JPH0253807A - ポリオレフィンおよびオレフィンコポリマーの安定化方法 - Google Patents
ポリオレフィンおよびオレフィンコポリマーの安定化方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ある種の工程により起こる重合に対しである
種の安定斉11’に添加することによるホリオレフィン
およびオレフィンポリマーの安定化方法に関する。本発
明はまた、このように安定化されたオレフィンポリマー
にも関する。
種の安定斉11’に添加することによるホリオレフィン
およびオレフィンポリマーの安定化方法に関する。本発
明はまた、このように安定化されたオレフィンポリマー
にも関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕有機
金属錯体触媒(例えはチーグラー−ナツタ触媒)を用い
るオレノィンの低圧重合は、細かいポリマー粉末を通常
24き、該粉末は成形工程の前に押出機で顆粒にする必
要がある。安定剤およびその他の除加剤はこの粒状化の
間に添加される。
金属錯体触媒(例えはチーグラー−ナツタ触媒)を用い
るオレノィンの低圧重合は、細かいポリマー粉末を通常
24き、該粉末は成形工程の前に押出機で顆粒にする必
要がある。安定剤およびその他の除加剤はこの粒状化の
間に添加される。
固体支持触媒の使用により、もはや顆粒にする必要がな
く、直接加工され得る球状の顆粒ポリマー全製造するこ
とに最近成功した。例えばUS−A A、111,83
5に記載されているある粒径の球状マグネシウムノ・ラ
イドは、これらの固体触媒のための支持体として適当で
あることが特にわかった。無水のマグネシウムノ・ライ
ドは、TiCj4および電子供与体と不溶性錯体を形成
し、これは次にアルミニウムアルキル類で活性化される
。立体特異性および活性は、電子供4体、例えばEP−
A 45977に例示されているようなカルボン酸エス
テルまたはS 1−Q−C結合を有する化合物音−緒に
用いることにより高められる。
く、直接加工され得る球状の顆粒ポリマー全製造するこ
とに最近成功した。例えばUS−A A、111,83
5に記載されているある粒径の球状マグネシウムノ・ラ
イドは、これらの固体触媒のための支持体として適当で
あることが特にわかった。無水のマグネシウムノ・ライ
ドは、TiCj4および電子供与体と不溶性錯体を形成
し、これは次にアルミニウムアルキル類で活性化される
。立体特異性および活性は、電子供4体、例えばEP−
A 45977に例示されているようなカルボン酸エス
テルまたはS 1−Q−C結合を有する化合物音−緒に
用いることにより高められる。
さらに、この種のオレフィン重合において、立体障害性
ピペリジン型の安定剤がそれによ多重合工程に悪影響を
及ぼすことなく重合に対して添加され得ることが最近見
い出された( EP−A192987 )。
ピペリジン型の安定剤がそれによ多重合工程に悪影響を
及ぼすことなく重合に対して添加され得ることが最近見
い出された( EP−A192987 )。
この場合、重合の収量もポリマーの品質も低下せず、そ
して熱的、酸化的および光化学的老化に対する安定化は
、完成ポリマーにこの型の安定剤を引き続き添加した場
合の効果と少なくとも同程度に達成される。利点は操作
手順、即ち混合および顆粒化の省略である。
して熱的、酸化的および光化学的老化に対する安定化は
、完成ポリマーにこの型の安定剤を引き続き添加した場
合の効果と少なくとも同程度に達成される。利点は操作
手順、即ち混合および顆粒化の省略である。
この安定化方法はEl’−A l92987に記載され
ており、そして該公報にはこの方法に対する安定剤とし
て適当である非常に多くの化合物が記載されておシ、該
化合物とし7ては分子内にSトリアジン基を含む立体障
害例・ピペリジン誘導体をも包含する。
ており、そして該公報にはこの方法に対する安定剤とし
て適当である非常に多くの化合物が記載されておシ、該
化合物とし7ては分子内にSトリアジン基を含む立体障
害例・ピペリジン誘導体をも包含する。
この領域におけるその他のイσを究で、分子内に少なく
とも1個のS−トリアジン基を含むある種のピペリジン
誘導体が重合に対する添加によりオレフィンの安定化に
竹に適当であることが見い出された。
とも1個のS−トリアジン基を含むある種のピペリジン
誘導体が重合に対する添加によりオレフィンの安定化に
竹に適当であることが見い出された。
詳しくは、本発明は、
アルミニウムアルキルと7′Iも注形のマグネシウムジ
ハライドおよびチタン化合物の固体生成物との反応によ
り製造される固体触媒上での低圧重合により製造される
ホリオレフィ/およびオレフィンコポリマーの安定化方
法であって、該安定化は次式I: で表わさ第1る基を表わし、 〔式中、 nは1ないし4を表わし、 R1は炭素原子数1万いし4のアルキル基、アリル基、
ベンジル基またはアセチル基を表わし、そり、てnが2
を表わす場合Rはまた水素原子も表わし、 1モ2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原
子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7な
いし12のフェニルアルキル基、−O−もし□<u−N
(1()−により中断された炭素原子数3ない(712
のアルキル基、または次式Il: Cl−130113 表わされる基を表わし、 nが1を表わすとき、l(、tB Rに対して与えられ
た意味の1つを有し、nが2を表わすとき、Rは次式:
−X−R−Y− し6を表わす。)で表わ婆れる基の1つを表わし、nが
3ヶ表わすとき、Rは次式: %式%) +0−占H−C1−42)3−N または1N(1も
6 )− で表わされる基の1つを表わし、そしてnが4を表わす
とき、Rは次式: %式%) 表わされる基を表わし、 几は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数
3ないし12のアルクニル基、炭素i子数5ないし12
の7クロアルキル基、炭素原子数7ないし12のフェニ
ルアルキル基、フェニル基または炭素原子数1ないし4
のアルキル基、炭素原子i1ないし4のアルコキシ基も
しくにハロゲン原子により置換されたフェニル基を表わ
し、 Rおよび几は互いに独立して水素原子、炭素原子数1な
いし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシク
ロアルキル基、炭素原子数7ないし12のフェニルアル
キル基または上記式IIで表わされる基を表わすか、ま
たは几およびkLは一緒になって炭素原子数4ないし1
0のアルキレン基または炭素原子数5ないし7のオキサ
−もしくはアザアルキレン基を表わし、 几は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、−〇−も
しくは−N(R)−により中断された炭素原子数4な−
し12のアルキレン基、炭素原子数5々いし12のシク
ロアルキレン基またはフェニレン基を表わし、 几は水素原子またはメチル基を表わし、XおよびYは互
いに独立して次式ニー0−または−N(R)−で表わさ
れる基を表わし、mは2または3を表わし、そして pは2ないし10を表わす。〕 で表わされる立体障害性ピペリジン誘導体を重合に対し
て添加することにより行われる前記安定化方法に関する
。
