たり５乃至１００重量部の割合
で配合される。Polyethylene glycol diglycidyl ether polybrobylene glycol diglycidyl ether polytetramethylene glycol diglycidyl ether neobentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanesiol glycidyl ether, 2-ethylhexyl diglycidyl ether, trimethylolpropane di( or tri)glycidyl ether, glycerin di(or tri)glycidyl ether, monoglycidyl ether of alcohols, monoglycidyl ether of luphenol or its conductor, monoglycidyl ester of carboxylic acids N,N'-diglycidylaniline conductor of these The diluent is usually blended in a proportion of 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin.
上記エポキシ系希釈剤は、２５℃の粘度が１０００ｃｐ
ｓ以下のものが好適に使用されるが、一般に低分子量の
ものは希釈効果が犬であり、高分子量のものは希釈効果
が低分子量のものほどではないが、接着強度の向上に寄
与する傾向がある。The epoxy diluent has a viscosity of 1000 cp at 25°C.
s or less are preferably used, but in general, those with low molecular weights have a poor dilution effect, and those with high molecular weights have a dilution effect that is not as great as those with low molecular weights, but they tend to contribute to improving adhesive strength. There is.
また必要に応じて配合される配合剤は、（ｂ）成分の加
熱溶解と同時或はこれに先立って添加されてもよいし、
また硬化剤成分（ｃ）の配合と同時に添加してもよく、
任意の段階で加えることができる。In addition, the compounding agents blended as necessary may be added at the same time as or prior to the heating and dissolving of the component (b),
It may also be added at the same time as the curing agent component (c).
Can be added at any stage.
（発明の効果）
かかる本発明によれば、溶剤を全く使用することなく、
塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂及びこれらの共重
合樹脂等のハロゲン化ビニル系樹脂に対して優れた接着
性を示す接着剤組成物が得られる。(Effect of the invention) According to the present invention, without using any solvent,
An adhesive composition exhibiting excellent adhesion to halogenated vinyl resins such as vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, and copolymer resins thereof can be obtained.
また本発明の接着剤組成物は、極めて低い温度、例えば
、硬質塩化ビニル樹脂のガラス転穆点（Ｔｇ）よりも低
い温度で硬化させることが可能であり、その使用に際し
て硬化塩化ビニル樹脂の熱変形を有効に防止し得るとい
う利点も有している。Furthermore, the adhesive composition of the present invention can be cured at an extremely low temperature, for example, a temperature lower than the glass inversion point (Tg) of a hard vinyl chloride resin. It also has the advantage of effectively preventing deformation.
（実施例）
籠例１〜９ びし 例１
ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂
エポキシ当量 １７３
７０．０ ｇ
粘度（２５℃）３０００ｃｐｓ
ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂３０．０ ｇ
エポキシ当量 ３０９
粘度（２５℃）１５０ｃｐｓ
共栄油脂社製 エボライト４００Ｐ
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂
所定量 （第１表に示す）
酢酸ビニル含量 ３２重量％
平均重合度４００
電気化学工業社製 デンカビニール１００Ｄを２００Ｃ
Ｉｍ３セパラブルフラスコに添加し、１３５℃に加熱し
たオイルバス中で攪拌下に溶解させ、第１表に示すｅ
ｆｉｔ類のサンプルを調整した（実施例１〜９）。(Example) Basket Examples 1 to 9 Brush Example 1 Bisphenol AD type epoxy resin Epoxy equivalent weight 173 70.0 g Viscosity (25°C) 3000 cps Polypropylene glycol type epoxy resin 30.0 g Epoxy equivalent weight 309 Viscosity (25°C) 150 cps Kyoei Evolite 400P manufactured by Yushisha Predetermined amount of vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin (shown in Table 1) Vinyl acetate content 32% by weight Average degree of polymerization 400 Denka Vinyl 100D manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. at 200C
Im3 was added to a separable flask and dissolved under stirring in an oil bath heated to 135°C.
Fit samples were prepared (Examples 1 to 9).
また比較のため、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂を
全く配合していないサンプルを調整した（比較例１）。For comparison, a sample containing no vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin was prepared (Comparative Example 1).
これら１０種類のサンプルを室温まで冷却した後、下記
硬化剤３７．４ｇを混合し、接着剤組成物を調整した。After cooling these 10 types of samples to room temperature, 37.4 g of the following curing agent was mixed to prepare an adhesive composition.
