JPH0253807A - ポリオレフィンおよびオレフィンコポリマーの安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ある種の工程により起こる重合に対しである
種の安定斉１１’に添加することによるホリオレフィン
およびオレフィンポリマーの安定化方法に関する。本発
明はまた、このように安定化されたオレフィンポリマー
にも関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕有機
金属錯体触媒（例えはチーグラー−ナツタ触媒）を用い
るオレノィンの低圧重合は、細かいポリマー粉末を通常
２４き、該粉末は成形工程の前に押出機で顆粒にする必
要がある。安定剤およびその他の除加剤はこの粒状化の
間に添加される。

固体支持触媒の使用により、もはや顆粒にする必要がな
く、直接加工され得る球状の顆粒ポリマー全製造するこ
とに最近成功した。例えばＵＳ−Ａ　Ａ、１１１，８３
５に記載されているある粒径の球状マグネシウムノ・ラ
イドは、これらの固体触媒のための支持体として適当で
あることが特にわかった。無水のマグネシウムノ・ライ
ドは、ＴｉＣｊ４および電子供与体と不溶性錯体を形成
し、これは次にアルミニウムアルキル類で活性化される
。立体特異性および活性は、電子供４体、例えばＥＰ−
Ａ　４５９７７に例示されているようなカルボン酸エス
テルまたはＳ　１−Ｑ−Ｃ結合を有する化合物音−緒に
用いることにより高められる。

さらに、この種のオレフィン重合において、立体障害性
ピペリジン型の安定剤がそれによ多重合工程に悪影響を
及ぼすことなく重合に対して添加され得ることが最近見
い出された（　ＥＰ−Ａ１９２９８７　）。

この場合、重合の収量もポリマーの品質も低下せず、そ
して熱的、酸化的および光化学的老化に対する安定化は
、完成ポリマーにこの型の安定剤を引き続き添加した場
合の効果と少なくとも同程度に達成される。利点は操作
手順、即ち混合および顆粒化の省略である。

この安定化方法はＥｌ’−Ａ　ｌ９２９８７に記載され
ており、そして該公報にはこの方法に対する安定剤とし
て適当である非常に多くの化合物が記載されておシ、該
化合物とし７ては分子内にＳトリアジン基を含む立体障
害例・ピペリジン誘導体をも包含する。

この領域におけるその他のイσを究で、分子内に少なく
とも１個のＳ−トリアジン基を含むある種のピペリジン
誘導体が重合に対する添加によりオレフィンの安定化に
竹に適当であることが見い出された。

〔昧題を解決するための手段〕

詳しくは、本発明は、 アルミニウムアルキルと７′Ｉも注形のマグネシウムジ
ハライドおよびチタン化合物の固体生成物との反応によ
り製造される固体触媒上での低圧重合により製造される
ホリオレフィ／およびオレフィンコポリマーの安定化方
法であって、該安定化は次式Ｉ： で表わさ第１る基を表わし、 〔式中、 ｎは１ないし４を表わし、 Ｒ１は炭素原子数１万いし４のアルキル基、アリル基、
ベンジル基またはアセチル基を表わし、そり、てｎが２
を表わす場合Ｒはまた水素原子も表わし、 １モ２は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原
子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７な
いし１２のフェニルアルキル基、−Ｏ−もし□＜ｕ−Ｎ
（１（）−により中断された炭素原子数３ない（７１２
のアルキル基、または次式Ｉｌ： Ｃｌ−１３０１１３ 表わされる基を表わし、 ｎが１を表わすとき、ｌ（、ｔＢ　Ｒに対して与えられ
た意味の１つを有し、ｎが２を表わすとき、Ｒは次式：
　−Ｘ−Ｒ−Ｙ− し６を表わす。）で表わ婆れる基の１つを表わし、ｎが
３ヶ表わすとき、Ｒは次式： ％式％） ＋０−占Ｈ−Ｃ１−４２）３−Ｎ　　または１Ｎ（１も
６　）− で表わされる基の１つを表わし、そしてｎが４を表わす
とき、Ｒは次式： ％式％） 表わされる基を表わし、 几は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数
３ないし１２のアルクニル基、炭素ｉ子数５ないし１２
の７クロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のフェニ
ルアルキル基、フェニル基または炭素原子数１ないし４
のアルキル基、炭素原子ｉ１ないし４のアルコキシ基も
しくにハロゲン原子により置換されたフェニル基を表わ
し、 Ｒおよび几は互いに独立して水素原子、炭素原子数１な
いし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシク
ロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のフェニルアル
キル基または上記式ＩＩで表わされる基を表わすか、ま
たは几およびｋＬは一緒になって炭素原子数４ないし１
０のアルキレン基または炭素原子数５ないし７のオキサ
−もしくはアザアルキレン基を表わし、 几は炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、−〇−も
しくは−Ｎ（Ｒ）−により中断された炭素原子数４な−
し１２のアルキレン基、炭素原子数５々いし１２のシク
ロアルキレン基またはフェニレン基を表わし、 几は水素原子またはメチル基を表わし、ＸおよびＹは互
いに独立して次式ニー０−または−Ｎ（Ｒ）−で表わさ
れる基を表わし、ｍは２または３を表わし、そして ｐは２ないし１０を表わす。〕 で表わされる立体障害性ピペリジン誘導体を重合に対し
て添加することにより行われる前記安定化方法に関する
。

