JPH0261484B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明は、エチレンの重合もしくは共重合法に
関する。なお、本発明においては、重合という語
を、単独重合および共重合を包含した意味で、ま
た重合体という語を、単独重合体および共重合体
を包含した意味で用いることがある。 エチレンの重合体を高い触媒効率でもつて製造
するために、チタン、マグネシウム、ハロゲン、
任意成分として電子供与体を含有するチタン触媒
成分を利用する提案がすでに数多くなされてい
る。 一方、広い分子量分布を有するポリエチレンや
狭い分子量分布を有するポリエチレンを得る試み
も数多くなされている。 更には、比較的高い触媒効率をもつた触媒を用
いて、分布の狭いポリエチレンを製造する方法も
提案されているが、充分な触媒活性で、且つ、改
善された諸物性を有するポリエチレンを形成する
方法は、いまだ提案されていない。 狭い分子量分布を有するポリエチレンは射出成
形品には優れた耐衝撃強度を、モノフイラメント
には、優れた延伸性を、又フイムには優れた透明
性を与えるため、狭い分子量分布を有するポリエ
チレンを、高い重合活性で形成する触媒が達成さ
れれば工業的に極めて優れたプロセスの提供を可
能とする。 本発明者等は、従来触媒の一成分として使用さ
れていたチタン複合体を、特定の有機ケイ素化合
物で処理し、該有機ケイ素化合物をチタン複合体
中に含有せしめることにより、上述の如き従来法
の欠点を解消できることを見出だした。 すなわち、本願発明の触媒は、エチレン重合に
おいて、単位チタン当りの触媒活性が高く、得ら
れる重合体の嵩比重も高い。さらに分子量分布の
狭いエチレン重合体の製造が可能であるという特
徴を有している。 従来にもチタン触媒成分を製造するときに、本
発明で特定する有機ケイ素化合物を使用する提案
はあるが、そのほとんどがチタン化合物を反応さ
せるべき担体調製の段階で、あるいはチタン化合
物を反応させる段階で使用するものであり、一旦
調製したチタン複合体を有機ケイ素化合物で処理
し、該チタン複合体に含有せしめる如く反応させ
た例はない。 例えば、特開昭54―94950号には、マグネシウ
ムハロゲン化物、４価のチタン化合物および電子
供与体を接触して得られる触媒成分(A)、有機アル
ミニウム化合物(B)、有機カルボン酸エステル(C)及
びSi―Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物から形成
される触媒系を用いるエチレンの重合が開示され
ている。 更に、例えば、特開昭55―36203号の提案によ
れば、(1)特定の炭化水素可溶性有機マグネシウム
化合物又は該化合物とエーテル、チオエーテル、
ケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸誘
導体、アルコール、チオアルコール、アミンなど
の錯化合物とを反応させた反応生成物と特定のSi
―Ｈ結合含有クロルシラン化合物と反応させて得
られる固体、(2)少なくとも１個のハロゲン原子を
含有するチタン化合物及び(3)含窒素複素環カルボ
ン酸エステル、含酸素複素環カルボン酸エステ
ル、含硫黄複素環カルボン酸エステルなどの電子
供与体の三成分を反応及び／又は粉砕して得られ
る(A)固体のチタン触媒成分、及び有機金属化合
物、好ましくは有機アルミニウム化合物、と特定
のアルコキシシランとの二成分からなる(B)触媒成
分とからなるオレフイン重合用触媒が提案されて
いる。この提案においては、上記(B)触媒成分は、
上記二成分を予め混合してから重合反応系へ添加
してもよいし、或いは各成分を別々に重合反応系
へ添加してもよいことが記載されている。しか
し、上に例示した先行技術を含めて、本発明考案
の知る限り、前記(i)チタン複合体と前記(ii)有機ケ
イ素化合物とを、前記有機アルミニウム化合物の
共存下で反応させるか、または、該チタン複合体
(i)を該有機アルミニウム化合物(iii)で処理した後、
該有機ケイ素化合物(ii)と反応させることによつ
て、該複合体中に該有機ケイ素化合物(ii)の少なく
とも一部を含有せしめて形成された前記(A)固体の
チタン触媒成分(A)及びこの予め形成されたチタン
触媒成分と、(B)有機アルミニウム化合物触媒成分
との組合せから成る触媒の使用、そしてその使用
ににより多くの利益が達成できることについて
は、従来完全に未知であつたし、且つ又、如何な
る公知文献にも開示されたことがない。 本発明者等は、優れた触媒活性、高嵩比重重合
体形成能などの高活性チタン触媒成分の好ましい
性質を犠牲にすることなしに、むしろ改善し、且
つ分子量分布の狭いエチレン重合体を形成し、更
に電子供与体に由来する発臭のトラブルを回避で
き、従つて、不利益且つ困難な発臭原因除去の後
処理を要しないチタン触媒成分を開発すべく研究
を進めてきた。 その結果、４価のチタン、マグネシウム、ハロ
ゲン及び電子供与体もしくは電子供与性残基（以
下電子供与体と総称することがある）を必須成分
として成る(i)チタン複合体と、(ii)有機ケイ素化合
物とを、(iii)有機アルミニウム化合物の共存下で反
応させるか、又は、該チタン複合体(i)を該有機ア
ルミニウム化合物(iii)で処理した後、該有機ケイ素
化合物(ii)と反応させることにより、該複合体(i)に
その一部を含有せしめてなるチタン触媒成分(A)を
有機アルミニウム化合物触媒成分(B)と組み合せた
触媒が、上記目的を達成し、分子量分布の狭い改
善された重合体を形成できることを発見した。本
発明のチタン触媒成分(A)の製造原料となるチタン
複合体は、４価のチタン、マグネシウム及びハロ
ゲンを必須成分とする固体化合物で、市販のハロ
ゲン化マグネシウムに比べ結晶性の低いハロゲン
化マグネシウムを含む比表面積が３m²／ｇ以上、
好適には10〜1000m²／ｇ、より好ましくは40〜
800m²／ｇのもので、常温におけるヘキサン洗浄
によつて実質的に組成が変ることがない。各成分
の相互割合はハロゲン／チタン（原子比）が約５
〜約200、とくに約５〜約100、マグネシウム／チ
タン（原子比）が約２〜約100、特に約４〜約50
のものが好ましい。チタン複合体はまた電子供与
体有機基（例えばアルコキシル基、アシロキシル
基など）、他の金属または元素（例えばアルミニ
ウム、ケイ素、スズ、リンなど）が含有されてい
てもよい。とくに好適なチタン複合体は、電子供
与体を電子供与体／チタン（モル比）が約0.05〜
約６、とくに約0.1〜約５の割合で含有するもの
であり、このようなチタン複合体を原料として製
造されるチタン触媒成分はとくに性能がよい。こ
のようなチタン複合体は、通常マグネシウム化合
物及び４価のチタン化合物、場合によりさらに電
子供与体を相互に接触させることによつて得られ
るが、場合によつては他の反応試剤、例えばケイ
素、アルミニウムなどの化合物を使用することが
できる。 かかるチタン複合体を製造する方法としては、
例えば、特公昭50―32270号、特開昭50―108385
号、同50―126590号、同51―20297号、同51―
28189号、同51―64586号、同51―92885号、同51
―136625号、同52―87489号、同52―100596号、
同52―147688号、同52―104593号、同53―43094
号、特公昭53―46799号、特開昭55―135102号、
同55―135103号、同56―8115号、同56―11908号
などに開示された方法を代表例としてあげること
ができる。 これらの方法の数例について、以下に簡単に述
べる。(1) マグネシウム化合物あるいはマグネシ
ウム化合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与
体、粉砕助剤等の存在下又は不存在下、粉砕し又
は粉砕することなく、電子供与体及び／又は有機
アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物
のような反応助剤で予備処理し、又は予備処理せ
ずに得た固体と反応条件下に液相をなす４価チタ
ン化合物と反応させる。但し上記に於て、反応生
成物が、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び電
子供与体を含有するように反応成分をえらんで上
記反応を行う。(2) 還元能を有しないマグネシウ
ム化合物の液状物と、液状４価チタン化合物を電
子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複
合体を析出させる。 (3) (2)で得られるものに、４価チタン化合物を
さらに反応させる。 (4) (1)や(2)で得られるものに電子供与体及び４
価チタン化合物をさらに反応させる。 上述のような(i)固体状チタン複合体の調製に用
いられるマグネシウム化合物としては、酸化マグ
ネシウム、水素化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシ
マグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコ
キシマグネシウムハライド、アロリキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムハライド、有機マグ
ネシウム化合物、有機マグネシウム化合物を電子
供与体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノ
ール、アルミニウム化合物等で処理したものなど
を例示することができる。 上記(i)チタン複合体の調製に用いられることの
ある有機アルミニウム化合物としては、後記オレ
フイン重合に用いることのできる(B)有機アルミニ
ウム化合物触媒成分について例示する化合物の中
から適宜に選ぶことができる。さらに(i)チタン複
合体調製に用いられることのあるハロゲン含有ケ
イ素化合物としては、テトラハロゲン化ケイ素、
アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキルハロゲン
化ケイ素、ハロポリシロキサンなどを例示するこ
とができる。更に(i)チタン複合体の調製に用いら
れる４価チタン化合物としてはテトラハロゲン化
チタン、アルコキシチタンハライド、アリロキシ
チタンハライド、アルコキシチタン、アリロキシ
チタンなどを例示でき、とくにテトラハロゲン化
チタン、中でも四塩化チタンが好ましい。 また、チタン複合体製造に利用できる電子供与
体としては、アルコール、フエノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸又は無機酸
のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物の如
き含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニト
リル、イソシアネートの如き含窒素電子供与体な
どを例示することができる。 より具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２―エチルヘキサノール、ドデカノー
ル、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素
数１〜18のアルコール類；フエノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフエノール、プロピル
フエノール、クミルフエノール、ノニルフエノー
ル、ナフトールなどのアルキル基を有してよい炭
素数６〜25のフエノール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフ
エノン、ベンゾフエノンなどの炭素数３〜15のケ
トン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ト
リアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２
〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステアリン酸エ
チル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、マレイ
ン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、ジブチ
ルマロン酸ジエチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、１，２―シクロヘキサンジカルボン酸ジ
エチル、１，２―シクロヘキサンジカルボン酸ジ
２―エチルヘキシル、安息香酸エチル、安息香酸
プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸
エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ
安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチ
ル、γ―ブチロラクトン、δ―バレロラクトン、
クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数
２〜30の有機酸エステル類；ケイ酸エチル、ケイ
酸ブチル、ビニルトリエトキシシランなどに無機
酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルク
ロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリ
ド、フタル酸ジクロリドなどの炭素数２〜15の酸
ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミル
エーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
フエニルエーテルなどの炭素数２〜20のエーテル
類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸ア
ミドなどの酸アミド類；無水安息香酸、無水フタ
ル酸などの酸無水物；メチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；などを挙げ
ることができる。こら電子供与体は、２種以上用
いることができる。 中でも、有機酸のエステル、アルコール及びフ
エノール類が好ましい。 チタン複合体(i)を構成するハロゲン原子として
は、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素又はこれらの混
合物をあげることができ、とくに塩素が好まし
い。 チタン複合体に含有されることが望ましい電子
供与体は、有機酸又は無機酸のエステル、エーテ
ル、ケトン、第三アミン、酸ハライド、酸無水物
のような活性水素を有しないものであり、とくに
有機酸エステルが好ましい。 有機酸エステルの具体的例としては、前記した
エステルを挙げることができる。中でも好適なエ
ステルの代表例は、炭素数８〜24のもので、とく
にマレイン酸、マロン酸、アルキルマロン酸など
の脂肪族ポリカルボン酸、好ましくは脂肪族ジカ
ルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環族ポリカルボン酸、好ましくは脂環族ジカルボ
ン酸；安息香酸、低級アルキル安息香酸、低級ア
ルコキシ安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；
フタル酸などの芳香族ポリカルボン酸、好ましく
は芳香族ジカルボン酸；等の有機酸のアルキルエ
ステルを挙げることができる。 また、エチレン複合体に含有されることが好ま
しい電子供与性残基は、アルコキシ基またはアリ
ーロキシ基である。これらアルコキシ基またはア
リーロキシ基は、例えば、（RO）_nAlX3_-nまたは
（RO）_oTiX4_-oの式で表される化合物の形で存在
していてもよい。ここで、ＲはC1〜10のアルキ
ル基またはC6〜20のアリーロキシ基、ｍは０＜
ｍ≦３の数、ｎは０＜ｎ≦４の数およびＸはハロ
ゲン原子を表す。アルコキシ基またはアリーロキ
シ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基、ブトキシ基、エチルヘキソキシ基、
フエノキシ基、メチルフエノキシ基、ジメチルフ
エノキシ基、エチルフエノキシ基、ブチルフエノ
キシ基などを例示することができる。 本発明に使用する(ii)有機ケイ素化合物として
は、アルコキシシラン、アリーロキシシラン、テ
トラアルキルシラン、シロキサン化合物類、含窒
素ケイ素化合物類などを挙げることができる。中
でも、少なくとも一つのSi―Ｏ―Ｃ結合を有する
化合物、例えばアルコキシシラン、アリーロキシ
シラン（aryloxysilane）などが好ましい。この
ような例として、式RnSi（OR¹）4_-o（式中、０＜
ｎ≦３、Ｒは、炭化水素基、例えばアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、
ハロアルキル基、アミノアルキル基など、又はハ
ロゲン、R¹は炭化水素基、例えばアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、
アルコキシアルキル基など、但しｎ個のＲ、（４
−ｎ）個のOR¹は同一でも異なつていてもよい。）
で表されるケイ酸エステルを挙げることができ
