JPH0259430A - 導電性酸化鉄粒子粉末及びその製造法 - Google Patents

導電性酸化鉄粒子粉末及びその製造法

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JPH0259430A
JPH0259430A JP63211437A JP21143788A JPH0259430A JP H0259430 A JPH0259430 A JP H0259430A JP 63211437 A JP63211437 A JP 63211437A JP 21143788 A JP21143788 A JP 21143788A JP H0259430 A JPH0259430 A JP H0259430A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定性と導電性に優れている赤紫色〜暗゛紫
色又は茶褐色を呈する導電性酸化鉄粒子粉末及びその製
造法である。
本発明に係る導電性酸化鉄粒子粉末の主な用途は、帯電
防止材料である。
〔従来の技術〕
近年、安全面、衛生面や精度面からクリーンル−ムの使
用が多くなり、クリーンルームのほこりやごみを極力少
なくする為、クリーンルームに帯電防止された素材が使
用され始めている。また、ICやLSIの放電破壊を防
ぐ為にも帯電防止が必要となっている。
一般に、帯電防止された素材は、導電性材料粒子粉末を
塗料、ゴム、プラスチック等に分散させて導電性を付与
することにより製造されている。
帯電防止された素材は、製造に際して、出来るだけ塗料
等の特性を劣化させないことが重要であり、その為には
、塗料等に分散させる導電性材料粒子粉末自身の導電性
が優れていることによって出来るだけ少ない含有量で所
望の導電性を付与できることが要求されるやこの事実は
、例えば、色材協会関東支部、顔料技術研究会、日本顔
料技術協会関東支部共催「第24回顔料工学講座−導電
材料とその応用−J  (1986年)第1〜19頁の
「・・・・導電フィラーとして望ましい特性を図−2に
示したが、低含有量で導電性が出せ、かつ、樹脂の特性
を劣化することが少ないものが要求されることは言うま
でもない。」なる記載の通りである。
また、導電性材料粒子粉末は、塗料等の作成時における
ビヒクル中の酸に対する耐性が大きく、また、環境汚染
等に対する耐候性も優れていることが要求される。この
事実は、前出資料中の「図−2」の「好ましい導電フィ
ラーの特性・・・・安定性・・・・jなる記載の通りで
ある。
一方、近年、文化、生活の向上により、商品の機能品質
の向丘にとどまらず、感覚的、趣味的な面からの外vi
特性が要求されており、色彩に関して言えば、種々多様
な色彩が強く要求されており、特に、黒色、灰色等の無
彩色以外の美麗な有彩色が要求されている。
現在、導電性材料粒子粉末としては、種々のものが使用
されており、例えば、カーボンブラック等のカーボン系
粉末、銅粉末、アルミニウム粉末、ニッケル粉末等の金
属系粉末、還元酸化チタン粉末、Sb固溶SnO,やT
iOアで被覆された雲母粉末、sh固溶SnO2で被覆
された酸化チタン粉末等の金属酸化物系粉末等が知られ
ている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
安定性と導電性に優れた導電性材料粒子粉末は、現在量
も要求されているところであるが、上述した通りの公知
方法による場合、カーボン系粉末は、安定性に優れては
いるが色彩が黒色である為、感覚的、趣味的な面におけ
る難点があり、また、金属系粉末は、優れた導電性を有
するものではあるがビヒクル中の酸に対する耐性が小さ
(、環境汚染等に対する耐候性も劣り、安定性に欠ける
という問題があった。更に、金属酸化物系粉末は、酸4
FJ)である為、安定性においては優れているが、導電
性の点で不十分であり、例えば、金属酸化物顔料として
最も代表的な酸化鉄粒子粉末の電気抵抗は10”−10