炭素原子数１ないし４のアルキル基としての基Ｒ１は、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基
であって良く、そして好ましくはｉｔはメチル基である
。

炭素原子数１ないし１８のアルキル基としてのＲ、Ｒ、
ＲおよびＲは枝分れ　していない、または枝分れしたア
ルキル基であって良い。それらの例はメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、第二ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、ｎ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、イ
ンデシル基、ｎ−ドデシル基、２．２，４．４−テトラ
メチルブチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシ
ル基またはｎ−オクタデシル基である。０またはＮ（Ｈ
，）により中断されたアルキル基としてのＲは、例えは
２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブ
トキシエチル基、３−メトキシエチル基、２−ジメチル
アミノエチル基または３−ジエチ（１７） ルアミノプロピル基であって良い。

炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基としての）
Ｒ２、ａ５　、　ｕ＠およびＲ７は、例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基またはシ
クロドデシル基であって良い。

このタイプの基は好ましくはシクロヘキシル基である。

炭素原子数７ないし１２の７エニルアルキル基としての
Ｒ、Ｒ，、Ｒおよびｌ−ｔ　は、例えばベンジル基、２
−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基またはα、
α−ジメチルベンジル基であって良い。このタイプのｊ
Ｉ！：ハ好ましくはベンジル基である。

炭素原子数３ないし１２のアルケニル基としてのＲは、
例えばアリル基、メタリル基、ブチ−２−工：　ｋ基、
フチ−３−エニル基、へ−Ｖ−セー２−エニル基、ヘキ
セ−５−エニル基、オクテー７−エニル基またはデモ−
９−エニル基であって良い。このタイプの不飽和置換基
を有する化合物は反応媒体において共重合し得る。

−（ト） アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換さ
れたフェニル基としてのＲ５は、例えばｐ　−トＩＪル
基、ｍ−）ＩＪル基、４−第三ブチルフェニル基、４−
メトキシフェニル、？Ｌ　　３−エトキシフェニル基ま
たは４−クロロフェニル基であって良い。

炭素原子数２ないし１２のアルキレン基としてのＩ’ｌ
は、枝分れしていない、またに枝分れしたアルキレン基
であって良い。それらの例はジトリ−テトラ−ヘキサ−
オクタ− デカ−およびドデカメチレン基、１，２−プロピレン基
または２．２−ジメチル−１，３−プロピレン基である
。アルキレン基がＯまたＦｉＮ（凡）により中断されて
いる場θ、これは例えば３−オキサペンタメチレン基、
４−オキサヘプタメチレン基、３，６−シオキサオクタ
メチレン基または３−アザ−もしくは３−メチルアザペ
ンタメチレン基であって良い。

シクロアルキレン基としてのＩＬ　［特にシクロヘキシ
レン基であって良い。

ＲおよびＲが−緒になってアルキレン基、オキサ−もし
くはアザアルキレン基を表わすとき、それらはそれらが
結合されているへ原子と一緒になって複素環、例えばピ
ロリジン環、ピペリジン環、ヘキザメチレンイミノ環、
モルホリノ環またはピペラジン奥ヲ形成する。これらの
環はアルキル置換され得る。