る。又、他の例としてはOR¹基を有するシロキサ
ン類、カルボン酸のシリルエステルなどを挙げる
ことができる。又、他の例として、Si―Ｏ―Ｃ結
合を有しない化合物とＯ―Ｃ結合を有する化合物
を予め反応させておき、或いは反応の場で反応さ
せ、Si―Ｏ―Ｃ結合を有する化合物に変換させて
用いてもよい。このような例として、SiCl₄とア
ルコールとの併用を例示することができる。有機
ケイ素化合物はまた他の金属（たとえばアルミニ
ウム、スズなど）を含有するものであつてもよ
い。 より具体的には、トリメチルメトキシシランな
どを例示することができる。 更にSi―Ｏ―Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
(ii)の他の例としては上記と同様なOR¹基を有する
シロキサン類、カルボン酸のシリルエステルなど
を挙げることができる。又、他の例としてSi―Ｏ
―Ｃ結合を有しない化合物とＯ―Ｃ結合を有する
化合物を予め反応させておき、或いはその場で反
応させ、Si―Ｏ―Ｃ結合を有する化合物に変換さ
せて用いてもよい。このような例として、SiCl₄
とアルコールとの併用を例示することができる。
(ii)有機ケイ素化合物はまた他の金属例えばアルミ
ニウム、スズなどを含有するものであつてもよ
い。 より具体的には、以下の如き(ii)有機ケイ素化合
物を例示できる。トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフエニルジ
メトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシ
ラン、γ―クロルプロピルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリ
エトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、
γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、クロル
トリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラ
ン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、
ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン、
ビニルアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキ
シジシロキサンなど。 これらの中でとくに好ましいものは、メチルト
リメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ジフエニルジメトキシシラ
ン、メチルフエニルジメトキシシラン、ジフエニ
ルジエトキシシランなどの如き前記式RnSi
（OR¹）4_-oに於てｎが0.1又は２のアルコキシシ
ラン類である。 その他、Si―Ｏ―Ｃ結合を有しない有機ケイ素
化合物として以下の如き例を挙げることができ
る。すなわち、含窒素有機ケイ素化合物類として
は、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラ
ン、フエニルトリス（ジメチルアミノ）シラン、
ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス
（ジメチルアミノ）ジフエニルシラン、Ｎ―トリ
メチルシリルフタルイミドを、テトラヒドロカル
ビルケイ素化合物類としてはテトラエチルシラ
ン、ジフエニルジメチルシラン、ベンジルトリメ
トキシシラン、ジビニルメチルフエニルシラン
を、シロキサン化合物類としては、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン、ヘキサフエニルシキロト
リシロキサン、１，３，３，５―テトラメチル―
１，１，５，５―テトラフエニルトリシロキサン
を例示することができる。その他、メチルチオト
リメチルシラン等のSi―Ｓ―Ｃ結合を有する化合
物も使用できる。 本発明に於て、固体のチタン触媒成分(A)は、上
述のようにして得ることのできるそれ自体公知の
(i)チタン複合体を、(ii)有機ケイ素化合物と、(iii)有
機アルミニウム化合物の共存下で反応させるか、
または、該チタン複合体(i)を該有機アルミニウム
化合物(iii)で処理した後、該有機ケイ素化合物(ii)と
反応させることにより形成することができる。 中でも、(iii)有機アルミニウム化合物の共存下で
(ii)有機ケイ素化合物を反応させる態様が好まし
い。固体のチタン触媒成分(A)を形成するために、
チタン複合体(i)と、有機ケイ素化合物(ii)とを、有
機アルミニウム化合物(iii)の共存下で反応させる
か、または、該チタン複合体(i)を該有機アルミニ
ウム化合物(iii)で処理した後、該有機ケイ素化合物
(ii)と反応させる反応は、例えば、不活性有機溶媒
好ましくは不活性炭化水素溶媒中で、行うことが
できる。 上記反応に共存させる(iii)有機アルミニウム化合
物としては、後に、固体のチタン触媒成分(A)と組
合せて用いる有機アルミニウム化合物触媒成分(B)
について例示すると同様な化合物を好ましく例示
できる。トリアルキルアルミニウム類の利用がと
くに好ましい。 更に、上記反応に使用できる溶媒、とくに好ま
しい溶媒である不活性炭化水素としては、たとえ
ばｎ―ペンタン、イソペンタン、ｎ―ヘキサン、
ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、イソオクタン、ｎ
―デカン、ｎ―ドデカン、灯油、流動パラフイン
のような脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような芳
香族炭化水素；或いはこれらの混合物などを例示
することができる。 反応に際して、(i)チタン複合体と(ii)有機ケイ素
化合物との使用比率は適宜に選択できるが、好ま
しくは、(i)チタン複合体中のチタン１グラム原子
に対し、(ii)有機ケイ素化合物を、たとえば約0.05
〜約200モル、より好ましくは約0.1〜約50モル等
に好ましくは約１〜約40モルの如き比率に選択す
るのがよい。(ii)有機ケイ素化合物を上記上限をこ
えて使用しても差支えないが、それによつてより
よい結果が得られるわけではないので、経済的に
不利である。 上記反応に際して、不活性有機溶媒好ましくは
不活性炭化水素溶媒中に、(i)チタン複合体を、例
えば、チタン原子換算で約0.001〜約500ミリモ
ル／１の如き量で懸濁させ、例えば約90℃以下、
とくに好ましくは約−20℃〜約＋60℃、例えば約
0.5〜約1800分、とくに好ましくは約１〜約180分
接触させるのがよい。 上述のようにして、(i)チタン複合体と(ii)有機ケ
イ素化合物とを(iii)有機アルミニウム化合物の共存
下で反応させるか、または、該チタン複合体(i)を
該有機アルミニウム化合物(iii)で処理した後、該有
機ケイ素化合物(ii)と反応させることによつて、該
(i)チタン複合体構成成分中の少なくとも電子供与
体成分の少なくとも一部が脱離し、(ii)有機ケイ素
化合物と置換され、かくて、(i)チタン複合体の上
記反応前の含量より減少された量に、該電子供与
体の含量が低減する。該反応は形成される固体の
チタン触媒成分(A)に含有されることとなる該(ii)有
機ケイ素化合物の担持量が、該触媒成分(A)のチタ
ン１グラム原子当り、約0.1〜約50モル、好まし
くは約0.3〜約10モル、より好ましくは約0.3モル
〜約５モル程度となるように行うのがよい。 該反応前に、チタン複合体がケイ素を含有して
いる場合には、該チタン触媒成分(A)に含有された
該(ii)ケイ素化合物の量は、該チタン複合体中のケ
イ素の含量の増加量として測定し得る。 本発明に於ては、上記電子供与体量の低減条
件、更には、上記(ii)有機ケイ素化合物の含量増加
条件を満足するような(ii)有機ケイ素化合物の使用
量、反応温度、反応時間を選択して、上記反応を
行うことが、とくに好ましい。更に、使用する(iii)
有機アルミニウム化合物の使用量は、適宜に選択
できるが、(i)チタン複合体中のチタン１グラム原
子に対して好ましく約0.05〜約1000モル、より好
ましくは約0.1〜約500モルの如き使用量を例示で
きる。 反応は不活性ガス雰囲気下、例えば窒素、アル
ゴンなどの雰囲気下で行うのが好ましいが、オレ
フイン例えばエチレン、プロピレンなどの共存下
に行つてもよい。 上記に於て、電子供与体として、有機酸のエス
テルの如き電子供与性残基以外の電子供与体を使
用する場合には、(i)チタン複合体と(ii)有機ケイ素
化合物とを、(iii)有機アルミニウム化合物の共存下
で反応させるか又は該チタン複合体(i)を該有機ア
ルミニウム化合物(iii)で処理した後、該有機ケイ素
化合物(ii)と反応させるに当つては、該反応を該(i)
チタン複合体中の該電子供与体の含量が、上記反
応前のその含量より減少するまで行うことにより
固体生成物を形成させることもできる。その際、
該反応を該(i)チタン複合体中の該電子供与体の含
量が、該反応の前のその含量の90モル％以下に減
少し且つチタングラム原子当り0.6モル以下とな
るまで行い有機ケイ素化合物(iii)と置換せしめるこ
とにより固体生成物を形成させることができる。
生成した固体生成物は反応生成物系から分離して
使用することが好ましいが、得られた該固体生成
物を不活性有機溶媒、好ましくは不活性炭化水素
溶媒で洗浄して、本発明に於ける固体のチタン触
媒成分(A)を得ることができる。利用する好ましい
不活性炭化水素溶媒の例としては、(i)と(ii)を(iii)の
共存下で反応させて上記固体生成物を形成する反
応について前に例示したと同様な脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素及びこれら
の適当な組合せを例示することができる。また、
多くの場合該反応によつて、チタン複合体中のチ
タン含有量が減少することが認められる。 本発明に於て、以上にのべた固体のチタン触媒
成分(A)と組合せてcatalystを形成する(B)有機アル
ミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも１
個のA1―Ｃ結合を有する有機アルミニウム化合
物が好ましく利用できる。たとえば、(イ)一般式
R¹mAl（OR²）nHpXq（ここでR¹及びR²は、炭素
数が通常１〜15個、好ましくは１〜４個を含む炭
化水素基で互いに同一でも異なつてもよい。この
ような炭化水素基の例として、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基などを例示することができ
る。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｐは０≦ｐ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であつて、しかもｍ＋
ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニ
ウム化合物、(ロ)一般式M¹AlR¹ ₄（ここでM¹はLi、
Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で表される第
一族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物など
を挙げることじできる。 前記の(イ)に属する有機アルミニウム化合物とし
ては、次のものを例示できる。一般式RmAl
（OR）3_-n（ここでＲおよびＲは前記と同じ。ｍ
は好ましくは1.5≦ｍ＜３の数である）。一般式
R¹mAlX3_-n（ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロ
ゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）、一般
式R¹mAlH3_-n（ここでR¹は前記と同じ。ｍは好
ましくは２≦ｍ＜３である）、一般式R¹mAl
（OR²）nXq（ここでＲ及びＲは前と同じ。Ｘはハ
ロゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３
で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表されるものなど
を例示できる。 (イ)に属するアルミニウム化合物の、より具体的
な例としては、下記の如き化合物を例示できる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキ
ルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウム
のようなトリアルケニルアルミニウム；ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコ
キシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルシルミニウムセスキブトキシドなどのアル
キルアルミニウムセスキアルコキシド；R¹ _2.5Al
（OR²）0.5（式中Ｒ・Ｒは前記と同義）で表され
る平均組成を有する部分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアル
ミニウムハロゲニド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアル
キルアルミニウムセスキハロゲニド；エチルアル
ミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのよ
うなアルキルアルミニウムジハロゲニド；ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム
ヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ
ド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルア
ルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドな
どの部分的にアルコキシ化及びハロゲン化された
アルキルアルミニウム。又(イ)に類似する化合物と
して酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミ
ニウムが結合した有機アルミニウム化合物であつ
てもよい。このような化合物として例えば
（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）₂、（C₄H₉）₂AlOAl
（C₄H₉）₂、 The present invention relates to a method for polymerizing or copolymerizing ethylene. In the present invention, the term "polymerization" is sometimes used to include homopolymerization and copolymerization, and the term "polymer" is sometimes used to include homopolymers and copolymers. In order to produce ethylene polymer with high catalytic efficiency, titanium, magnesium, halogen,
