JPH0260752B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

（産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性並びに強度に優れた断面の円
形な非晶質金属フイラメントに関するものであ
る。 （従来の技術） 溶融金属から直接金属フイラメントを製造する
方法は、安価な金属フイラメントの製造方法であ
る。しかも、得られた金属フイラメントが非晶質
構造を有するならば、化学的、電気的、物理的に
数多くの優れた特長を有しており、電気及び電子
部品、複合材、繊維素材等の多くの分野において
実用化される可能性が極めて強い。特に非晶質合
金の場合、適切な合金組成を選択することによ
り、従来実用化されている結晶金属、結晶合金に
比べ、強度が著しく高く、加工硬化もなく、非常
に粘い等の優れた機械的性質を有しているので、
断面が円形で、太さ斑の少ない非晶質金属フイラ
メントを得ることができるならば、将来有望な各
種工業資材として大いに期待される。 非晶質金属に関しては、「日本金属学会報」No.
３、Vol.15（1976年）、「サイエンス」No.８（1978
年）等にすでに知られているとおりである。この
ような優れた特性を有する非晶質金属について、
断面が円形な高品位のフイラメントを、溶融紡糸
という簡便な製造方法で得ることが強く嘱望され
ている。 現在、溶融金属から直接冷却液体中に紡出固化
して断面の円形な非晶質金属フイラメントが得ら
れるのは、Pd_77.5−Cu₆−Si_16.5系合金（数字は原
子％）のように、臨界冷却速度が10³℃／秒程度
の合金に限られている（Scripta metallurgica
Vol.13、1979年、P463〜467）。合金の非晶質化
の難易は、金属の種類や組成に大きく依存し、特
に実用材として重要なFe、Ni、Co系合金の臨界
冷却速度は、およそ10⁵〜10⁶℃／秒の範囲にあ
り、冷却液体中では冷却速度が遅いため、断面の
円形な非晶質金属フイラメントは得られにくいと
されている。すなわち、現在Fe、Ni、Co系合金
の非晶質金属を得るには、冷却速度の速いガン
法、ピストン・アンビル法、ロール急冷法、遠心
急冷法、プラズマ・ジエツト法等が採用されてい
る。しかし、上記の方法のうち、ロール急冷法及
び遠心急冷法以外は、すべて不定形板状のものし
か得られない。ロール急冷法、遠心急冷法におい
ても、定形リボン状のものしか得られていないの
が実状であり、偏平なるがゆえに特殊な用途以外
には使用できないという欠点を有している。 このリボン状の非晶質金属フイラメントの製造
方法は、前述した非晶質合金に関する文献をはじ
め、特開昭49−91014号（U.S.3856513）、特開昭
53−125228号、特開昭53−125229号、特開昭52−
88219号、特公昭52−50727号、特開昭50−101203
号、特開昭51−4017号、特開昭51−109221号
（DT2606581、FR2301605）、特開昭53−12719
号、特開昭53−12720号、特開昭52−133826号
（DT2719710、FR2350159）、特開昭52−88220号
等、多くの特許公報によつて知られている。 このように、従来の非晶質金属フイラメントの
製造方法は、溶融金属を急冷体の表面に噴射して
行う原理に基づいているため、接触した面での偏
平化は避けられず、断面の円形なフイラメントを
得ることは到底不可能であつた。ロールの表面に
丸い溝をつけて、そこに溶融金属を噴射して断面
を円形化しようという試みもなされたが、非常に
細いその溝の中に溶融金属が正確に噴射すること
ができない等、技術的には非常に成功の可能性の
小さいものであつた。 一方、溶融金属から直線断面の円形な金属フイ
ラメントを得るため、数多くの製造法が開発され
ている。その一つの方法として、非常に不安定な
低粘性金属流が連続性を保つている間に冷却固化
される、いわゆる現在多量生産されている合成繊
維の溶融紡糸と同様の方式がある。例えば、特公
昭45−24013号公報には、かかる冷却固化にかか
わる安定化手段として、金属と反応性のある雰囲
気ガス中に紡出し、溶融フイラメント表面に酸化
あるいは窒化皮膜を形成する方法が提案されてい
る。ところが、この提案について詳細に検討して
みると、皮膜の形成だけでは溶融金属を固化状態
と同様に安定化することは極めて困難である。ま
してや、この方法は、酸化あるいは窒化皮膜等を
形成する特定の金属しか採用できない。 また、特公昭44−25374号公報は、溶融金属の
冷却方法に極めて有用な一手段を提供するもの
で、特に融剤粒子を不活性ガス中に浮遊する状態
でコロナ放電によるイオン化領域中に噴霧し、こ
の融剤の潜熱を利用して溶融金属を冷却固化する
方法は注目に値する。この同様の冷却方法に関し
ては、例えば、特開昭48−56560号公報、特開昭
48−71359号公報にも、泡沫密集又は気泡中に溶
融金属を紡出し、冷却固化する方法が提案されて
いる。しかるに、いずれの方法においても、冷却
固化速度はかなり遅く、紡糸流の化学的又は静電
気的安定化はまだ不十分である。 また、他の方法として「化繊月報」No.７（1974
年）P61に記載の、ガラス管中に銅、銀、その他
チツプ状の金属を入れ、これを誘導加熱コイルに
よつてガラス管と金属を加熱溶融し、下部より予
め加熱したガラス棒で引つ張り出して巻き取る、
ガラスの曳糸性を利用した金属の複合糸法があ
る。しかしながら、この複合紡糸法は、ガラスの
溶融粘度と金属の溶融温度との特定の組み合わせ
の場合のみ有効であり、すべての金属に利用でき
るには至つていない。しかも、複合紡糸であるが
ゆえに溶融部、紡糸ノズル部の構造が複雑で、か
つ高度の精密性が要求される。そのうえ、金属フ
イラメントとして使用するには、外周部のガラス
皮膜を除去する必要があり、製造コストが高く、
工業化するには多くの問題を含蓄している。 また、特開昭49−135820号公報のごとく、紡糸
した溶融金属を並流する冷却液中に噴出した金属
フイラメントを製造する方法も提案されている
が、紡糸した溶融金属と冷却液が同速かつ低速
（200ｍ／分以下）で、並流なるため、後述のごと
く冷却能が不十分である。しかも、冷却液が重力
による自然落下流なるため、紡糸した溶融金属と
の衝突、沸騰、対流により冷却液及び液面を安定
に保持することが非常に困難で、断面の円形な高
品質の非晶質フイラメントを得ることができな
い。さらに、固化したフイラメントを連続的に直
接巻き取ることは、工業的にも非常に難しい。 また、回転ドラムの中に冷却液体を入れ、遠心
力でドラムの内壁に液膜を形成させ、この液膜中
に溶融した鉛のジエツトを噴出し、断面の円形な
鉛の連続細線を製造する方法が、昭和53年度日本
金属学会・秋期大会（第83回、於：富山）の講演
予稿集タイトルNo.331、特開昭55−64948号公報に
記載されている。しかし、この方法は、鉛のよう
な曳糸性の良い低融点金属ではじめて適用できる
ものであつて、特に、この方法の実施の際の必要
条件と記載されている溶融金属流の噴出速度をド
ラムの回転速度より速くする条件では、非晶質合
金の高品質連続細線化は到底不可能であつた。し
かも、この方法で得られた鉛の連続細線は、非晶
質ではなく、断面の真円度も低く、湾曲し、長さ
方向の太さ斑も大きく、実用に供せるものではな
かつた。 （発明が解決しようとする課題） そこで、本発明者らは、先に実用材料として重
要なFe、Ni、Co金属元素に半金属元素を種々組
み合わせた合金を用い、回転冷却液体中に溶融金
属を導いて急冷固化した時、どの金属元素が優れ
た細線形成能を有するかについて検討した。その
結果、Ni基合金は回転冷却液体中でほとんど球
状のシヨツトとなり、細線形成能が劣ることが判
明し、一方、原料価格の一番安いFe基合金が非
常に優れた細線形成能を有しており、Co基合金
がFe基合金に比べやや劣る細線形成能を有して
いる。ここでいう細線形成能とは、回転冷却液体
中に溶融金属流を紡出して冷却固化した時に、断
面が円形で、長さ方向に太さ斑のない均一な連続
フイラメントを形成し得る性質をいう。 実例を挙げてより詳細に説明すると、Ni基合
金の代表的なNi−Si−Ｂ系合金は、遠心急冷法
によつて非常に簡単な均一な非晶質連続偏平フイ
ラメントが得られることは周知のことである。し
かし、溶融金属流を回転冷却液体中に紡出して急
冷固化しても、連続フイラメント状のものはほと
んど得られず、ほとんど球状のシヨツトとなる。
また、臨界冷却速度が1.8×10³℃／秒と遅いPd₈₂
−Si₁₈（原子％）合金も、回転冷却液体中で急冷
固化すると、ほとんど球状のシヨツトとなり、細
線形成能が劣つているが、この合金にCuを付与
したPd−Cu−Si系合金は、優れた細線形成能を
有しており、非常に均一で断面の円形な非晶質連
続フイラメントを得ることがきる。しかし、この
合金は非常に高価である。 次に、合金の非晶質化に寄与する半金属元素の
細線形成能との関係についても検討してみると、
半金属元素の種類、組み合わせによつても回転冷
却液体中での細線形成能に驚くほど差があり、例
えば、前述のごとく、非常に優れた細線形成能を
有するFe、Co金属元素に半金属元素を付与した
合金系について回転冷却液体中での細線形成能に
ついて比較検討すると、Fe−Si−Ｂ≧Fe−Ｐ−
Si≧Co−Si−Ｂ≧Fe−Ｐ−Ｃ系合金の順に優れ
た細線形成能を有しており、Fe−Ｐ−Ｂ、Fe−
Ｃ−Ｂ系合金はほとんど細線形成能を有していな
い。上述のごとく、金属元素及び半金属元素の種
類によつて明らかに回転冷却液体中での細線形成
能が著しく異なる。その理由については、現在ま
だ明確にすることができないが、多分、溶融金属
流の粘性、表面張力、冷却速度、回転冷却液との
物理的、化学的作用等が影響していると考えられ
る。しかも、細線形成能と同様に、非晶質形成能
についても、付与する半金属元素の種類によつて
大きく左右され、一般には、Fe−Ｐ−Ｃ≧Fe−
Si−Ｂ＞Co−Si−Ｂ≫Fe−Ｐ−Si系合金の順に
非晶質形成能が高く、Fe−Ｐ−Si系合金では、
均一な連続細線が得られても、非晶質形成能が低