9Ω−cIm程度である。そこで、金属酸化物系粉末を
還元したり、各種物質で被覆することにより導電性を付
与することが行われているが、前出公知の金属酸化物系
導電性材料粒子粉末は、いずれも白又は灰色〜黒色の無
彩色である。
そこで、安定性と導電性に優れており、しかも、黒色以
外の美麗な有彩色を有する導電性材料粒子粉末を得る為
の技術手段の確立が強く要望されている。
〔問題点を解決する為の手段〕
本発明者は、安定性と導電性に優れており、しかも、黒
色以外の美麗なを彩色を有する導電性材料粒子粉末を得
るべく種々検討を重ねた結果、本発明に到達したのであ
る。
即ち、本発明は、酸化鉄粒子を被覆しているSi又はT
i若しくはSi及びTiのいずれかを含む酸化物層の表
面にSbが固溶したSnO2粒子が存在しており、且つ
、体積固有抵抗が5XlO’Ω−cm以下であるヘマタ
イト及びマグヘマイトから選ばれた酸化鉄粒子からなる
導電性酸化鉄粒子粉末及びヘマタイト及びマグヘマイト
から選ばれた酸化鉄粒子を含む懸濁液にSiを含む化合
物又はTiを含む化合物若しくは当該両化合物を添加し
て、混合撹拌することにより、前記酸化鉄粒子の粒子表
面にSi又はTi若しくはSi及びTiのいずれかを含
む酸化物層、水酸化物層或いは水和物層を生成させた後
、当該Si又はTi若しくはSi及びTiのいずれかを
含む酸化物層、水酸化物層或いは水和物層が粒子表面に
生成されている酸化鉄粒子を含む懸濁液とSbを含有す
る5nOt水和物粒子を含む水懸濁液とを混合撹拌する
ことにより、前記酸化物層、水酸化物層或いは水和物層
の表面にSbを含をする5nO1水和物粒子を沈着させ
、次いで、炉過、水洗、乾燥した後、400〜800°
Cの温度範囲で加熱焼成することからなる酸化鉄粒子を
被覆しているSi又はTi若しくはSi及びTiのいず
れかを含む酸化物層の表面にSbが固溶したSno!が
存在しており、且つ、体積固有抵抗が5XlO’Ω−c
m以下であるヘマタイト及びマグヘマイトから選ばれた
酸化鉄粒子からなる導電性酸化鉄粒子粉末の製造法であ
る。
〔作  用〕
先ず、本発明において最も重要な点は、酸化鉄粒子を含
む懸濁液にSiを含む化合物又はTiを含む化合物若し
くは当該再化合物を添加して、混合撹拌することにより
、前記酸化鉄粒子の粒子表面にSi又はTi若しくはS
i及びTiのいずれかを含む酸化物層、水酸化物層或い
は水和物層を生成させた後、当該Si又はTi若しくは
Si及びTiのいずれかを含む酸化物層、水酸化物層或
いは水和物層が粒子表面に生成されている酸化鉄粒子を
含む懸濁液とSbを含有する3nOt水和物粒子を含む
水懸濁液とを混合撹拌することにより、前記酸化物層、
水酸化物層或いは水和物層の表面にSbを含有するSn
O□水和物粒子を沈着させ、次いで、炉過、水洗、乾燥
した後、400〜800°Cの温度範囲で加熱焼成した
場合には、Si又はTi若しくはSi及びTiのいずれ
かを含む酸化物層の表面にSbが固溶したSn02粒子
を存在させることができ、その結果、安定性と導電性に
優れており、しかも、出発原料である酸化鉄粒子の色彩
をほぼ維持することによって赤紫色〜暗紫色又は茶褐色
を呈する導電性酸化鉄粒子粉末が得られるという事実で
ある。
本発明に係る導電性酸化鉄粒子粉末は、酸化物である為
、塗料等の作成時におけるビヒクル中の酸に対する耐性
が大きく、また環境汚染等に対する耐候性も優れている
本発明に係る導電性酸化鉄粒子粉末は、電気抵抗が5×
105Ω−c11以下である。
本発明に係る導電性酸化鉄粒子粉末の電気抵抗が小さい
理由について、本発明者は、酸化鉄粒子の粒子表面に生
成されているSi又はTi若しくはSi及びTiのいず
れかを含む酸化物層によって、加熱焼成時における酸化
鉄粒子中のFe (!: Sbを含有するSnO□中の
SbやSnとの固相拡散が防止されることに起因して、
Fe、 Sb及びSnからなる固溶体の生成が妨げられ