ジファーミンＴ−４０３
Ｃ８゜
ＣＨ２−−←ＯＣＨ２ＣＨ＋ｒ−Ｎ Ｈ２ＣＨ３Ｃ：Ｈ
２Ｃ−ＣＨ２−←０ＣＨ２ＣＨ＋ｒ−ＮＨ２Ｈ３
ＣＨ，−←０ＣＨ２Ｃ１（＋−７−ＮＩｈＨ３
Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝５．３
粘度（２５℃） ２１ｃｐｓ
各接着組成物を、テレフォンカード、キャッシュカード
、ＩＣカード等に使用されている白色不透明の硬質塩化
ビニルシー１− （１４１２ｃｍ、横７ ｃｍ、厚み０
．２８ｍｍ）に、バーコータを用いて１２．５μｍの厚
みで塗布した。Difermin T-403 C8゜CH2--←OCH2CH+r-N H2CH3C:H
2C-CH2-←0CH2CH+r-NH2H3 CH,-←0CH2C1(+-7-NIhH3 White opaque hard vinyl chloride sheet 1- (1412 cm, width 7 cm, thickness 0
．． 28 mm) to a thickness of 12.5 μm using a bar coater.
この硬質塩化ビニルシートの周辺より４ｍｍにわたって
接着剤組成物を取り除き、厚み１２．５μｍのマイラー
フィルムをその部分に載せてスペーサーとした。The adhesive composition was removed over a 4 mm area from the periphery of this hard vinyl chloride sheet, and a 12.5 μm thick Mylar film was placed on that area to serve as a spacer.
これに接着剤を塗布していない同一の硬質塩化ビニルシ
ートを貼り合せた後、８５℃、７０分間（圧力２０ ｇ
／ｃｍ２）加熱硬化を行った。After bonding the same hard vinyl chloride sheet without adhesive, it was heated at 85°C for 70 minutes (pressure 20 g).
/cm2) heat curing was performed.
得られた接着シートを、幅１．Ｏｃｍに裁断した後、引
張試験機でＴ型ピール強度を測定した。The obtained adhesive sheet was cut into a width of 1. After cutting into 0 cm, T-peel strength was measured using a tensile tester.
尚、測定は、２１℃、引張り速さ５０ｍｍ／分の条件テ
行い、各々について３回ずつ測定を行い、その平均値を
採用した。The measurements were carried out under the conditions of 21° C. and a tensile speed of 50 mm/min, and each measurement was carried out three times, and the average value was used.
測定結果を第１表に示す。The measurement results are shown in Table 1.
実施例１０〜１２
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 ６８．５ｇエポ
キシ当量 １７４
粘度（２５℃）３６１０ｃｐｓ
大日本インキ化学工業社製 エビクロン８３０ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル（希釈剤）
２１．５ｇエポキシ当量 ３
０９
粘度（２５℃）１５０ｃｐｓ
共栄油脂社製 エボライト４００Ｐ
エチレングリコールジグリシジルエーテル（希釈剤）１
０．０ｇ
エポキシ当量 １３５
粘度（２５℃）２５ｃｐｓ
共栄油脂社製 エボライト４０Ｅ
塩化ビニル共重合樹脂 １５．０ｇ電気
化学工業社製
組成等は第２表に示す
を用いて実施例１〜９と同様に加熱溶解し室温まで冷却
し、所定の５種類のサンプルを調整した。Examples 10-12 Bisphenol F type epoxy resin 68.5g Epoxy equivalent 174 Viscosity (25°C) 3610cps Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd. Evicron 830 polypropylene glycol diglycidyl ether (diluent)
21.5g epoxy equivalent 3
09 Viscosity (25°C) 150 cps Evolite 400P manufactured by Kyoei Yushi Co., Ltd. Ethylene glycol diglycidyl ether (diluent) 1
0.0g Epoxy equivalent 135 Viscosity (25°C) 25cps Evolite 40E manufactured by Kyoei Yushi Co., Ltd. Vinyl chloride copolymer resin 15.0g Manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. The composition etc. are as shown in Table 2 and the same as Examples 1 to 9. Five predetermined types of samples were prepared by heating and dissolving and cooling to room temperature.
即ち、これらのサンプルは、配合成分中の塩化ビニル共
重合樹脂のｆ１類が異なる以外はすべて同じである。That is, these samples are all the same except that the f1 class of the vinyl chloride copolymer resin in the blended components is different.
このサンプルに、実施例１〜９と同様の硬化剤（ジェフ
ァーミンＴ−４０３） ４０．５ｇを加えて接着剤組成
物を調整し、同様にしてＴ型ピール接着強度を測定した
。To this sample, 40.5 g of the same curing agent (Jeffamine T-403) as in Examples 1 to 9 was added to prepare an adhesive composition, and the T-peel adhesive strength was measured in the same manner.