好ましく　使用される式Ｉで表わされる化合物は上記式
ｌ中、 ｎが１ないし４を表わし１、 Ｒ′が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、そ
してｎが２を表わず場＠１ｔ１が水素原子も表わし、 Ｒが炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基または上記式ＩＩで表わされる基を
表わし、 ＩＬ３が次式ニー（Ｊｆｔ５または−Ｎ（Ｒ’）（几７
）で表わされる基を表わし、 ｎが１を表わすとき、１尤４　ＶｉＲ３に対して与えら
ハた意味の１つを有し、ｎが２を表わすとき、Ｒは次式
：　−Ｘ−Ｒ−Ｙ−または 表わし、ｎが３を表わすとき、Ｒは次式：％式％ る基を表わ踵そしてｎが４を表わすとき、　Ｒ’は次式
： ％式％（６） で表わされる基を表わし、 Ｒが炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、フェニル基マたはトリル基を表わ
ｌ〜、 Ｒが水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基マたは上記式ＩＩで表わ
される基を表わし、Ｒが炭素原子数１ないし１２のアル
キル基、シクロヘキシル基または上記式ＩＩで表わされ
る基を表わすか、または Ｒおよび几が一緒になってテトラメチレン基、ペンタメ
チレン基または３−オキサペンタメチレン基金表わし、 Ｒが炭素原子ａ２ないし１２のアルキレン基、シクロヘ
キシレン基マたはフェニレン基ヲ表わし、 ＸおよびＹが次式：　−（Ｊ−−Ｅたは−Ｎ（Ｒ’）−
で表わされる基を表わし、 ｍが２または６を表わし、そして ｐが２ないし６を表わす化合物で゛あう・好ましくは、
ｋＬＩがメチル基であり、そして凡２が炭素原子数１な
いし８のアルキル基まｆｌ：、Ｖｉ上記式ＩＩで表わさ
れる基である。好ましくはＲ３は次式ニーＮ（Ｒ’）（
ｉ：Ｌ’）で表わされる基である。

上記式Ｉ中、ｎが１であるときＲ４は好ましくは次式ニ
ーＮ（Ｒ’）（Ｒ’）で表わされる基である。ｎが２で
あるときＸおよびＹＵ好ましくは次式。

−Ｎ（凡６）−で表わされる基であり、そして几８は好
ましくは炭素原子数２ないし６のアルキレン基である。

ｎが３または４であるときＲ６は好ましくは水素原子ま
たは炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基
である。

上記式１で表わされる化合物は公知化合物であるか、ま
たにそれらと同様に製造できる。このタイプの化合物は
例えばＵＳ−Ａ　３，９２５，３７６゜ＵＳ−Ａ　４，
１０８，８２９．　Ｅｌ’−Ａ　１０７　ｔｓ１５．　
ＤＥ−Ａ５７２７９７７、　ＩＪＥ−Ａ　３　Ｒ０９６
２Ｂ、　Ｅｉ’−Ａ２９２４３７、　ＥＰ−Ａ　２９９
９２５　　に記載されている。

本発明に従って使用され得るピペリジン化合物の例は以
下の式で表わされる化合物である：（２Ｈ３ （Ｊ　（Ｃｌ−４２）９ＣＨ＝　ＣＨ２ＩＮ）ｆｃ６Ｈ
Ｈ Ｒ４ ＮＨＣ，２１１２゜ ｉ４ ■も。

↑ｔ６ 上記式１ないし２６しこおいて、 は１，２，２，６．６−ベ／タメチルビベリジン、！Ｉ
￥金表わす。

使用される重合触媒は固体触媒でおる。それらは活性形
の封水マグネシウムジノ・ライドとチタン化合物からな
る。γｉ！ｌ＋性形のマ注形シウムシバライドは、その
Ｘ線スペクトルにおいて最強の反射の線が不活性なでグ
ネシウムノ・ライドのスペクトルにおいて相当する線に
比べて広けられているマグネシウムジノ・ライドを意味
するものと理解さｊ′しるべきである。

