JPH0255784A - Method for obtaining variable-color organic photochromic material - Google Patents
Method for obtaining variable-color organic photochromic materialInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は有機系ホトクロミンク材料を多色化する方法に
関し、更に詳しくはめがねレンズ等の光学部品、保護面
体等の安全具、車両や建材の窓ガラス、温室の被覆材等
に適用して有用な有機系ホトクロミック材料を多色化す
る方法に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a method for making an organic photochromic material multicolored. The present invention relates to a method for producing multicolored organic photochromic materials useful for window glass, greenhouse covering materials, and the like.
ＲＲ
（Ｒは前記と同義である）で示される化合物と〔従来の
技術〕
ある種の化合物に対しては、日光あるいは水銀灯の光の
ような紫外線を含む光の照射、光の除去を行うことによ
り、この化合物において可逆的な色変化が生ずる現象は
ホトクロミズムと呼ばれている。Compounds represented by RR (R has the same meaning as above) [Prior art] For certain types of compounds, irradiation with light containing ultraviolet rays such as sunlight or light from a mercury lamp, and removal of light are performed. This phenomenon in which a reversible color change occurs in a compound is called photochromism.
従来は単一のホトクロミ・／り化合物を用いて２色以上
の呈色状態を作り出すことは不可能であった。Conventionally, it has been impossible to create two or more colored states using a single photochromic compound.
有機系ホトクロミック材料は無機系ホトクロミンク材料
と比べて種々の色を出せるのが特徴であるが、実際には
発色及びその種類は様々な制約を受けていた。すなわち
、スピロナフトオキサジンは青色、スピロフエナントロ
オキサジンは紫色、フルキトは４６色というようにホト
クロミズムはそれぞれ単一色に固定したものであった。Organic photochromic materials are characterized by the ability to produce a variety of colors compared to inorganic photochromic materials, but in reality, color development and its types have been subject to various restrictions. That is, the photochromism was fixed to a single color, such as blue for spironaphthoxazine, purple for spirophenanthrooxazine, and 46 colors for fulquito.
このため、これらの有機系ホトクロミック材料の多色化
を図るためにはその化合物の構造に変化を与える必要が
あるが、この方法では多色化に関して制約があり過ぎ、
耐久性や怒度等の性能に不安が残るという欠点があった
。Therefore, in order to make these organic photochromic materials multicolored, it is necessary to change the structure of the compound, but this method is too restrictive in terms of multicolorization.
The drawback was that there remained concerns about performance such as durability and anger.
本発明の目的は上記した欠点の解消にあり、つの有機系
ホトクロミンク材料と特定の媒体樹脂を組み合せること
により簡易かつ正確に多種類の可逆的な変退色を可能と
する有機系ホトクロミック材料を多色化する方法を提供
することにある。The purpose of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks, and to provide an organic photochromic material that enables simple and accurate reversible discoloration and fading of many types by combining two organic photochromic materials and a specific medium resin. The purpose is to provide a method for multicoloring.
本発明の有機系ホトクロミンク材料を多色化する方法は
、
一般式：
〔式中、Ｒ，及びＲ２は同一であっても異なってもよく
、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素
数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ
基を表し、Ｒ３は炭素数１〜７のアルキル基、式： ＋
ＣＯｚ １−Ｃ０ＯＨ（ｎは１〜４の整数である）で示
される基、弐：＋ＣＨｚｆ；”ｚ ＣＮ （式中、Ｒ
２は１〜４の整数である）で示される基、式：ｆＣ）Ｉ
ｚｊＴｉ Ｃ００Ｒｓ （式中、Ｒ８は炭素数１〜６の
アルキル基を表し、Ｒ３は１〜４の整数である）で示さ
れる基、式：で示される化合物からのホモポリマー
（式中、Ｒ７−Ｒ１３は同一であっても異なってもよく
、それぞれ、水素原子またはフン素原子を表し、Ｒ４は
１〜４の整数である）で示される基、Ｒ４及びＲ３は同
一であっても異なってもよく、それぞれ、炭素数１〜６
のアルキル基を表し、Ｒ４は式ニーＣＨで示される基ま
たは窒素原子を表し、Ｒ７は水素原子又はピペリジン基
を表す〕で示される化合物並びに−数式：
で示される化合物と
１ｈ
ＣＨ３０ＣＨ：１
で示される化合物とからのコポリマー
で示される化合物からのホモポリマー
Ｈ３
で示される化合物と
ＯＣ１１３
（式中、Ｒ１乃至Ｒ１は前記と同様である）で示される
化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機系
ホトクロミンク材料と、
（ａ）式： Ｃ１ｈ ＝ ＣＨ−Ｃ−０−Ｃｔｔｌ＊Ｃ
；１゜
で示される化合物と
ＣＨ３
で示される化合物と
式： ＣＨＩ ＝ Ｃｌ−Ｃ−０−ＣＨ□ＣＨ２０Ｈで
示される化合物とからのコポリマー
（ｈ）式：ｃｏｚ・ＣＨＣＯ→０ＣＺＨ４ｆＴＯｅｃＪ
Ｌで示される化合物からのホモポリマー及びで示される
化合物からのホモポリマー
で示される化合物と
で示される化合物と
式： ＣＨｚ ＝ Ｃｔｌ−Ｃ−０−Ｃ）Ｉｚで示され
る化合物とからのコポリマー
で示される化合物と
ＮＨｚ Ｎｆｈ
で示される化合物とからのコポリマー
で示される化合物と
式：ＲＲ
（Ｒは−ＣＨｚ−０−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨｚを表わす）で示
される化合物と
式：ＲＲ
ＲＲ
（Ｒは前記と同義である）で示される化合物とで示され
る化合物とからのコポリマーからなる群より選択される
少なくとも１種の媒体樹脂とを配合し、ついでこの配合
物に紫外線照射して４８０〜６２０ｎｍの領域に吸収極
大を示すことを特徴とするものである。The method for making the organic photochromic material of the present invention multicolored is carried out by the general formula: [In the formula, R and R2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a carbon number Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, R3 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, formula: +