各個において用いてた塩化ビニル共重合樹脂の種類及び
試験結果を第２表に示す。Table 2 shows the type of vinyl chloride copolymer resin used in each case and the test results.
実施例１３
下記配合により、実施例１〜９と同様にサンプルを調整
した。Example 13 Samples were prepared in the same manner as Examples 1 to 9 using the following formulations.
エビクロン８３０（エポキシ樹脂） ６０．０ｇエ
ポライト４００Ｐ （エポキシ樹脂） ２５．０ｇエ
ボライト４０Ｅ（希釈剤） １５．０ｇデン
カビニール１００ＯＧＳに（塩ビ共重合樹脂）１５．０
ｇ
得られたサンプル組成物に、下記硬化剤、エボメートＢ
−００２（油化シェルエポキシ社製）のモノグリシジル
エーテル変性物
を５０ｇ添加して接着剤組成物を得た。Evicron 830 (epoxy resin) 60.0g Epolite 400P (epoxy resin) 25.0g Evolite 40E (diluent) 15.0g Denka Vinyl 100OGS (PVC copolymer resin) 15.0
g The following curing agent, Evomate B, was added to the obtained sample composition.
An adhesive composition was obtained by adding 50 g of a modified monoglycidyl ether of -002 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
この組成物についてのＴ型ピール接着強度は、２．４に
ｇｆ／ｃ＋ｎであった（硬化条件ニア０分、８５℃）。The T-peel adhesive strength for this composition was 2.4 gf/c+n (curing conditions near 0 minutes, 85°C).
実施例１４
硬化剤として、下記ジアミン
ジエファーミンＤ−４００（テキサコケミカル社製）
１（２Ｎ −ＣＨＣｌ（２−＋−ＯＣｌ＋ ２ ＣＨ＋
Ｔ−Ｎ ）１２ＣＨ３ＣＨ３
ｎ＝５．６
を５５４ｇ配合した以外は実施例１３と同様にして接着
剤組成物を調整した。Example 14 As a curing agent, the following diamine diefermine D-400 (manufactured by Texaco Chemical Co., Ltd.) was used.
An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 13, except that 554 g of TN)12CH3CH3 n=5.6 was blended.
この組成物についてのＴ型ピール接Ｒ’ｔｆｆｌ 度は
１２にｇｆ／ｃｍであった（硬化条件；１８０分、８５
℃）。The T-peel contact R'tffl degree for this composition was 12 gf/cm (curing conditions: 180 minutes, 85 gf/cm).
℃).
亙族孤土二
下記処方、
エボミックＲ−７１０（エポキシ樹脂） ７０．０ｇ
エボライト ４００Ｐ （エポキシ樹脂） ３０．
０ｇデンカビニール１０００Ｄ ２５．
Ｏｇ（塩ビ／酢ビ共重合樹脂）
によりサンプル組成物を調整し、ジェファーミンＤ−２
３０（硬化剤）の配合二を５１．４ｇとした以外は、実
施例１４と同様にして接着剤組成物を得た。The following formula: Evomic R-710 (epoxy resin) 70.0g
Evolite 400P (epoxy resin) 30.
0g Denka Vinyl 1000D 25.
A sample composition was prepared using Og (vinyl chloride/vinyl acetate copolymer resin), and Jeffamine D-2
An adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 14, except that Blend No. 30 (curing agent) was changed to 51.4 g.
この組成物のＴ型ピール接着強度は、２．１Ｋｇｆ／ｃ
ｍであった（硬化条件；１８０分、８５℃）。The T-peel adhesive strength of this composition is 2.1Kgf/c
m (curing conditions: 180 minutes, 85°C).
実施例１６
下記処方、
エボミックＲ−７１０（エポキシ樹脂） ７０．０ｇ
エポライト ４００Ｐ （エポキシ樹脂） ３０．
０ｇデンカビニールＧＫＴ（塩ビ共重合樹脂） １５．
０ｇによってサンプル組成物を調整する以外は実施例１
５と全く同様にして接着剤組成物を得た。Example 16 The following formulation, Evomic R-710 (epoxy resin) 70.0g
Epolite 400P (epoxy resin) 30.
0g Denka Vinyl GKT (PVC copolymer resin) 15.
Example 1 except adjusting the sample composition by 0 g
An adhesive composition was obtained in exactly the same manner as in Example 5.
