JPH0254740A - 耐食性に優れた吸収式熱機器用鋼材および管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、臭化リチウム水溶液を代表とする塩類溶液を
使用する吸収式熱機器類に使用される鋼材、並びに該鋼
材を用いて作製される管体に関するものである。尚上記
吸収式熱機器類としては、吸収式冷凍機、吸収式冷温水
機、吸収式ヒートポンプ等が例示されるが、要は塩類溶
液の吸収濃度による冷媒分圧の変化を利用して熱移動を
行なわせる装置であれば、装置の詳細機構や塩類の種類
の如何等を問わず全て本発明の対象となる。従って以下
においては臭化リチウム水溶液を用いる吸収式冷凍機の
場合を代表例に取り挙げて説明を行なうが、これによっ
て本発明の技術的範囲が限定解釈されるものではない。

［従来の技術］ 吸収式冷凍機は、所謂圧縮機型冷凍機に代る低価格乃至
小型効用機器として普及しはじめており、特に太陽熱利
用装置の拡充に伴い、特にビルディングにおける空調用
吸収式冷暖房システムの分野を中心として更に幅広く利
用されていく傾向にある。

この様な吸収式冷凍機の構成材料としては、溶接性に優
れ且つ安価な汎用材料、例えばＳＭ材（溶接構造用圧延
鋼材）やＳＳ材（−殻構造用圧延鋼材）等の軟鋼板が使
用され、溶接材料としては同成分系のものが用いられて
きた。

ところで吸収式冷凍機のもっとも基本的な概念は第１図
に示す通りであって、凝縮器１．蒸発器２、吸収器３．
再生器４．熱交換器５を基本構成とし、これらが弁やポ
ンプを介して配管されている。面図は一重効用タイブで
あり、二重効用タイプ、その他の変形タイプであっても
以下述べるのと同様の問題がある。即ちこの様な吸収式
冷凍システムに用いられる塩類溶液は比較的濃厚であり
、特に再生器４の内部及び再生器４から吸収器３に向う
輸液配管（熱交換器５を通る管を含む）の内部には相当
の濃厚塩類溶液が存在し、これらの中でも再生器４の内
部及び熱交換器５に向う配管内では相当な高温となる。

この様な高濃度、特に高温高濃度の塩類溶液は腐食性が
強く、これを考慮した対策を講じておくことが望まれて
いる。

例えば臭化リチウムの濃厚水溶液を用いる場合の対策と
しては、水酸化リチウム、或は各種のクロム酸塩やモリ
ブデン酸塩を腐食抑制剤として添加することが検討され
ている。

しかしながら上記の様な腐食抑制剤は防食効果が弱く、
孔食或は時に全面腐食を招いて前者の場合は有毒な濃厚
塩類溶液の漏出事故を起こす危険かあり、後者の場合は
塩類溶液の汚染や劣化、或はスケールの生成に伴う熱交
換器５内での伝熱性能の低下といりた問題を経て、遂に
は装置としての継続使用が不可能となる。尚前者の場合
は液漏れ事故に止まらず、突然の破損事故につながる危
険性すら内包するものである。

この様なところから、耐食性が良いとされているステン
レス鋼を使用することが検討され、全面腐食の防止には
有効であることが確認されたが、却フて孔食深さを増大
させ、或は新たに応力腐食割れの恐れが指摘されるに至
り、危険性の高い腐食損傷という面では、ステンレス鋼
の使用はむしろ改悪と言わなければならない。そこで本
発明者らは、ステンレス鋼の使用によるこの様な危険性
の増大についてその原因を究明すべく種々研究を行なっ
た。それによれば、ステンレス鋼の耐食性にもっとも大
きく寄与していると考えられているＣｒとＮｉが、ステ
ンレス鋼における必要含有量レベルにおいては、却って
驚くべきことに、塩類溶液に対する耐孔食性および耐応
力腐食割れ性を大きく劣化させる原因となっていること
が分かった。従って高温高濃度臭化リチウム水溶液を用
いる吸収式冷凍機を始めとする当分野における耐食性改
善技術の開発に当たっては、従来耐食性材料として知ら
れていたものの中から適当なものを選択してくるという
対応策は全く無力であり、従って従来耐食性改善手段と
して知られていた技術的事項をいったん白紙に戻し、全
面腐食、孔食および応力腐食割れという３つの特性に対
して、好影響を示す元素と悪影響を示す元素に区分けす
るというところから出発し直すと共に、各元素の影響力
およびその作用機構を考察し、更にそれら元素の相互作
用を究明するという立場から検討しなければならない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明はこの様な状況下になされたものであって、吸収
式冷凍機を始めとする吸収式熱機器において、高濃度（
特に高温高濃度）塩類溶液と接する部分に使用された場
合に全面腐食、孔食および応力腐食割れに対して優れた
抵抗性を示すことのできる鋼材を開発する目的で種々検
討した。