１史用されるマグネシウムノ・ライドは好１しくは塩化
マグネシウムまたは臭化マグネシウムである。好１シ＜
１１球状の塩化マグネシウムが使用される。好ましくは
チタン化合物は少なくとも１個のチタンーノ・ロゲン結
＠全含み、そして四塩化ナタンは特に好ましく使用され
る。

チタン化合物は、電子供与体？りえはＥＰ−Ａ４５９７
７に６己載されたよりなカルボ／酸ニスデルと組合せて
使用きれ得る。

マグネシウムハライド成分とチタン化合物、そして所望
する場合には電子供与体との反応の後、過剰のチタン化
合物および過剰の電子供与体は、不活性溶媒例えばヘキ
サンまたはへブタンで便宜的に洗い落とされる。

この方法で製造された触媒は、好ましくはアルカン中の
溶液として使用されるアルミニウムアルキルとの反応に
より活性化される。適当なアルミニウムアルキルの例ｔ
ｄ　、ＡＪ　（ＣｚＨｓ　）ｓ　　またはＡ’　（Ｃ４
Ｈ９）ｓ　　である。ここで電子供与体はコアクチベー
ター（ｃｏａｃｔｉｖａｔｏｒ　）として添加され得、
例えばＥＰ−Ａ　４５９７７に記載されたような少なく
とも１個のδ１−ｕ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等
であって良い。このタイプのケイ素化合物の例はフェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシ７ラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシシランまたはエチルトリメトキ
シシランである。

これらの触媒での重合は液相または気相で行われ得る。

液相、例えはアルカン中または液体モノマー中で操作す
ることが好ましい。

安定剤（ピペリジン化合物）リー１重合の始めに、重合
の間に、または′ｔ１．甘の終りに添加され得る。好ま
しくは重合の曲に添加される。

重合媒体中での触媒の、および安定剤のできるだけ均質
な分散を確実にするために、庶しい攪拌が便宜的に行わ
れる。

添加されるピペリジン安側剤の餉ｒよ、安定化の所望の
程度に支配される。ポリマーに対して一般的には０．０
１ないし５Ｍ量チ、特に０．０５ないし１ＮＮ％が添加
される。

ピペリジン安定剤とは別に、その他の安定剤もまた重合
の間に添加されても良い。その他の安定剤として燐（２
）エステルは軸に適当である。

これらはホスフィツト、ホスホニノ）−Ｅたはホスフィ
ニットであって良い。それらは１１固またはそれ以上の
燐エステル基４δ゛イ〕しても良い。

好ましくはトリオルガノホスフィツトが添加される。こ
のタイプの燐Ｑｌｌ）エステルの例は、トリフェニルホ
スフィツト、テンルジフェニルホスフィット、ンエニル
シフンルホスフィノト、トリス（ノニルフェニル）ホス
フィツト、トリラウリルホスフィツト、トリオクタデシ
ルホスフィットジステアリルペンタエリトリトールジホ
スフィソト、トリス（２，４−ジー第三ブチルフェニル
）ホスフィツト、ジイソデシルペンタエリトリトールジ
ホスフィット、ビス（２，４−ジー第三ブチルフェニル
）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリ
ルソルビトールトリホスフィツト、テトラキス（２，４
−ジー第三ブチルフェニル）　−４，４’−ビフェニレ
ンジホスホニット、ビス（２，６−ジー第三ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィッ
トである。

また、もしくはこの燐（２）エステルに加えて、重合工
程に悪影響を及はさないその他の安定剤または添加剤も
また添加され得、例えば立体障害性フェノール型の酸化
防止剤であシ得る。

以］の化合物がこのタイプの酸化防止剤の例である： 例えば、２，６−ジー第三ブチル−４−メチルフェノー
ル、２−第三ブチル−４，６−シメチルフエノール、２
．６−ジー第三ブチル−４−エチルフェノール、２．６
−ジー第三ブチル−４−ｎ−プチルフェノール、２，６
−ジー第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６
−ジ−シクロベンチルー４−メチルフェノール、２−（
αメチルシクロヘキシル）　−４，６−シメチルフエノ
ール、２，６−シオクタデシルー４−メチルフェノール
、　　２，４．６−　トリシクロヘキシルフェノール、
２，６−ジー第三ブチル−４−メトキシメチルフェノー
ルおよび２．６−ジ−ノニル−４メチルフエノール。