、その結果、電気を通りやすくする為の電荷の調整やド
ナーの生成に寄与しているSbの作用・効果が十分発現
されるものと考えている。
また、本発明におけるSi又はTi若しくはSi及びT
iのいずれかを含む酸化物層、水酸化物層或いは水和物
層は、酸化鉄粒子にSbを含有するSnO□水和物粒子
を沈着させるに際して、当該Sn0g水和物を生成させ
る為の塩化スズや塩化アンチモンの加水分解に伴って生
成するaCtによって酸化鉄粒子中のFeが溶解するの
を防止するという作用効果をも有する為、酸化鉄粒子が
微細、殊に0.2μm以下の粒子であっても、酸化鉄粒
子表面にSbを含むSn0オ水和物粒子を効率良く沈着
させることができる。
本発明に係る導電性酸化鉄粒子粉末は、ヘマタイト粒子
を用いた場合には、赤紫色〜暗紫色であり、マグヘマイ
ト粒子を用いた場合には、茶褐色である。
尚、従来、赤紫色〜暗紫色又は茶褐色を呈する導電性金
属酸化物粒子粉末は知られていない。
次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。
本発明における酸化鉄粒子としては、針状、立方状、球
状のいかなる形態の粒子でもよい。針状粒子としては、
長袖の平均径が0.1〜3.0μm、殊に、0.1〜0
.7μm、立方状粒子や球状粒子としては、平均径0.
05〜5.OAIm、殊に、O−1〜1゜0μmの粒子
が使用できる。
平均径0.3〜0.4μmのヘマタイト粒子は、通常、
赤紫色であり、平均径0.4〜0.8μmのヘマタイト
粒子は、通常、暗紫色である。
本発明においては、酸化鉄粒子を含む懸濁液にSiを含
む化合物又はTiを含む化合物若しくは当該両化合物を
添加して、混合撹拌することにより、前記酸化鉄粒子の
粒子表面にSi又はTi若しくはS:及びTiのいずれ
かを含む酸化物層、水酸化物層或いは水和物層(以下、
単に、特定酸化物層、水酸化物層或いは水和物層という
、)を生成さセることかできる。
本発明におけるSiを含む化合物としては、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウム、コロイド状シリカ等を使用す
ることができる。Siを含む化合物は、酸化鉄粒子表面
にSiを含む酸化物層として生成する。
本発明におけるTiを含む化合物としては、四塩化チタ
ン、オキシ硫酸チタニル等を使用することができる。四
塩化チタンを中性付近以上の水溶液中で用いた場合には
Tiを含む水酸化物層として、また、オキシ硫酸チタニ
ルを温度90℃程度以上の水溶液中で加水分解させて使
用する場合には、Tiを含む水和物層として酸化鉄粒子
表面に生成する。
本発明においては、添加したSiを含む化合物又はTi
を含む化合物の略全量が酸化鉄粒子上にSi又はTiを
含む酸化物層、水酸化物層或いは水和物層として生成す
る。
本発明においては、特定酸化物層、水酸化物層或いは水
和物層が粒子表面に生成されている酸化鉄粒子を、必要
により空気中で200〜1000’Cで加熱焼成しても
よい、この加熱焼成により、より密着性のよい被覆層と
なり、また、特定水酸化物層或いは水和物層は酸化物層
となる。
本発明におけるSbを含有するSnO2永和物粒子は、
塩化スズ(SnCl2)と塩化アンチモン(SbC1t
)とを含むアルコール溶液を70’C以上に加熱して上
記塩化スズを加水分解させることにより得られる。
本発明においては、別に作成したSbを含有するSnO
□永和物粒子を含むアルコール溶液を特定酸化物層、水
酸化物層或いは水和物層が粒子表面に生成されている酸
化鉄粒子を含む水懸濁液に添加して混合してもよいし2
.また、70°C以上に保持した特定酸化物層、水酸化
物層或いは水和物層が粒子表面に生成されている酸化鉄
粒子を含む水懸濁液中に塩化スズと塩化アンチモンとを
含むアルコール溶液を添加して、該水懸濁液中で塩化ス
ズを加水分解させてSbを含有するSnO□永和物粒子
を生成沈着させてもよい。