A group represented by COz 1-C0OH (n is an integer of 1 to 4), 2:+CHzf;"z CN (in the formula, R
2 is an integer of 1 to 4), a group represented by the formula: fC)I
zzTi C00Rs (in the formula, R8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R3 is an integer of 1 to 4), a homopolymer from a compound represented by the formula: (in the formula, R7- R13 may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and R4 is an integer of 1 to 4); R4 and R3 may be the same or different; Often, each has 1 to 6 carbon atoms.
represents an alkyl group, R4 represents a group represented by the formula CH or a nitrogen atom, and R7 represents a hydrogen atom or a piperidine group] and a compound represented by the formula: and 1h CH30CH:1 At least one organic compound selected from the group consisting of a copolymer from a compound represented by H3 and a compound represented by OC113 (wherein R1 to R1 are the same as above) based photochromink material, and formula (a): C1h = CH-C-0-Cttl*C
Copolymer (h) of a compound represented by 1°, a compound represented by CH3, and a compound represented by the formula: CHI = Cl-C-0-CH□CH20H Formula: coz・CHCO→0CZH4fTOecJ
A homopolymer from a compound represented by L and a homopolymer from a compound represented by L and a copolymer from a compound represented by the formula: A copolymer of a compound shown and a compound shown by NHz Nfh A compound shown by a compound shown by the formula: RR (R represents -CHz-0-C-CH=CHz) and a compound shown by the formula: RR RR (R is and at least one medium resin selected from the group consisting of a copolymer of a compound represented by (synonymous with the above) and a compound represented by It is characterized by showing an absorption maximum in the region.
本発明に使用される有機系ホトクロミック材料は一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で示される化合物である。式中のハ
ロゲン原子とは、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子等を意味する。炭素数１〜７のアルキル基とは、例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル
基、ｎ〜ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基を意味する。この有機
ホトクロミックの具体例としは、１，３．３− トリメ
チルスピロ（インドリノ−２，３゛−ナフト（２，１−
ｂ） （１，４）−オキサジン） 、１，３，３．５−
テトラメチルスピロ（インドリノ−２，３゛−ナフト（
２，１−ｂ） （１、４）−オキサジン）、５−クロロ
−１，３，３−トリメチルスピロ （インドリノ−２，
３’−ナフト（２，１−ｂ） （（Ｌ４）−オキサジン
）、５メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ（イン
ドリノ−２，３” −ナフト（２，１−ｂ） （１，４
）−オキサジン）、１−β−カルボキシエチル−３，３
−ジメチルスピロ（インドリノ−２，３゛−ナフト（２
，１−ｂ） （Ｌ４）−オキサジン）、１−β−カルボ
キシエチル−２，３，５−トリメチルスピロ（インドリ
ノ−２，３”−ナフト（２，１−ｂ） （１，４）オキ
サジン）、１−β−カルボキシエチル−３，３，−ジメ
チル−５−メトキシスピロ（インドリノ−２，３°−ナ
フト（（２，１−ｂ） （１、４）−オキサジン） 、
Ｌ３，３，４．５ペンタメチル−９”−メトキシスピロ
（インドリノ−２，３゛−ナフト（２，１−ｂ） （１
，４）−オキサジン） 、１，３，３５．６−ベンタメ
チルー９゛−メトキシスピロ（インドリノ−２，３゛
−ナフト（２，１−ｂ） （１，４）−オキサジン）
が挙げられる。The organic photochromic material used in the present invention is a compound represented by general formula (I) or (II). The halogen atom in the formula means, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. Examples of alkyl groups having 1 to 7 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group. means base. A specific example of this organic photochromic is 1,3,3-trimethylspiro(indolino-2,3'-naphtho(2,1-
b) (1,4)-oxazine), 1,3,3.5-
Tetramethylspiro(indolino-2,3゛-naphtho(
2,1-b) (1,4)-oxazine), 5-chloro-1,3,3-trimethylspiro (indolino-2,
3'-naphtho(2,1-b) ((L4)-oxazine), 5methoxy-1,3,3-trimethylspiro(indolino-2,3''-naphtho(2,1-b) (1,4
)-oxazine), 1-β-carboxyethyl-3,3
-dimethylspiro(indolino-2,3゛-naphtho(2)
,1-b) (L4)-oxazine), 1-β-carboxyethyl-2,3,5-trimethylspiro(indolino-2,3”-naphtho(2,1-b) (1,4)oxazine) , 1-β-carboxyethyl-3,3,-dimethyl-5-methoxyspiro(indolino-2,3°-naphtho((2,1-b) (1,4)-oxazine),
L3,3,4.5pentamethyl-9''-methoxyspiro(indolino-2,3'-naphtho(2,1-b) (1
, 4)-oxazine), 1,3,35.6-bentamethyl-9゛-methoxyspiro(indolino-2,3゛
-naphtho(2,1-b) (1,4)-oxazine)
can be mentioned.
