JPH0253452B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0253452B2 JPH0253452B2 JP10151082A JP10151082A JPH0253452B2 JP H0253452 B2 JPH0253452 B2 JP H0253452B2 JP 10151082 A JP10151082 A JP 10151082A JP 10151082 A JP10151082 A JP 10151082A JP H0253452 B2 JPH0253452 B2 JP H0253452B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- segments
- segment
- molecular weight
- groups
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 70
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 65
- -1 poly(oxyethylene) Polymers 0.000 claims description 63
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 55
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 54
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 50
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 27
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 23
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 21
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 11
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 11
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 11
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 10
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 10
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 89
- 239000000463 material Substances 0.000 description 82
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 62
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 58
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 58
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 25
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 19
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 1-o-[2-[(3ar,5r,6s,6ar)-2,2-dimethyl-6-prop-2-enoyloxy-3a,5,6,6a-tetrahydrofuro[2,3-d][1,3]dioxol-5-yl]-2-[4-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chlorophenyl)-4-oxoazetidin-3-yl]oxy-4-oxobutanoyl]oxyethyl] 4-o-[(2s,3r)-1-butan-2-ylsulfanyl-2-(2-chloropheny Chemical group C1([C@H]2[C@H](C(N2SC(C)CC)=O)OC(=O)CCC(=O)OC(COC(=O)CCC(=O)O[C@@H]2[C@@H](N(C2=O)SC(C)CC)C=2C(=CC=CC=2)Cl)[C@@H]2[C@@H]([C@H]3OC(C)(C)O[C@H]3O2)OC(=O)C=C)=CC=CC=C1Cl DVPHDWQFZRBFND-DMHDVGBCSA-N 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 12
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 11
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 7
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 description 6
- BNZLTPCWOLWBNJ-UHFFFAOYSA-M Br[Mg] Chemical compound Br[Mg] BNZLTPCWOLWBNJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N adipoyl chloride Chemical compound ClC(=O)CCCCC(Cl)=O PWAXUOGZOSVGBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- BOQJOCGCWDUQOA-UHFFFAOYSA-L magnesium;3,4,5,6-tetrahydro-2h-azepin-7-olate;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].O=C1CCCCC[N-]1 BOQJOCGCWDUQOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 3
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 3
- LNTGGPJSADTYSG-UHFFFAOYSA-N 2-(2-carbonochloridoylphenoxy)benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1C(Cl)=O LNTGGPJSADTYSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical group CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N Karpoxanthin Natural products CC(=C/C=C/C=C(C)/C=C/C=C(C)/C=C/C1(O)C(C)(C)CC(O)CC1(C)O)C=CC=C(/C)C=CC2=C(C)CC(O)CC2(C)C DJOWTWWHMWQATC-KYHIUUMWSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002176 Pluracol® Polymers 0.000 description 2
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N decanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CCCCCCCCC(Cl)=O WMPOZLHMGVKUEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 2