A number of proposals have already been made to utilize titanium catalyst components that optionally contain electron donors. On the other hand, many attempts have been made to obtain polyethylene with a wide molecular weight distribution or polyethylene with a narrow molecular weight distribution. Furthermore, a method for producing polyethylene with a narrow distribution using a catalyst with relatively high catalytic efficiency has been proposed, but it is difficult to produce polyethylene with sufficient catalytic activity and improved physical properties. No method has been proposed yet. Polyethylene with a narrow molecular weight distribution provides excellent impact strength for injection molded products, excellent stretchability for monofilaments, and excellent transparency for films. If a catalyst formed with high polymerization activity is achieved, it will be possible to provide an industrially excellent process. The present inventors have solved the conventional method as described above by treating a titanium composite, which has conventionally been used as a component of a catalyst, with a specific organosilicon compound and incorporating the organosilicon compound into the titanium composite. We have discovered that it is possible to overcome the drawbacks of That is, the catalyst of the present invention has high catalytic activity per titanium unit in ethylene polymerization, and the bulk specific gravity of the obtained polymer is also high. Furthermore, it has the characteristic that it is possible to produce an ethylene polymer with a narrow molecular weight distribution. In the past, there have been proposals to use the organosilicon compounds specified in the present invention when producing titanium catalyst components, but most of them have been carried out at the step of preparing a carrier or at the step of reacting a titanium compound. There is no example of treating a titanium composite once prepared with an organosilicon compound and reacting it so as to incorporate it into the titanium composite. For example, JP-A-54-94950 discloses a catalyst component (A) obtained by contacting a magnesium halide, a tetravalent titanium compound, and an electron donor, an organoaluminum compound (B), an organic carboxylic acid ester (C ) and an organosilicon compound having Si--O bonds are disclosed. Furthermore, for example, according to a proposal in JP-A-55-36203, (1) a specific hydrocarbon-soluble organomagnesium compound or the compound and an ether, thioether,
Reaction products of ketones, aldehydes, carboxylic acids, carboxylic acid derivatives, alcohols, thioalcohols, amines, and other complex compounds are reacted with specific Si
-Solid obtained by reacting with H bond-containing chlorosilane compound, (2) titanium compound containing at least one halogen atom, and (3) nitrogen-containing heterocyclic carboxylic acid ester, oxygen-containing heterocyclic carboxylic acid ester, sulfur-containing A combination of (A) a solid titanium catalyst component obtained by reacting and/or pulverizing three components of an electron donor such as a heterocyclic carboxylic acid ester, an organometallic compound, preferably an organoaluminum compound, and a specific alkoxysilane. An olefin polymerization catalyst has been proposed that is composed of two components (B) and a catalyst component. In this proposal, the catalyst component (B) above is:
It is described that the above two components may be mixed in advance and then added to the polymerization reaction system, or each component may be added separately to the polymerization reaction system. However, as far as the present invention is aware, including the prior art exemplified above, the (i) titanium complex and the (ii) organosilicon compound are reacted in the coexistence of the organoaluminum compound, or , the titanium composite
After treating (i) with the organoaluminum compound (iii),
The solid titanium catalyst component (A) formed by reacting with the organosilicon compound (ii) to contain at least a part of the organosilicon compound (ii) in the composite. The use of a catalyst consisting of a combination of this preformed titanium catalyst component and (B) an organoaluminum compound catalyst component, and the many benefits that can be achieved through its use, have heretofore been completely unknown. , and also has not been disclosed in any known literature. The inventors of the present invention have improved the desirable properties of highly active titanium catalyst components, such as excellent catalytic activity and the ability to form high bulk polymers, without sacrificing them, and formed ethylene polymers with a narrow molecular weight distribution. Furthermore, research has been carried out to develop a titanium catalyst component that can avoid the trouble of odor originating from electron donors, and therefore does not require disadvantageous and difficult post-treatment to remove the cause of odor. As a result, (i) a titanium complex consisting of tetravalent titanium, magnesium, halogen, and an electron donor or electron-donating residue (hereinafter sometimes collectively referred to as an electron donor) as essential components, and (ii) an organic (iii) with a silicon compound in the presence of an organoaluminum compound, or after treating the titanium composite (i) with the organoaluminum compound (iii), reacting with the organosilicon compound (ii). By doing so, a catalyst in which a titanium catalyst component (A), a part of which is contained in the composite (i), is combined with an organoaluminum compound catalyst component (B) achieves the above objectives and has a narrow molecular weight distribution. It has been discovered that improved polymers can be formed. The titanium composite, which is the raw material for producing the titanium catalyst component (A) of the present invention, is a solid compound containing tetravalent titanium, magnesium, and halogen as essential components, and is a magnesium halide with lower crystallinity than commercially available magnesium halides. The specific surface area including 3 m ² /g or more,
Suitably 10-1000m ² /g, more preferably 40-1000m 2 /g
800 m ² /g, and its composition does not substantially change even when washed with hexane at room temperature. The mutual ratio of each component is approximately 5 halogen/titanium (atomic ratio)
~about 200, especially about 5 to about 100, magnesium/titanium (atomic ratio) about 2 to about 100, especially about 4 to about 50
Preferably. The titanium complex may also contain electron donor organic groups (eg, alkoxyl groups, acyloxyl groups, etc.), other metals or elements (eg, aluminum, silicon, tin, phosphorous, etc.). A particularly suitable titanium composite has an electron donor in which the electron donor/titanium (molar ratio) is about 0.05 to
The titanium catalyst component produced using such a titanium composite as a raw material has particularly good performance. Such titanium complexes are usually obtained by contacting each other with a magnesium compound and a tetravalent titanium compound, optionally with an electron donor, but also with other reactants, such as silicon, Compounds such as aluminum can be used. As a method for manufacturing such a titanium composite,
For example, JP 50-32270, JP 50-108385
No. 50-126590, No. 51-20297, No. 51-
No. 28189, No. 51-64586, No. 51-92885, No. 51
- No. 136625, No. 52-87489, No. 52-100596,
No. 52-147688, No. 52-104593, No. 53-43094
No., Special Publication No. 53-46799, Japanese Patent Publication No. 135102-1971,
Typical examples include the methods disclosed in No. 55-135103, No. 56-8115, and No. 56-11908. A few examples of these methods are briefly discussed below. (1) A magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and an electron donor can be ground into an electron donor and/or an organoaluminum compound in the presence or absence of an electron donor, a grinding aid, etc., or without grinding. The solid obtained with or without pretreatment with a reaction auxiliary agent such as silicon compound or halogen-containing silicon compound is reacted with a tetravalent titanium compound which forms a liquid phase under the reaction conditions. However, in the above, the reaction is carried out by selecting the reaction components so that the reaction product contains titanium, magnesium, halogen, and an electron donor. (2) A liquid magnesium compound having no reducing ability and a liquid tetravalent titanium compound are reacted in the presence of an electron donor to precipitate a solid titanium complex. (3) The product obtained in (2) is further reacted with a tetravalent titanium compound. (4) What is obtained in (1) or (2) is an electron donor and 4