本発明に使用される媒体樹脂は前記した式（ａ）乃至（
１）で示される化合物からのホモまたはコポリマーから
なる群より選ばれる少なくとも１種のものである。この
媒体樹脂の使用に際しては、有機系ホトクロミンク材料
の着色を浅い色すなわち吸収極大を短波長側ヘシフトさ
せるには酸性でかつ非極性である媒体樹脂が適用され、
有機系ホトクロミンク材料の着色を深い色すなわち吸収
極大を長波長側ヘシフトさせるには塩基性でかつ極性で
ある媒体樹脂が適用されればよい。The medium resin used in the present invention has the formulas (a) to (
It is at least one selected from the group consisting of homopolymers or copolymers of the compounds shown in 1). When using this media resin, an acidic and non-polar media resin is used to color the organic photochromic material to a shallow color, that is, to shift the absorption maximum to the shorter wavelength side.
In order to color the organic photochromic material to a deep color, that is, to shift the absorption maximum to the longer wavelength side, a basic and polar medium resin may be used.
この媒体樹脂において、（ａ）はメタクリル酸ブチルの
ホモポリマー（ＢＲ１１２）であり、（ｂ）はイソブチ
ルメタクリレート９７重量％とジメチルアミノメタクリ
レート３重量％とのコポリマー（ＢＲ１１５）である。In this media resin, (a) is a homopolymer of butyl methacrylate (BR112), and (b) is a copolymer of 97% by weight of isobutyl methacrylate and 3% by weight of dimethylamino methacrylate (BR115).
また、（ｃ）はスチレンのホモポリマー（スチレン）で
あり、（ｄ）はＬＢＭ−０００（商品名、三洋化成社製
）６５重量％とＬＢ−３８５（商品名、三洋化成社製）
２０重量％とＭＯＭ−８１０−２（商品名、竹本油脂社
製）１０重量％と２−ヒドロキシエチルアクリレート５
重量％とのコポリマー（ＭＲＡＩＯｏｏ）である。また
、（ｅ）はメタクリル酸メチルのホモポリマー（ＰＭＭ
Ａ）であり、（ｆ）はメタクリル酸メチル３７重量％と
ｎ−ブチルメタクリレート６１．８重量％とアクリル酸
メチル１．２重量％とのコポリマーである。また、（ｇ
）はＵクイック１０３（商品名、三菱レイヨン社製）６
７重回％とＭＲＡ３２０２ （商品名、三菱レイヨン社
製）３３重量％とのコポリマー（エポキシ）であり、（
ｈ）はアロエックス（商品名、東亜合成社製）のホモポ
リマー（Ｍ１１３）である。さらに（ｉ）はＵＫ−６１
０５（商品名、三菱レイヨン社製）５１重量％とＵＫ−
４１１９（商品名、三菱レイヨン社製）１７重量％とＵ
Ｋ−４１１５（商品名、三菱レイヨン社製）３２重量％
とのコポリマー（ＭＰ１２１）である。In addition, (c) is a styrene homopolymer (styrene), and (d) is 65% by weight of LBM-000 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and LB-385 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.).