例えば、２，６−ジー第三ブチル−４−メトキシフェノ
ール、２，５−ジー第三ブチルヒドロキノン、２．５−
ジー第三アミルヒドロキノンおよび２，６−ジフェニル
−４−オクタデシルオキシフェノール。

例えば、２．２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メ
チルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オクチル
フェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−
３−メチルフェノール）および４．４′−チオビス（６
−第三ブチル−２−メチルフェノール）。

例えば、２．２’−メチレンビス（６−第三ブチ／ｌ／
　−Ａ　−７１ｆルフェノール）、２．２’−メチレン
ビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２．
２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシ
クロヘキシル）フェノール］、２．２’−メチレンビス
（４−メチル−６−シクロヘキジルフエノール）、２．
２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノー
ル）、２．２’−メチレンビス（４，６−ジー第三ブチ
ルフェノール）、２．２′−エチリデンビス（４，６−
ジー第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビ
ス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２
．２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−
４−ノニルフェノール〕、２．２’−メチレンビス［６
−（α、α−ジメチルベンジル）−４−／ニルフェノー
ル］、４，４′−メチレンビス（２，６−ジー第三ブチ
ルフェノール）　、４．４’−メチレンビス（６−ｍ三
ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブ
タン、２．６−ビス（３−第三プナル−５−メチル−２
−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１．
１．３−　）リス（５−ｆ４：三ブチルー４−ヒドロキ
シー２−メチルフェニル）−ブタン、１．１−ビス（５
−第三プチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
−３−ｎ−）テシルメルヵフトブタン、エチレングリコ
ール−ビス−（５，５−ビス（３′−第三ブチル−４′
〜ヒドロキシフエニル）−ブチレート〕、ビス（３−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシ
クロペンタジェンおよびビス［２−（ｓ′−ｗ三ブチル
−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−第
三ブチル−４−メチルフェニル〕テレフタレート。

例えば、１，３．５−　トリス（３，５−ジー第三フチ
ルー４−ヒドロキシベンジル）　−２，４，６−）リメ
チルベンゼン、ビス（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）スルフィド、インオクチル６．５−
ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトア
セテート、ビス（４−第三プチル−３−ヒドロキシ−２
，６−シメチルベンジル）−ジチオールテレフタレート
、１．３．５−　トリス（６，５−ジー第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）インシアヌレート、１，３゜５
−トリス（４−第三プチル−３−ヒドロキシ−２，６−
シメチルペンジル）イソシアヌレート、ジオクタデシル
３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、モノエチル３゜５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル−ホスホネートのカルシウム塩および
１，３．５−トリス−（３，５−ジシクロへキシル−４
−ヒドロキシベンジル）インシアヌレート。

アシルアミノフェノール 例えば、４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒド
ロキシステアリン酸゛アニリド、２．４−ビス（オクチ
ルメルカグ）　）　−６−（３，５−ジー第三ブチル−
４−ヒドロキシアニリノ）−ＳトリアジンおよびＮ　−
（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキゾフェニル）
−カルバミン酸オクチルエステル。

アルコールの例：メタノール、ジエチレンクリコール、
オクタデカノール、トリエチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチ
ルグリコール、トリス（ヒドロキシエチル）インシアヌ
レート、チオジエチレングリコール、　　Ｎ、Ｉ’ｌｌ
’−ビス（ヒドロキシエチル）蓚酸ジアミド。

ルフェニル）フロピオン酸とのエステルアルコールの例
：メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノー
ル、トリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、
トリス（ヒドロキシエチル）インシアヌレート、チオジ
エチレングリコール、Ｎ、Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチ
ル）蓚酸ジアミド。

（３，５−ジシクロへキシル−４−ヒドロキシエチルコ
ールの例：メタノール、ジエチレングリコール、オクタ
デカノール、トリエチレングリコール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリ
コール、トリス（ヒドロキシエチル）インシアヌレート
、チオジエチレングリコール、Ｎ、ＩＮ’−ビス（ヒド
ロキシエチル）蓚酸ジアミド、。