ハライドおよびチタン化合物の固体生成物との反応によ
り製造される固体触媒上での低圧重合により製造される
ホリオレフィ/およびオレフィンコポリマーの安定化方
法であって、該安定化は次式I: で表わさ第1る基を表わし、 〔式中、 nは1ないし4を表わし、 R1は炭素原子数1万いし4のアルキル基、アリル基、
ベンジル基またはアセチル基を表わし、そり、てnが2
を表わす場合Rはまた水素原子も表わし、 1モ2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原
子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7な
いし12のフェニルアルキル基、−O−もし□<u−N
(1()−により中断された炭素原子数3ない(712
のアルキル基、または次式Il: Cl−130113 表わされる基を表わし、 nが1を表わすとき、l(、tB Rに対して与えられ
た意味の1つを有し、nが2を表わすとき、Rは次式:
−X−R−Y− し6を表わす。)で表わ婆れる基の1つを表わし、nが
3ヶ表わすとき、Rは次式: %式%) +0−占H−C1−42)3−N または1N(1も
6 )− で表わされる基の1つを表わし、そしてnが4を表わす
とき、Rは次式: %式%) 表わされる基を表わし、 几は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数
3ないし12のアルクニル基、炭素i子数5ないし12
の7クロアルキル基、炭素原子数7ないし12のフェニ
ルアルキル基、フェニル基または炭素原子数1ないし4
のアルキル基、炭素原子i1ないし4のアルコキシ基も
しくにハロゲン原子により置換されたフェニル基を表わ
し、 Rおよび几は互いに独立して水素原子、炭素原子数1な
いし18のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシク
ロアルキル基、炭素原子数7ないし12のフェニルアル
キル基または上記式IIで表わされる基を表わすか、ま
たは几およびkLは一緒になって炭素原子数4ないし1
0のアルキレン基または炭素原子数5ないし7のオキサ
−もしくはアザアルキレン基を表わし、 几は炭素原子数2ないし12のアルキレン基、−〇−も
しくは−N(R)−により中断された炭素原子数4な−
し12のアルキレン基、炭素原子数5々いし12のシク
ロアルキレン基またはフェニレン基を表わし、 几は水素原子またはメチル基を表わし、XおよびYは互
いに独立して次式ニー0−または−N(R)−で表わさ
れる基を表わし、mは2または3を表わし、そして pは2ないし10を表わす。〕 で表わされる立体障害性ピペリジン誘導体を重合に対し
て添加することにより行われる前記安定化方法に関する
。
炭素原子数1ないし4のアルキル基としての基R1は、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基
であって良く、そして好ましくはitはメチル基である
。
例えばメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基
であって良く、そして好ましくはitはメチル基である
。
炭素原子数1ないし18のアルキル基としてのR、R、
RおよびRは枝分れ していない、または枝分れしたア
ルキル基であって良い。それらの例はメチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
イソブチル基、第三ブチル基、n−ペンチル基、第二ペ
ンチル基、n−ヘキシル基、2−エチルブチル基、n−
オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−デシル基、イ
ンデシル基、n−ドデシル基、2.2,4.4−テトラ
メチルブチル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシ
ル基またはn−オクタデシル基である。0またはN(H
,)により中断されたアルキル基としてのRは、例えは
2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブ
トキシエチル基、3−メトキシエチル基、2−ジメチル
アミノエチル基または3−ジエチ(17) ルアミノプロピル基であって良い。
RおよびRは枝分れ していない、または枝分れしたア
ルキル基であって良い。それらの例はメチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
イソブチル基、第三ブチル基、n−ペンチル基、第二ペ
ンチル基、n−ヘキシル基、2−エチルブチル基、n−
オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−デシル基、イ
ンデシル基、n−ドデシル基、2.2,4.4−テトラ
メチルブチル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシ
ル基またはn−オクタデシル基である。0またはN(H
,)により中断されたアルキル基としてのRは、例えは
2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブ
トキシエチル基、3−メトキシエチル基、2−ジメチル
アミノエチル基または3−ジエチ(17) ルアミノプロピル基であって良い。
炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基としての)
R2、a5 、 u@およびR7は、例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基またはシ
クロドデシル基であって良い。
R2、a5 、 u@およびR7は、例えばシクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基またはシ
クロドデシル基であって良い。
このタイプの基は好ましくはシクロヘキシル基である。
炭素原子数7ないし12の7エニルアルキル基としての
R、R,、Rおよびl−t は、例えばベンジル基、2
−フェニルエチル基、1−フェニルエチル基またはα、
α−ジメチルベンジル基であって良い。このタイプのj
I!:ハ好ましくはベンジル基である。
R、R,、Rおよびl−t は、例えばベンジル基、2
−フェニルエチル基、1−フェニルエチル基またはα、
α−ジメチルベンジル基であって良い。このタイプのj
I!:ハ好ましくはベンジル基である。
炭素原子数3ないし12のアルケニル基としてのRは、
例えばアリル基、メタリル基、ブチ−2−工: k基、
フチ−3−エニル基、へ−V−セー2−エニル基、ヘキ
セ−5−エニル基、オクテー7−エニル基またはデモ−
9−エニル基であって良い。このタイプの不飽和置換基
を有する化合物は反応媒体において共重合し得る。
例えばアリル基、メタリル基、ブチ−2−工: k基、
フチ−3−エニル基、へ−V−セー2−エニル基、ヘキ
セ−5−エニル基、オクテー7−エニル基またはデモ−
9−エニル基であって良い。このタイプの不飽和置換基
を有する化合物は反応媒体において共重合し得る。
−(ト)
アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換さ
れたフェニル基としてのR5は、例えばp −トIJル