20% by weight, MOM-810-2 (trade name, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) 10% by weight, and 2-hydroxyethyl acrylate 5
% by weight (MRAIOoo). In addition, (e) is a homopolymer of methyl methacrylate (PMM
A), and (f) is a copolymer of 37% by weight of methyl methacrylate, 61.8% by weight of n-butyl methacrylate and 1.2% by weight of methyl acrylate. Also, (g
) is U Quick 103 (product name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 6
It is a copolymer (epoxy) of 7% by weight and 33% by weight of MRA3202 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
h) is a homopolymer (M113) of Aloex (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Furthermore, (i) is UK-61
05 (product name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 51% by weight and UK-
4119 (product name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 17% by weight and U
K-4115 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 32% by weight
It is a copolymer (MP121) with
本発明の方法において有機系ホトクロミック化合物と媒
体樹脂との配合割合は、混合して得られる配合物の用途
に応じて定まるが、媒体樹脂１００重量部に対し、通常
、Ｉ Ｘ １０−”〜１００重量部の有機系ホトクロミ
ンク化合物が使用される。In the method of the present invention, the blending ratio of the organic photochromic compound and the medium resin is determined depending on the use of the mixture obtained by mixing, but is usually I x 10-'' to 100 parts by weight of the medium resin. 100 parts by weight of organic photochromic compound are used.
この範囲を外れると充分にホトクロミズムが生じなくな
り望ましくない。好ましくは０．０１〜５０重量部であ
る。Outside this range, photochromism will not occur sufficiently, which is undesirable. Preferably it is 0.01 to 50 parts by weight.
本発明の方法においては前記した有機系ホトクロミック
化合物及び媒体樹脂の他に、必要に応じて種々の添加剤
を用いてもよい、この添加剤としては、例えば、スミソ
ルブ４００（商品名、住友化学工業社製）、サノール７
７０（商品名、三共社製）等の光安定剤１．チヌビンＰ
（商品名、日本チバガイギー社製）等の紫外線吸収剤が
挙げられる。In the method of the present invention, in addition to the above-described organic photochromic compound and medium resin, various additives may be used as necessary. Examples of this additive include Sumisolve 400 (trade name, Sumitomo Chemical (manufactured by Kogyo), Sanol 7
Light stabilizer such as 70 (trade name, manufactured by Sankyosha) 1. Tinuvin P
(trade name, manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.) and other ultraviolet absorbers.
本発明の方法において有機系ホトクロミンク化合物と媒
体樹脂の配合には、前記した媒体樹脂上ツマ−（Ａ）と
前記した有機系ホトクロミック化合物（Ｂ）の混合物を
注型重合する方法、（Ａ）と（Ｂ）を熱硬化する方法、
（Ａ）と（Ｂ）とを光硬化する方法、（Ａ）と（Ｂ）の
混合物をロールあるいはミキサー等で混練した後、プレ
ス成型する方法、適当な有機溶媒に（Ａ）と（Ｂ）を溶
解もしくは分散させた後、キャスティングして層状に成
型する方法等が適用される。In the method of the present invention, the organic photochromic compound and the medium resin are blended by casting polymerization of a mixture of the above-described medium resin layer (A) and the above-described organic photochromic compound (B); and (B) a method of thermosetting,
A method of photo-curing (A) and (B), a method of kneading a mixture of (A) and (B) with a roll or mixer, etc., and then press-molding the mixture, a method of mixing (A) and (B) in an appropriate organic solvent, A method of dissolving or dispersing the material and then casting it to form a layer is applied.
上記した注型重合には重合開始剤として反応性の小さい
アゾビス系が使用される。また、重合の温度は３０〜１
４０℃が一般的である。In the above-mentioned cast polymerization, an azobis-based polymer having low reactivity is used as a polymerization initiator. In addition, the polymerization temperature is 30 to 1
40°C is common.
上記した熱硬化重合には、使用される（Ａ）としてエポ
キシ−アミン樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリ
ロニトリル−スチレン樹脂、並びにそれらのアクリレー
ト等がある。また、重合は公知の熱硬化法が適用され、
温度は２０〜１００℃が一般的である。In the above thermosetting polymerization, examples of (A) used include epoxy-amine resins, polyamides, epoxy resins, acrylonitrile-styrene resins, and acrylates thereof. In addition, a known thermosetting method is applied to polymerization,
The temperature is generally 20 to 100°C.
上記した光硬化重合には、使用される（Ａ）としてエポ
キシアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹
脂等がある。また、重合開始剤としては、例えば、ベン
ゾフェノン／アミン系、アセトフェノン類、ルイス酸ジ
アゾニウム塩、ルイス酸スルホニウム塩、ルイス酸ヨー
ドニウム塩、ｐ−ベンゾイルベンジルクロリドが挙げら
れる。In the photocuring polymerization described above, examples of (A) used include epoxy acrylate, urethane acrylate, and epoxy resin. Examples of the polymerization initiator include benzophenone/amine type, acetophenones, Lewis acid diazonium salts, Lewis acid sulfonium salts, Lewis acid iodonium salts, and p-benzoylbenzyl chloride.