［課題を解決する為の手段］ 上記目的を達成することのできた本発明の鋼材は、 Ｃ：　０．２５％以下 Ｓ　　ｉ　　：　　０．２０〜３％ Ｍｎ：１％以下 を含有する他、 Ｐ　：　０．０５〜０．１５％ Ｃｒ　：　０．２５〜１１．５％ Ｎ　ｉ　：　０．０５〜１０％ よりなる群から選ばれる１ｆ！！又は２種以上を含有し
、残部をＦｅおよび不可避不純物で構成したことを基本
的要旨とするものである。またこの成分組成に対して、
更に Ｓ　：　０．０２０〜０．１０％ Ｖ　：　０．０１〜０．５％ Ｔ　ｉ　：　０．００５〜０．５％ Ｎ　ｂ　：　０．００５〜０．５％ よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有せしめ
たものも本発明鋼材として提供される。そしてこれらの
鋼材は上記の様な吸収式熱機器における構成材料、例え
ば容器壁材、管板材、朋材、煙管材、或はその他配管類
や弁類等の素材として利用できる他、共金溶接用溶接材
料として応用することも可能である。

［作用コ 本発明鋼材における各種合金元素の添加理由および添加
量の設定理由を説明する。

二二虹並履旦Ｊ Ｃは強度確保の為に必要な元素であるが、含有量が多く
なり過ぎると延性および靭性が劣化し、また溶接性にも
悪影響を及ぼすようになるので、０．２５％を上限とし
た。

Ｓ　ｉ　：　０．２０〜３％ Ｓｉは、高温高濃度臭化リチウム水溶液中での耐孔食性
及び耐全面腐食性の改善に欠くことのできない元素の１
つであって、その効果を得るためには０．２０％以上の
添加が必要である。一方、３％を越えるとその効果が飽
和するとともに、加工性が劣化する。

Ｍｎ：１％以下 Ｍｎは、製鋼時の脱酸、脱硫や、強度上昇、溶接性向上
などに有効であるが、全面腐食及び孔食を増長するもっ
とも重要な有害元素である。そこで、その上限を１％と
した。尚０．５％以下にすれば更に好ましい。

Ｐ　：　０．０５〜０．１５％ Ｐは一般に不純物として含まれるものであるが、本発明
者等の研究によれば高温高濃度臭化リチウム水溶液に対
する鋼材の耐孔食性改善に著しい有効性を示す元素であ
ることが明らかとなった。そしてその効果を得るには０
．０５％以上の添加が必要であることも分かった。しか
し０．１５％を越えて添加すると、靭性および溶接性を
悪化させ、特に溶接時の高温割れ性を促進する傾向が認
められる。

Ｃｒ　：　０．２５〜１１．５％ 前述の如（、Ｃｒをステンレス鋼レベル（通常１２％以
上）で含有させることは、高温高濃度臭化リチウム水溶
液中での耐孔食性および耐応力腐食割れ性を著しく劣化
させる原因となる。従って本発明者等は種々検討し、１
１．５％以下に抑えるべきであることを知ったが、１１
．５％以下では耐全面腐食性および耐孔食性において著
効を示し、耐食性改善にとって不可欠の元素であった。

Ｃｒにおけるこの様な効果が認められるには、０．２５
％以上の含有が必要である。

Ｎｉ：０．０５〜１０％ Ｎｉは耐全面腐食性と耐孔食性の改善にとっていずれも
著効を示す元素であり、特に耐全面腐食性の改善効果が
著しい。但し０．０５％未満ではそれらの効果が現われ
ず、一方過剰配合では応力腐食割れ感受性を高めるので
１０％を上限と定めた。

尚Ｐ、Ｃｒ、Ｎｉは上述の如くほぼ同様の効果を示す元
素であり、これらの１種を配合すれば上記の効果が得ら
れるが、２種以上配合すれば各々を単独で添加したとき
に比べて特に顕著な効果が示される。

Ｓ・０．０２０〜０．１０％ Ｓは一般に不純物として含まれているものであるが、高
温高濃度臭化リチウム水溶液環境という条件の下では耐
全面腐食性の改善に存効な元素であることが分かった。

Ｓが上記効果を発揮するには０．０２０％以上の添加か
必要であるが、過剰添加は靭性、溶接性、加工性等の劣
化を招くので、０．１０％を上限と定めた。尚Ｓの添加
効果はＰとの併用添加において特に顕著であることが確
かめられている。