いため、非晶質構造を有したものは得にくい。 これより、実用材として重要なFeを主体とす
る合金よりなり、断面の円形な非晶質金属フイラ
メント及び非晶質形成能を有する合金を、紡糸ノ
ズルから冷却液を含有する回転体中に噴出して冷
却固化させた後、該回転体の回転遠心力で該回転
体の内壁に連続的に巻き取るに際し、該回転体の
周速度を紡糸ノズルから溶融金属が噴出される速
度と同速にするか、又はそれより速くさせて、断
面の円形なる非晶質金属フイラメントを製造する
方法について提案し、特許出願した。しかし、こ
の方法では、非晶質金属フイラメントを得るには
十分ではなかつた。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意
研究した結果、特定の合金組成と線径及び長さ方
向の太さ斑を規定することにより、フイラメント
自体の強力、伸度のバラツキが少なく、しかも加
工中に破断がおきにくいという断面の円形な高品
質の非晶質金属フイラメントが得られることを見
出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、Si17.5原子％以下で、B5
〜22.5原子％で、SiとＢとの和が17.5〜32.5原子
％であり、さらにNb、Taの何れか１種又は２種
を合計で10原子％以下含み、残部が実質的にFe
からなる合金よりなり、下記一般式（）を満足
する線径を有し、かつ断面が円形で、長さ方向の
太さ斑が6.0％以下である非晶質金属フイラメン
ト及びSi17.5原子％以下で、B5〜22.5原子％で、
SiとＢとの和が17.5〜32.5原子％であり、さらに、
Na、Taの何れか１種又は２種を合計で10原子％
含み、かつ副成分として、(i)Co及びNiの何れか
１種又は２種0.01〜40原子％、(ii)Cr及びMoの何
れか１種又は２種0.01〜10原子％及び(iii)Ｗ、Mn、
Ti、Zr、Ｖ、Al、Pd、Be、Au、Cu、Zn、Cd、
Sn、As、Sb、Hf、Bi、Ｐ、Ｃ、Ge及びＳの何
れか１種又は２種以上0.01〜５原子％からなる群
より選ばれた金属の１種又は２種以上を合計量で
0.01〜40原子％含有し、残部が実質的にFeからな
る合金よりなり、下記一般式（）を満足する線
径を有し、かつ断面が円形で、長さ方向の太さ斑
が6.0％以下である非晶質金属フイラメントを要
旨とするものである。 D_F≦270−９｜Si−10｜−25｜Ｂ＋Si／２−20｜
………（） 〔ただし、D_Fはフイラメントの線径（μｍ）、Si
は合金中のSi原子％、Ｂは合金中のＢ原子％を表
す。〕 本発明の非晶質金属フイラメントは、以下に示
す合金よりなつており、そのフイラメントの長さ
方向の太さ斑は、以下の実施例が示すごとく6.0
％以下と優れた均一性を有している。この長さ方
向の太さ斑が非常に少ないということは、そのフ
イラメントの強度、伸度のバラツキが少なく、し
かも非晶質金属フイラメントが伸線加工、撚り加
工、織り加工、編み加工等が二次加工が必要であ
るため、その加工中に非晶質金属フイラメントの
破断がおきにくいということを示している。 本発明の非晶質金属フイラメントを製造するに
は、例えば、以下に示す製造方法で行えばよい。 まず、本発明における合金について説明する
と、前記したとおり、実用材として重要なFe、
Ni、Co系合金の中で、Fe−Si−Ｂ系合金が回転
冷却液体中において優れた細線形成能と非晶質形
成能を兼備している。 また、Fe−Si−Ｂ系合金中のSiとＢの付与量
により非晶質形成能が大きく影響される。すなわ
ち、SiとＢの付与量は、Si17.5原子％以下、B5〜
22.5原子％で、SiとＢとの和が17.5〜32.5原子％
であることが必要で、SiとＢの付与量をこれより
増加させても、減少させても、非晶質形成能は低
下する。 次に、前記Fe−Si−B3元系合金の他の金属元
素Nb、Taの何れか１種又は２種を合計で10原子
％以下であれば、非晶質形成能及び細線形成能を
低下させずに、耐熱性（結晶化温度）及び強度を
向上させることができる。10原子％より多く添加
すると、耐熱性はより向上するが、細線形成能が
低下し、連続細線を得るのに好ましくない。ま
た、前記合金（Fe−Nb−Sf−Ｂ、Fe−Ta−Si
−Ｂ、Fe−Nb−Si−Ｂ系合金）にCo及びNiの何
れか１種又は２種0.01〜40原子％の付与量であれ
ば、非晶質形成能と細線形成能をほとんど変えず
に、ノズル塞り、汚れ及び電磁気特性等を改良す
ることができる。そして、(ii)群及び(iii)群のうち
で、主に耐熱性及び機械的特性を向上させる元素
は、Cr、Mo、Ｖ、Ｗ、Ti、Zr、Be、Mn、Sn、
Hfであり、耐腐食性を向上させる元素は、Cr、
Mo、Ti、Al、Pd、Ｖ、Ｗ、Au、Cu、Zr、Cd、
As、Sbであり、しかも、(ii)群のCr及びMoの何
れか１種又は２種で10原子％以上、(iii)群のＷ、
Mn、Ti、Zr、Ｖ、Al、Pd、Be、Au、Cu、Zn、
Cd、Sn、As、Sb、Hf、Bi、Ｐ、Ｃ、Ge及びＳ
の何れかは１種又は２種以上で５原子％以上添加
すると、非晶質形成態又は細線形成能が低下し、
回転冷却液体中で冷却固化して均一な非晶質金属
フイラメントを得るのに困難となる。また、前記
合金系に、非晶質形成能及び細線形成能に悪影響
を与えない範囲内で、他に元素を微量添加するこ
ともできる。 次に、本発明において、前述のごとく、合金中
のSiとＢの付与量によつて回転冷却液体中での非
晶質形成能が大幅に変化するため、非晶質金属フ
イラメントを得るための紡出ノズルの孔径D_N（μ
ｍ）とSi及びＢとの付与量の関係について研究し
た結果、紡出ノズルの孔径D_N（μｍ）が下記一般
式（）を満足するように選定することが望まれ
る。 D_N≦270−９｜Si−10｜−25｜Ｂ＋Si／２−20｜
………（） 〔ただし、D_Nは紡出ノズルの孔径（μｍ）、Siは
合金中のSi原子％、Ｂは合金中のＢ原子％を表
す。〕 この紡出ノズルを用いて得られるフイラメント
の線径D_F（μｍ）は、紡出ノズル孔径D_N（μｍ）
と同じか又はやや細めとなる。この式（）を満
足しない紡出ノズル孔径D_Nを用いて、本発明に
おける合金を溶融紡糸して回転冷却液体中で冷却
固化させても、得られるフイラメントは結晶構造
を有し、脆く、非晶質金属としての特長を有して
おらず、実用性の乏しいものとなる。 本発明に用いられる冷却液とは、例えば、純粋
な液体、溶液、エマルジヨン等をいい、紡糸した
溶融金段と反応して安定な表面を形成するもの、
あるいは紡出した溶融金属と化学的に非反応性な
ものであればよい。特に、その冷却液中で急冷し
て断面が円形で均一な非晶質連続フイラメントを
得るには、適切な冷却速度能を有するものを選定
すると同時に、冷却液及び液面が安定して乱れ
ず、しかも人為的に攪拌によつて冷却速度をより
上昇させることができるものが望ましい。特に、
常温もしくは常温以下の水又は金属塩等を溶解し
た電解質水溶液を用いることが好ましい。 一般に、溶融金属を冷却液に接触させて急冷す
る過程は、だいたい３つの段階に分かれていると
考えられている。第１段階では、冷却液の蒸気膜
が金属全体を覆う期間で、冷却は蒸気膜を通して
放射によつて行われるので、冷却速度は比較的遅
い。第２段階では、蒸気膜が破れ、激しい沸騰が
連続的におこり、熱は主として蒸発熱として奪わ
れるので、冷却速度は最も速い。第３段階では、
沸騰が止まり、冷却は伝導と対流によつて行われ
るので、冷却速度は再び小さくなる。すなわち、
急速な冷却を行うためには、(イ)第１段階をできる
だけ短くして、速く第２段階に達するような冷却
液を選ぶこと、(ロ)なるべく速く、人為的な手段に
よつて冷却液又は冷却しようとする溶融金属を速
やかに動かし、第１段階の蒸気膜を破壊し、速く
第２段階の冷却に移らせることが最も有効であ
る。その一例として、強烈に攪拌した水の冷却速
度は、静止水に比べ約４倍になることで十分理解
できる。要するに、冷却速度を上昇させるには、
冷却液として沸騰点が高いこと、蒸発の潜熱が大
きく、その意味からも冷却を速めるごときもので
あること、蒸気又は気泡の逸散が速いため、流動
性が良いこと等が必要条件となる。もちろん、そ
の他に安価なこと、変質しないこと等の問題のあ
ることはいうに及ばない。しかも、人為的に速く
第１段階の蒸気膜を破壊させて第２段階の冷却に
移らせ、かつ冷却液及び冷却液面を常に安定に保
持させるには、冷却液を回転体に含有せしめるこ
と、冷却速度を人為的に上げるには、比熱の大な
る冷却液を用いること、回転体の回転速度を速く
すること、紡出ノズルより噴出される溶融金属の
速度を速くすること、紡出した溶融金属の冷却液
面に対する導入角を大きくすること、紡出ノズル
と冷却液面との距離を近くすることが望ましい。 紡出した溶融金属の冷却液面に対する導入角と
は、紡出した溶融金属が冷却液面に最初に接した
点における接線と紡出した溶融金属とのなす角を
いう。 次に、本発明を図面によりさらに詳細に説明す
る。第１図、第２図及び第３図は、本発明の一実
施態様を示す装置で、第１図及び第２図は横型装
置の概略図、第３図は縦型装置の概略図である。
１は溶融紡糸すべき原料金属３を入れるルツボ
で、このルツボ１は、適当な耐熱性物質、例え
ば、石英、ジルコニア、アルミナ、窒化ホウソ等
のセラミツクよりなる。このルツボ１は、１個以
上の紡出孔を有するノズル２を有しており、金属
フイラメントの所望の直径の大きさに近い。材質
はルツボ１と同様、耐熱性物質からなり、石英、
ジルコニア、アルミナ、窒化ホウソ等のセラミツ
ク、人工ルビー、サフアイア等からなつている。
５は溶融紡糸すべき原料金属３を加熱溶融するた
めの加熱炉であり、６は駆動モーター７によつて
回転する回転ドラムで、８は回転遠心力により回
転ドラム６の内側に冷却液面９を形成する冷却液
である。１０はその冷却液８を供給及び排出する
ための管である。冷却液８の種類及びその温度の
選択は、溶融金属４の熱容量に関係して行われ、
溶融金属４の熱容量は、その温度、比熱、融解潜
熱及びその断面積に正比例して増加する。従つ
て、溶融金属４の熱容量が大きくなればなるほど
冷却液をより冷たく、又はその比熱、密度、蒸発
熱及び熱伝導率をより高くすることが望ましい。