- 229920000874 polytetramethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- ZLYYJUJDFKGVKB-OWOJBTEDSA-N (e)-but-2-enedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)\C=C\C(Cl)=O ZLYYJUJDFKGVKB-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- GTZXSBQCNBNWPK-UHFFFAOYSA-N 2-(2-chloro-2-oxoethoxy)acetyl chloride Chemical compound ClC(=O)COCC(Cl)=O GTZXSBQCNBNWPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNOYRCWKRFNIM-UHFFFAOYSA-N 2-carbonochloridoylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O RXNOYRCWKRFNIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-TEMPO Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1[O] UZFMOKQJFYMBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100031830 Afadin- and alpha-actinin-binding protein Human genes 0.000 description 1
- 101710182459 Afadin- and alpha-actinin-binding protein Proteins 0.000 description 1
- 241001132374 Asta Species 0.000 description 1
- CMSMOCZEIVJLDB-UHFFFAOYSA-N Cyclophosphamide Chemical compound ClCCN(CCCl)P1(=O)NCCCO1 CMSMOCZEIVJLDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000001812 Hyssopus officinalis Species 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 101100386054 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) CYS3 gene Proteins 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJPIDIRJSIUWRJ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,4-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C(C(Cl)=O)=C1 CJPIDIRJSIUWRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC(C(Cl)=O)=CC(C(Cl)=O)=C1 UWCPYKQBIPYOLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical group [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011011 extractables test Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229930195712 glutamate Natural products 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- LVIMBOHJGMDKEJ-UHFFFAOYSA-N heptanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CCCCCC(Cl)=O LVIMBOHJGMDKEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000012693 lactam polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGEVGSTXQGZPCL-UHFFFAOYSA-N nonanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CCCCCCCC(Cl)=O HGEVGSTXQGZPCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000013031 physical testing Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920001693 poly(ether-ester) Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 101150035983 str1 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明はアシルラクタム官能性物質に関する。
本発明においては、ヒドロキシル含有物質をジハ
ライド官能性またはマルチハライド官能性を有す
る酸ハライドと反応させることにより得られる酸
ハライド官能性物質を使用してアシルラクタム官
能性物質を得ることができる。さらに詳しく云え
ば、本発明はナイロンブロツク重合体の製造にあ
たつて採用できるアシルラクタム官能性物質に関
する。
ポリアミドセグメントおよび別の物質のセグメ
ントを含有する重合体は本技術分野で開示されて
おり、ここでは「ナイロンブロツク重合体」と称
する。ポリアミドセグメントおよび別の重合体物
質のセグメントを組み合わせると各性質のユニー
クな組み合わせを有するブロツク重合体を得るこ
とができる。これらの性質はブロツク重合体中に
おけるポリアミドおよび/または他の重合体のセ
グメントを変えることにより変えることができ
る。かかるブロツク重合体は繊維、織物、フイル
ムおよび成形用樹脂として使用するのに特に適し
ていることが見出された。
いずれもHedrickおよびGabbert両氏による米
国特許第4031164号および同第4223112号明細書に
はラクタム単量体から誘導されるナイロンセグメ
ントおよびポリオールから誘導される他の重合体
ブロツクを含有するナイロンブロツク重合体が教
示されている。ポリアシルラクタムは前記米国特
許明細書により教示されたナイロンブロツク重合
体のブロツクのための結合を提供する。そこに教
示されたナイロンブロツク重合体からは各性質の
ユニークな組合わせを有する成形品が製造され
る。
前記米国特許明細書においては、そのブロツク
重合体の製法はラクタム単量体、ポリオール、ラ
クタム重合触媒およびポリアシルラクタムを一緒
に混合することからなると教示されている。また
かかるナイロンブロツク重合体の製法では米国再
発行特許第30371号明細書で教示されたイミド―
アルコール縮合のための接触法が用いられうる。
Matzner氏等による米国特許第3657385号明細
書には、開始剤または活性剤として、1種または
それ以上のある種のポリアリーレンポリエーテル
を包含する触媒開始剤系でラクタム単量体を陰イ
オン重合させることによりラクタム単量体および
ポリアリーレンポリエーテルから製造されたブロ
ツク重合体が開示されている。有用なものとして
開示された特定のポリアリーレンポリエーテル開
始剤は種々の特定された基から選択される末端基
を有する。
たとえば前記のHedrick氏およびGabbert氏に
よる米国特許明細書に教示されたタイプのナイロ
ンブロツク重合体を製造するための別法は当業者
に興味あることであろうし、そしてそれが本発明
の一つの目的である。本発明の別の目的はナイロ
ンブロツク重合体の製造における中間体として有
用な新規物質を提供することである。これらの目
的およびその他の目的は以下の記述から明らかに
なるであろう。
本発明によれば、
式
The present invention relates to acyllactam functional materials.