The titanium compound is further reacted. Magnesium compounds used in the preparation of (i) the solid titanium composite as described above include magnesium oxide, magnesium hydride, hydrotalcite, magnesium carboxylate, alkoxymagnesium, allyloxymagnesium, alkoxymagnesium halide, Examples include alloroxymagnesium halide, magnesium halide, organomagnesium compounds, and organomagnesium compounds treated with electron donors, halosilanes, alkoxysilanes, silanols, aluminum compounds, and the like. The organoaluminum compound that may be used in the preparation of the titanium composite (i) above can be appropriately selected from the compounds exemplified below for the organoaluminum compound catalyst component (B) that can be used in olefin polymerization. . Furthermore, (i) halogen-containing silicon compounds that may be used in the preparation of titanium composites include tetrahalogenated silicon,
Examples include alkoxy silicon halides, alkyl silicon halides, and halopolysiloxanes. Furthermore, (i) examples of the tetravalent titanium compound used in the preparation of the titanium composite include titanium tetrahalides, alkoxytitanium halides, allyloxytitanium halides, alkoxytitaniums, allyloxytitaniums, and especially titanium tetrahalides, among which Titanium tetrachloride is preferred. In addition, oxygen-containing electron donors such as alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, organic or inorganic acid esters, ethers, acid amides, and acid anhydrides can be used in the production of titanium composites. Examples include nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates. More specifically, alcohols with 1 to 1 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, dodecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, cumyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, etc. 18 alcohols; Phenols with 6 to 25 carbon atoms that may have an alkyl group such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, cumylphenol, nonylphenol, naphthol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone Ketones with 3 to 15 carbon atoms, such as , acetophenone, and benzophenone; Ketones with 2 carbon atoms, such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, trialdehyde, and naphthaldehyde.
~15 aldehydes; methyl formate, methyl acetate,
Ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, ethyl stearate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate,
Methyl methacrylate, ethyl crotonate, dibutyl maleate, diethyl butylmalonate, diethyl dibutylmalonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, diethyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, di2-ethylhexyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, benzoic acid Ethyl, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate,
Cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethylbenzoate, methyl anisate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, Dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone,
Organic acid esters with 2 to 30 carbon atoms such as coumarin, phthalide, and ethylene carbonate; Inorganic acid esters such as ethyl silicate, butyl silicate, and vinyltriethoxysilane; acetyl chloride, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid Acid halides having 2 to 15 carbon atoms such as chloride and phthalic acid dichloride; methyl ether, ethyl ether,
Ethers with 2 to 20 carbon atoms such as isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether; acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide; benzoic anhydride, phthalic anhydride, etc. Acid anhydrides; amines such as methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine, tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine; nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolnitrile; etc. Can be done. Two or more kinds of these electron donors can be used. Among these, organic acid esters, alcohols and phenols are preferred. Examples of the halogen atom constituting the titanium complex (i) include fluorine, chlorine, bromine, iodine, or a mixture thereof, with chlorine being particularly preferred. Electron donors that are preferably included in the titanium complex are those that do not have active hydrogen, such as esters, ethers, ketones, tertiary amines, acid halides, and acid anhydrides of organic or inorganic acids; Organic acid esters are preferred. Specific examples of organic acid esters include the esters mentioned above. Among these, representative examples of suitable esters include those having 8 to 24 carbon atoms, particularly aliphatic polycarboxylic acids such as maleic acid, malonic acid, and alkylmalonic acids, preferably aliphatic dicarboxylic acids; and alicyclic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid. polycarboxylic acids, preferably alicyclic dicarboxylic acids; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, lower alkylbenzoic acid, and lower alkoxybenzoic acid;
Mention may be made of alkyl esters of organic acids such as aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, preferably aromatic dicarboxylic acids. Further, the electron-donating residue preferably contained in the ethylene complex is an alkoxy group or an aryloxy group. These alkoxy or aryloxy groups may be present, for example, in the form of a compound represented by the formula (RO) _n AlX3 _-n or (RO) _o TiX4 _-o . Here, R is a C1-10 alkyl group or a C6-20 aryloxy group, and m is 0<
A number of m≦3, n is a number of 0<n≦4, and X represents a halogen atom. Examples of alkoxy or aryloxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, ethylhexoxy,
Examples include phenoxy group, methylphenoxy group, dimethylphenoxy group, ethylphenoxy group, and butylphenoxy group. Examples of the organosilicon compound (ii) used in the present invention include alkoxysilanes, aryloxysilanes, tetraalkylsilanes, siloxane compounds, nitrogen-containing silicon compounds, and the like. Among these, compounds having at least one Si--O--C bond, such as alkoxysilanes and aryloxysilanes, are preferred. As an example of this, the formula RnSi(OR ¹ )4 _-o (where 0<
n≦3, R is a hydrocarbon group, such as an alkyl group,
cycloalkyl group, aryl group, alkenyl group,
haloalkyl group, aminoalkyl group, etc., or halogen, R ¹ is a hydrocarbon group, such as an alkyl group,
cycloalkyl group, aryl group, alkenyl group,
Alkoxyalkyl groups, etc., provided that n R, (4
-n) ^OR1s may be the same or different. )
Examples include silicate esters represented by: Other examples include siloxanes having ^one OR group and silyl esters of carboxylic acids. In addition, as another example, a compound that does not have a Si-O-C bond and a compound that has an O-C bond are reacted in advance, or they are reacted at the reaction site, and a compound that has an Si-O-C bond is reacted with a compound that has an O-C bond. It may be converted and used. An example of this is the combination of SiCl ₄ and alcohol. Organosilicon compounds may also contain other metals (eg, aluminum, tin, etc.). More specifically, trimethylmethoxysilane and the like can be exemplified. Furthermore, organosilicon compounds having Si--O--C bonds
Other examples of (ii) include siloxanes having ^one OR group as mentioned above, silyl esters of carboxylic acids, and the like. Also, as another example, Si-O
A compound having no --C bond and a compound having an O--C bond may be reacted in advance or reacted on the spot to convert the compound to a compound having an Si--O--C bond. An example of this is _SiCl4
An example of this is the combination of alcohol and alcohol.