本発明において紫外線の照射源としては、例えば、高圧
水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプを
用いればよい。照射量は通常０．５〜２．０ｍＷ／ｃｊ
Ａで１〜６０秒間である。In the present invention, as the ultraviolet irradiation source, for example, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or a carbon arc lamp may be used. Irradiation amount is usually 0.5-2.0mW/cj
A for 1 to 60 seconds.
本発明の方法に係る発色機構は、酸性かつ非極性の媒体
樹脂中で、有機系ホトクロミック化合物が次のような構
造になっていると推察される。The color development mechanism according to the method of the present invention is presumed to be that an organic photochromic compound has the following structure in an acidic and nonpolar medium resin.
実施例１
有機系ホトクロミック化合物として次の弐で示されるも
のを用意した。Example 1 The following organic photochromic compound was prepared.
（Ｒｌ−Ｒｈは前記と同義である）
一方、塩基性かつ極性の媒体樹脂中で、有機系ホトクロ
ミンク化合物が次のような構造になっていると推察され
る。(Rl-Rh has the same meaning as above) On the other hand, it is presumed that the organic photochromic compound has the following structure in the basic and polar medium resin.
（Ｒ，〜Ｒ７は前記と同義である） 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。(R, ~R7 have the same meanings as above) The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below.
ＣＨ。CH.
メタクリル酸メチル９９．５部に２．２゛−アゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５０ｐｐｍを混合し、７
０°Ｃで１時間水浴にて混合攪拌下型合し、ひき続きＡ
ＩＢＮを５０ｐｐｍ加えて１時間同様に重合して予備重
合液を得た。50 ppm of 2.2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) was mixed with 99.5 parts of methyl methacrylate, and 7
Mix and stir in a water bath for 1 hour at 0°C, and then form A.
50 ppm of IBN was added and polymerized in the same manner for 1 hour to obtain a prepolymerization solution.
ついで、この予備重合液に前記した有機ホトクロミック
０．５部を混合し、さらに２．２゛ −アゾビス（２，
４〜ジメチルバレロニトリル）５０ｐｐｍを混合し、周
囲をゴムでシールさ、れた２枚のガラス板の間に注入し
た。Next, 0.5 part of the organic photochromic described above was mixed with this prepolymerization solution, and further 2.2'-azobis(2,
50 ppm of dimethylvaleronitrile) was mixed and poured between two glass plates whose peripheries were sealed with rubber.
さらにガラス板間で５０〜７０℃の温度範囲で毎時５℃
の昇温割合で水浴にて重合させた後、全体を８５°Ｃで
３０分間アニールして本発明に係る試料（ＰＭＭＡ）を
得た。なお、冷却後ガラス板の取り出しは容易であった
。Furthermore, 5℃ per hour in the temperature range of 50 to 70℃ between the glass plates.
After polymerization in a water bath at a heating rate of , the whole was annealed at 85° C. for 30 minutes to obtain a sample (PMMA) according to the present invention. Note that it was easy to take out the glass plate after cooling.
試料は淡赤色であり、紫外線照射により５７０ｎｍに吸
収極大を有する濃赤色となった。試料の分光吸光度曲線
を第１図に示す。第１図において曲線ｌ及び２はそれぞ
れ紫外線照射の前後を示す。The sample was pale red, and upon irradiation with ultraviolet rays, it became deep red with an absorption maximum at 570 nm. The spectral absorbance curve of the sample is shown in FIG. In FIG. 1, curves 1 and 2 show before and after UV irradiation, respectively.
なお、紫外線の照度は１．０ｍＷ／ｃｒ＆であった。Note that the illumination intensity of the ultraviolet rays was 1.0 mW/cr&.
一方、ＰＭＭＡの媒体樹脂に代えて式：を用い、この混
合物９９．５重量部と有機系ホトクロミック材料０．５
重量部を混合し、室温で硬化させて本発明に係る試料（
ＥＰＯＸＹ）を得た。On the other hand, using the formula: instead of the PMMA medium resin, 99.5 parts by weight of this mixture and 0.5 parts by weight of the organic photochromic material
A sample according to the present invention (
EPOXY) was obtained.
試料は淡青色であり、紫外線照射により６００ｎｍに吸
収極大を有する濃い青色となった。試料の分光吸光度曲
線を第２図に示す。第２図において曲線３及び４はそれ
ぞれ紫外線照射の前後を示す。なお、紫外線の照度は１
．０ｍＷ／ｃｌ＋であった。The sample was pale blue, and upon irradiation with ultraviolet rays, it turned dark blue with an absorption maximum at 600 nm. The spectral absorbance curve of the sample is shown in FIG. In FIG. 2, curves 3 and 4 show before and after UV irradiation, respectively. In addition, the illuminance of ultraviolet rays is 1
．． It was 0 mW/cl+.
結果を表に一括して示す。The results are summarized in the table.