冷却液の他の望ましい性質は、溶融金属４の液媒
体中での***を最小にするように、低粘度、非燃
性かつ低価格であることである。その代表的な冷
却液としては、常温以下の水が使用される。しか
し、一般に冷却速度を高くした方が高品質金属フ
イラメントが得やすいため常温以下に冷却した電
解水溶液、例えば、10〜25％重量の塩化ナトリウ
ム水溶液、５〜15％重量の苛性ソーダ水溶液、10
〜25％重量の塩化マグネシウム水溶液、50％重量
の塩化亜鉛水溶液が好ましい。溶融金属４と冷却
液面９とのなす導入角及び回転ドラム６の回転は
任意の方向でよい。紡出ノズル２より噴出される
溶融金属４及び回転ドラム６の速度は、細線形成
能に大きな影響を及ぼし、回転ドラム６の周速度
は、紡出ノズル２より噴出される溶融金属４の速
度と同速又はそれ以上にすることが好ましい。特
に、回転ドラム６の周速度を紡出ノズル２より噴
出される溶融金属４の速度よりも５〜30％速くす
ることが好ましい。また、回転ドラム６の周速度
は、冷却液を安定にドラム内に保持すると同時に
冷却速度を上げる点からも、300ｍ／分以上が好
ましい。導入角の大きさは20゜以上が好ましい。
また、紡出ノズル２と冷却液面９との距離は、紡
出した溶融金属４が乱れ、破断、切断を生じない
範囲で、できるだけ近くすることが好ましく、特
に10mm以下が好ましい。１１はルツボ１を支持し
て上下に移動するためのエアピストンであり、１
２はルツボ１を一定の速度で左右に移動し、冷却
固化した金属フイラメントを回転ドラム６内壁に
連続して規則正しく巻き取るための綾振器であ
る。また、第３図は、機構的には第１図及び第２
図の装置を縦型にした装置を示すもので、利点と
しては、冷却液の供給、排出をする必要がないこ
と、非常に低速回転でも均一な冷却液面を形成し
得ることである。逆に、回転速度を変えると、冷
却液面の角度が変化する（低速回転の場合、点線
で図示した液面の方向に移動する）。また、冷却
液面に紡出した溶融金属を垂直にするため、紡出
ノズル部を細工（曲げる）する必要がある。１４
は回転ドラム６に着脱可能な遮蔽板で、紡出巻き
取り中の状態をよく観察できる透明板が好まし
い。 原料金属３は、まずルツボ１の送入口よりガス
流体輸送等により導入され、加熱炉５の位置で加
熱溶解される。同時に、駆動モーター７により回
転ドラム６を所定の回転速度にして、冷却液供給
管１０より冷却液を回転ドラム６の内側に供給す
る。次いで、綾振器１２、エアピストン１１によ
り、紡出ノズル２が冷却液面９に対向するごと
く、第１図、第２図に示す位置に下降されると同
時に、原料金属３にガス圧が加えられて、溶融金
属４が冷却液面９に向かつて導入される。ルツボ
１内部は、原料金属３の酸化を防ぐため、絶えず
不活性ガス１５、例えば、アルゴンガスを送入
し、不活性雰囲気としておくものとする。冷却液
面９に導入された金属は、噴書方向と回転ドラム
の回転方向及び遠心力の合力により冷却液８の中
を進み、冷却固化され、回転ドラム６の内壁もし
くはすでに冷却固化した集積金属フイラメント１
３の内側に、綾振器１２によつて規則正しく巻か
れる。紡出終了後は、冷却液排出管１０の先端を
冷却液８中に挿入し、冷却液を排出する。回転ド
ラム６を停止し、遮蔽板１４を取り外し、回転ド
ラム６内壁に集積された断面が円形で、高品位の
非晶質金属フイラメント１３を得ることができ
る。この形体は、このままで製品として直接使用
できる。また、使用量に応じてこれを再度小量に
巻き返すことは、もちろん可能である。また、よ
り高強度、高品位の非晶質金属フイラメントを得
るため、ダイスを用いて伸線加工等を行うことも
できる。 本発明における断面の円形な金属フイラメント
とは、同一断面の最長軸直径R_naxと最短軸直径
R_nioの比R_nio／R_nax×100が70（％）以上の真円度
のものをいう。 得られた金属フイラメントが非晶質構造を有し
ているか否かは、Ｘ−線回折測定により判定し
た。 （実施例） 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１〜９、比較例１〜11 第１図及び第２図に示した内径500mmφの横型
回転ドラムを有する装置を用い、各種金属組成
（原子％）よりなる合金を、アルゴン雰囲気中で
融点より70℃高い温度で溶融し、種々の孔径D_N
（μｍ）の紡出ノズル（ルビー）よりアルゴンガ
ス圧を調整して、400ｍ／分の速度で溶融金属を
噴出させ、深さ５mmの水中（５℃）に導いた。こ
の時の回転ドラムの速度は530ｍ／分、導入角は
75゜であつた。噴出した溶融金属は、冷却水中で
急速に冷却固化されつつ、遠心力により回転ドラ
ムの内壁に連続して集積された。この時の紡出ノ
ズルと冷却液面との距離は５mmに保持した。な
お、溶融金属の噴出速度は、大気中に一定の時間
噴出して集められた金属重量から測定した。 用いた合金組成、紡出ノズル孔径D_N（μｍ）、
細線形成能及びＸ−線回折結果を、表−１にまと
めて示す。 (Industrial Application Field) The present invention relates to an amorphous metal filament having a circular cross section and excellent heat resistance and strength. (Prior Art) A method of producing a metal filament directly from molten metal is an inexpensive method of producing a metal filament. Moreover, if the obtained metal filament has an amorphous structure, it has many excellent chemical, electrical, and physical features, and can be used in many electrical and electronic parts, composite materials, fiber materials, etc. There is an extremely strong possibility that it will be put into practical use in the following fields. In particular, in the case of amorphous alloys, by selecting an appropriate alloy composition, it is possible to achieve excellent properties such as significantly higher strength, no work hardening, and extremely viscous properties compared to conventionally used crystalline metals and crystalline alloys. Because it has mechanical properties,
If it is possible to obtain an amorphous metal filament with a circular cross section and less uneven thickness, it is highly expected to be used as a promising industrial material in the future. Regarding amorphous metals, see "Journal of Metals, Japan" No.
3, Vol.15 (1976), “Science” No.8 (1978
This is already known in 2010). Regarding amorphous metals with such excellent properties,
There is a strong desire to obtain high-quality filaments with a circular cross section by a simple manufacturing method called melt spinning. Currently, amorphous metal filaments with a circular cross section can be obtained by spinning directly from molten metal into a cooling liquid and solidifying them, such as the Pd _77.5 -Cu ₆ -Si _16.5 alloy (numbers are in atomic percent). The critical cooling rate is limited to alloys with a critical cooling rate of around 10 ³ °C/s (Scripta metallurgica