In the present invention, acid halide functional materials obtained by reacting hydroxyl-containing materials with acid halides having dihalide or multihalide functionality can be used to obtain acyllactam functional materials. More particularly, this invention relates to acyllactam functional materials that can be employed in the production of nylon block polymers. Polymers containing polyamide segments and segments of another material have been disclosed in the art and are referred to herein as "nylon block polymers." Combining polyamide segments and segments of another polymeric material can provide block polymers with unique combinations of properties. These properties can be altered by varying the polyamide and/or other polymer segments in the block polymer. It has been found that such block polymers are particularly suitable for use as fibers, textiles, films and molding resins. Nos. 4,031,164 and 4,223,112, both to Hedrick and Gabbert, disclose nylon block polymers containing nylon segments derived from lactam monomers and other polymer blocks derived from polyols. taught. Polyacyllactams provide the linkage for the blocks of nylon block polymers taught by the aforementioned US patents. The nylon block polymers taught therein produce molded articles having unique combinations of properties. The above US patent teaches that the process for making the block polymer consists of mixing together a lactam monomer, a polyol, a lactam polymerization catalyst, and a polyacyllactam. In addition, the method for producing such a nylon block polymer includes the imide
Catalytic methods for alcohol condensation can be used. U.S. Pat. No. 3,657,385 to Matzner et al. teaches the anionic polymerization of lactam monomers with a catalytic initiator system that includes one or more certain polyarylene polyethers as initiators or activators. Block polymers made from lactam monomers and polyarylene polyethers are disclosed. Certain polyarylene polyether initiators disclosed as useful have terminal groups selected from a variety of specified groups. Alternative methods for making nylon block polymers of the type taught, for example, in the aforementioned Hedrick and Gabbert US patents will be of interest to those skilled in the art, and are an object of the present invention. It is. Another object of this invention is to provide new materials useful as intermediates in the production of nylon block polymers. These and other objectives will become apparent from the description below. According to the invention, the formula
【式】および 〔式中、 Qは[expression] and [In the formula, Q is
【式】(ここで、YはC3〜C11ア
ルキレンである。)であり、
aは1、2または3の整数であり、
bは2またはそれ以上の整数であり、
Rは炭化水素基およびエーテル結合を含有する
炭化水素基から選択される二価または多価の基で
あつて1〜12個の炭素原子を有し、そして
Zは、
ポリ(オキシエチレン)、ポリ(オキシブチ
レン)、ポリ(オキシプロピレン)およびポリ
(オキシプロピレン)とポリ(オキシエチレン)
とのブロツク重合体のセグメントから選択され
る、最低分子量が500であるポリエーテルセグ
メント、
アルキレンおよびポリブタジエンのセグメン
トから選択される、最低分子量が100である高
分子炭化水素セグメント、
上記ポリエーテルセグメントを含有するポリ
オールと式[Formula] (wherein Y is C3 - C11 alkylene), a is an integer of 1, 2 or 3, b is an integer of 2 or more, and R is a hydrocarbon group and a divalent or polyvalent group having 1 to 12 carbon atoms selected from hydrocarbon groups containing an ether bond, and Z is poly(oxyethylene), poly(oxybutylene), Poly(oxypropylene) and poly(oxypropylene) and poly(oxyethylene)
a polyether segment with a minimum molecular weight of 500, selected from segments of block polymers with a polymeric hydrocarbon segment with a minimum molecular weight of 100, selected from alkylene and polybutadiene segments, containing the above polyether segment; polyol and formula
【式】または
(式中、Xはハロゲンである。)の酸ハライ
ドとの反応から誘導される、最低分子量が500
であるポリエステルセグメント、
上記高分子炭化水素セグメントを含有するポ
リオールと該酸ハライドとの反応から誘導され
る、最低分子量が500であるポリエステルセグ
メント、
最低分子量が500であるポリシロキサンセグ
メント、および
上記〜のセグメントの組合わせからなる
セグメント
から選択されるセグメントである。〕の物質から
なる群より選択されるアシルラクタム官能性物
質。
本発明書に教示されている酸ハライド官能性物
質は、ヒドロキシル含有物質を2以上のカルボン
酸ハライド基(すなわち[expression] or (wherein X is a halogen) with a minimum molecular weight of 500
A polyester segment having a minimum molecular weight of 500, which is derived from the reaction of a polyol containing the polymeric hydrocarbon segment with the acid halide, a polysiloxane segment having a minimum molecular weight of 500, and This is a segment selected from a segment consisting of a combination of segments. An acyllactam-functional substance selected from the group consisting of substances. Acid halide-functional materials as taught herein include hydroxyl-containing materials with two or more carboxylic acid halide groups (i.e.