なお、媒体樹脂としてＭＰ１２１を用いた場合も同様で
あった。The same results were obtained when MP121 was used as the medium resin.
で示されるエポキシ樹脂６７重ｆｆｉ部と実施例２
有機系ホトクロミック化合物として次の式で示されるも
のを用意した。67 parts of epoxy resin represented by FFI and Example 2 An organic photochromic compound represented by the following formula was prepared.
で示されるアミン化合物３３重量部との混合物Ｈ３ 媒体樹脂としてＰＭＭＡを使用した。A mixture H3 with 33 parts by weight of an amine compound represented by PMMA was used as the media resin.
この有機系ホトクロミンク材料と媒体樹脂を実施例１と
同様に処理、操作して本発明に係る試料（ＰＭＭＡ）を
得た。This organic photochromic material and medium resin were treated and operated in the same manner as in Example 1 to obtain a sample (PMMA) according to the present invention.
試料は淡青色であり、紫外線照射により６００ｎｍに吸
収極大を有する濃い青色となった。試料の分光吸光度曲
線を第３図に示す。第３図において曲線５及び６はそれ
ぞれ紫外線照射の前後を示す。なお、紫外線の照度は１
．０ｍＷ／ｃＪであった。The sample was pale blue, and upon irradiation with ultraviolet rays, it turned dark blue with an absorption maximum at 600 nm. The spectral absorbance curve of the sample is shown in FIG. In FIG. 3, curves 5 and 6 show before and after UV irradiation, respectively. In addition, the illuminance of ultraviolet rays is 1
．． It was 0 mW/cJ.
一方、媒体樹脂としてＥＰＯＸＹを使用した。On the other hand, EPOXY was used as the medium resin.
この有機系ホトクロミンク材料と媒体樹脂を混合し実施
例１と同様に処理、操作して本発明に係る試料（Ｅ Ｐ
ＯＸ Ｙ）を得た。This organic photochromic material and medium resin were mixed and treated and operated in the same manner as in Example 1 to obtain a sample according to the present invention (E P
OXY) was obtained.
試料は濃青緑色であり、紫外線照射により６２０ｎｍに
吸収極大を有する濃青緑色となった。試料の分光吸光度
曲線を第４図に示す。第４図において曲ｖＡ７及び８は
それぞれ紫外線照射の前後を示す。なお、紫外線の照度
は１．ＯｍＷ／ｃ−であった。The sample had a deep blue-green color, and upon irradiation with ultraviolet light, it became a deep blue-green color with an absorption maximum at 620 nm. The spectral absorbance curve of the sample is shown in FIG. In FIG. 4, songs vA7 and vA8 show before and after ultraviolet irradiation, respectively. In addition, the illuminance of ultraviolet rays is 1. OmW/c-.
結果を表に一括して示す。The results are summarized in the table.
実施例３
有機系ホトクロミンク化合物として次式で示されるもの
を用意した。Example 3 An organic photochromic compound represented by the following formula was prepared.
１０００を用いた。これらを用いて試料を作成した。1000 was used. Samples were created using these.
各試料は淡紫色であり、紫外線照射により５９Ｑｎｍに
吸収極大を有する濃紫色となった。一方媒体樹脂として
Ｕクイック（Ｑｕｉｃｋ） １０３ （商品名、エポ
キシ樹脂、三菱レイヨン社製）６７重量％とＭＲＡ３２
０２（商品名、イソホロン系ジアミ、三菱レイヨン社製
）３３重量％とカージュラＥ１０ （商品名、シェル化
学社製）２重量％を重合させて得られたポリマーを用い
た。Each sample was light purple in color, and upon irradiation with ultraviolet rays, the color became deep purple with an absorption maximum at 59 Qnm. On the other hand, as a medium resin, U Quick 103 (trade name, epoxy resin, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 67% by weight and MRA32
A polymer obtained by polymerizing 33% by weight of 02 (trade name, isophorone diami, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 2% by weight of Cardura E10 (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) was used.
また、媒体樹脂としてアロニソクス（商品名、光硬化性
、東亜合成社製）を重合させて得られたポリマーを用い
た。In addition, a polymer obtained by polymerizing Alonisox (trade name, photocurable, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was used as a medium resin.
この媒体樹脂（ＥＰＯＸＹ）と有機ホトクロミックを用
いて試料を作成した。A sample was prepared using this medium resin (EPOXY) and organic photochromic.
試料は淡青色であり、紫外線照射により６００ｎｍに吸
収極大を有する濃青色となった。The sample was pale blue, and upon irradiation with ultraviolet rays, it became dark blue with an absorption maximum at 600 nm.
結果を表に一括して示す。The results are summarized in the table.
なお、媒体樹脂としてＭ１１３を用いた場合も同様であ
った。Note that the same results were obtained when M113 was used as the medium resin.