Vol.13, 1979, P463-467). The difficulty of making an alloy amorphous depends largely on the type and composition of the metal, and the critical cooling rate for Fe, Ni, and Co alloys, which are particularly important as practical materials, is approximately in the range of 10 ⁵ to ^{10 6} °C/sec. It is said that it is difficult to obtain an amorphous metal filament with a circular cross section because the cooling rate is slow in a cooling liquid. That is, currently, methods such as the gun method, piston-anvil method, roll quenching method, centrifugal quenching method, plasma jet method, etc., which have a high cooling rate, are used to obtain amorphous metals such as Fe, Ni, and Co alloys. . However, among the above-mentioned methods, all methods other than the roll quenching method and the centrifugal quenching method can only yield irregularly shaped plates. In the roll quenching method and the centrifugal quenching method, the reality is that only regular ribbons can be obtained, and because they are flat, they have the disadvantage that they cannot be used for anything other than special purposes. The method for manufacturing this ribbon-shaped amorphous metal filament is described in the literature on amorphous alloys mentioned above, as well as in Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-91014 (US3856513),
No. 53-125228, JP-A-53-125229, JP-A-52-
No. 88219, Special Publication No. 52-50727, Japanese Patent Publication No. 101203, No. 1977
No., JP-A-51-4017, JP-A-51-109221 (DT2606581, FR2301605), JP-A-53-12719
It is known from many patent publications such as JP-A-53-12720, JP-A-52-133826 (DT2719710, FR2350159), and JP-A-52-88220. In this way, the conventional manufacturing method of amorphous metal filament is based on the principle of injecting molten metal onto the surface of a rapidly cooling body, so flattening of the contact surface is unavoidable, resulting in a circular cross-section. It was simply impossible to obtain a filament with such properties. Attempts have been made to make the cross section circular by making round grooves on the surface of the roll and injecting molten metal into them, but the molten metal could not be accurately injected into the very narrow grooves. Technically, the chances of success were extremely small. On the other hand, many manufacturing methods have been developed to obtain circular metal filaments with straight cross sections from molten metal. One method is similar to the so-called melt-spinning of synthetic fibers, which is currently mass-produced, in which a highly unstable, low-viscosity metal stream is cooled and solidified while maintaining continuity. For example, Japanese Patent Publication No. 45-24013 proposes a method of forming an oxidized or nitrided film on the surface of a molten filament by spinning it into an atmospheric gas that is reactive with metals as a stabilizing means related to such cooling and solidification. ing. However, when this proposal is examined in detail, it is extremely difficult to stabilize the molten metal in the same way as in the solidified state just by forming a film. Furthermore, this method can only employ specific metals that form oxidized or nitrided films. In addition, Japanese Patent Publication No. 44-25374 provides an extremely useful method for cooling molten metal, and in particular, flux particles are suspended in an inert gas and sprayed into an ionized region by corona discharge. However, the method of cooling and solidifying molten metal using the latent heat of this flux is noteworthy. Regarding this similar cooling method, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-56560,
No. 48-71359 also proposes a method in which molten metal is spun into dense foam or bubbles and then cooled and solidified. However, in either method, the cooling solidification rate is quite slow, and the chemical or electrostatic stabilization of the spinning flow is still insufficient. In addition, as another method, "Chemical Fiber Monthly" No. 7 (1974
2007) As described on page 61, copper, silver, and other chip-shaped metals are placed in a glass tube, the glass tube and metal are heated and melted using an induction heating coil, and then pulled from the bottom with a preheated glass rod. Pull it out and roll it up.
There is a metal composite thread method that takes advantage of the stringiness of glass. However, this composite spinning method is effective only for a specific combination of the melt viscosity of glass and the melting temperature of metal, and has not yet been applied to all metals. Moreover, because it is a composite spinning method, the structure of the melting section and the spinning nozzle section is complex, and a high degree of precision is required. Furthermore, in order to use it as a metal filament, it is necessary to remove the glass film on the outer periphery, which increases manufacturing costs.