(ii) The organosilicon compound may also contain other metals such as aluminum, tin, etc. More specifically, the following (ii) organosilicon compounds can be exemplified. Trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, enyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane,
Methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane,
γ-aminopropyltriethoxysilane, chlortriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriaryloxysilane,
Vinyltris(β-methoxyethoxy)silane,
Vinyl acetoxysilane, dimethyltetraethoxydisiloxane, etc. Among these, particularly preferred are methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, ethyl silicate, RnSi of the above formula such as diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, etc.
(OR ¹ ) 4 _-o is an alkoxysilane in which n is 0.1 or 2. In addition, the following examples can be given as organosilicon compounds having no Si--O--C bond. That is, the nitrogen-containing organosilicon compounds include bis(dimethylamino)methylvinylsilane, phenyltris(dimethylamino)silane,
Bis(diethylamino)dimethylsilane, bis(dimethylamino)diphenylsilane, N-trimethylsilyl phthalimide, tetrahydrocarbyl silicon compounds include tetraethylsilane, diphenyldimethylsilane, benzyltrimethoxysilane, divinylmethylphenylsilane, siloxane compounds Examples include hexamethylcyclotrisiloxane, hexaphenylcyclotrisiloxane, 1,3,3,5-tetramethyl-
An example is 1,1,5,5-tetraphenyltrisiloxane. In addition, compounds having Si--S--C bonds such as methylthiotrimethylsilane can also be used. In the present invention, the solid titanium catalyst component (A) is a titanium catalyst component known per se that can be obtained as described above.
(i) reacting the titanium complex in the coexistence of (ii) an organosilicon compound and (iii) an organoaluminum compound, or
Alternatively, it can be formed by treating the titanium composite (i) with the organoaluminum compound (iii) and then reacting it with the organosilicon compound (ii). Among them, (iii) in the coexistence of organoaluminum compounds;
(ii) An embodiment in which an organosilicon compound is reacted is preferred. To form the solid titanium catalyst component (A),
The titanium complex (i) and the organosilicon compound (ii) are reacted in the presence of the organoaluminum compound (iii), or the titanium complex (i) is treated with the organoaluminum compound (iii). After that, the organosilicon compound
The reaction with (ii) can be carried out, for example, in an inert organic solvent, preferably an inert hydrocarbon solvent. As the organoaluminum compound (iii) coexisting in the above reaction, the organoaluminum compound catalyst component (B) used later in combination with the solid titanium catalyst component (A)
, similar compounds can be preferably exemplified. Particular preference is given to using trialkylaluminums. Further, examples of solvents that can be used in the above reaction, particularly preferred inert hydrocarbons include n-pentane, isopentane, n-hexane,
n-heptane, n-octane, isooctane, n
- Aliphatic hydrocarbons such as decane, n-dodecane, kerosene, liquid paraffin; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane; benzene,
Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; or mixtures thereof. In the reaction, the ratio of (i) titanium complex and (ii) organosilicon compound to be used can be selected as appropriate, but preferably, (ii) organosilicon compound is used per gram atom of titanium in (i) titanium complex. compound, e.g. about 0.05
The ratio may be selected to be from about 200 mol to about 200 mol, more preferably from about 0.1 to about 50 mol, and preferably from about 1 to about 40 mol. (ii) It is acceptable to use the organosilicon compound in excess of the above upper limit, but this is economically disadvantageous since better results cannot be obtained. In the above reaction, (i) the titanium complex is suspended in an inert organic solvent, preferably an inert hydrocarbon solvent, in an amount of, for example, about 0.001 to about 500 mmol/1 in terms of titanium atoms, for example, about Below 90℃,
Particularly preferably about -20°C to about +60°C, for example about
The contact time is preferably from 0.5 to about 1800 minutes, particularly preferably from about 1 to about 180 minutes. As described above, (i) the titanium complex and (ii) the organosilicon compound are reacted in the presence of (iii) the organoaluminum compound, or the titanium complex (i) is reacted with the organoaluminum compound ( iii) and then reacting with the organosilicon compound (ii).
(i) At least a portion of the electron donor component in the titanium complex components is eliminated, (ii) is replaced with an organosilicon compound, and thus (i) the content of the titanium complex is reduced from the content before the above reaction. the content of the electron donor is reduced. In this reaction, the amount of the organosilicon compound (ii) to be contained in the solid titanium catalyst component (A) to be formed is from about 0.1 to about The amount is preferably about 50 mol, preferably about 0.3 to about 10 mol, more preferably about 0.3 to about 5 mol. If the titanium composite contains silicon before the reaction, the amount of the silicon compound (ii) contained in the titanium catalyst component (A) is equal to the content of silicon in the titanium composite. It can be measured as an increase. In the present invention, (ii) the amount of the organosilicon compound used, the reaction temperature, and the reaction time satisfy the above-mentioned conditions for reducing the amount of electron donor and furthermore, the above-mentioned conditions for increasing the content of the (ii) organosilicon compound. It is particularly preferable to select and carry out the above reaction. Furthermore, use (iii)
The amount of the organoaluminum compound to be used can be selected as appropriate, but (i) the amount used is preferably about 0.05 to about 1000 mol, more preferably about 0.1 to about 500 mol, per 1 gram atom of titanium in the titanium composite. can be exemplified. The reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere, for example under an atmosphere of nitrogen or argon, but may also be carried out in the presence of an olefin such as ethylene or propylene. In the above, when using an electron donor other than an electron-donating residue such as an ester of an organic acid, (i) a titanium complex and (ii) an organosilicon compound ( iii) When reacting in the presence of an organoaluminum compound or after treating the titanium complex (i) with the organoaluminum compound (iii), reacting with the organosilicon compound (ii), the reaction (i)
A solid product can also be formed by carrying out the reaction until the content of the electron donor in the titanium complex is reduced from its content before the reaction. that time,
The reaction is carried out until the content of the electron donor in the (i) titanium complex is reduced to 90 mol% or less of its content before the reaction and 0.6 mol or less per gram atom of titanium. By substitution with (iii), a solid product can be formed.
The solid product formed is preferably used after being separated from the reaction product system, and the solid product obtained is washed with an inert organic solvent, preferably an inert hydrocarbon solvent, and then used in the present invention. A solid titanium catalyst component (A) can be obtained. Examples of preferred inert hydrocarbon solvents utilized include aliphatic carbonizations similar to those exemplified above for the reaction of (i) and (ii) in the presence of (iii) to form the solid product described above. Examples include hydrogen, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and appropriate combinations thereof. Also,
It is observed that in many cases the reaction reduces the titanium content in the titanium composite. In the present invention, the organoaluminum compound catalyst component (B) which is combined with the solid titanium catalyst component (A) described above to form a catalyst contains at least one
Organoaluminum compounds having A1-C bonds can be preferably used. For example, (a) general formula
R ¹ mAl(OR ² ) nHpXq (here, R ¹ and R ² are hydrocarbon groups containing usually 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and may be the same or different from each other. Examples of hydrocarbon groups include alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, etc. X is halogen, m is 0<m≦3, p is 0≦p
<3, q is a number such that 0≦q<3, and m+
n+p+q=3), (b) general formula M ¹ AlR ¹ ₄ (where M ¹ is Li,
Examples include complex alkylated products of group 1 metals represented by Na, K, and R ¹ being the same as above) and aluminum. Examples of the organoaluminum compounds that belong to the above (a) include the following. General formula RmAl
(OR)3 _-n (where R and R are the same as above.m
is preferably a number of 1.5≦m<3). general formula
R ¹ mAlX3 _-n (wherein R ¹ is the same as above; X is halogen; m is preferably 0<m<3); general formula R ¹ mAlH3 _-n (wherein R ¹ is the same as above; m is preferably 2≦m<3), general formula R ¹ mAl
(OR ² ) nXq (where R and R are the same as before. X is halogen, 0<m≦3, 0≦n<3, 0≦q<3
, where m+n+q=3). More specific examples of aluminum compounds belonging to (a) include the following compounds.