【式】ハロゲン)を
含有する酸ハライド官能性物質と反応させること
により製造できる。この反応混合物中では酸ハラ
イド基の当量はヒドロキシル基よりも過剰に維持
されるべきである。この反応では酸ハライド物質
はエステル結合を経てヒドロキシル含有物質中の
ヒドロキシル位置に結合する。置換される水素お
よびハロゲンからは副生成物としてのハロゲン化
水素が生じる。この反応の1例は以下のように示
すことができる。
(ただしmy〓nx+2)
上記式においてR′(OH)xは2個またはそれ
以上のヒドロキシル基を含有する物質である。す
なわちxは少くとも2であり、2〜4が好まし
い。この物質はジオール、トリオールまたはそれ
以上のヒドロキシル含量を有する物質であること
ができる。ヒドロキシル含有物質中のR′基は炭
化水素基(少くとも100の分子量を有するのが好
ましい)、ポリエーテル基またはポリシロキサン
基であることができる。
特にことわらない限り、ここで云う重合体また
は重合セグメントに関する「分子量」とはたとえ
ばゲル相クロマトグラフイーのような本技術分野
で周知の方法により測定されうる数平均分子量を
意味する。
ここで云う「ポリシロキサン」なる基またはセ
グメントは構造It can be prepared by reacting with an acid halide functional material containing the formula halogen. The equivalent weight of acid halide groups should be maintained in excess of hydroxyl groups in the reaction mixture. In this reaction, an acid halide material is attached to a hydroxyl position in a hydroxyl-containing material via an ester linkage. Hydrogen halide is produced as a by-product from the hydrogen and halogen that are substituted. An example of this reaction can be shown below. (where my〓nx+2) In the above formula, R'(OH)x is a substance containing two or more hydroxyl groups. That is, x is at least 2, preferably 2-4. This material can be a diol, triol or a material with a higher hydroxyl content. The R' group in the hydroxyl-containing material can be a hydrocarbon group (preferably having a molecular weight of at least 100), a polyether group or a polysiloxane group. Unless otherwise specified, "molecular weight" as used herein with respect to a polymer or polymerized segment means number average molecular weight, as can be determined by methods well known in the art, such as gel phase chromatography. The "polysiloxane" group or segment referred to here has a structure
【式】(1シロキサン単
位)の1個またはそれ以上反復単位を少くとも50
重量%含有する基またはセグメントを意味する。
シロキサン単位のための上記の構造においてAは
メチルまたはフエニルであることができる。ポリ
シロキサンの基またはセグメントは代表的には別
の基たとえばエタン基のような低級アルキルの残
基を有するエーテル基を存在せしめており、その
際かかるエーテル基は代表的には反復シロキサン
単位の鎖上で絡端する基である。こうした別の基
はポリシロキサン基の50重量%まで、好ましくは
30重量%以下であることができる。
好ましいR′基は炭化水素基およびポリエーテ
ル基である。炭化水素基の例としてはたとえばエ
チレングリコールのようなジオールの場合にはア
ルキレンであり、そして2個またはそれ以上のヒ
ドロキシル基を含有するために官能性化されうる
たとえばポリブタジエンのセグメントのような高
分子炭化水素をあげることができる。2個または
それ以上のヒドロキシル基を含有するように官能
性化されうるポリオキシプロピレンセグメントは
ポリエーテル基の1例である。
前記反応で有用なヒドロキシル含有物質の例と
してはたとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ポリ(オキシブチレン)グリコー
ル、ポリ(オキシエチレン)グリコール、ポリ
(オキシプロピレン)ジオール、ポリ(オキシプ
ロピレン)トリオール、ポリ(オキシプロピレ
ン)テトロール、ポリブタジエンジオール、ヒド
ロキシル官能性化されたポリジメチルシロキサン
類およびそれらの組合わせたとえば2個またはそ
れ以上のヒドロキシル基で官能性化されたポリ
(オキシプロピレン)およびポリ(オキシエチレ
ン)のブロツク重合体をあげることができる。
前記反応における酸ハライド物質、すなわち
One or more repeating units of the formula (1 siloxane unit) at least 50
% by weight of groups or segments.
In the above structures for siloxane units A can be methyl or phenyl. The polysiloxane groups or segments typically have an ether group with the residue of another group, such as a lower alkyl group, such as an ethane group, where such ether group is typically a chain of repeating siloxane units. This is a group with tangled ends at the top. These other groups preferably represent up to 50% by weight of the polysiloxane groups.
It can be up to 30% by weight. Preferred R' groups are hydrocarbon groups and polyether groups. Examples of hydrocarbon groups are alkylene in the case of diols such as ethylene glycol, and macromolecules such as segments of polybutadiene which can be functionalized to contain two or more hydroxyl groups. Hydrocarbons can be given. A polyoxypropylene segment that can be functionalized to contain two or more hydroxyl groups is one example of a polyether group. Examples of hydroxyl-containing materials useful in the above reactions include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, poly(oxybutylene) glycol, poly(oxyethylene) glycol, poly(oxypropylene) diol, poly(oxypropylene) triol, poly(oxypropylene) blocks of poly(oxypropylene) and poly(oxyethylene) functionalized with two or more hydroxyl groups; Polymers can be mentioned. The acid halide material in the reaction, i.e.