Ｖ　　：　　０．０１〜０．５　　％ これら３元素も上記範囲内においてＳと同様の耐全面腐
食性改善効果を示し、更に耐孔食性向上効果を発揮する
ことも分かった。但しいずれの元素も０，５％を越える
と、その効果が飽和するとともに靭性の劣化を招くので
０．５％を上限とした。

尚Ｓ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂは上述の如くほぼ同様の効果を示
す元素であり、これらの１種を配合すれば上記の効果が
得られるが、２種以上配合すれば各々を単独で添加した
ときに比べて特に顕著な効果が示される。

本発明における重要基本元素は上記の通りであるが、そ
れらの作用効果発現に悪影響を与えないという限度であ
れば他の元素が含有されていてもよく、その様な元素と
してはＣｕ、ＡＩ、Ｍ。

Ｃａ、ＲＥＭ等が示される。

上記成分組成からなる鋼材は、前述の如く吸収式熱機器
における色々な構造材料として使用され、高温高濃度塩
類溶液と接する側において耐孔食性、耐全面腐食性およ
び耐応力腐食割れ性を発揮するが、鋼材表面に圧延工程
で生成した黒皮（酸化物皮膜）をつけたままで使用する
よりは、この黒皮を除去してから使用する方が好ましい
ことが分かった。この理由は十分に解明されおらないが
、鋼材中成分、特にＦｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｒ等が塩類溶液
との接触によって塩（例えばＬｉＢｒ）と反応して反応
生成物皮膜を形成し、この皮膜がそれ自身再生能を有す
ると共に不働態化皮膜として作用し、より優れた耐食性
を発揮するからであろうと考えられる。又、黒皮（酸化
皮膜）の存在が耐食性に悪影響を及ぼす理由として次の
事項が考えられる。

■黒皮と地鉄の間に腐食電池が形成される。

■黒皮は一般に責な電位を有し、従って地峡を陽分極し
て孔食の発生を促進する。

■黒皮は一般に格子欠陥を多数含有しており、従って孔
食の発生起点となり易い。

［実施例コ 実施例１ 第１表に示す成分組成からなる鋼を真空溶解法によって
溶製し、熱間鍛造および熱間圧延を施して１６０ｍｍ’
　ｘ　３〜６ｍｍｔの鋼板にした後、７０ｍｍＸ　７０
　ｍｍの大きさに切出した。ショツトブラスト法によっ
て脱スケールした後、試料片の中央部をＴＩＧ法（但し
溶加棒を使用せず）でリメルトした。この模擬溶接によ
って溶接残留応力が負荷され、次に述べる溶液浸漬実験
において応力腐食割れ試験片を兼ねることとなる。尚表
中の本発明鋼において、第１群とは請求項（１）の条件
を満足するものを示し、第２群とは請求項（２）の条件
を満足するものを示す。

上記で得た試料を６５％−ＬｉＢｒ＋２０００ｐｐｍ−
Ｌｉ２　Ｃｒｙ４＋０．０２Ｎ−ＬｉＯＨ水溶液（２０
０℃中へ５００時間浸漬し、 ■腐食速度の算出 ■最大孔食深さの測定 ■応力腐食割れの有無の確認 を夫々行なった。

■についは浸漬後の試験片を１０％くえん酸２水素アン
モニウム水溶液中で陰極電解してスケールを除去し、浸
漬前後の重量変化により算出し、 ■についてはデプスゲージを用いて測定し、■について
は目視観察により行なった。

試験結果は第２表に示す通りである。尚表中の「腐食速
度」とは耐全面腐食性の評価項目となるものである。

実施例２ 上述実施例１では、試験前にＴＩＧ処理をしており、従
って試料表面には７１０時（リメルト時）に生成した酸
化皮膜が付着した状態であった。

実３１例２では、請求項（３）の効果を実証することを
目的として、実施例１で用いたサンプルをピックアップ
し、ＴＩＧ処理後再度ショットピーニングを施して、酸
化皮膜を完全に除去した状態で■腐食速度、■孔食、■
応力腐食割れの評価を行なった。

試験条件、評価方法はすべて実施例１と同様である。試
験結果を第２表に示す。

（イ）本発明鋼材における効果は著しいこと。

（ロ）特に、耐孔食性の改善が著しいことなどが明らか
である。

従って、本発明の鋼材について酸化皮膜を除去した状態
で臭化リチウム水溶液系などの吸収液と接して反応生成
物を反応せしめることによって、耐食性向上が図れるも
のである。