本発明においては、特定酸化物層、水酸化物層或いは水
和物層が粒子表面に生成されている酸化鉄粒子とSbを
含有するSnO2永和物とを含む水懸濁液とを混合撹拌
することにより前記特定酸化物層、水酸化物層或いは水
和物層の表面にSbを含有するSnO□永和物粒子を沈
着させることができる。
水懸濁液のpHを3〜12の範囲に調整した場合には、
特定酸化物層、水酸化物層或いは水和物層の表面にSb
を含有するSnO□永和物粒子を特に均−且つ強固に沈
着させることができる。
本発明においては、添加したSbを含有する5nO1水
和物粒子は略全量が特定酸化物層、水酸化物層或いは水
和物層の表面に沈着する。
本発明における加熱焼成温度は、400〜800 ’C
である。この加熱焼成により、T;を含む水酸化物層或
いは水和物層はTiを含む酸化物層となり、また、Sb
を含有する5nOt水和物粒子は、Sbを固溶したSn
O,粒子となり、電気抵抗が5×105Ω−cm以下と
なる6電気抵抗を考慮した場合、500〜600°Cの
範囲が特に好まし、い。
本発明における特定酸化物府中のsin及びTi1lは
、それぞれ酸化鉄粒子に対し、5hot換算で1〜10
0重景%、重量0z換算で1〜100重景%で重量。
本発明におけるSbが固溶したSnow粒子中のs+4
はSnO□に対し0.1〜40.0重量%であり、電気
抵抗を考慮すれば、4.0〜12.0重量%が好ましい
本発明におけるSbが固溶した5nO1量は、酸化鉄粒
子に対し、5.0〜200重景%で重量、5重量%以下
の場合には、電気抵抗を下げる効果が不十分であり、本
発明の目的を達成することができない。
200重量%以上の場合にも、本発明の目的を達成する
ことができるが、必要以上に沈着させる意味がない。実
用上は、10〜ioo *量%の範囲内で選定すること
が好ましい。
〔実施例〕
次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。
尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均径は
電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したもの
であ。
また、ビ値(明度)、a0値及びb”値は、測色用試料
片をカラーマシンC?l−1500−^型(カラーマシ
ン■製)を用いてHun terのLab空間によりピ
値、a0値、b0値をそれぞれ測色し、国際照明委員会
 (Commission Internationa
l de I’[!c!airage 、 CIB) 
1976 (L” 、a” 、b” )均等知覚色空間
に従って表示した値で示した。
測定用試料片は、酸化鉄粒子粉末0.5gとヒマシ油1
.Occをツーバー式マーラーで練ってペースト状とし
、このペーストにクリヤラッカー4.5gを加え混練し
塗料化して、キャストコート紙上に6a+i1のアプリ
ケータを用いて塗布することによって得た。
体積固有抵抗は、粒子粉末を温度25℃、湿度60%の
条件下に24時間放置して安定化させた後、該粒子粉末
を上下一対のステンレス製電極間に挟んで面積2.57
c++” X厚み2IllIの円柱状試料とし、次いで
、該試料部の荷重圧力が0.47Kg/Cn”となるよ
うに、1.2Kgの荷重を加えた後、前記一対のステン
レス製電指間に生じる電気抵抗をホイーストンブリッヂ
(11H[!ATSTON[! Bl?rDGE)タイ
プ276111 (横河北辰電Il■製)で測定し、当
該測定値から下記式に従って求めた値で示した。
d  (cs+) R:測定した電気抵抗値(Ω) d:電極間距離(C翔) S:1を極面積 実施例1 試料Aの立方状を呈したヘマタイト粒子粉末(平均径0
.2μ−、ピ値34、色相47、彩度44、体積固有抵
抗4×105Ω−C輌)25gを含むρ)112.5の
水懸濁液2.OR中に3号水ガラス(5i0□28.5
5重量%)  8.8g(ヘマタイト粒子に対し10.