Industrialization involves many problems. Furthermore, as in Japanese Patent Application Laid-Open No. 135820/1984, a method has been proposed in which a metal filament is produced in which the spun molten metal is spouted into a cooling liquid flowing in parallel. In addition, since the speed is low (200 m/min or less) and the flow is parallel, the cooling capacity is insufficient as described below. Moreover, since the coolant falls naturally due to gravity, it is extremely difficult to maintain a stable coolant and liquid level due to collisions with spun molten metal, boiling, and convection. Unable to obtain crystalline filaments. Furthermore, it is industrially very difficult to directly wind up the solidified filament continuously. In addition, a cooling liquid is placed in a rotating drum, a liquid film is formed on the inner wall of the drum by centrifugal force, and a jet of molten lead is spouted into this liquid film to produce a continuous thin lead wire with a circular cross section. The method is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1983-64948, title No. 331 of the lecture proceedings of the 1983 Autumn Meeting of the Japan Institute of Metals (83rd, held in Toyama). However, this method can only be applied to low-melting metals with good stringiness, such as lead, and in particular, the ejection speed of the molten metal stream, which is described as a necessary condition for implementing this method, cannot be applied. Under conditions where the rotational speed of the drum is higher than that of the drum, it is absolutely impossible to form a high-quality continuous thin wire of an amorphous alloy. Furthermore, the continuous thin lead wires obtained by this method were not amorphous, had low circularity in cross section, were curved, and had large thickness irregularities in the length direction, and could not be put to practical use. (Problem to be Solved by the Invention) Therefore, the present inventors first used an alloy of various combinations of metal elements Fe, Ni, and Co, which are important as practical materials, and metalloid elements, and used a molten metal in a rotating cooling liquid. We investigated which metal elements have an excellent ability to form fine wires when rapidly solidified. As a result, it was found that the Ni-based alloy formed almost spherical shots in the rotating cooling liquid and had an inferior ability to form fine wires, whereas the Fe-based alloy, which had the lowest raw material price, had an extremely superior ability to form fine wires. Co-based alloys have a slightly inferior ability to form fine lines compared to Fe-based alloys. The ability to form fine wires here refers to the ability to form a continuous filament with a circular cross section and uniform thickness in the length direction when a molten metal stream is spun into a rotating cooling liquid and cooled and solidified. say. To explain in more detail by giving an example, it is well known that uniform, continuous, amorphous, flat filaments can be obtained very easily by centrifugal quenching of Ni-Si-B alloys, which are representative of Ni-based alloys. It is about. However, even when a molten metal stream is spun into a rotating cooling liquid and rapidly solidified, continuous filament-like objects are hardly obtained, and mostly spherical shots are obtained.
In addition, Pd ₈₂ has a slow critical cooling rate of 1.8×10 ³ °C/sec.
-Si ₁₈ (atomic %) alloy also becomes almost spherical shots when rapidly solidified in a rotating cooling liquid, and its ability to form fine wires is poor, but Pd-Cu-Si alloys with Cu added to this alloy, It has excellent ability to form fine wires and can produce amorphous continuous filaments with very uniform circular cross sections. However, this alloy is very expensive. Next, we will examine the relationship between the metalloid elements that contribute to the amorphization of the alloy and their ability to form fine lines.
There are surprising differences in the ability to form fine wires in a rotating cooling liquid depending on the type and combination of metalloid elements.For example, as mentioned above, metalloid elements such as Fe and Co, which have extremely excellent ability to form fine wires, A comparative study of the ability of fine wire formation in a rotating cooling liquid for alloy systems to which elements have been added shows that Fe-Si-B≧Fe-P-
Si≧Co-Si-B≧Fe-P-C alloy has excellent fine wire forming ability in the order of Fe-P-B, Fe-
C-B alloys have almost no ability to form fine wires. As mentioned above, the ability to form thin wires in a rotating cooling liquid clearly differs depending on the type of metal element and metalloid element. The reason for this cannot be clarified at present, but it is thought that the viscosity of the molten metal flow, surface tension, cooling rate, physical and chemical interactions with the rotating coolant, etc. are influential. Moreover, like the ability to form fine lines, the ability to form an amorphous state is greatly influenced by the type of metalloid element added, and in general, Fe-P-C≧Fe-
The amorphous formation ability is higher in the order of Si-B>Co-Si-B>Fe-P-Si alloys, and in Fe-P-Si alloys,
Even if a uniform continuous thin wire is obtained, it is difficult to obtain one with an amorphous structure due to the low ability to form an amorphous structure. From this, an amorphous metal filament with a circular cross section and an alloy that has the ability to form an amorphous material, which is made of an alloy mainly composed of Fe, which is important as a practical material, is ejected from a spinning nozzle into a rotating body containing a cooling liquid. After the molten metal is cooled and solidified, the circumferential speed of the rotating body is set to the same speed as the speed at which the molten metal is spouted from the spinning nozzle when the rotating centrifugal force of the rotating body is used to continuously wind the molten metal onto the inner wall of the rotating body. He proposed a method for manufacturing an amorphous metal filament with a circular cross section at a faster speed than that, and filed a patent application. However, this method was not sufficient to obtain an amorphous metal filament. (Means for Solving the Problems) As a result of intensive research in order to solve the above problems, the present inventors have discovered that filament The present invention was completed based on the discovery that it is possible to obtain a high-quality amorphous metal filament with a circular cross section that is strong, has little variation in elongation, and is less likely to break during processing. That is, in the present invention, Si is 17.5 atomic % or less and B5
~22.5 atomic%, the sum of Si and B is 17.5 to 32.5 atomic%, and further contains 10 atomic% or less of either one or both of Nb and Ta, and the remainder is substantially Fe.
An amorphous metal filament made of an alloy consisting of an alloy having a wire diameter that satisfies the following general formula (), a circular cross section, and a thickness unevenness in the length direction of 6.0% or less, and Si17.5 atom% Below, B5 ~ 22.5 atom%,
The sum of Si and B is 17.5 to 32.5 at%, and further,
A total of 10 atomic% of one or both of Na and Ta
Contains and as subcomponents: (i) 0.01 to 40 atom % of one or both of Co and Ni, (ii) 0.01 to 10 atom % of one or two of Cr and Mo, and (iii) W, Mn,
Ti, Zr, V, Al, Pd, Be, Au, Cu, Zn, Cd,
The total amount of one or more metals selected from the group consisting of Sn, As, Sb, Hf, Bi, P, C, Ge, and S from the group consisting of 0.01 to 5 at% of any one or more of them.
It is made of an alloy containing 0.01 to 40 atomic % and the remainder is substantially Fe, has a wire diameter that satisfies the following general formula (), has a circular cross section, and has a thickness unevenness of 6.0% in the length direction. The gist of the amorphous metal filament is as follows. D _F ≦270−9｜Si−10｜−25｜B+Si/2−20｜
………() [However, D _F is the filament wire diameter (μm), Si
represents Si atomic % in the alloy, and B represents B atomic % in the alloy. ] The amorphous metal filament of the present invention is made of the alloy shown below, and the thickness unevenness in the length direction of the filament is 6.0 as shown in the following example.