この組成物のＴ型ピール接着強度は、１．６にｇｆ／ｃ
＋ｎであった（硬化条件；１８０分、８５℃）。The T-peel adhesive strength of this composition was 1.6 gf/c.
+n (curing conditions: 180 minutes, 85°C).
支五班土ユ
硬化剤として、下記ジアミン
ジェファーミンＤ−２３０（テキサコケミカル社製）
ＣＨ３ＣＨ３
ｎ＝２．６
を３０．０ｇ配合した以外は実施例１５と全く同様にし
て接着剤組成物を調整した。An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 15, except that 30.0 g of the following diamine Jeffamine D-230 (manufactured by Texaco Chemical Co., Ltd.) CH3CH3 n=2.6 was blended as a hardening agent. did.
この組成物のＴ型ビール接着強度は、１．５Ｋｇｆ／ｃ
ｍであった（硬化条件；７０分、８５℃）。The T-type beer adhesive strength of this composition is 1.5Kgf/c
m (curing conditions: 70 minutes, 85°C).
比較例２
硬化剤として、
ラミロンＣ（ＢＡＳＦ社製）
を２９．３ｇ配合した以外は実施例１５と同様にして接
着剤組成物を調整した。Comparative Example 2 An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 15, except that 29.3 g of Lamilon C (manufactured by BASF) was blended as a curing agent.
この組成物についてのＴ型ビール接着強度は、０．３に
ｇｆ／ｃｍであフた（硬化条件；１８０分、８５℃）。The T-type beer adhesive strength for this composition was 0.3 gf/cm (curing conditions: 180 minutes, 85° C.).
比較例３
硬化剤として、トリエチレンテトラミン（東洋曹達社製
）を１２．０ｇ配合する以外は実施例１５と同様にして
接着剤組成物を調整した。Comparative Example 3 An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 15, except that 12.0 g of triethylenetetramine (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.) was blended as a curing agent.
この組成物についてのＴ型接着強度は、０．１にｇｆ／
ｃｍであった（硬化条件；７０分、８５℃）。The T-bond strength for this composition is 0.1 gf/
cm (curing conditions: 70 minutes, 85°C).
比較例４
硬化剤として、テトラエチレンペンタミン（東洋曹達社
製）を１３．３ｇ配合した以外は実施例１５と同様にし
て接着剤組成物を調整した。Comparative Example 4 An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 15, except that 13.3 g of tetraethylenepentamine (manufactured by Toyo Soda Co., Ltd.) was blended as a curing agent.
この組成物についてのＴ型ピール接着強度ハ、０．２Ｋ
ｇｆ／ｃｍであった（硬化条件；７０分、８５℃）。The T-peel adhesive strength for this composition was 0.2K.
gf/cm (curing conditions: 70 minutes, 85°C).
１蚊■１
硬化剤として、
ＤＭＰ−３０（Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ社製）を７．０ｇ配
合した以外は実施例１３と同様にして接着剤組成物を調
整した。1 Mosquito ■ 1 An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 13, except that 7.0 g of DMP-30 (manufactured by Rohm & Hass) was blended as a hardening agent.
この組成物についてのＴ型ビール接着強度ハ、０．２Ｋ
ｇｆ／ｃｍであった（硬化条件ニア０分、８５℃）。T-type beer adhesive strength C for this composition: 0.2K
gf/cm (curing conditions near 0 minutes, 85°C).