0重量%に該当する。)を添加して混合撹拌した後、塩
酸を添加してpH7,0に調整することにより、前記立
方状を呈したヘマタイト粒子の表面に5ioi[を生成
させた。
上記懸濁液の一部を、常法により炉過、水洗、乾燥した
。得られた立方状を呈したヘマタイト粒子の表面に生成
されている340g量は、螢光X線分析の結果、Sin
、換算で9.7重量%であった。
得られたSiO□層が粒子表面に生成されている立方状
を呈したヘマタイト粒子を含む水懸濁液を70℃に30
分間保持した後、該水懸濁液中に混合撹拌しながら、S
nC1m 0.1solと5bCIffO,Olwol
 とを含むイソブチルアルコール溶液20(1m It
を滴下し、次いでNaOHを添加してpHを6.5に調
整することにより、前記Sin1層の表面にSbを含む
SnQ□水和物粒子を沈着させた。
上記5t(h層の表面にSbを含むSnO□永和物粒子
が沈着している立方状を呈したヘマタイト粒子を含む懸
濁液を、常法によりp過、水洗、乾燥した後、550”
Cで1.0時間加熱焼成した。
得られた加熱焼成後の粒子粉末は、ピ値33、色相46
、彩度43であり、体積固有抵抗は3×105Ω−c+
sであワた・ 得られた粒子粉末の表面に存在しているSnO□量は螢
光X線分析の結果、ヘマタイト粒子に対しSnO2換算
で58.帽1%であり、Sb量は、Sb換算で4゜8重
量%であった。
また、X線回折の結果、ヘマタイトとSnO□のピーク
のみが認められることからSbが固溶しているものと認
められる。
実施例2 試料Aの立方状を呈したヘマタイト粒子粉末(平均径0
.2μm、は値34、色相47、彩度44、体積固有抵
抗4X10”Ω−cm) 25gを含む水懸濁液2、O
R中に硫酸チタニル12.3g  (ヘマタイト粒子に
対し20.0重量%に該当する。)を添加して混合撹拌
した後加熱し、95°Cで60分間保持する。更に、塩
酸を添加してpH7,0に調整することにより、前記立
方状を呈したヘマタイト粒子の表面にTi01の水和物
層を生成させた。
上記懸濁液の一部を、常法により炉遇、水洗、乾燥した
。得られた立方状を呈したヘマタイト粒子の表面に生成
されているTi1t水和物の量は、螢光X線分析の結果
、Ti1t換算で19.8重量%であった。
一方、別に5nCIa O,1molと5bC1s 0
.004molとを含むエタノール溶液0.52を75
°Cに10分間保持してSbを含むSnOオ水和物粒子
を生成させた。
上記TiO□の水和物層が粒子表面に生成されている立
方状を呈したヘマタイト粒子を含む水懸濁液に、前記S
bを含むSnO□水和物を含むエタノール溶液500m
 lを混合撹拌しながら滴下した後、更にに011を添
加してpHを7.5に調整することにより、前記Tio
tの水和物層の表面にSbを含むSnO2永和物粒子を
沈着させた。
上記粒子表面にSbを含むSnow水和物粒子が沈着し
ている立方状を呈したヘマタイト粒子を含む懸濁液を、
常法により炉過、水洗、乾燥した後、600°Cで2.