基、m−)IJル基、4−第三ブチルフェニル基、4−
メトキシフェニル、?L 3−エトキシフェニル基ま
たは4−クロロフェニル基であって良い。
れたフェニル基としてのR5は、例えばp −トIJル
基、m−)IJル基、4−第三ブチルフェニル基、4−
メトキシフェニル、?L 3−エトキシフェニル基ま
たは4−クロロフェニル基であって良い。
炭素原子数2ないし12のアルキレン基としてのI’l
は、枝分れしていない、またに枝分れしたアルキレン基
であって良い。それらの例はジトリ−テトラ−ヘキサ−
オクタ− デカ−およびドデカメチレン基、1,2−プロピレン基
または2.2−ジメチル−1,3−プロピレン基である
。アルキレン基がOまたFiN(凡)により中断されて
いる場θ、これは例えば3−オキサペンタメチレン基、
4−オキサヘプタメチレン基、3,6−シオキサオクタ
メチレン基または3−アザ−もしくは3−メチルアザペ
ンタメチレン基であって良い。
は、枝分れしていない、またに枝分れしたアルキレン基
であって良い。それらの例はジトリ−テトラ−ヘキサ−
オクタ− デカ−およびドデカメチレン基、1,2−プロピレン基
または2.2−ジメチル−1,3−プロピレン基である
。アルキレン基がOまたFiN(凡)により中断されて
いる場θ、これは例えば3−オキサペンタメチレン基、
4−オキサヘプタメチレン基、3,6−シオキサオクタ
メチレン基または3−アザ−もしくは3−メチルアザペ
ンタメチレン基であって良い。
シクロアルキレン基としてのIL [特にシクロヘキシ
レン基であって良い。
レン基であって良い。
RおよびRが−緒になってアルキレン基、オキサ−もし
くはアザアルキレン基を表わすとき、それらはそれらが
結合されているへ原子と一緒になって複素環、例えばピ
ロリジン環、ピペリジン環、ヘキザメチレンイミノ環、
モルホリノ環またはピペラジン奥ヲ形成する。これらの
環はアルキル置換され得る。
くはアザアルキレン基を表わすとき、それらはそれらが
結合されているへ原子と一緒になって複素環、例えばピ
ロリジン環、ピペリジン環、ヘキザメチレンイミノ環、
モルホリノ環またはピペラジン奥ヲ形成する。これらの
環はアルキル置換され得る。
好ましく 使用される式Iで表わされる化合物は上記式
l中、 nが1ないし4を表わし1、 R′が炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、そ
してnが2を表わず場@1t1が水素原子も表わし、 Rが炭素原子数1ないし12のアルキル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基または上記式IIで表わされる基を
表わし、 IL3が次式ニー(Jft5または−N(R’)(几7
)で表わされる基を表わし、 nが1を表わすとき、1尤4 ViR3に対して与えら
ハた意味の1つを有し、nが2を表わすとき、Rは次式
: −X−R−Y−または 表わし、nが3を表わすとき、Rは次式:%式% る基を表わ踵そしてnが4を表わすとき、 R’は次式
: %式%(6) で表わされる基を表わし、 Rが炭素原子数1ないし12のアルキル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、フェニル基マたはトリル基を表わ
l〜、 Rが水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基マたは上記式IIで表わ
される基を表わし、Rが炭素原子数1ないし12のアル
キル基、シクロヘキシル基または上記式IIで表わされ
る基を表わすか、または Rおよび几が一緒になってテトラメチレン基、ペンタメ
チレン基または3−オキサペンタメチレン基金表わし、 Rが炭素原子a2ないし12のアルキレン基、シクロヘ
キシレン基マたはフェニレン基ヲ表わし、 XおよびYが次式: −(J−−Eたは−N(R’)−
で表わされる基を表わし、 mが2または6を表わし、そして pが2ないし6を表わす化合物で゛あう・好ましくは、
kLIがメチル基であり、そして凡2が炭素原子数1な
いし8のアルキル基まfl:、Vi上記式IIで表わさ
れる基である。好ましくはR3は次式ニーN(R’)(
i:L’)で表わされる基である。
l中、 nが1ないし4を表わし1、 R′が炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、そ
してnが2を表わず場@1t1が水素原子も表わし、 Rが炭素原子数1ないし12のアルキル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基または上記式IIで表わされる基を
表わし、 IL3が次式ニー(Jft5または−N(R’)(几7
)で表わされる基を表わし、 nが1を表わすとき、1尤4 ViR3に対して与えら
ハた意味の1つを有し、nが2を表わすとき、Rは次式
: −X−R−Y−または 表わし、nが3を表わすとき、Rは次式:%式% る基を表わ踵そしてnが4を表わすとき、 R’は次式
: %式%(6) で表わされる基を表わし、 Rが炭素原子数1ないし12のアルキル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、フェニル基マたはトリル基を表わ
l〜、 Rが水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、
シクロヘキシル基、ベンジル基マたは上記式IIで表わ
される基を表わし、Rが炭素原子数1ないし12のアル
キル基、シクロヘキシル基または上記式IIで表わされ
る基を表わすか、または Rおよび几が一緒になってテトラメチレン基、ペンタメ
チレン基または3−オキサペンタメチレン基金表わし、 Rが炭素原子a2ないし12のアルキレン基、シクロヘ
キシレン基マたはフェニレン基ヲ表わし、 XおよびYが次式: −(J−−Eたは−N(R’)−
で表わされる基を表わし、 mが2または6を表わし、そして pが2ないし6を表わす化合物で゛あう・好ましくは、
kLIがメチル基であり、そして凡2が炭素原子数1な
いし8のアルキル基まfl:、Vi上記式IIで表わさ
れる基である。好ましくはR3は次式ニーN(R’)(
i:L’)で表わされる基である。
上記式I中、nが1であるときR4は好ましくは次式ニ
ーN(R’)(R’)で表わされる基である。nが2で
あるときXおよびYU好ましくは次式。
ーN(R’)(R’)で表わされる基である。nが2で
あるときXおよびYU好ましくは次式。
−N(凡6)−で表わされる基であり、そして几8は好
ましくは炭素原子数2ないし6のアルキレン基である。
ましくは炭素原子数2ないし6のアルキレン基である。
nが3または4であるときR6は好ましくは水素原子ま
たは炭素原子数1ないし4のアルキル基、特にメチル基
である。
たは炭素原子数1ないし4のアルキル基、特にメチル基
である。
上記式1で表わされる化合物は公知化合物であるか、ま
たにそれらと同様に製造できる。このタイプの化合物は
例えばUS−A 3,925,376゜US−A 4,
108,829. El’−A 107 ts15.
DE−A5727977、 IJE−A 3 R096
2B、 Ei’−A292437、 EP−A 299
925 に記載されている。
たにそれらと同様に製造できる。このタイプの化合物は
例えばUS−A 3,925,376゜US−A 4,
108,829. El’−A 107 ts15.