% or less, and has excellent uniformity. The fact that there is very little variation in thickness in the length direction means that there is little variation in the strength and elongation of the filament, and that the amorphous metal filament can be easily processed by wire drawing, twisting, weaving, knitting, etc. This indicates that the amorphous metal filament is less likely to break during the subsequent processing because it requires subsequent processing. In order to manufacture the amorphous metal filament of the present invention, for example, the following manufacturing method may be used. First, to explain the alloy used in the present invention, as mentioned above, Fe, which is important as a practical material,
Among Ni and Co-based alloys, Fe-Si-B-based alloys have both excellent ability to form fine wires and excellent ability to form an amorphous state in a rotating cooling liquid. Further, the ability to form an amorphous state is greatly influenced by the amounts of Si and B added to the Fe-Si-B alloy. In other words, the amount of Si and B applied is less than 17.5 atomic % of Si, and B5~
22.5 at%, and the sum of Si and B is 17.5 to 32.5 at%
It is necessary that the amount of Si and B is increased or decreased, and the ability to form an amorphous state decreases. Next, if the total amount of any one or both of the other metal elements Nb and Ta in the Fe-Si-B ternary alloy is 10 atomic % or less, the amorphous formation ability and fine wire formation ability are reduced. It is possible to improve heat resistance (crystallization temperature) and strength without causing If more than 10 at % is added, the heat resistance will be further improved, but the ability to form thin wires will be reduced, which is not preferable for obtaining continuous thin wires. In addition, the above alloys (Fe-Nb-Sf-B, Fe-Ta-Si
-B, Fe-Nb-Si-B alloy) with 0.01 to 40 at. In addition, nozzle clogging, dirt, electromagnetic properties, etc. can be improved. Among groups (ii) and (iii), the elements that mainly improve heat resistance and mechanical properties are Cr, Mo, V, W, Ti, Zr, Be, Mn, Sn,
Hf, and the elements that improve corrosion resistance are Cr,
Mo, Ti, Al, Pd, V, W, Au, Cu, Zr, Cd,
As, Sb, and 10 atomic % or more of any one or both of Cr and Mo in group (ii), W in group (iii),
Mn, Ti, Zr, V, Al, Pd, Be, Au, Cu, Zn,
Cd, Sn, As, Sb, Hf, Bi, P, C, Ge and S
If one or more of these are added in an amount of 5 atomic % or more, the amorphous formation state or the ability to form fine lines will decrease;
It is difficult to cool and solidify in a rotating cooling liquid to obtain a uniform amorphous metal filament. Further, trace amounts of other elements may be added to the alloy system within a range that does not adversely affect the ability to form an amorphous state and the ability to form fine wires. Next, in the present invention, as mentioned above, the ability to form an amorphous state in a rotating cooling liquid changes greatly depending on the amount of Si and B added to the alloy. Spinning nozzle hole diameter D _N (μ
As a result of research on the relationship between Si and B (m) and the amounts of Si and B applied, it is desirable to select the pore diameter D _N (μm) of the spinning nozzle so that it satisfies the following general formula (). D _N ≦270−9｜Si−10｜−25｜B+Si/2−20｜
......() [However, D _N represents the pore diameter (μm) of the spinning nozzle, Si represents the Si atomic % in the alloy, and B represents the B atomic % in the alloy. ] The wire diameter D _F (μm) of the filament obtained using this spinning nozzle is the diameter D _N (μm) of the spinning nozzle hole.
It will be the same or slightly thinner. Even if the alloy of the present invention is melt-spun and solidified by cooling in a rotating cooling liquid using a spinning nozzle hole diameter D _N that does not satisfy this equation (), the resulting filament will have a crystalline structure, be brittle, and It does not have the characteristics of a crystalline metal and has poor practicality. The cooling liquid used in the present invention refers to, for example, a pure liquid, solution, emulsion, etc., which reacts with the spun molten gold plate to form a stable surface.
Alternatively, any material may be used as long as it is chemically non-reactive with the spun molten metal. In particular, in order to obtain a uniform amorphous continuous filament with a circular cross section by rapid cooling in the cooling liquid, it is necessary to select a filament with an appropriate cooling rate, and at the same time, the cooling liquid and liquid level must be stable and not disturbed. Moreover, it is desirable that the cooling rate can be further increased by artificial stirring. especially,
It is preferable to use water at room temperature or below room temperature, or an electrolyte aqueous solution in which a metal salt or the like is dissolved. Generally, the process of bringing molten metal into contact with a cooling liquid to rapidly cool it is considered to be divided into roughly three stages. In the first stage, the cooling rate is relatively slow, during which the vapor film of the coolant covers the entire metal, and the cooling is carried out by radiation through the vapor film. In the second stage, the vapor film ruptures, violent boiling occurs continuously, and heat is mainly removed as heat of vaporization, so the cooling rate is the fastest. In the third stage,
Boiling stops and cooling occurs by conduction and convection, so the cooling rate decreases again. That is,
In order to perform rapid cooling, (a) choose a coolant that will make the first stage as short as possible and reach the second stage quickly, and (b) cool the coolant as quickly as possible by artificial means. Alternatively, it is most effective to quickly move the molten metal to be cooled, destroy the first stage vapor film, and quickly move on to the second stage cooling. As an example, it can be well understood that the cooling rate of intensely agitated water is about four times that of still water. In short, to increase the cooling rate,
As a cooling liquid, it must have a high boiling point, have a large latent heat of evaporation, which can speed up cooling, and have good fluidity because steam or bubbles dissipate quickly. Of course, it goes without saying that there are other problems such as being cheap and not deteriorating. Moreover, in order to artificially quickly destroy the first stage vapor film and move on to the second stage cooling, and to keep the coolant and the coolant level stable at all times, it is necessary to contain the coolant in the rotating body. To artificially increase the cooling rate, use a cooling liquid with a large specific heat, increase the rotation speed of the rotating body, increase the speed of the molten metal spouted from the spinning nozzle, It is desirable to increase the introduction angle of the molten metal to the cooling liquid surface and to shorten the distance between the spinning nozzle and the cooling liquid surface. The introduction angle of the spun molten metal with respect to the cooling liquid level refers to the angle formed by the tangent at the point where the spun molten metal first contacts the cooling liquid level and the spun molten metal. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to the drawings. 1, 2, and 3 are apparatuses showing one embodiment of the present invention; FIGS. 1 and 2 are schematic diagrams of a horizontal type apparatus, and FIG. 3 is a schematic diagram of a vertical type apparatus. .
Reference numeral 1 denotes a crucible in which a raw metal 3 to be melt-spun is placed, and this crucible 1 is made of a suitable heat-resistant material, such as ceramic such as quartz, zirconia, alumina, and borium nitride. This crucible 1 has a nozzle 2 with one or more spinning holes, close to the desired diameter size of the metal filament. Like crucible 1, the material is made of heat-resistant materials such as quartz,
It is made of ceramics such as zirconia, alumina, and borax nitride, artificial ruby, and sapphire.
5 is a heating furnace for heating and melting the raw metal 3 to be melt-spun, 6 is a rotating drum rotated by a drive motor 7, and 8 is a cooling liquid surface 9 inside the rotating drum 6 due to centrifugal force. It is a cooling liquid that forms 10 is a pipe for supplying and discharging the cooling liquid 8. The type of cooling liquid 8 and its temperature are selected in relation to the heat capacity of the molten metal 4,
The heat capacity of the molten metal 4 increases in direct proportion to its temperature, specific heat, latent heat of fusion and its cross-sectional area. Therefore, the larger the heat capacity of the molten metal 4, the colder the cooling liquid or the higher its specific heat, density, heat of vaporization, and thermal conductivity.
Other desirable properties of the coolant are low viscosity, nonflammability, and low cost so as to minimize fragmentation of the molten metal 4 in the liquid medium. As a typical cooling liquid, water at room temperature or lower is used. However, in general, it is easier to obtain a high quality metal filament by increasing the cooling rate, so an electrolyte aqueous solution cooled to room temperature or below, such as a 10-25% by weight sodium chloride aqueous solution, a 5-15% by weight aqueous caustic soda solution, 10
~25% by weight aqueous magnesium chloride solution, 50% by weight aqueous zinc chloride solution are preferred. The introduction angle between the molten metal 4 and the coolant surface 9 and the rotation of the rotating drum 6 may be in any direction. The speed of the molten metal 4 spouted from the spinning nozzle 2 and the speed of the rotating drum 6 have a great influence on the ability to form fine wires, and the circumferential speed of the rotating drum 6 is the same as the speed of the molten metal 4 spouted from the spinning nozzle 2. It is preferable to use the same speed or faster. In particular, it is preferable that the circumferential speed of the rotating drum 6 is 5 to 30% faster than the speed of the molten metal 4 spouted from the spinning nozzle 2. Further, the circumferential speed of the rotating drum 6 is preferably 300 m/min or more from the viewpoint of stably retaining the cooling liquid within the drum and increasing the cooling rate. The size of the introduction angle is preferably 20° or more.
Further, the distance between the spinning nozzle 2 and the coolant surface 9 is preferably as close as possible within a range where the spun molten metal 4 is not disturbed, broken, or cut, and is particularly preferably 10 mm or less. 11 is an air piston for supporting the crucible 1 and moving it up and down;
Reference numeral 2 denotes a traverse shaker for moving the crucible 1 from side to side at a constant speed, and continuously and regularly winding up the cooled and solidified metal filament onto the inner wall of the rotating drum 6. Also, Figure 3 is mechanically similar to Figures 1 and 2.