β−（６，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ例えば
Ｎ、Ｎ’−ビス（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）−へキサメチレンジアミン
、１Ｎ、Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三フチルー４−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミンお
よびＮ、Ｎ’−ビス（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン。

燐（２）エステルまたはその１ｍの安定斉１ｊの１は、
添加されるピペリジン化合物の欝に支配される。

ホリマーに対して一般に０．０１ないし１１Ｍ％、特に
ａ０５ないし０．５重匍チが使用される。

本発明に係る方法は、オレフィンのＭ＠または共重合に
対する安定卸］の添加に関する。オレフィンにエチレン
またはα−オレフィンであって良い。α−オレフィンの
例はプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン″１．たは
５−メチレン−１−ヘキセンである。共重合のために、
オレフィン同士の混合物が使用されても、オレフィンと
その他のエチレン性不飽和化付物、例えは酢酸ビニル、
塩化ビニルまたはアルキルアクリレートとの混合物が使
用されても良い。この方法はプロピレンの重合に対して
特に興味深い。

本発明はまた、本発明に従って安定化されたオレフィン
のポリマーまたはコポリマーに関し、特にこの方法で安
定化されたポリプロピレンに関する。

〔実施例および発明の効果〕

以下の実施例では本発明の安定化方法をよシ詳しく説明
するが、この実施例の範囲に本発明を限定するものでは
ない。本実施例の中で部および％は特記しない限り重量
に基づいている。

実施例１：　プロピレンの重合 攪拌器を備え、使用前に７０℃のプロピレンガスで１時
間洗浄することにより乾燥させた４１の恒温調節ステン
レス鋼製オートクレーブ中で重合を行う。球状ＭｖＣ１
２とＴｉＣＪ　４とからなる固体触媒成分ノ調製ｉ’［
Ｊｓ−Ａ　４，１１１，８３５（７）実施例１に記載さ
れたように行う。それは’ｌ’ｉ２．９チおよびＭＰ１
９％を含有する。この触媒１０■ｉｎ−へキサン２５ｍ
中に懸濁し、そしてトリエチルアルミニウム６８５ｑ、
　フェニルトリエトキシシラン８０■およびヘキサノ２
００１の混合物を添加する。この触媒懸濁液全プロピレ
ンガス下で上記オートクレーブに移す。オートクレーブ
を閉じた後、高純贋水素１．２５Ｊｉ注入し、そして最
後に液体プロピレン１．２に９’ｉ加圧下で添加する。

内容物を撹拌し７ながら（５００ｒｐｍ）７０℃まで加
熱し、そしてこの温度に２時間保つ。次に過剰のプロピ
レンを取り除き、そして得られたホリマーヲ１００℃で
１０分間蒸気と処理し、そして引き続いて５０℃で８時
間乾燥させる。ポリマーは球状の粒子からなる。このポ
リマーについて以主の試験を行う。

触媒活性（ポリマーのＶ／触媒のｆ）は、原子吸収によ
り、そしてポリマー収量から決定されたＭ２含量から計
模される。

アイツタクチシティは、ホットキシレン中に不溶性であ
るポリマーのパーセント比率とじて決定される。このた
めにポリマーはホットキシレン中に溶解され、そして冷
却した後に不溶性部分’ｃＰ別し、そして一定重量にな
るまで乾燥させる。

ポリマーの形態は、凝集が起こったかどうかを決定する
ために視覚で質的に評価される。

ポリマーの色はＡＳＴＭ　Ｄ　１９２５−７０に従って
黄色度指数によ＃）特徴つけられる。

分子量の間接的な測定として、テトラクロロエチレン中
１３５℃での固有粘度〔η〕が決定され、並びにＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　１２３Ｂに従った２３０℃／　２１６０　ｆで
のメルトフローインデックスが決定される。