Trialkyl aluminum such as triethyl aluminum, tributyl aluminum, trihexyl aluminum; trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum; dialkyl aluminum alkoxide such as diethyl aluminum ethoxide, dibutyl aluminum butoxide; ethyl aluminum sesquiethoxide,
Alkylaluminum sesquialkoxide such as butylsilminium sesquibutoxide; R ¹ _2.5 Al
Partially alkoxylated alkyl aluminum having an average composition represented by (OR ² )0.5 (wherein R and R have the same meanings as above); dialkyl aluminum such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminium bromide Halogenide; ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride,
Alkylaluminum sesquihalogenides such as ethylaluminum sesquibromide; alkylaluminum dihalogenides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide, etc.; dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride; ethylaluminum Partially hydrogenated alkyl aluminums such as dihydride, propylaluminum dihydride; partially alkoxylated and halogenated alkyl aluminums such as ethylaluminum ethoxy chloride, butylaluminum butoxy chloride, ethylaluminum ethoxy bromide. Further, as a compound similar to (a), it may be an organic aluminum compound in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom. Examples of such compounds include (C ₂ H ₅ ) ₂ AlOAl(C ₂ H ₅ ) ₂ , (C ₄ H ₉ ) ₂ AlOAl
( _C4H9 ) _{2 ,}

【式】 などを例示できる。 更に、前記(ロ)に属する化合物としてはLiAl
（C₂H₅）₄、LiAl（C₇H₁₅）₄などを例示できる。 以上例示した(B)有機アルミニウム化合物触媒成
分の中で、トリアルキルアルアルミニウムまたは
トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニウ
ムハライドの混合物を用いるのがより好ましい。 本発明に於ては、エチレンの単独重合、エチレ
ンと他の重合性モノマー例えばエチレンに対して
50モル％未満の他のオレフイン及び／又はポリエ
ンとの共重合を行うことができる。 そして高結晶性重合体のみならず低結晶重合体
が非晶性重合体を製造することもできる。重合に
使用することのできる他のオレフインとしては、
炭素数３以上のオレフイン、プロピレン、１―ブ
テン、１―ペンテン、１―ヘキセン、１―オクテ
ン、１―デセン、１―ドデセン、１―テトラデセ
ン、１―オクデセン、３―メチル―１―ペンテ
ン、４―メチル―１―ペンテン、４，４―ジメチ
ル―１―ペンテン、３，３―ジメチル―１―ブテ
ンなどの如きＣ〜Ｃのオレフイン類また、上記他
の重合性モノマーとの共重合に利用できる上記ポ
リエンとしては、ブタジエン、イソプレン、１，
４―ヘキサジエン、１，７―オクタジエン、１，
３，７―トクタトリエン、２，４，６―オクタト
リエン、５―エチリデン―２―ノルボルネン、５
―ビニル―２―ノルボルネン、ジシクロペンタジ
エンなどを例示することができる。 本発明の特長は、前記した触媒成分(A)(B)のみか
ら形成される触媒を用いて充分達成することがで
きる。 しかしながらこの特長をさらに助長させるため
に、あるいは他の利点を生じせしめるために、重
合系に添加剤を併用してもよい。かかる添加剤と
しては、電子供与体例えば(A)成分調製に使用され
る先に例示の物、(A)成分調製に利用される前記例
示のケイ素化合物、ジエチル亜鉛、ジアルキルマ
グネシウムの如き他の有機金属化合物、ハロゲン
又はハロゲン化合物例えばハロゲン化炭化水素、
ハロゲン化ケイ素、ハロゲン化アルミニウムな
ど、分子量調節剤としての水素などを挙げること
ができる。 オレフインの重合は、不活性希釈剤の存在下又
は不存在下、液相中であるいは気相中で行うこと
ができる。液相重合においては、スラリー重合や
溶液重合を採用することができる。 重合に使用することのできる不活性希釈剤とし
ては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、灯油のような脂肪
族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンの
ような脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水
素；あるいはこれらの少なくとも２種が適量な混
合物などを例示することができる。 重合系に於ける各触媒成分の使用量は、反応系
容積１当り、チタン触媒成分(A)をチタン原子に
換算して、好ましくは約0.005〜約１ミリモル、
一層好ましくは約0.001〜約0.5ミリモル、又、有
機アルミニウム化合物触媒成分(B)をアルミニウ
ム／チタン（原子比）が約１〜約2000、好ましく
は約１〜約500となるような割合で使用するのが
よい。 オレフインの重合温度は、例えば約０〜約300
℃、好ましくは約20〜約200℃とするのがよい。
また重合圧力は、大気圧〜約100Kg／cm²Ｇとくに
は約２〜約50Kg／cm²Ｇとするのが好ましい。 重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方式によつても行うことができるが、工業的には
連続重合方式の採用が好ましい。重合は又多段階
で行つてもよく、此の際、各段階に於て分子量や
組成を変えることができる。 つぎに実施例をしめす。 実施例 １ 〔〕 触媒合成 500mlのガラスフラスコにMgCl20ｇをいれ、
精製灯油200mlに懸濁した後、撹拌下室温でエ
タノール50mlを１時間に亘り滴下し、ついで40
℃でジエチルアルミニウムモノクライド45mlを
１時間に亘り滴下した。滴下終了後、室温で
TiCl₄25mlを加え１時間撹拌した後、濾過によ
り採取した固体部をヘキサンで洗浄し、チタン
複合体を得た。該複合体は原子換算での
Ti5.8wt％、Cl65.0wt％、Mg17.0wt％、エト
キシ基9.8wt％を含む。精製灯油100mlに懸濁し
た該複合体0.83ｇにトリエチルアルミニウム
10mmol及びジフエニルジエトキシシラン
5mmolを加え、20℃で１時間撹拌したのち、
濾過により採取した固体部を灯油で洗浄し、チ
タン触媒成分を得た。該成分は原子換算で
Ti4.1wt％、Cl50.0wt％、Mg15.0wt％及び
Si2.4wt％を含む。 〔〕 重合 ２のオートクレーブにヘキサン1.0を装
入し、N₂雰囲気下でトリエチルアルミニウム
1.0mmol及び前記チタン触媒をTi原子換算で
0.02mmol装入した。 H4Kg／cm²を装入し、全圧が８Kg／cm²となる
様にエチレンを加えながら80℃で２時間重合を
行つた。重合終了後、重合体スラリーを濾過し
て粉末重合体296ｇを得、その嵩比重は0.35
ｇ／ml、MIは4.0であり、GPC（ゲルパーメイ
シヨンクロマトグラフイ）により測定した
Nw／Mnは5.8であつた。 比較例 １ 実施例１の触媒合成の方法に於て得られたチタ
ン複合体をそのまま何等処理せずに用いて実施例
１と同様の重合を行つた。 重合結果を表１に示した。 実施例 ２ 無水塩化マグネシウム4.76ｇ、２―エチルヘキ
シルアルコール23.2ml及びデカン25mlを120℃で
２時間加熱反応を行い均一溶液とし、さらに安息
香酸エチル0.9mlを添加する。この均一溶液を−
20℃に冷却した200mlの四塩化チタン中に１時間
にわたり撹拌下滴下した後該反応系を90℃に昇温
し、90℃になつたところで安息香酸エチルを1.4
ml添加する。 これを90℃で２時間撹拌下に保持した後、固体
部分を濾過によつて採取し、これを100mlの四塩
化チタンに再び懸濁させ、90℃で２時間の加熱反
応を行つた後、濾過により固体物質を採取し、先
液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄
精製ヘキサンで充分洗浄乾燥し、チタン複合体を
得る。該成分は原子換算でチタン3.6wt％、塩素
57wt％、マグネシウム18wt％および安息香酸エ
チル14.9wt％を含む。 該複合体中のチタン原子換算で1.0mmolに相当
する量を精製灯油100mlに懸濁し、さらにトリエ
チルアルミニウム10mmol及びフエニルトリエト
キシシラン5mmolを添加し、窒素雰囲気中にて
20℃で１時間撹拌した後、濾過により採取した固
体部を灯油で洗浄し、チタン触媒成分を得た。該
チタン触媒成分の組成及び実施例１と同様な操作
で行つたエチレン重合の結果を表１に示した。 比較例 ２ 実施例２の触媒合成の方法において得られたチ
タン複合体をそのまま用いて実施例２と同様の重
合を行つた。結果を表１に示した。 実施例 ３〜９ 実施例２において使用したフエニルエトキシシ
ランを表１に記載した有機ケイ素化合物に変えた
以外は実施例２と同様な方法によりチタン触媒成
分を調製し、またエチレン重合を行つた。各チタ
ン触媒成分の組成及び重合結果を表１に示した。[Formula] etc. can be exemplified. Furthermore, as a compound belonging to the above (b), LiAl
Examples include (C ₂ H ₅ ) ₄ and LiAl(C ₇ H ₁₅ ) ₄ . Among the organoaluminum compound catalyst components (B) exemplified above, it is more preferable to use trialkylaluminum or a mixture of trialkylaluminum and alkyl aluminum halide. In the present invention, homopolymerization of ethylene, ethylene and other polymerizable monomers such as ethylene
Copolymerizations with less than 50 mol % of other olefins and/or polyenes can be carried out. In addition to highly crystalline polymers, amorphous polymers can also be produced from low crystalline polymers. Other olefins that can be used for polymerization include:
Olefin with 3 or more carbon atoms, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-ocdecene, 3-methyl-1-pentene, 4 - C to C olefins such as methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, etc. can also be used for copolymerization with the other polymerizable monomers mentioned above. The above polyenes include butadiene, isoprene, 1,
4-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,
3,7-toctatriene, 2,4,6-octatriene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5
Examples include -vinyl-2-norbornene and dicyclopentadiene. The features of the present invention can be fully achieved using a catalyst formed only from the catalyst components (A) and (B) described above. However, additives may be used in the polymerization system to further enhance this feature or to provide other advantages. Examples of such additives include electron donors such as those exemplified above used in the preparation of component (A), silicon compounds exemplified above and other organic compounds such as diethylzinc and dialkylmagnesium used in the preparation of component (A). metal compounds, halogens or halogen compounds such as halogenated hydrocarbons,
Examples include silicon halide, aluminum halide, and hydrogen as a molecular weight regulator. The polymerization of olefins can be carried out in the liquid phase or in the gas phase, in the presence or absence of an inert diluent. In liquid phase polymerization, slurry polymerization or solution polymerization can be employed. Inert diluents that can be used in the polymerization include propane, butane, pentane, hexane,
Aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, decane, kerosene; cyclopentane, cyclohexane,
Examples include aliphatic hydrocarbons such as methylcyclopentane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; or a mixture of at least two of these in appropriate amounts. The amount of each catalyst component used in the polymerization system is preferably about 0.005 to about 1 mmol in terms of titanium atoms of the titanium catalyst component (A) per 1 volume of the reaction system.