一方、媒体樹脂としてＰＭＭＡを用いて、前記有機系ホ
トクロミック材料と組み合せて本発明に係る試料（ＰＭ
ＭＡ）を作成した。On the other hand, a sample according to the present invention (PMMA) was used as a medium resin in combination with the organic photochromic material.
MA) was created.
試料は淡青色であり、紫外線照射により６００ｎｍに吸
収極大を有する濃青色となった。The sample was pale blue, and upon irradiation with ultraviolet rays, it became dark blue with an absorption maximum at 600 nm.
結果を表に一括して示す。The results are summarized in the table.
実施例４
有機系ホトクロミンク材料として次式で示される化合物
を用意した。Example 4 A compound represented by the following formula was prepared as an organic photochromic material.
実施例５
有機系ホトクロミック化合物として次式の化合物を用意
した。Example 5 A compound of the following formula was prepared as an organic photochromic compound.
ＣＩ＋。CI+.
媒体樹脂としてＢＲ１１２を用いた。BR112 was used as the medium resin.
これらを有機系ホトクロミンク材料と媒体樹脂とを用い
て本発明に係る試料（ＢＰ１１２）を作成した。A sample (BP112) according to the present invention was prepared using an organic photochromic material and a medium resin.
試料は淡紫色であり、紫外線照射により５９０ｎｍに吸
収極大を有する濃紫色となった。The sample was light purple in color, and upon irradiation with ultraviolet light, the color changed to deep purple with an absorption maximum at 590 nm.
媒体樹脂としてＰＭＭＡ、ＢＲ１１２を用い、それぞれ
、前記有機系ホトクロミンク材料と組み合せて本発明に
係る試料を作成した。PMMA and BR112 were used as media resins and were combined with the organic photochromic material to prepare samples according to the present invention.
各試料は淡紫色であり、紫外線照射により５９Ｑｎｍに
吸収極大を有する濃青色となった。Each sample was pale purple, and upon irradiation with ultraviolet rays, it turned dark blue with an absorption maximum at 59 Qnm.
結果を表に一括して示す。The results are summarized in the table.
以上に詳述した通り、本発明の有機系ホトクロミンク材
料を多色化する方法によれば一つの有機系ホトクロミッ
ク化合物から様々な呈色状態をひき出すことができ、し
かもいずれの有機系ホトクロミンク化合物についても３
０ｎｍ程度の吸収極大波長のシフトが可能である。As detailed above, according to the method of making an organic photochromic material multicolored according to the present invention, various coloring states can be extracted from one organic photochromic compound, and moreover, any organic photochromic compound can be used to produce various color states. About 3
It is possible to shift the absorption maximum wavelength by about 0 nm.
またホトクロミズムが阻害されることなく十分に発現さ
れ、光の作用による呈色および変色、暗所に置いた際の
褪色がいずれも速い応答速度でおこる。In addition, photochromism is fully expressed without being inhibited, and both color development and discoloration due to the action of light and fading when placed in a dark place occur with a fast response speed.
さらに有機系ホトクロミック化合物と媒体樹脂との相溶
性が高いため均一に分散され、このため均一な調光特性
を有するものとなる。Furthermore, since the organic photochromic compound and the medium resin have high compatibility, they are uniformly dispersed, and therefore have uniform light control characteristics.
このように本発明の方法によば媒体樹脂を変更するだけ
で良好なホトクロミズムを得ることができると共に、そ
の応答速度が迅速に起こり、しかも均一な調光特性を与
えるものであるため、様々な用途への展開が期待でき、
その工業的価値は大であると言える。As described above, according to the method of the present invention, it is possible to obtain good photochromism simply by changing the medium resin, the response speed is rapid, and uniform dimming characteristics are provided. It is expected that it will be developed into various applications.
It can be said that its industrial value is great.
第１図は実施例１の試料について紫外線照射による可逆
的変退色を表わす分光吸光度曲線を示す図である。第２
図は実施例２の試料について紫外線照射による可逆的変
退色を表わす分光吸光度曲線を示す図である。第３図は
実施例３の試料について紫外線照射による可逆的変退色
を表わす分光吸光度曲線を示す図である。第４図は実施
例４の試料について紫外線照射による可逆的変退色を表
わす分光吸光度曲線を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a spectral absorbance curve showing reversible color change and fading due to ultraviolet irradiation for the sample of Example 1. Second
The figure is a diagram showing a spectral absorbance curve showing reversible discoloration and fading due to ultraviolet irradiation for the sample of Example 2. FIG. 3 is a diagram showing a spectral absorbance curve showing reversible color change and fading due to ultraviolet irradiation for the sample of Example 3. FIG. 4 is a diagram showing a spectral absorbance curve showing reversible color change and fading due to ultraviolet irradiation for the sample of Example 4.