DE−A5727977、 IJE−A 3 R096
2B、 Ei’−A292437、 EP−A 299
925 に記載されている。
本発明に従って使用され得るピペリジン化合物の例は以
下の式で表わされる化合物である:(2H3 (J (Cl−42)9CH= CH2IN)fc6H
H R4 NHC,2112゜ i4 ■も。
下の式で表わされる化合物である:(2H3 (J (Cl−42)9CH= CH2IN)fc6H
H R4 NHC,2112゜ i4 ■も。
↑t6
上記式1ないし26しこおいて、
は1,2,2,6.6−ベ/タメチルビベリジン、!I
¥金表わす。
¥金表わす。
使用される重合触媒は固体触媒でおる。それらは活性形
の封水マグネシウムジノ・ライドとチタン化合物からな
る。γi!l+性形のマ注形シウムシバライドは、その
X線スペクトルにおいて最強の反射の線が不活性なでグ
ネシウムノ・ライドのスペクトルにおいて相当する線に
比べて広けられているマグネシウムジノ・ライドを意味
するものと理解さj′しるべきである。
の封水マグネシウムジノ・ライドとチタン化合物からな
る。γi!l+性形のマ注形シウムシバライドは、その
X線スペクトルにおいて最強の反射の線が不活性なでグ
ネシウムノ・ライドのスペクトルにおいて相当する線に
比べて広けられているマグネシウムジノ・ライドを意味
するものと理解さj′しるべきである。
1史用されるマグネシウムノ・ライドは好1しくは塩化
マグネシウムまたは臭化マグネシウムである。好1シ<
11球状の塩化マグネシウムが使用される。好ましくは
チタン化合物は少なくとも1個のチタンーノ・ロゲン結
@全含み、そして四塩化ナタンは特に好ましく使用され
る。
マグネシウムまたは臭化マグネシウムである。好1シ<
11球状の塩化マグネシウムが使用される。好ましくは
チタン化合物は少なくとも1個のチタンーノ・ロゲン結
@全含み、そして四塩化ナタンは特に好ましく使用され
る。
チタン化合物は、電子供与体?りえはEP−A4597
7に6己載されたよりなカルボ/酸ニスデルと組合せて
使用きれ得る。
7に6己載されたよりなカルボ/酸ニスデルと組合せて
使用きれ得る。
マグネシウムハライド成分とチタン化合物、そして所望
する場合には電子供与体との反応の後、過剰のチタン化
合物および過剰の電子供与体は、不活性溶媒例えばヘキ
サンまたはへブタンで便宜的に洗い落とされる。
する場合には電子供与体との反応の後、過剰のチタン化
合物および過剰の電子供与体は、不活性溶媒例えばヘキ
サンまたはへブタンで便宜的に洗い落とされる。
この方法で製造された触媒は、好ましくはアルカン中の
溶液として使用されるアルミニウムアルキルとの反応に
より活性化される。適当なアルミニウムアルキルの例t
d 、AJ (CzHs )s またはA’ (C4
H9)s である。ここで電子供与体はコアクチベー
ター(coactivator )として添加され得、
例えばEP−A 45977に記載されたような少なく
とも1個のδ1−u−C結合を含む有機ケイ素化合物等
であって良い。このタイプのケイ素化合物の例はフェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシ7ラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシシランまたはエチルトリメトキ
シシランである。
溶液として使用されるアルミニウムアルキルとの反応に
より活性化される。適当なアルミニウムアルキルの例t
d 、AJ (CzHs )s またはA’ (C4
H9)s である。ここで電子供与体はコアクチベー
ター(coactivator )として添加され得、
例えばEP−A 45977に記載されたような少なく
とも1個のδ1−u−C結合を含む有機ケイ素化合物等
であって良い。このタイプのケイ素化合物の例はフェニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシ7ラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシシランまたはエチルトリメトキ
シシランである。
これらの触媒での重合は液相または気相で行われ得る。
液相、例えはアルカン中または液体モノマー中で操作す
ることが好ましい。
ることが好ましい。
安定剤(ピペリジン化合物)リー1重合の始めに、重合
の間に、または′t1.甘の終りに添加され得る。好ま
しくは重合の曲に添加される。
の間に、または′t1.甘の終りに添加され得る。好ま
しくは重合の曲に添加される。
重合媒体中での触媒の、および安定剤のできるだけ均質
な分散を確実にするために、庶しい攪拌が便宜的に行わ
れる。
な分散を確実にするために、庶しい攪拌が便宜的に行わ
れる。
添加されるピペリジン安側剤の餉rよ、安定化の所望の
程度に支配される。ポリマーに対して一般的には0.0
1ないし5M量チ、特に0.05ないし1NN%が添加
される。
程度に支配される。ポリマーに対して一般的には0.0
1ないし5M量チ、特に0.05ないし1NN%が添加
される。
ピペリジン安定剤とは別に、その他の安定剤もまた重合
の間に添加されても良い。その他の安定剤として燐(2
)エステルは軸に適当である。
の間に添加されても良い。その他の安定剤として燐(2
)エステルは軸に適当である。
これらはホスフィツト、ホスホニノ)−Eたはホスフィ
ニットであって良い。それらは11固またはそれ以上の
燐エステル基4δ゛イ〕しても良い。
ニットであって良い。それらは11固またはそれ以上の
燐エステル基4δ゛イ〕しても良い。
好ましくはトリオルガノホスフィツトが添加される。こ
のタイプの燐Qll)エステルの例は、トリフェニルホ
スフィツト、テンルジフェニルホスフィット、ンエニル
シフンルホスフィノト、トリス(ノニルフェニル)ホス
フィツト、トリラウリルホスフィツト、トリオクタデシ
ルホスフィットジステアリルペンタエリトリトールジホ
スフィソト、トリス(2,4−ジー第三ブチルフェニル
)ホスフィツト、ジイソデシルペンタエリトリトールジ
ホスフィット、ビス(2,4−ジー第三ブチルフェニル
)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリ
ルソルビトールトリホスフィツト、テトラキス(2,4
−ジー第三ブチルフェニル) −4,4’−ビフェニレ
ンジホスホニット、ビス(2,6−ジー第三ブチル−4
−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィッ
トである。
のタイプの燐Qll)エステルの例は、トリフェニルホ
スフィツト、テンルジフェニルホスフィット、ンエニル
シフンルホスフィノト、トリス(ノニルフェニル)ホス
フィツト、トリラウリルホスフィツト、トリオクタデシ
ルホスフィットジステアリルペンタエリトリトールジホ
スフィソト、トリス(2,4−ジー第三ブチルフェニル
)ホスフィツト、ジイソデシルペンタエリトリトールジ
ホスフィット、ビス(2,4−ジー第三ブチルフェニル
)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリ
ルソルビトールトリホスフィツト、テトラキス(2,4
−ジー第三ブチルフェニル) −4,4’−ビフェニレ
ンジホスホニット、ビス(2,6−ジー第三ブチル−4
−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィッ
トである。
また、もしくはこの燐(2)エステルに加えて、重合工
程に悪影響を及はさないその他の安定剤または添加剤も
また添加され得、例えば立体障害性フェノール型の酸化
防止剤であシ得る。
程に悪影響を及はさないその他の安定剤または添加剤も
また添加され得、例えば立体障害性フェノール型の酸化
防止剤であシ得る。
以]の化合物がこのタイプの酸化防止剤の例である:
例えば、2,6−ジー第三ブチル−4−メチルフェノー
ル、2−第三ブチル−4,6−シメチルフエノール、2
.6−ジー第三ブチル−4−エチルフェノール、2.6
−ジー第三ブチル−4−n−プチルフェノール、2,6
−ジー第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6
−ジ−シクロベンチルー4−メチルフェノール、2−(
αメチルシクロヘキシル) −4,6−シメチルフエノ
ール、2,6−シオクタデシルー4−メチルフェノール
、 2,4.6− トリシクロヘキシルフェノール、
2,6−ジー第三ブチル−4−メトキシメチルフェノー
ルおよび2.6−ジ−ノニル−4メチルフエノール。
ル、2−第三ブチル−4,6−シメチルフエノール、2
.6−ジー第三ブチル−4−エチルフェノール、2.6
−ジー第三ブチル−4−n−プチルフェノール、2,6
−ジー第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6
−ジ−シクロベンチルー4−メチルフェノール、2−(
αメチルシクロヘキシル) −4,6−シメチルフエノ
ール、2,6−シオクタデシルー4−メチルフェノール
、 2,4.6− トリシクロヘキシルフェノール、
2,6−ジー第三ブチル−4−メトキシメチルフェノー
ルおよび2.6−ジ−ノニル−4メチルフエノール。
例えば、2,6−ジー第三ブチル−4−メトキシフェノ
ール、2,5−ジー第三ブチルヒドロキノン、2.5−
ジー第三アミルヒドロキノンおよび2,6−ジフェニル
−4−オクタデシルオキシフェノール。
ール、2,5−ジー第三ブチルヒドロキノン、2.5−
ジー第三アミルヒドロキノンおよび2,6−ジフェニル
−4−オクタデシルオキシフェノール。
例えば、2.2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メ
チルフェノール)、2,2′−チオビス(4−オクチル
フェノール)、4,4′−チオビス(6−第三ブチル−
3−メチルフェノール)および4.4′−チオビス(6
−第三ブチル−2−メチルフェノール)。
チルフェノール)、2,2′−チオビス(4−オクチル
フェノール)、4,4′−チオビス(6−第三ブチル−
3−メチルフェノール)および4.4′−チオビス(6
−第三ブチル−2−メチルフェノール)。
例えば、2.2’−メチレンビス(6−第三ブチ/l/
−A −71fルフェノール)、2.2’−メチレン
ビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2.
2′−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシ
クロヘキシル)フェノール]、2.2’−メチレンビス
(4−メチル−6−シクロヘキジルフエノール)、2.
2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノー
ル)、2.2’−メチレンビス(4,6−ジー第三ブチ
ルフェノール)、2.2′−エチリデンビス(4,6−
ジー第三ブチルフェノール)、2,2′−エチリデンビ
ス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2
.2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−
4−ノニルフェノール〕、2.2’−メチレンビス[6
−(α、α−ジメチルベンジル)−4−/ニルフェノー
ル]、4,4′−メチレンビス(2,6−ジー第三ブチ
ルフェノール) 、4.4’−メチレンビス(6−m三
ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−
第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブ
タン、2.6−ビス(3−第三プナル−5−メチル−2
−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1.
1.3− )リス(5−f4:三ブチルー4−ヒドロキ
シー2−メチルフェニル)−ブタン、1.1−ビス(5
−第三プチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)
−3−n−)テシルメルヵフトブタン、エチレングリコ
ール−ビス−(5,5−ビス(3′−第三ブチル−4′
〜ヒドロキシフエニル)−ブチレート〕、ビス(3−第
三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシ
クロペンタジェンおよびビス[2−(s′−w三ブチル
−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−6−第
三ブチル−4−メチルフェニル〕テレフタレート。
−A −71fルフェノール)、2.2’−メチレン
ビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2.
2′−メチレンビス[4−メチル−6−(α−メチルシ
クロヘキシル)フェノール]、2.2’−メチレンビス
(4−メチル−6−シクロヘキジルフエノール)、2.
2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノー
ル)、2.2’−メチレンビス(4,6−ジー第三ブチ
ルフェノール)、2.2′−エチリデンビス(4,6−
ジー第三ブチルフェノール)、2,2′−エチリデンビ
ス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2
.2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−
4−ノニルフェノール〕、2.2’−メチレンビス[6
−(α、α−ジメチルベンジル)−4−/ニルフェノー
ル]、4,4′−メチレンビス(2,6−ジー第三ブチ
ルフェノール) 、4.4’−メチレンビス(6−m三
ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−
第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブ
タン、2.6−ビス(3−第三プナル−5−メチル−2
−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1.