More preferably about 0.001 to about 0.5 mmol, and the organoaluminum compound catalyst component (B) is used in a ratio such that the aluminum/titanium (atomic ratio) is about 1 to about 2000, preferably about 1 to about 500. It is better. The polymerization temperature of olefin is, for example, about 0 to about 300
℃, preferably about 20 to about 200℃.
The polymerization pressure is preferably from atmospheric pressure to about 100 kg/cm ² G, particularly from about 2 to about 50 kg/cm ² G. Polymerization can be carried out by any of the batch, semi-continuous and continuous methods, but from an industrial perspective it is preferable to use the continuous polymerization method. Polymerization may also be carried out in multiple stages, in which case the molecular weight and composition can be varied at each stage. Next, examples will be shown. Example 1 [] Catalyst synthesis Put 20g of MgCl in a 500ml glass flask,
After suspending in 200 ml of refined kerosene, 50 ml of ethanol was added dropwise at room temperature with stirring over 1 hour, and then 40 ml of ethanol was suspended at room temperature.
45 ml of diethylaluminum monoclide was added dropwise over 1 hour at ℃. After dropping, at room temperature
After adding 25 ml of TiCl ₄ and stirring for 1 hour, the solid portion collected by filtration was washed with hexane to obtain a titanium composite. The complex has an atomic value of
Contains 5.8wt% Ti, 65.0wt% Cl, 17.0wt% Mg, and 9.8wt% ethoxy groups. Triethylaluminum is added to 0.83 g of the complex suspended in 100 ml of refined kerosene.
10mmol and diphenyldiethoxysilane
After adding 5 mmol and stirring at 20℃ for 1 hour,
The solid portion collected by filtration was washed with kerosene to obtain a titanium catalyst component. The component is in terms of atoms
Ti4.1wt%, Cl50.0wt%, Mg15.0wt% and
Contains 2.4wt% Si. [] Polymerization Charge 1.0 of hexane into the autoclave of 2, and add triethylaluminum under _N2 atmosphere.
1.0 mmol and the above titanium catalyst in terms of Ti atoms
0.02 mmol was charged. H4Kg/cm ² was charged, and polymerization was carried out at 80° C. for 2 hours while adding ethylene so that the total pressure was 8Kg/cm ² . After the polymerization was completed, the polymer slurry was filtered to obtain 296 g of powdered polymer, whose bulk specific gravity was 0.35.
g/ml, MI is 4.0, measured by GPC (gel permeation chromatography)
Nw/Mn was 5.8. Comparative Example 1 The same polymerization as in Example 1 was carried out using the titanium composite obtained in the catalyst synthesis method of Example 1 without any treatment. The polymerization results are shown in Table 1. Example 2 4.76 g of anhydrous magnesium chloride, 23.2 ml of 2-ethylhexyl alcohol, and 25 ml of decane are reacted by heating at 120° C. for 2 hours to form a homogeneous solution, and 0.9 ml of ethyl benzoate is added. This homogeneous solution -
After dropping the reaction system into 200 ml of titanium tetrachloride cooled to 20°C with stirring for 1 hour, the reaction system was heated to 90°C, and when the temperature reached 90°C, 1.4% of ethyl benzoate was added.
Add ml. After keeping this under stirring at 90°C for 2 hours, the solid portion was collected by filtration, and this was resuspended in 100ml of titanium tetrachloride, followed by a heating reaction at 90°C for 2 hours. A solid substance is collected by filtration, thoroughly washed and dried with purified hexane until no free titanium compound is detected in the preliquid, and a titanium composite is obtained. The ingredients are 3.6wt% titanium and chlorine on an atomic basis.
57wt%, magnesium 18wt% and ethyl benzoate 14.9wt%. An amount equivalent to 1.0 mmol of titanium atoms in the complex was suspended in 100 ml of refined kerosene, 10 mmol of triethylaluminum and 5 mmol of phenyltriethoxysilane were added, and the mixture was suspended in a nitrogen atmosphere.
After stirring at 20° C. for 1 hour, the solid portion collected by filtration was washed with kerosene to obtain a titanium catalyst component. Table 1 shows the composition of the titanium catalyst component and the results of ethylene polymerization conducted in the same manner as in Example 1. Comparative Example 2 The same polymerization as in Example 2 was carried out using the titanium composite obtained in the catalyst synthesis method of Example 2 as it was. The results are shown in Table 1. Examples 3 to 9 Titanium catalyst components were prepared in the same manner as in Example 2, except that the phenylethoxysilane used in Example 2 was changed to the organosilicon compound listed in Table 1, and ethylene polymerization was also carried out. . Table 1 shows the composition and polymerization results of each titanium catalyst component.

【表】 実施例 10 内容積３のオートクレーブを充分Ｎ置換した
後、精製灯油1.5、市販のMgCl₂75ｇ、エタノ
ール109ｇ及びエマゾール320（花王アトラス社製、
ソルビタンジステアレート）を10ｇ入れ、系を撹
拌下に昇温し、125℃にて600rpmで20分間撹拌し
た。系内圧をN₂にて10Kg／cm²Ｇとし、オートク
レーブに直結され125℃に保温された内径３mmの
SUS製チユーブのコツクを開き、予め−15℃に
冷却された精製灯油３を張り込んである５ガ
ラスフラスコ（撹拌機付）に移液した。移液量は
１であり、所要時間は約20秒であつた。生成固
体を濾過により採取し、ヘキサンで充分洗浄し
た。顕微鏡観察により固体は真球状であり、粒度
は５〜30μであつた。 500mlのガラスフラスコにTiCl₄150mlを入れ、
精製灯油mlに懸濁した上記固体7.5ｇを撹拌下20
℃で加えたのち、安息香酸ｎ―ブチル0.88mlを加
え、該系を90℃に昇温した。１時間撹拌後、撹拌
を止め、上澄み部をデカンテーシヨンにより除去
し、新にTiCl₄150mlを加え、100℃で２時間撹拌
した。熱濾過により採取した固体部を、熱灯油及
びヘキサンで充分洗浄し、チタン複合体を得た。
該複合体は原子換算で４価のTi3z5wt％、
Cl57.0wt％、Mg19.0wt％及び安息香酸ｎ―ブチ
ル15.3wt％を含む。精製灯油該複合体中のチタン
原子換算で1.0mmolに相当する量を精製灯油100
mlに懸濁し、更にトリエチルアルミニウム
10mmol及びフエニルトリエトキシシラン5mmol
を加え、窒素雰囲気下、20℃で１時間撹拌した後
濾過により採取した固体部を灯油で洗浄し、チタ
ン触媒成分を得た。該成分は原子換算でTi3.0wt
％、Cl55.0wt％、Mg17.0wt％及びSi1.1wt％を含
む。 得られた固体チタン触媒成分を用いて、実施例
１と同様の条件でエチレンの重合を行つた結果を
表２に示した。 比較例 ３ 実施例10の触媒合成の方法に於て得られたチタ
ン複合体をそのまま何等処理をせずに用いて、実
施例10と同様のエチレン重合を行つた。結果を表
２に示した。 実施例 11 実施例12において使用した安息香酸ｎ―ブチル
0.88mlを安息香酸フエニル0.96ｇに変えた以外は
実施例10と同様な方法によりチタン触媒成分を調
製し、又実施例10と同様のエチレン重合を行つ
た。チタン複合体、チタン触媒成分の組成および
エチレン重合結果を表２に示した。 比較例 ４ 実施例11に記載の方法により得られたチタン複
合体をそのまま何等処理をせずに用い、実施例11
と同様のエチレン重合を行つた。結課を表２に示
した。 実施例 12〜15 実施例10に記載のチタン複合体の調製方法に於
て、TiCl₄との接触温度を90℃を120℃に又100℃
を130℃に変え、更に使用した安息香酸ｎ―ブチ
ル0.88mlを表１に記載した通りフタル酸ジイソブ
チル1.3ml、フエニルマロン酸ジエチル0.89ml、
フタル酸ジ２―エチルヘキシル2.0ml、１，２―
シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル0.83mlに変
えた以外は、実施例10と同様な方法によりチタン
触媒成分を調製した。又実施例10と同様な方法に
よりエチレンの重合を行つた。結果を表２に示
す。 比較例 ５〜８ 実施例12〜15に記載の方法により得られたチタ
ン複合体をそのまま何等処理を行わずに用い、実
施例12〜15と同様のエチレン重合を行つた。結果
を表２に示した。[Table] Example 10 After replacing an autoclave with an internal volume of 3 with sufficient N, 1.5 g of refined kerosene, 75 g of commercially available MgCl ₂ , 109 g of ethanol, and Emazol 320 (manufactured by Kao Atlas Co., Ltd.,
10 g of sorbitan distearate) was added, the temperature of the system was raised with stirring, and the mixture was stirred at 125° C. and 600 rpm for 20 minutes. The internal pressure of the system was set to 10 Kg/cm ² G using N ₂ , and a 3 mm inner diameter tube was directly connected to an autoclave and kept at 125°C.