This is a vertical version of the device shown in the figure.The advantages are that there is no need to supply or drain the coolant, and that a uniform coolant surface can be formed even at very low speed rotation. Conversely, when the rotational speed is changed, the angle of the coolant level changes (in the case of low speed rotation, the coolant moves in the direction of the liquid level indicated by the dotted line). Furthermore, in order to make the spun molten metal perpendicular to the surface of the cooling liquid, it is necessary to modify (bend) the spinning nozzle. 14
is a shielding plate that can be attached to and removed from the rotating drum 6, and is preferably a transparent plate that allows the state during spinning and winding to be clearly observed. The raw metal 3 is first introduced through the inlet of the crucible 1 by gas fluid transport or the like, and is heated and melted in the heating furnace 5 . At the same time, the drive motor 7 sets the rotary drum 6 at a predetermined rotational speed, and the coolant is supplied to the inside of the rotary drum 6 from the coolant supply pipe 10 . Next, the spinning nozzle 2 is lowered by the traverse shaker 12 and the air piston 11 to the position shown in FIGS. In addition, molten metal 4 is introduced towards the coolant level 9. In order to prevent the raw metal 3 from oxidizing, an inert gas 15 such as argon gas is constantly fed into the crucible 1 to create an inert atmosphere. The metal introduced into the cooling liquid surface 9 advances through the cooling liquid 8 due to the resultant force of the ejecting direction, the rotating direction of the rotating drum, and the centrifugal force, is cooled and solidified, and is deposited on the inner wall of the rotating drum 6 or the accumulated metal that has already been cooled and solidified. filament 1
3 is wound regularly by a twill vibrator 12. After spinning is completed, the tip of the coolant discharge pipe 10 is inserted into the coolant 8 and the coolant is discharged. By stopping the rotating drum 6 and removing the shielding plate 14, it is possible to obtain a high-quality amorphous metal filament 13 with a circular cross section and integrated on the inner wall of the rotating drum 6. This form can be used directly as a product. Furthermore, it is of course possible to rewind the amount to a smaller amount depending on the amount used. Further, in order to obtain an amorphous metal filament with higher strength and higher quality, wire drawing processing or the like can be performed using a die. In the present invention, a metal filament with a circular cross section refers to the longest axis diameter R _nax and the shortest axis diameter of the same cross section.
The roundness of R _nio ratio R _nio / R _nax × 100 is 70 (%) or more. Whether or not the obtained metal filament had an amorphous structure was determined by X-ray diffraction measurement. (Example) Next, the present invention will be specifically explained using examples. Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 11 Using an apparatus having a horizontal rotating drum with an inner diameter of 500 mmφ as shown in Figs. melts at a temperature higher than 70℃, various pore sizes D _N
By adjusting the argon gas pressure from a (μm) spinning nozzle (Ruby), the molten metal was spouted at a speed of 400 m/min and introduced into water (5° C.) to a depth of 5 mm. The speed of the rotating drum at this time was 530 m/min, and the introduction angle was
It was 75 degrees. The spouted molten metal was rapidly cooled and solidified in the cooling water, and continuously accumulated on the inner wall of the rotating drum due to centrifugal force. At this time, the distance between the spinning nozzle and the cooling liquid level was maintained at 5 mm. Note that the ejection speed of the molten metal was measured from the weight of the metal collected after ejecting it into the atmosphere for a certain period of time. Alloy composition used, spinning nozzle hole diameter D _N (μm),
The fine line forming ability and the X-ray diffraction results are summarized in Table 1.

【表】【table】

【表】 実験No.３、８、10、14の合金は、それぞれTa、
Nb、Ni、Moの添加量が多いため細線形成能が
低く、Ｘ−線回折測定に供し得る程度の試料も得
られなかつた。実験No.１、４、６では、用いた紡
出ノズルル孔径D_N（μｍ）が式（）を満足せ
ず、大きすぎるため、非晶質構造を有するフイラ
メントは得られなかつた。実験No.12、16、18、20
の合金は、Fe、Ｐ、Ｗ、Alの添加量が多く、本
発明の範囲外のため、非晶質形成能が大幅に低下
し、得られた細線は結晶質構造を有しており、非
常に脆かつた。 なお、長さ方向の太さ斑の測定には、10ｍ試長
中ランダム10点直径を測定し、直径の最大と最小
との差を平均直径で割り、それを100倍して求め
た。なお、Ｘ−線回折払析には、FeKα照射を用
いて測定した。 実施例10、11、比較例12 Fe70原子％、Ni5原子％、Si10原子％、B15原
子％とFe原子％、Ta5原子％、Si10原子％、B15
原子％及びFe75原子％、Si10原子％、B15原子％
組成の３種類の合金をアルゴン雰囲気中で溶融
し、紡出ノズル孔径（D_N）150μｍよりアルゴン
ガス3.5Kg／cm²ゲージ圧で溶融金属を噴出させて、
回転ドラム速度480ｍ／分、導入角70゜で導いた以
外は、実施例１と同様にして金属フイラメントを
製造した。なお、この時の溶融金属の噴出速度は
420ｍ／分であつた。 得られた金属フイラメントの平均直径は130μ
ｍであつた。 この金属フイラメントを、常温で直径100μｍ
までダイヤモンドダイスで伸線加工し、インスト
ロン型引張試験機で破断強度、破断伸度並びに
DTAで結晶化温度を測定した結果を表−２に示
す。[Table] The alloys of Experiment Nos. 3, 8, 10, and 14 are Ta and Ta, respectively.
Due to the large amounts of Nb, Ni, and Mo added, the ability to form fine lines was low, and a sample suitable for X-ray diffraction measurement could not be obtained. In Experiment Nos. 1, 4, and 6, the diameter D _N (μm) of the spinning nozzle used did not satisfy the formula () and was too large, so a filament with an amorphous structure could not be obtained. Experiment No. 12, 16, 18, 20
The alloy has a large amount of Fe, P, W, and Al added and is outside the scope of the present invention, so the ability to form an amorphous state is significantly reduced, and the obtained thin wire has a crystalline structure. It was very fragile. To measure the uneven thickness in the length direction, the diameter was measured at 10 random points over a 10 m trial length, the difference between the maximum and minimum diameters was divided by the average diameter, and the result was multiplied by 100. Note that X-ray diffraction analysis was performed using FeKα irradiation. Examples 10, 11, Comparative Example 12 Fe70 atom%, Ni5 atom%, Si10 atom%, B15 atom% and Fe atom%, Ta5 atom%, Si10 atom%, B15
atomic% and Fe75 atomic%, Si10 atomic%, B15 atomic%
Three types of alloys with different compositions were melted in an argon atmosphere, and the molten metal was spouted from a spinning nozzle with a hole diameter (D _N ) of 150 μm at a pressure of 3.5 kg/cm ² of argon gas.
A metal filament was produced in the same manner as in Example 1, except that the rotating drum speed was 480 m/min and the introduction angle was 70°. In addition, the ejection speed of the molten metal at this time is
It was 420m/min. The average diameter of the obtained metal filament is 130μ
It was m. This metal filament has a diameter of 100 μm at room temperature.
The wire is drawn with a diamond die until the end of the wire is drawn, and the breaking strength, breaking elongation, and
Table 2 shows the results of measuring the crystallization temperature using DTA.