1.3− )リス(5−f4:三ブチルー4−ヒドロキ
シー2−メチルフェニル)−ブタン、1.1−ビス(5
−第三プチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)
−3−n−)テシルメルヵフトブタン、エチレングリコ
ール−ビス−(5,5−ビス(3′−第三ブチル−4′
〜ヒドロキシフエニル)−ブチレート〕、ビス(3−第
三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシ
クロペンタジェンおよびビス[2−(s′−w三ブチル
−2′−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−6−第
三ブチル−4−メチルフェニル〕テレフタレート。
例えば、1,3.5− トリス(3,5−ジー第三フチ
ルー4−ヒドロキシベンジル) −2,4,6−)リメ
チルベンゼン、ビス(3,5−ジー第三ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)スルフィド、インオクチル6.5−
ジー第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトア
セテート、ビス(4−第三プチル−3−ヒドロキシ−2
,6−シメチルベンジル)−ジチオールテレフタレート
、1.3.5− トリス(6,5−ジー第三ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)インシアヌレート、1,3゜5
−トリス(4−第三プチル−3−ヒドロキシ−2,6−
シメチルペンジル)イソシアヌレート、ジオクタデシル
3,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、モノエチル3゜5−ジー第三ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル−ホスホネートのカルシウム塩および
1,3.5−トリス−(3,5−ジシクロへキシル−4
−ヒドロキシベンジル)インシアヌレート。
ルー4−ヒドロキシベンジル) −2,4,6−)リメ
チルベンゼン、ビス(3,5−ジー第三ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)スルフィド、インオクチル6.5−
ジー第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトア
セテート、ビス(4−第三プチル−3−ヒドロキシ−2
,6−シメチルベンジル)−ジチオールテレフタレート
、1.3.5− トリス(6,5−ジー第三ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)インシアヌレート、1,3゜5
−トリス(4−第三プチル−3−ヒドロキシ−2,6−
シメチルペンジル)イソシアヌレート、ジオクタデシル
3,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、モノエチル3゜5−ジー第三ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル−ホスホネートのカルシウム塩および
1,3.5−トリス−(3,5−ジシクロへキシル−4
−ヒドロキシベンジル)インシアヌレート。
アシルアミノフェノール
例えば、4−ヒドロキシラウリル酸アニリド、4−ヒド
ロキシステアリン酸゛アニリド、2.4−ビス(オクチ
ルメルカグ) ) −6−(3,5−ジー第三ブチル−
4−ヒドロキシアニリノ)−SトリアジンおよびN −
(3,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキゾフェニル)
−カルバミン酸オクチルエステル。
ロキシステアリン酸゛アニリド、2.4−ビス(オクチ
ルメルカグ) ) −6−(3,5−ジー第三ブチル−
4−ヒドロキシアニリノ)−SトリアジンおよびN −
(3,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキゾフェニル)
−カルバミン酸オクチルエステル。
アルコールの例:メタノール、ジエチレンクリコール、
オクタデカノール、トリエチレングリコール、1,6−
ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチ
ルグリコール、トリス(ヒドロキシエチル)インシアヌ
レート、チオジエチレングリコール、 N、I’ll
’−ビス(ヒドロキシエチル)蓚酸ジアミド。
オクタデカノール、トリエチレングリコール、1,6−
ヘキサンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチ
ルグリコール、トリス(ヒドロキシエチル)インシアヌ
レート、チオジエチレングリコール、 N、I’ll
’−ビス(ヒドロキシエチル)蓚酸ジアミド。
ルフェニル)フロピオン酸とのエステルアルコールの例
:メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノー
ル、トリエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、
トリス(ヒドロキシエチル)インシアヌレート、チオジ
エチレングリコール、N、N’−ビス(ヒドロキシエチ
ル)蓚酸ジアミド。
:メタノール、ジエチレングリコール、オクタデカノー
ル、トリエチレングリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコール、
トリス(ヒドロキシエチル)インシアヌレート、チオジ
エチレングリコール、N、N’−ビス(ヒドロキシエチ
ル)蓚酸ジアミド。
(3,5−ジシクロへキシル−4−ヒドロキシエチルコ
ールの例:メタノール、ジエチレングリコール、オクタ
デカノール、トリエチレングリコール、1.6−ヘキサ
ンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリ
コール、トリス(ヒドロキシエチル)インシアヌレート
、チオジエチレングリコール、N、IN’−ビス(ヒド
ロキシエチル)蓚酸ジアミド、。
ールの例:メタノール、ジエチレングリコール、オクタ
デカノール、トリエチレングリコール、1.6−ヘキサ
ンジオール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリ
コール、トリス(ヒドロキシエチル)インシアヌレート
、チオジエチレングリコール、N、IN’−ビス(ヒド
ロキシエチル)蓚酸ジアミド、。
β−(6,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロキシ例えば
N、N’−ビス(3,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル)−へキサメチレンジアミン
、1N、N′−ビス(3,5−ジ第三フチルー4−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミンお
よびN、N’−ビス(3,5−ジー第三ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン。
N、N’−ビス(3,5−ジー第三ブチル−4−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル)−へキサメチレンジアミン
、1N、N′−ビス(3,5−ジ第三フチルー4−ヒド
ロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミンお
よびN、N’−ビス(3,5−ジー第三ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン。
燐(2)エステルまたはその1mの安定斉1jの1は、
添加されるピペリジン化合物の欝に支配される。
添加されるピペリジン化合物の欝に支配される。
ホリマーに対して一般に0.01ないし11M%、特に
a05ないし0.5重匍チが使用される。