Claims (1)
、 を含有して成ることを特徴とするハロゲン化ビニル系樹
脂用接着剤組成物。 （２）前記塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）が、エポキシ
樹脂（ａ）１００重量部当たり１乃至５０重量部の割合
で含有されている特許請求の範囲第１項記載の接着剤組
成物。 （３）前記塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）が、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体である特許請求の範囲第１項記
載の接着剤組成物。 （４）前記共重合体の酢酸ビニル含量が１８乃至４５重
量％である特許請求の範囲第３項記載の接着剤組成物。 （５）前記塩化ビニル系共重合樹脂（ｂ）が、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル／ビニルアルコール三元共重合体である
特許請求の範囲第１項記載の接着剤組成物。 （６）前記三元共重合体は、酢酸ビニル含量が１乃至１
０重量％であり、且つビニルアルコール含量が１乃至１
０重量％の範囲にある特許請求の範囲第５項記載の接着
剤組成物。（７）前記脂肪族ポリアミン（ｃ）は、下記
一般式、▲数式、化学式、表等があります▼式中、ｎは
２乃至８の数である、 で表わされるジアミン化合物である特許請求の範囲第１
項記載の接着剤組成物。 （８）前記脂肪族ポリアミン（ｃ）は、下記一般式、▲
数式、化学式、表等があります▼式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは０
乃至８の数であり、且つ ３≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦８を満足する数である、 で表わされるトリアミン化合物である特許請求の範囲第
１項記載接着剤組成物。 （９）前記脂肪族ポリアミン（ｃ）は、下記一般式、▲
数式、化学式、表等があります▼式中、ｍ及びｎは２乃
至５の数である、 で表わされるジアミン化合物である特許請求の範囲第１
項記載の接着剤組成物。 （１０）前記脂肪族ポリアミン（ｃ）は、３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０，−テトラ
オキサスピロ［５，５］ウンデカンである特許請求の範
囲第９項記載の接着剤組成物。[Scope of Claims] (1) A halogen characterized by containing (a) an epoxy resin, (b) a vinyl chloride copolymer resin, and (c) an aliphatic polyamine containing a plurality of ether bonds. Adhesive composition for vinyl chloride resin. (2) The adhesive composition according to claim 1, wherein the vinyl chloride copolymer resin (b) is contained in a proportion of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin (a). (3) The adhesive composition according to claim 1, wherein the vinyl chloride copolymer resin (b) is a vinyl chloride/vinyl acetate copolymer. (4) The adhesive composition according to claim 3, wherein the copolymer has a vinyl acetate content of 18 to 45% by weight. (5) The adhesive composition according to claim 1, wherein the vinyl chloride copolymer resin (b) is a vinyl chloride/vinyl acetate/vinyl alcohol terpolymer. (6) The terpolymer has a vinyl acetate content of 1 to 1.
0% by weight, and the vinyl alcohol content is 1 to 1
An adhesive composition according to claim 5 in the range of 0% by weight. (7) The aliphatic polyamine (c) is a diamine compound represented by the following general formula, ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ where n is a number from 2 to 8. 1st
The adhesive composition described in . (8) The aliphatic polyamine (c) has the following general formula, ▲
There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼In the formula, X, Y, Z are 0
8. The adhesive composition according to claim 1, which is a triamine compound represented by: 3≦X+Y+Z≦8. (9) The aliphatic polyamine (c) has the following general formula, ▲
There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼In the formula, m and n are numbers from 2 to 5.Claim 1 which is a diamine compound represented by
The adhesive composition described in . (10) Claim 9, wherein the aliphatic polyamine (c) is 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10,-tetraoxaspiro[5,5]undecane. The adhesive composition described in .
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP64000080A JP2723271B2 (en) | 1988-01-06 | 1989-01-05 | Adhesive composition for vinyl halide resin |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30788 | 1988-01-06 | ||
| JP63-307 | 1988-01-06 | ||
| JP64000080A JP2723271B2 (en) | 1988-01-06 | 1989-01-05 | Adhesive composition for vinyl halide resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02690A true JPH02690A (en) | 1990-01-05 |
| JP2723271B2 JP2723271B2 (en) | 1998-03-09 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP64000080A Expired - Lifetime JP2723271B2 (en) | 1988-01-06 | 1989-01-05 | Adhesive composition for vinyl halide resin |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015520258A (en) * | 2012-04-24 | 2015-07-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Epoxy resin composition for marine equipment maintenance and restoration coating with improved overcoating |
| US9376588B2 (en) | 2012-04-24 | 2016-06-28 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin composition for marine maintenance and repair coatings with improved overcoatability |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5296641A (en) * | 1976-02-10 | 1977-08-13 | Toto Kasei Kk | Adhesive composition |
| JPS61108680A (en) * | 1984-11-02 | 1986-05-27 | Nisso Kenzai Kogyo Kk | Adhesive composition for polyvinyl chloride flooring |
-
1989
- 1989-01-05 JP JP64000080A patent/JP2723271B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5296641A (en) * | 1976-02-10 | 1977-08-13 | Toto Kasei Kk | Adhesive composition |
| JPS61108680A (en) * | 1984-11-02 | 1986-05-27 | Nisso Kenzai Kogyo Kk | Adhesive composition for polyvinyl chloride flooring |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015520258A (en) * | 2012-04-24 | 2015-07-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Epoxy resin composition for marine equipment maintenance and restoration coating with improved overcoating |
| US9376588B2 (en) | 2012-04-24 | 2016-06-28 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin composition for marine maintenance and repair coatings with improved overcoatability |
| US9631099B2 (en) | 2012-04-24 | 2017-04-25 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin composition for marine maintenance and repair coatings with improved overcoatability |
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| JP2723271B2 (en) | 1998-03-09 |
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