【表】 実験No.21、22は、Nb、Taを添加したために、
結晶化温度が上昇（耐熱性が向上）し、かつ破断
強度度もNo.23と比べ高くなつている。すなわち、
Fe−Si−Ｂ系合金にNbあるいは／又はTaを付与
することにより、機械的性質及び熱的性質を向上
させることができる。 実施例 12 Fe53原子％、Co14.5原子％、Nb5原子％、
W3.0原子％、Si10原子％、B15原子％組成の合金
をアルゴン雰囲気中で溶融し、紡出ノズル孔径
（D_N）180μｍよりアルゴンガス4.0Kg／cm²ゲージ
圧で溶融金属を500ｍ／分の速度で噴出させ、深
さ30mmの−15℃に冷却した濃度20％塩化ナトリウ
ム水溶液中に導いた。この時の回転ドラムの速度
は575ｍ／分、導入角は80゜であつた。噴出した溶
融金属は−15℃の冷却塩化ナトリウム水溶液中で
急冷固化されつつ、遠心力により回転ドラムの内
壁に連続して集積された。 得られたフイラメントは、平均直径155μｍ、
真円度95％、太さ斑5.5％強度320Kg／mm²であつ
た。また、機械的強度及び均一性を上げる目的
で、ダイヤモンドダイスを用い、直径120μｍま
で伸線加工を行つたところ、破断強度420Kg／mm²、
破断伸度4.5％、結晶化温度562℃と、非常に耐熱
性の優れた高強度、高タフネス（破断強度×破断
伸度＝1890）非晶質金属フイラメントであつた。 （発明の効果） 本発明の断面の円形な非晶質金属フイラメント
は、安価で、かつ強度が著しく高く、加工硬化も
なく、非常に粘い（勒性）等の優れた機械的性質
を有しており、断面を円形にし、長さ方向の太さ
斑を少なくすることによつて、伸線加工、撚り加
工、織り加工、編み加工等の二次加工ができるよ
うになつたため、従来より製造されている板状、
粉末状の非晶質金属では適用できなかつた織編
状、撚り状等の繊維素材として、さらには電気及
び電子部品、複合材等の各種工業用資材として、
非常に有用である。[Table] In Experiment No. 21 and 22, due to the addition of Nb and Ta,
The crystallization temperature has increased (heat resistance has improved), and the breaking strength is also higher than No. 23. That is,
By adding Nb and/or Ta to the Fe-Si-B alloy, mechanical properties and thermal properties can be improved. Example 12 Fe53 at%, Co14.5 at%, Nb5 at%,
An alloy with a composition of 3.0 at% W, 10 at% Si, and 15 at% B is melted in an argon atmosphere, and the molten metal is spun at 500 m/min using 4.0 kg/cm ² gauge pressure of argon gas from a spinning nozzle hole diameter (D _N ) of 180 μm. It was ejected at a speed of 20% and introduced into a 20% aqueous solution of sodium chloride cooled to -15°C to a depth of 30 mm. The speed of the rotating drum at this time was 575 m/min, and the introduction angle was 80°. The spouted molten metal was rapidly solidified in a cooled sodium chloride aqueous solution at -15°C, and was continuously accumulated on the inner wall of the rotating drum by centrifugal force. The obtained filament had an average diameter of 155 μm,
The roundness was 95%, the thickness unevenness was 5.5%, and the strength was 320 kg/ ^mm2 . In addition, in order to increase mechanical strength and uniformity, wire drawing was performed to a diameter of 120 μm using a diamond die, and the breaking strength was 420 Kg/mm ² .
With a breaking elongation of 4.5% and a crystallization temperature of 562°C, it was an amorphous metal filament with excellent heat resistance, high strength, and high toughness (breaking strength x breaking elongation = 1890). (Effects of the Invention) The amorphous metal filament with a circular cross section of the present invention is inexpensive, has extremely high strength, has no work hardening, and has excellent mechanical properties such as extremely viscosity (buildability). By making the cross section circular and reducing the uneven thickness in the length direction, secondary processing such as wire drawing, twisting, weaving, and knitting is now possible, making it easier than before. Manufactured plate-shaped,
It can be used as woven, knitted, twisted, etc. fiber materials that cannot be applied to powdered amorphous metals, and as various industrial materials such as electrical and electronic parts and composite materials.
Very useful.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図及び第２図は、本発明に用いる模型装置
の一例を示す概略図、第３図は、本発明に用いる
縦型装置の一例を示す概略図である。 １……ルツボ、２……紡出ノズル、３……原料
金属、４……溶融金属（流）、５……加熱炉、６
……回転ドラム、７……駆動モーター、８……冷
却液体、９……冷却液面、１０……冷却液供給、
排出管、１１……エアピストン、１２……綾振
器、１３……金属フイラメント、１４……遮蔽
板、１５……不活性ガス。 1 and 2 are schematic views showing an example of a model device used in the present invention, and FIG. 3 is a schematic view showing an example of a vertical type device used in the present invention. 1... Crucible, 2... Spinning nozzle, 3... Raw metal, 4... Molten metal (flow), 5... Heating furnace, 6
... Rotating drum, 7 ... Drive motor, 8 ... Cooling liquid, 9 ... Cooling liquid level, 10 ... Cooling liquid supply,
Discharge pipe, 11... air piston, 12... traverse shaker, 13... metal filament, 14... shielding plate, 15... inert gas.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ Si17.5原子％以下で、B5〜22.5原子％で、Si
とＢとの和が17.5〜32.5原子％であり、さらに
Nb、Taの何れか１種又は２種を合計で10原子％
以下含み、残部が実質的にFeからなる合金より
なり、下記一般式（）を満足する線径を有し、
かつ断面が円形で、長さ方向の太さ斑が6.0％以
下である非晶質金属フイラメント。 D_F≦270−９｜Si−10｜−25｜Ｂ＋Si／２−20｜
………（） 〔ただし、D_Fはフイラメントの線径（μｍ）、Si
は合金中のSi原子％、Ｂは合金中のＢ原子％を表
す。〕 ２ Si17.5原子％以下で、B5〜22.5原子％で、Si
とＢとの和が17.5〜32.5原子％であり、さらに
Nb、Taの何れか１種又は２種を合計で10原子％
以下含み、かつ副成分として(i)Co及びNiの何れ
か１種又は２種0.01〜40原子％、(ii)Cr及びMoの
何れか１種又は２種0.01〜10原子％及び(iii)Ｗ、
Mn、Ti、Zr、Ｖ、Al、Pd、Be、Au、Cu、Zn、
Cd、Sn、As、Sb、Hf、Bi、Ｐ、Ｃ、Ge及びＳ
の何れか１種又は２種以上0.01〜５原子％からな
る群より選ばれた金属の１種又は２種以上を合計
量で0.01〜40原子％含有し、残部が実質的にFeか
らなる合金よりなり、下記一般式（）を満足す
る線径を有し、かつ断面が円形で、長さ方向の太
さ斑が6.0％以下である非晶質金属フイラメント。 D_F≦270−９｜Si−10｜−25｜Ｂ＋Si／２−20｜
………（） 〔ただし、D_Fはフイラメントの線径（μｍ）、Si
は合金中のSi原子％、Ｂは合金中のＢ原子％を表
す。〕[Claims] 1 Si is 17.5 atomic % or less, B is 5 to 22.5 atomic %, Si
The sum of and B is 17.5 to 32.5 at%, and
A total of 10 atomic% of one or both of Nb and Ta
The remainder is made of an alloy consisting essentially of Fe, and has a wire diameter that satisfies the following general formula (),
An amorphous metal filament with a circular cross section and a thickness unevenness of 6.0% or less in the length direction. D _F ≦270−9｜Si−10｜−25｜B+Si/2−20｜
………() [However, D _F is the filament wire diameter (μm), Si
represents Si atomic % in the alloy, and B represents B atomic % in the alloy. ] 2 Si 17.5 atomic% or less, B5 to 22.5 atomic%, Si
The sum of and B is 17.5 to 32.5 at%, and
A total of 10 atomic% of one or both of Nb and Ta
Contains the following, and as subcomponents: (i) 0.01 to 40 atom % of one or both of Co and Ni, (ii) 0.01 to 10 atom % of one or two of Cr and Mo, and (iii) W,
Mn, Ti, Zr, V, Al, Pd, Be, Au, Cu, Zn,
Cd, Sn, As, Sb, Hf, Bi, P, C, Ge and S
An alloy containing a total amount of 0.01 to 40 atomic percent of one or more metals selected from the group consisting of 0.01 to 5 atomic percent of any one or two or more of the following, and the remainder substantially consisting of Fe. An amorphous metal filament consisting of a wire having a wire diameter that satisfies the following general formula (), a circular cross section, and a thickness unevenness in the length direction of 6.0% or less. D _F ≦270−9｜Si−10｜−25｜B+Si/2−20｜
………() [However, D _F is the filament wire diameter (μm), Si
represents Si atomic % in the alloy, and B represents B atomic % in the alloy. ]