a05ないし0.5重匍チが使用される。
本発明に係る方法は、オレフィンのM@または共重合に
対する安定卸]の添加に関する。オレフィンにエチレン
またはα−オレフィンであって良い。α−オレフィンの
例はプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチ
ル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン″1.たは
5−メチレン−1−ヘキセンである。共重合のために、
オレフィン同士の混合物が使用されても、オレフィンと
その他のエチレン性不飽和化付物、例えは酢酸ビニル、
塩化ビニルまたはアルキルアクリレートとの混合物が使
用されても良い。この方法はプロピレンの重合に対して
特に興味深い。
対する安定卸]の添加に関する。オレフィンにエチレン
またはα−オレフィンであって良い。α−オレフィンの
例はプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチ
ル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン″1.たは
5−メチレン−1−ヘキセンである。共重合のために、
オレフィン同士の混合物が使用されても、オレフィンと
その他のエチレン性不飽和化付物、例えは酢酸ビニル、
塩化ビニルまたはアルキルアクリレートとの混合物が使
用されても良い。この方法はプロピレンの重合に対して
特に興味深い。
本発明はまた、本発明に従って安定化されたオレフィン
のポリマーまたはコポリマーに関し、特にこの方法で安
定化されたポリプロピレンに関する。
のポリマーまたはコポリマーに関し、特にこの方法で安
定化されたポリプロピレンに関する。
以下の実施例では本発明の安定化方法をよシ詳しく説明
するが、この実施例の範囲に本発明を限定するものでは
ない。本実施例の中で部および%は特記しない限り重量
に基づいている。
するが、この実施例の範囲に本発明を限定するものでは
ない。本実施例の中で部および%は特記しない限り重量
に基づいている。
実施例1: プロピレンの重合
攪拌器を備え、使用前に70℃のプロピレンガスで1時
間洗浄することにより乾燥させた41の恒温調節ステン
レス鋼製オートクレーブ中で重合を行う。球状MvC1
2とTiCJ 4とからなる固体触媒成分ノ調製i’[
Js−A 4,111,835(7)実施例1に記載さ
れたように行う。それは’l’i2.9チおよびMP1
9%を含有する。この触媒10■in−へキサン25m
中に懸濁し、そしてトリエチルアルミニウム685q、
フェニルトリエトキシシラン80■およびヘキサノ2
001の混合物を添加する。この触媒懸濁液全プロピレ
ンガス下で上記オートクレーブに移す。オートクレーブ
を閉じた後、高純贋水素1.25Ji注入し、そして最
後に液体プロピレン1.2に9’i加圧下で添加する。
間洗浄することにより乾燥させた41の恒温調節ステン
レス鋼製オートクレーブ中で重合を行う。球状MvC1
2とTiCJ 4とからなる固体触媒成分ノ調製i’[
Js−A 4,111,835(7)実施例1に記載さ
れたように行う。それは’l’i2.9チおよびMP1
9%を含有する。この触媒10■in−へキサン25m
中に懸濁し、そしてトリエチルアルミニウム685q、
フェニルトリエトキシシラン80■およびヘキサノ2
001の混合物を添加する。この触媒懸濁液全プロピレ
ンガス下で上記オートクレーブに移す。オートクレーブ
を閉じた後、高純贋水素1.25Ji注入し、そして最
後に液体プロピレン1.2に9’i加圧下で添加する。
内容物を撹拌し7ながら(500rpm)70℃まで加
熱し、そしてこの温度に2時間保つ。次に過剰のプロピ
レンを取り除き、そして得られたホリマーヲ100℃で
10分間蒸気と処理し、そして引き続いて50℃で8時
間乾燥させる。ポリマーは球状の粒子からなる。このポ
リマーについて以主の試験を行う。
熱し、そしてこの温度に2時間保つ。次に過剰のプロピ
レンを取り除き、そして得られたホリマーヲ100℃で
10分間蒸気と処理し、そして引き続いて50℃で8時
間乾燥させる。ポリマーは球状の粒子からなる。このポ
リマーについて以主の試験を行う。
触媒活性(ポリマーのV/触媒のf)は、原子吸収によ
り、そしてポリマー収量から決定されたM2含量から計
模される。
り、そしてポリマー収量から決定されたM2含量から計
模される。
アイツタクチシティは、ホットキシレン中に不溶性であ
るポリマーのパーセント比率とじて決定される。このた
めにポリマーはホットキシレン中に溶解され、そして冷
却した後に不溶性部分’cP別し、そして一定重量にな
るまで乾燥させる。
るポリマーのパーセント比率とじて決定される。このた
めにポリマーはホットキシレン中に溶解され、そして冷
却した後に不溶性部分’cP別し、そして一定重量にな
るまで乾燥させる。
ポリマーの形態は、凝集が起こったかどうかを決定する
ために視覚で質的に評価される。
ために視覚で質的に評価される。
ポリマーの色はASTM D 1925−70に従って
黄色度指数によ#)特徴つけられる。
黄色度指数によ#)特徴つけられる。
分子量の間接的な測定として、テトラクロロエチレン中
135℃での固有粘度〔η〕が決定され、並びにAST
M D 123Bに従った230℃/ 2160 fで
のメルトフローインデックスが決定される。
135℃での固有粘度〔η〕が決定され、並びにAST
M D 123Bに従った230℃/ 2160 fで
のメルトフローインデックスが決定される。
酸化崩壊に対する安定性は、高められた温度でのオーブ
ン老化の間にポリマーの譜′別可能な脆化があるまで神
過する時間から決定される。
ン老化の間にポリマーの譜′別可能な脆化があるまで神
過する時間から決定される。
この試験は、220℃での圧縮成形によυ製造されるシ
ート上で行われる。
ート上で行われる。
上記の安定化されていないポリプロピレンに対して以下
の値が得られた。
の値が得られた。
触媒活性 45.5に9
イソタクチシテイ 97.0%固南粘度
1.8dl/f形態 球状 メルトフローインデックス 15//10分黄色度指
数 4.5 シートのオーブン老化 135℃:0.75時間1
50℃:0.50時曲 実施例1に記載した操作全綴り返す。M合が開始して約
10分後に、表1K iL:載した安定剤(ピペリジン
化合物)0.45fのヘキサン501中の溶液全オート
クレーブに添加する。重合、仕上けおよびポリマーの特
徴つけを実施例1におけるように行う。得られた符鳴の
値全表1に掲ける。
1.8dl/f形態 球状 メルトフローインデックス 15//10分黄色度指
数 4.5 シートのオーブン老化 135℃:0.75時間1
50℃:0.50時曲 実施例1に記載した操作全綴り返す。M合が開始して約
10分後に、表1K iL:載した安定剤(ピペリジン
化合物)0.45fのヘキサン501中の溶液全オート
クレーブに添加する。重合、仕上けおよびポリマーの特
徴つけを実施例1におけるように行う。得られた符鳴の
値全表1に掲ける。
実施例3:
実施例1に記載した操作を繰り返す。重合開始1時間後
、化合物番号30.21fのヘキサン50d中の溶液全
重合混合物に添加する。仕上げおよび特徴づけを実施例
1におけるように行う0 以下の値が得られた。
、化合物番号30.21fのヘキサン50d中の溶液全
重合混合物に添加する。仕上げおよび特徴づけを実施例
1におけるように行う0 以下の値が得られた。
触媒活性 45.5輪
インタクチシティ 97.0%固有粘度
1.9dl/f形態 実施例
1と同様 メルトフローインデックス 7.4 (?/ 10分
)黄色度指数 4.2 シートのオーブン老化 135℃: )100時
間150℃: 144時間 特許出願人 チバーガイギー アクチェンゲゼルシャ
フト代 理 人 弁理士 萼 優 美 /゛)・弓
Iか1′ (ほか2名)
1.9dl/f形態 実施例
1と同様 メルトフローインデックス 7.4 (?/ 10分
)黄色度指数 4.2 シートのオーブン老化 135℃: )100時
間150℃: 144時間 特許出願人 チバーガイギー アクチェンゲゼルシャ