比較ｍ（Ａ−１）〜（Ａ−ｔ　１）（７）夫々ニツイて
成分組成と試験結果の関係を述べる。

（Ａ−１，） Ｍｎが上限条件を越えると共に、Ｐ、Ｃｒ。

Ｎｉの選択的必須成分が下限条件を満足しないので耐全
面腐食性および耐孔食性がいずれも劣悪であった。

（Ａ−２） Ｍｎは上限条件を守ったので耐孔食性は（Ａ−１）に比
べて少し改善されたが（但し評価自体は×印）、ｐ、Ｃ
ｒ、Ｎｉが下限条件を満足しておらないので、耐全面腐
食性は（Ａ−１）並みの低さを示した。

（Ａ−３） Ｐ、Ｎｉ、Ｃｒの３成分についてはＣｒが本発明要件を
満足したが、Ｍｎが大過剰添加されていると共に、Ｃが
多く、Ｓｔが少ない。従って耐孔食性は劣悪であり、耐
全面腐食性も悪かった。

（Ａ−４） Ｃｒが多くステンレス鋼に相当するものであるため、耐
応力腐食割れ性の評価が悪かった。尚最大孔食深さの項
目において若干の難が残るのは耐全面腐食、性が大変良
好で、孔食発生頻度が少ない為、かえって孔食が一度発
生するとそこに腐食電流が集中しやすくなるためである
。

（Ａ−５） （Ａ−４）に比べてＣｒが更に多くなり、耐応力腐食割
れの評価が悪いだけでなく、最大孔食深さも劣悪になっ
た。

（Ａ−６） Ｍｎが多く、Ｐ、Ｃｒ、Ｎｉが下限条件を満たさないと
いうのは（Ａ−１）と同じであり、更にＳｔも下限条件
をわずかに満たしておらず、全面腐食および孔食共に悪
い評価が与えられた。

（Ａ−７） Ｎｉが上限条件を越えているので応力腐食割れが発生し
た。

（Ａ−８） Ｍｎが多く、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｒ共に少ないので耐食性が低
かった。

（Ａ−９） Ｐが上限を超える為、ＴＩＧ法によって熱応力を与えた
ときに溶接割れが発生した。

（Ａ−１０） Ｓｉが上限を超える為加工性が低下し、例えば熱間鍛造
時に割れが発生した。

（Ａ−１１） Ｓが上限を超える為加工性が低下し、冷間圧延に際して
圧延割れが発生した。

これらの比較鋼に対し、本発明鋼は第１群、第２群共に
本発明の条件を満足したので、全ての項目において優れ
た評価が与えられた。

［発明の効果］ 本発明鋼は上記の様な成分組成からなることによって、
耐全面腐食性、耐孔食性および耐応力腐食側れ性の全項
目において優れた効果を示す。

従って臭化リチウム水溶液を始めとする高温高濃度塩類
溶液を使用する吸収式熱機器に対して優れた耐食性を与
えることができ、これら熱機器の操業における安定性を
長期間に亘って保証し得る様になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は吸収式冷凍機の概念図である。 １・・・凝縮器　　　２・・・蒸発器 ３・・・吸収器　　　４・・・再生器 ５・・・熱交換器 頃

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃ：０．２５％（重量％の意味、以下同じ）以下 Ｓｉ：０．２０〜３％ Ｍｎ：１％以下 を含有する他、 Ｐ：０．０５〜０．１５％ Ｃｒ：０．２５〜１１．５％ Ｎｉ：０．０５〜１０％ よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有し、残
   部がＦｅおよび不可避不純物からなるものであることを
   特徴とする耐食性に優れた吸収式熱機器用鋼材。
2. （２）Ｃ：０．２５％以下 Ｓｉ：０．２０〜３％ Ｍｎ：１％以下 を含有する他、 Ｐ：０．０５〜０．１５％ Ｃｒ：０．２５〜１１．５％ Ｎｉ：０．０５〜１０％ よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有し、 更に Ｓ：０．０２０〜０．１０％ Ｖ：０．０１〜０．５％ Ｔｉ：０．００５〜０．５％ Ｎｂ：０．００５〜０．５％ よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含有し、残
   部がＦｅおよび不可避不純物からなるものであることを
   特徴とする耐食性に優れた吸収式熱機器用鋼材。
3. （３）請求項（１）または（２）の鋼材を用いて管状に
   形成され、且つ表面の酸化物皮膜が除去されていること
   によって、操業環境下で吸収式熱機器用塩類溶液との反
   応生成物皮膜を形成する様に構成されてなることを特徴
   とする吸収式熱機器用管。