Claims (1)
よく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコ
キシ基を表し、Ｒ＿３は炭素数１〜７のアルキル基、式
：▲数式、化学式、表等があります▼（ｎ＿１は１〜４
の整数である）で示される基、式：▲数式、化学式、表
等があります▼（式中、ｎ＿２は１〜４の整数である）
で示される基、式：▲数式、化学式、表等があります▼
（式中 Ｒ＿８は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎ＿３は１
〜４の整数である）で示される基、式： （式中Ｒ＿９〜Ｒ＿１＿３は同一であっても異なっても
よく、それぞれ、水素原子またはフッ素原子を表し、ｎ
＿４は１〜４の整数である）で示される基、Ｒ＿４及び
Ｒ＿５は同一であっても異なってもよく、それぞれ、炭
素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ＿６は式：−ＣＨで
示される基または窒素原子を表し、Ｒ＿７は水素原子又
はピペリジン基を表す〕で示される化合物並びに一般式
： （式中、Ｒ＿１乃至Ｒ＿７は前記と同義である）で示さ
れる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有
機ホトクロミックと、 （ａ）式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物からのホモポリマー、 （ｂ）式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物と 式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物とからのコポリマー、 （ｃ）式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物からのホモポリマー、 （ｄ）式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物と 式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物と 式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物と 式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物とからのコポリマー （ｅ）式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物からのホモポリマー （ｆ）式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物と 式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物と 式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物とからのコポリマー （ｇ）式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物と 式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物とからのコポリマー （ｈ）式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物からのホモポリマー及び （ｉ）式：▲数式、化学式、表等があります▼ で示される化合物と 式：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは−ＣＨ＿２−Ｏ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ＿２を表す）で
示される化合物と 式：▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは前記と同義である）で示される化合物と式：▲数
式、化学式、表等があります▼ で示される化合物とからのコポリマーからなる群より選
択される少なくとも１種の媒体樹脂とを配合し、ついで
この配合物に紫外線を照射して４８０〜６２０ｎｍの領
域に吸収極大を示すことを特徴とする有機系ホトクロミ
ック材料を多色化する方法。[Claims] General formula: ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼ [In the formula, R_1 and R_2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group,
Represents an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms, R_3 is an alkyl group with 1 to 7 carbon atoms, formula: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.
(is an integer from 1 to 4), a group or formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (in the formula, n_2 is an integer from 1 to 4)
Groups and formulas represented by: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼
(In the formula, R_8 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n_3 is 1
is an integer of ~4), a group represented by the formula: (In the formula, R_9 to R_1_3 may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and n
_4 is an integer of 1 to 4), R_4 and R_5 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R_6 is represented by the formula: -CH or a nitrogen atom, and R_7 represents a hydrogen atom or a piperidine group] and compounds represented by the general formula: (wherein R_1 to R_7 have the same meanings as above) At least one organic photochromic and a homopolymer from a compound represented by (a) Formula: ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼, (b) Formula: ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼ A copolymer from a compound and a formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ A homopolymer from a compound shown by (c) Formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ )Formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Compounds and formulas shown by: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Compounds and formulas shown by: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Compound and formula: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Copolymer from the compound shown in (e) Formula: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Homopolymer from the compound shown in (f) Formula: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Compounds and formulas shown by: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Compounds and formulas shown by: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ Copolymer (g) formula: ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Copolymer (h) formula from the compound and formula: ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Copolymer (h) formula: ▲ Mathematical formula, There are chemical formulas, tables, etc. ▼ Homopolymers and (i) formulas from the compounds shown in ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. represents -CH_2-O-C-CH=CH_2) Compounds and formulas represented by: ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Compounds and formulas represented by (R is the same as above): ▲ Numerical formulas, There are chemical formulas, tables, etc. ▼ Compound with at least one medium resin selected from the group consisting of copolymers, and then this mixture is irradiated with ultraviolet rays to absorb in the 480 to 620 nm region. A method for making an organic photochromic material multicolored, which is characterized by exhibiting a maximum.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20664788A JPH0255784A (en) | 1988-08-20 | 1988-08-20 | Method for obtaining variable-color organic photochromic material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20664788A JPH0255784A (en) | 1988-08-20 | 1988-08-20 | Method for obtaining variable-color organic photochromic material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0255784A true JPH0255784A (en) | 1990-02-26 |
Family
ID=16526815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20664788A Pending JPH0255784A (en) | 1988-08-20 | 1988-08-20 | Method for obtaining variable-color organic photochromic material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0255784A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996037574A1 (en) * | 1995-05-25 | 1996-11-28 | Tokuyama Corporation | Photochromic curable composition |
-
1988
- 1988-08-20 JP JP20664788A patent/JPH0255784A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996037574A1 (en) * | 1995-05-25 | 1996-11-28 | Tokuyama Corporation | Photochromic curable composition |
| US5776376A (en) * | 1995-05-25 | 1998-07-07 | Tokuyama Corporation | Photochromic curable composition |
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