フト代 理 人 弁理士 萼 優 美 /゛)・弓
Iか1′ (ほか2名)
Claims (19)
- (1)アルミニウムアルキルと活性形のマグネシウムジ
ハライドおよびチタン化合物の固体生成物との反応によ
り製造される固体触媒上での低圧重合により製造される
ポリオレフィンおよびオレフィンコポリマーの安定化方
法であって、該安定化は次式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、 nは1ないし4を表わし、 R^1は炭素原子数1ないし4のアルキル基、アリル基
、ベンジル基またはアセチル基を表わし、そしてnが2
を表わす場合R^1はまた水素原子も表わし、 R^2は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原
子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数7な
いし12のフェニルアルキル基、−O−もしくは−N(
R^6)−により中断された炭素原子数3ないし12の
アルキル基、または次式II: ▲数式、化学式、表等があります▼(II) で表わされる基を表わし、 R^3は次式:−OR^5、−SR^5または▲数式、
化学式、表等があります▼で表わされる基を表わし、 nが1を表わすとき、R^4はR^3に対して与えられ
た意味の1つを有し、nが2を表わすとき、R^4は次
式:−X−R^8−Y−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼(式中、qは2ない
し6を表わす。) で表わされる基の1つを表わし、nが3を表わすとき、
R^4は次式:▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基の1つを表わし、そしてnが4を表わす
とき、R^4は次式: ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わし、 R^5は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原
子数3ないし12のアルケニル基、炭素原子数5ないし
12のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし12のフ
ェニルアルキル基、フェニル基または炭素原子数1ない
し4のアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルコキシ
基もしくはハロゲン原子により置換されたフェニル基を
表わし、 R^6およびR^7は互いに独立して水素原子、炭素原
子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数5ないし1
2のシクロアルキル基、炭素原子数7ないし12のフェ
ニルアルキル基または上記式IIで表わされる基を表わす
か、または R^6およびR^7は一緒になって炭素原子数4ないし
10のアルキレン基または炭素原子数5ないし7のオキ
サ−もしくはアザアルキレン基を表わし、 Rは炭素原子数2ないし12のアルキレン基、−O−も
しくは−N(R^6)−により中断された炭素原子数4
ないし12のアルキレン基、炭素原子数5ないし12の
シクロアルキレン基またはフェニレン基を表わし、 R^9は水素原子またはメチル基を表わし、XおよびY
は互いに独立して 次式:−O− または−N(R^6)−で表わされる基を表わし、mは
2または3を表わし、そして pは2ないし10を表わす。〕 で表わされる立体障害性ピペリジン誘導体を重合に対し
て添加することにより行われる前記安定化方法。 - (2)上記式 I 中、 nが1ないし4を表わし、 R^1が炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
そしてnが2を表わす場合R^1が水素原子も表わし、 R^2が炭素原子数1ないし12のアルキル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基または上記式IIで表わされる基
を表わし、 R^3が次式:−OR^5または−N(R^6)(R^
7)で表わされる基を表わし、 nが1を表わすとき、R^4はR^3に対して与えられ
た意味の1つを有し、nが2を表わすとき、R^4は次
式:−X−R^8−Y−または▲数式、化学式、表等が
あります▼で表わされる基を 表わし、nが3を表わすとき、R^4は次式:▲数式、
化学式、表等があります▼で表 わされる基を表わし、そしてnが4を表わすとき、R^
4は次式: ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる基を表わし、 R^5が炭素原子数1ないし12のアルキル基、シクロ
ヘキシル基、ベンジル基、フェニル基またはトリル基を
表わし、 R^6が水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基または上記式IIで表
わされる基を表わし、 R^7が炭素原子数1ないし12のアルキル基、シクロ
ヘキシル基または上記式IIで表わされる基を表わすか、
または R^6およびR^7が一緒になってテトラメチレン基、
ペンタメチレン基または3−オキサペンタメチレン基を
表わし、 R^8が炭素原子数2ないし12のアルキレン基、シク
ロヘキシレン基またはフェニレン基を表わし、 XおよびYが次式:−O−または−N(R^6)−で表
わされる基を表わし、 mが2または3を表わし、そして pが2ないし6を表わすピペリジン誘導体 が使用される請求項1記載の方法。 - (3)上記式 I 中、R^1がメチル基を表わす請求項
1記載の方法。 - (4)上記式 I 中、Rが炭素原子数1ないし8のアル
キル基または上記式IIで表わされる基を表わす請求項1
記載の方法。 - (5)上記式 I 中、R^3が次式:−N(R^6)(
R^7)で表わされる基を表わす請求項1記載の方法。 - (6)上記式 I 中、nが1を表わし、そしてR^4が
次式:−N(R^6)(R^7)で表わされる基を表わ
す請求項1記載の方法。 - (7)上記式 I 中、nが2を表わし、XおよびYが次
式:−N(R^6)−で表わされる基を表わし、そして
R^8が炭素原子数2ないし6のアルキレン基を表わす
請求項1記載の方法。 - (8)上記式 I 中、nが2を表わし、そしてR^4が
次式:▲数式、化学式、表等があります▼で表わされ る基を表わす請求項1記載の方法。 - (9)上記式 I 中、nが3または4を表わし、そして
R^6が水素原子または炭素原子数1ないし4のアルキ
ル基を表わす請求項1記載の方法。 - (10)前記触媒が球状の塩化マグネシウムから製造さ
れる請求項1記載の方法。 - (11)前記触媒の製造においてチタン化合物として四
塩化チタンが使用される請求項1記載の方法。 - (12)前記触媒が電子供与体の添加により活性化され
る請求項1記載の方法。 - (13)少なくとも1個のSi−O−C結合を有する有
機ケイ素化合物が電子供与体として使用される請求項1
2記載の方法。 - (14)立体障害性ピペリジン化合物の他に、燐(III
)エステルが重合に対して添加される請求項1記載の方
法。 - (15)トリオルガノホスフィットが添加される請求項
14記載の方法。 - (16)立体障害性フェノール型の酸化防止剤が重合に
対してさらに添加される請求項1または14記載の方法
。 - (17)前記安定化方法がプロピレンの重合のために使
用される請求項1記載の方法。 - (18)請求項1記載の方法により安定化されたポリマ
ー。 - (19)請求項1記載の方法により安定化されたポリプ
ロピレン。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH250288 | 1988-06-30 | ||
CH2502/88-7 | 1988-06-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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