The lid of the SUS tube was opened, and the liquid was transferred to a 5-glass flask (equipped with a stirrer) filled with refined kerosene 3 that had been cooled in advance to -15°C. The amount of liquid transferred was 1, and the required time was about 20 seconds. The produced solid was collected by filtration and thoroughly washed with hexane. Microscopic observation revealed that the solid was perfectly spherical and had a particle size of 5 to 30 microns. Put 150ml of TiCl ₄ into a 500ml glass flask,
7.5 g of the above solid suspended in ml of refined kerosene was stirred for 20 minutes.
After addition at 0.degree. C., 0.88 ml of n-butyl benzoate was added and the system was heated to 90.degree. After stirring for 1 hour, stirring was stopped, the supernatant was removed by decantation, 150 ml of fresh TiCl ₄ was added, and the mixture was stirred at 100° C. for 2 hours. The solid portion collected by hot filtration was thoroughly washed with hot kerosene and hexane to obtain a titanium composite.
The complex contains 5wt% of tetravalent Ti3z in terms of atoms,
Contains Cl57.0wt%, Mg19.0wt% and n-butyl benzoate 15.3wt%. Refined kerosene The amount equivalent to 1.0 mmol in terms of titanium atoms in the complex is added to 100
ml and further triethylaluminum
10 mmol and phenyltriethoxysilane 5 mmol
was added and stirred for 1 hour at 20°C under a nitrogen atmosphere, and the solid portion collected by filtration was washed with kerosene to obtain a titanium catalyst component. The component is Ti3.0wt in terms of atoms.
%, Cl55.0wt%, Mg17.0wt% and Si1.1wt%. Table 2 shows the results of ethylene polymerization using the obtained solid titanium catalyst component under the same conditions as in Example 1. Comparative Example 3 Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 10 using the titanium composite obtained in the catalyst synthesis method of Example 10 without any treatment. The results are shown in Table 2. Example 11 n-butyl benzoate used in Example 12
A titanium catalyst component was prepared in the same manner as in Example 10, except that 0.88 ml was replaced with 0.96 g of phenyl benzoate, and ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 10. Table 2 shows the composition of the titanium composite, the titanium catalyst component, and the ethylene polymerization results. Comparative Example 4 The titanium composite obtained by the method described in Example 11 was used as it was without any treatment, and
Ethylene polymerization was carried out in the same manner as described above. The conclusion is shown in Table 2. Examples 12 to 15 In the method for preparing a titanium composite described in Example 10, the contact temperature with TiCl ₄ was changed from 90°C to 120°C to 100°C.
The temperature was changed to 130℃, and 0.88 ml of n-butyl benzoate was added to 1.3 ml of diisobutyl phthalate, 0.89 ml of diethyl phenylmalonate, as shown in Table 1.
Di2-ethylhexyl phthalate 2.0ml, 1,2-
A titanium catalyst component was prepared in the same manner as in Example 10, except that 0.83 ml of diethyl cyclohexanedicarboxylate was used. Ethylene polymerization was also carried out in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 2. Comparative Examples 5-8 The titanium composites obtained by the methods described in Examples 12-15 were used as they were without any treatment, and ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Examples 12-15. The results are shown in Table 2.

【表】 実施例 16 [] 触媒合成 実施例１と同様な方法によりチタン複合体を
得た。該複合体は原子換算でTi5.6wt％、
Cl65wt％、Mg17wt％、エトキシ基11.0wt％を
含んでいた。 該複合体0.83ｇを精製灯油100mlに懸濁した
後トリエチルアルミニウム10mmolを加え、20
℃で１時間攪拌混合した後ジフエニルジエトキ
シシラン5mmolを加え更に１時間20℃で攪拌
した。次いで過により固体部を採取し、ｎ―
ヘキサンで充分に洗浄して固体触媒成分を得
た。該成分はTi3.7wt％、Cl55wt％、Mg16wt
％、Si2.2wt％を含んでいた。 [] 重合 実施例１と同様な方法でエチレンの重合を行
なつた。その結果、見掛け嵩比重0.34ｇ／ml、
MI3.5ｇ／10分、GPCにより測定したMw／
Mn＝5.7を示す粉末状重合体303ｇを得た。 実施例 17 [] 触媒合成 実施例２と同様な方法によりチタン複合体を
得た。該複合体は原子換算でTi3.5wt％、
Cl57wt％、Mg18wt％、安息香酸エチル15.2wt
％を含んでいた。 該複合体1.4ｇを精製灯油100mlに懸濁した
後、トリエチルアルミニウム10mmolを加え、
20℃で１時間攪拌混合した後、フエニルエトキ
シシラン5mmolを加え更に１時間20℃で攪拌
した。次いで過により固体部を採取し、ｎ―
ヘキサンで充分に洗浄して固体触媒成分を得
た。該成分はTi2.7wt％、Cl54wt％、Mg16wt
％、Si1.4wt％を含んでいた。 [] 重合 実施例１と同様な方法でエチレンの重合を行
なつた。その結果、MI3.5ｇ／10分、GPCによ
り測定したMw／Mn＝4.7を示す粉末状重合体
296ｇを得た（14800ｇ―PE／mmol・Ti）。[Table] Example 16 [] Catalyst synthesis A titanium composite was obtained in the same manner as in Example 1. The composite contains Ti5.6wt% on an atomic basis,
It contained 65 wt% Cl, 17 wt% Mg, and 11.0 wt% ethoxy groups. After suspending 0.83 g of the complex in 100 ml of refined kerosene, 10 mmol of triethylaluminum was added, and 20
After stirring and mixing at 20° C. for 1 hour, 5 mmol of diphenyldiethoxysilane was added and the mixture was further stirred at 20° C. for 1 hour. Next, the solid part was collected by filtration, and n-
A solid catalyst component was obtained by thorough washing with hexane. The components are Ti3.7wt%, Cl55wt%, Mg16wt
%, and contained Si2.2wt%. [] Polymerization Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the apparent bulk specific gravity was 0.34g/ml,
MI3.5g/10min, Mw/ measured by GPC
303 g of a powdered polymer having Mn=5.7 was obtained. Example 17 [] Catalyst synthesis A titanium composite was obtained in the same manner as in Example 2. The composite contains Ti3.5wt% on an atomic basis,
Cl57wt%, Mg18wt%, ethyl benzoate 15.2wt
It contained %. After suspending 1.4 g of the complex in 100 ml of refined kerosene, 10 mmol of triethylaluminum was added,
After stirring and mixing at 20°C for 1 hour, 5 mmol of phenylethoxysilane was added and the mixture was further stirred at 20°C for 1 hour. Next, the solid part was collected by filtration, and n-
A solid catalyst component was obtained by thorough washing with hexane. The components are Ti2.7wt%, Cl54wt%, Mg16wt%
%, and contained 1.4wt% of Si. [] Polymerization Ethylene polymerization was carried out in the same manner as in Example 1. As a result, the powdered polymer showed MI3.5g/10min and Mw/Mn=4.7 measured by GPC.
296g was obtained (14800g-PE/mmol·Ti).

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図面は、本発明の方法による固体触媒成分の調
製及び該触媒成分を用いてエチレンの（共）重合
を行う過程を模式的に示すフローチヤートであ
る。 The drawing is a flowchart schematically showing the process of preparing a solid catalyst component according to the method of the present invention and performing (co)polymerization of ethylene using the catalyst component.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ (A) ４価のチタン、マグネシウム、ハロゲン
及び電子供与体もしくは電子供与性残基を必須
成分として含有するチタン複合体(i)と、有機ケ
イ素化合物(ii)とを、有機アルミニウム化合物(iii)
の共存下で反応させるか、または、該チタン複
合体(i)を該有機アルミニウム化合物(iii)で処理し
た後、該有機ケイ素化合物(ii)と反応させ、かつ
該反応を該有機ケイ素(ii)の少なくとも一部が、
該チタン複合体中に含有されるまで行うことよ
り形成された固体触媒成分及び (B) 有機アルミニウム化合物触媒成分 から形成される触媒の存在下にエチレンの重合も
しくはエチレンとエチレンに対して50モル％未満
の炭素数３以上のオレフイン及び／又はポリエン
との共重合を行うことを特徴とするエチレンの重
合方法。 ２ 該反応を、該チタン複合体(i)中に含有される
該有機ケイ素化合物(ii)の量が、チタングラム原子
当り0.1ないし50モルとなるまで行うことを特徴
とする特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 該固体触媒成分(A)が、該反応の後固体生成物
を反応生成物系から分離して得られた固体の触媒
成分である特許請求の範囲１または２に記載の方
法。[Claims] 1 (A) A titanium complex (i) containing tetravalent titanium, magnesium, a halogen, and an electron donor or an electron donating residue as essential components, and an organosilicon compound (ii). , organoaluminum compound (iii)
Alternatively, the titanium complex (i) is treated with the organoaluminum compound (iii) and then reacted with the organosilicon compound (ii), and the reaction is carried out in the presence of the organosilicon (ii). ), at least a part of
Polymerization of ethylene or ethylene and 50 mol% relative to ethylene in the presence of a catalyst formed from a solid catalyst component and (B) an organoaluminum compound catalyst component until it is contained in the titanium composite. A method for polymerizing ethylene, which comprises copolymerizing with an olefin and/or polyene having 3 or more carbon atoms. 2. Claim 1, characterized in that the reaction is carried out until the amount of the organosilicon compound (ii) contained in the titanium complex (i) is 0.1 to 50 mol per gram atom of titanium. Method described. 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the solid catalyst component (A) is a solid catalyst component obtained by separating the solid product from the reaction product system after the reaction.