0時間加熱焼成した。
得られた加熱焼成後の粒子粉末は、ビ値33、色相48
、彩度43であり、体積固有抵抗は4X10SΩ−C−
であった・ 得られた粒子粉末表面に存在しているSnO□量は螢光
X線分析の結果、ヘマタイト粒子に対しSnO。
換算で56.0重世%であり、Sb量は、Sb換算で2
.0重量%であった。
また、X線回折の結果、ヘマタイトとSno!のビーク
のみが認められることがらSbが固溶しているものと認
められる。
実施例3〜7 試料の種類、Siを含む化合物の種類及び量、Tiを含
む化合物の種類及び量、Sn化合物の量、Sb化合物の
量、加水分解の方法及び温度並びに加熱処理温度及び時
間を種々変化させた以外は、実施例1と同様にしてSi
又はTi若しくはSi及びTiのいずれかを含む酸化物
層の表面にSbが固溶したSn02粒子が存在している
酸化鉄粒子粉末を得た。
この時の主要製造条件及び諸特性を表1乃至表3に示す
X線回折の結果、実施例3〜7で得られた酸化鉄粒子粉
末は、いずれもヘマタイト又はマグヘマイトとSnO□
のピークのみが認められることからSbが固溶している
ものと認められる。
参考例1〜3 SiOx層又はTioz層を生成させなかった以外は、
実施例1、実施例4及び実施例6のそれぞれと同様にし
て粒子表面にSbが固溶したSnO2粒子が存在してい
る酸化鉄粒子粉末を得た。
この時の主要製造条件及び諸特性を表2及び表3に示す
〔発明の効果〕
本発明に係る導電性酸化鉄粒子粉末は、前出実施例に示
した通り、酸化鉄粒子を被覆しているSi又はTi若し
くはSI及びfiのいずれかを含む酸化物層の表面にS
bが固溶したSn02粒子が存在しており、且つ、体積
固有抵抗が5×105Ω−CI11以下であるヘマタイ
ト又はマグヘマイトから選ばれた酸化鉄粒子であること
に起因して安定性と導電性に優れており、しかも、赤紫
色〜暗紫色又は茶褐色という美麗な有彩色を呈する粒子
であるので、帯電防止材料として好適である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)酸化鉄粒子を被覆しているSi又はTi若しくは
    Si及びTiのいずれかを含む酸化物層の表面にSbが
    固溶したSnO_2粒子が存在しており、且つ、体積固
    有抵抗が5×10^5Ω−cm以下であるヘマタイト及
    びマグヘマイトから選ばれた酸化鉄粒子からなる導電性
    酸化鉄粒子粉末。
  2. (2)ヘマタイト及びマグヘマイトから選ばれた酸化鉄
    粒子を含む懸濁液にSiを含む化合物又はTiを含む化
    合物若しくは当該両化合物を添加して、混合撹拌するこ
    とにより、前記酸化鉄粒子の粒子表面にSi又はTi若
    しくはSi及びTiのいずれかを含む酸化物層、水酸化
    物層或いは水和物層を生成させた後、当該Si又はTi
    若しくはSi及びTiのいずれかを含む酸化物層、水酸
    化物層或いは水和物層が粒子表面に生成されている酸化
    鉄粒子を含む懸濁液とSbを含有するSnO_2水和物
    粒子を含む水懸濁液とを混合撹拌することにより、前記
    酸化物層、水酸化物層或いは水和物層の表面にSbを含
    有するSnO_2水和物粒子を沈着させ、次いで、炉過
    、水洗、乾燥した後、400〜800℃の温度範囲で加
    熱焼成することを特徴とする酸化鉄粒子を被覆している
    Si又はTi若しくはSi及びTiのいずれかを含む酸
    化物層の表面にSbが固溶したSnO_2が存在してお
    り、且つ、体積固有抵抗が5×10^5Ω−cm以下で
    あるヘマタイト及びマグヘマイトから選ばれた酸化鉄粒
    子からなる導電性酸化鉄粒子粉末の製造法。
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