酸化崩壊に対する安定性は、高められた温度でのオーブ
ン老化の間にポリマーの譜′別可能な脆化があるまで神
過する時間から決定される。

この試験は、２２０℃での圧縮成形によυ製造されるシ
ート上で行われる。

上記の安定化されていないポリプロピレンに対して以下
の値が得られた。

触媒活性　　　　　　４５．５に９ イソタクチシテイ　　　　　　９７．０％固南粘度　　
　　　　　１．８ｄｌ／ｆ形態　　　　　　　　球状 メルトフローインデックス　　１５／／１０分黄色度指
数　　　　　　４．５ シートのオーブン老化　　　１３５℃：０．７５時間１
５０℃：０．５０時曲 実施例１に記載した操作全綴り返す。Ｍ合が開始して約
１０分後に、表１Ｋ　ｉＬ：載した安定剤（ピペリジン
化合物）０．４５ｆのヘキサン５０１中の溶液全オート
クレーブに添加する。重合、仕上けおよびポリマーの特
徴つけを実施例１におけるように行う。得られた符鳴の
値全表１に掲ける。

実施例３： 実施例１に記載した操作を繰り返す。重合開始１時間後
、化合物番号３０．２１ｆのヘキサン５０ｄ中の溶液全
重合混合物に添加する。仕上げおよび特徴づけを実施例
１におけるように行う０ 以下の値が得られた。

触媒活性　　　　　　４５．５輪 インタクチシティ　　　　　　９７．０％固有粘度　　
　　　　　１．９ｄｌ／ｆ形態　　　　　　　　実施例
１と同様 メルトフローインデックス　　７．４　（？／　１０分
）黄色度指数　　　　　　４．２ シートのオーブン老化　　　１３５℃：　　）１００時
間１５０℃：　　１４４時間 特許出願人　　チバーガイギー　アクチェンゲゼルシャ
フト代　理　人　弁理士　萼　　　優　美　／゛）・弓
Ｉか１′ （ほか２名）

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウムアルキルと活性形のマグネシウムジ
   ハライドおよびチタン化合物の固体生成物との反応によ
   り製造される固体触媒上での低圧重合により製造される
   ポリオレフィンおよびオレフィンコポリマーの安定化方
   法であって、該安定化は次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、 ｎは１ないし４を表わし、 Ｒ＾１は炭素原子数１ないし４のアルキル基、アリル基
   、ベンジル基またはアセチル基を表わし、そしてｎが２
   を表わす場合Ｒ＾１はまた水素原子も表わし、 Ｒ＾２は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原
   子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７な
   いし１２のフェニルアルキル基、−Ｏ−もしくは−Ｎ（
   Ｒ＾６）−により中断された炭素原子数３ないし１２の
   アルキル基、または次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされる基を表わし、 Ｒ＾３は次式：−ＯＲ＾５、−ＳＲ＾５または▲数式、
   化学式、表等があります▼で表わされる基を表わし、 ｎが１を表わすとき、Ｒ＾４はＲ＾３に対して与えられ
   た意味の１つを有し、ｎが２を表わすとき、Ｒ＾４は次
   式：−Ｘ−Ｒ＾８−Ｙ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼（式中、ｑは２ない
   し６を表わす。） で表わされる基の１つを表わし、ｎが３を表わすとき、
   Ｒ＾４は次式：▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基の１つを表わし、そしてｎが４を表わす
   とき、Ｒ＾４は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わし、 Ｒ＾５は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原
   子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし
   １２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のフ
   ェニルアルキル基、フェニル基または炭素原子数１ない
   し４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ
   基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を
   表わし、 Ｒ＾６およびＲ＾７は互いに独立して水素原子、炭素原
   子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１
   ２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のフェ
   ニルアルキル基または上記式IIで表わされる基を表わす
   か、または Ｒ＾６およびＲ＾７は一緒になって炭素原子数４ないし
   １０のアルキレン基または炭素原子数５ないし７のオキ
   サ−もしくはアザアルキレン基を表わし、 Ｒは炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、−Ｏ−も
   しくは−Ｎ（Ｒ＾６）−により中断された炭素原子数４
   ないし１２のアルキレン基、炭素原子数５ないし１２の
   シクロアルキレン基またはフェニレン基を表わし、 Ｒ＾９は水素原子またはメチル基を表わし、ＸおよびＹ
   は互いに独立して 次式：−Ｏ− または−Ｎ（Ｒ＾６）−で表わされる基を表わし、ｍは
   ２または３を表わし、そして ｐは２ないし１０を表わす。〕 で表わされる立体障害性ピペリジン誘導体を重合に対し
   て添加することにより行われる前記安定化方法。
2. （２）上記式 I 中、 ｎが１ないし４を表わし、 Ｒ＾１が炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
   そしてｎが２を表わす場合Ｒ＾１が水素原子も表わし、 Ｒ＾２が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロ
   ヘキシル基、ベンジル基または上記式IIで表わされる基
   を表わし、 Ｒ＾３が次式：−ＯＲ＾５または−Ｎ（Ｒ＾６）（Ｒ＾
   ７）で表わされる基を表わし、 ｎが１を表わすとき、Ｒ＾４はＲ＾３に対して与えられ
   た意味の１つを有し、ｎが２を表わすとき、Ｒ＾４は次
   式：−Ｘ−Ｒ＾８−Ｙ−または▲数式、化学式、表等が
   あります▼で表わされる基を 表わし、ｎが３を表わすとき、Ｒ＾４は次式：▲数式、
   化学式、表等があります▼で表 わされる基を表わし、そしてｎが４を表わすとき、Ｒ＾
   ４は次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わし、 Ｒ＾５が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロ
   ヘキシル基、ベンジル基、フェニル基またはトリル基を
   表わし、 Ｒ＾６が水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル
   基、シクロヘキシル基、ベンジル基または上記式IIで表
   わされる基を表わし、 Ｒ＾７が炭素原子数１ないし１２のアルキル基、シクロ
   ヘキシル基または上記式IIで表わされる基を表わすか、
   または Ｒ＾６およびＲ＾７が一緒になってテトラメチレン基、
   ペンタメチレン基または３−オキサペンタメチレン基を
   表わし、 Ｒ＾８が炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、シク
   ロヘキシレン基またはフェニレン基を表わし、 ＸおよびＹが次式：−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ＾６）−で表
   わされる基を表わし、 ｍが２または３を表わし、そして ｐが２ないし６を表わすピペリジン誘導体 が使用される請求項１記載の方法。
3. （３）上記式 I 中、Ｒ＾１がメチル基を表わす請求項
   １記載の方法。
4. （４）上記式 I 中、Ｒが炭素原子数１ないし８のアル
   キル基または上記式IIで表わされる基を表わす請求項１
   記載の方法。
5. （５）上記式 I 中、Ｒ＾３が次式：−Ｎ（Ｒ＾６）（
   Ｒ＾７）で表わされる基を表わす請求項１記載の方法。
6. （６）上記式 I 中、ｎが１を表わし、そしてＲ＾４が
   次式：−Ｎ（Ｒ＾６）（Ｒ＾７）で表わされる基を表わ
   す請求項１記載の方法。
7. （７）上記式 I 中、ｎが２を表わし、ＸおよびＹが次
   式：−Ｎ（Ｒ＾６）−で表わされる基を表わし、そして
   Ｒ＾８が炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わす
   請求項１記載の方法。
8. （８）上記式 I 中、ｎが２を表わし、そしてＲ＾４が
   次式：▲数式、化学式、表等があります▼で表わされ る基を表わす請求項１記載の方法。
9. （９）上記式 I 中、ｎが３または４を表わし、そして
   Ｒ＾６が水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキ
   ル基を表わす請求項１記載の方法。
10. （１０）前記触媒が球状の塩化マグネシウムから製造さ
    れる請求項１記載の方法。
11. （１１）前記触媒の製造においてチタン化合物として四
    塩化チタンが使用される請求項１記載の方法。
12. （１２）前記触媒が電子供与体の添加により活性化され
    る請求項１記載の方法。
13. （１３）少なくとも１個のＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有
    機ケイ素化合物が電子供与体として使用される請求項１
    ２記載の方法。
14. （１４）立体障害性ピペリジン化合物の他に、燐（III
    ）エステルが重合に対して添加される請求項１記載の方
    法。
15. （１５）トリオルガノホスフィットが添加される請求項
    １４記載の方法。
16. （１６）立体障害性フェノール型の酸化防止剤が重合に
    対してさらに添加される請求項１または１４記載の方法
    。
17. （１７）前記安定化方法がプロピレンの重合のために使
    用される請求項１記載の方法。
18. （１８）請求項１記載の方法により安定化されたポリマ
    ー。
19. （１９）請求項１記載の方法により安定化されたポリプ
    ロピレン。