【式】は2個またはそれ以上の酸ハライ
ド基、すなわちyが1より大きく、一般的には
2、3または4であり、好ましくは2である基を
含有する。この酸ハライド物質中のR基は炭化水
素基であるかまたはエーテル結合(一般的には20
重量%までのエーテル酸素)含有炭化水素基であ
る。炭化水素基が好ましいが、1〜12個の炭素原
子を有するものが最も好ましい。さらにより好ま
しいR基はRに結合された任意の2個のカルボニ
ル基間に少くとも3個の連続して結合された炭素
原子を提供する炭化水素基またはエーテル結合含
有炭化水素基である。好ましい酸ハライドの例と
してはセバシン酸クロライド、およびカルボニル
基がメタ位置またはパラ位置のいずれかで結合さ
れているフタル酸クロライド、すなわちそれぞれ
イソフタロイルクロライドおよびテレフタロイル
クロライドをあげることができる。
前記反応に記載の酸ハライドの代わりに構造
The formula contains two or more acid halide groups, ie, groups where y is greater than 1, generally 2, 3 or 4, preferably 2. The R group in this acid halide material is either a hydrocarbon group or an ether linkage (generally 20
It is a hydrocarbon radical containing up to % by weight of ether oxygen). Hydrocarbon groups are preferred, with 1 to 12 carbon atoms being most preferred. Even more preferred R groups are hydrocarbon groups or ether bond-containing hydrocarbon groups providing at least three consecutively bonded carbon atoms between any two carbonyl groups attached to R. Examples of preferred acid halides include sebacic acid chloride and phthalic acid chloride in which the carbonyl group is attached in either the meta or para position, ie isophthaloyl chloride and terephthaloyl chloride, respectively. structure in place of the acid halide described in the reaction above.
【式】を有する酸ハライドが使用でき
る。上記構造においてXはハロゲンである。
前記反応で使用できる酸ハライドの例としては
たとえばアジポイルクロライド、テレフタロイル
クロライド、トリメソイルクロライド、トリメリ
ツト酸クロライド、オキザリルクロライド、イソ
フタロイルクロライド、ピロメリトイルクロライ
ド、ピメロイルクロライド、グルタリルクロライ
ド、ベンゾフエノンテトラカルボン酸クロライ
ド、オキシジアセチルクロライド、オキシジベン
ゾイルクロライド、セバシン酸クロライドおよび
アゼライン酸クロライドがあげられる。
ここに記載の物質について官能基の量を示す数
(たとえば前記の数x、yおよびb)はその物質
の単一分子に関する整数である。しかしながら、
かかる物質の多数のもの、特に重合体状物質は一
般に異なる量の官能性を有する種を含有する混合
物または組成物で存在し、その場合若干の種はお
そらく所望よりも多いかまたは少ない量である。
かかる混合物または組成物について官能基の量を
示す数は種々の種の平均を表わし、したがつて必
ずしも整数である必要はない。
ヒドロキシル含有出発物質中における本質的に
すべてのヒドロキシル基は前記反応において変換
される。ヒドロキシル基より過剰の酸ハライド基
を提供することにより、得られる反応生成物は酸
ハライド基で官能性化される。
前記反応は生成されるハロゲン化水素の除去を
促進するためにたとえばシクロヘキサン、トルエ
ン、テトラヒドロフランまたはアセトンのような
非阻害性溶媒の存在下で実施するのが好ましい。
また、ハロゲン化水素を熱、真空、窒素スイープ
などで追い出して、溶媒の存在しない状態で反応
を進めることも可能である。反応中に溶媒が用い
られる場合、その溶媒に不溶性である副生成物を
製造するために酸スカベンジヤーとして作用する
塩基物質がハロゲン化水素を除去する好都合な手
段として用いられうる。たとえば第3級アミンの
ような周知の酸スカベンジヤーが用いられうる。
前記反応は本質的に周囲条件下で実施されること
ができ、そして30゜〜150℃のようなより高い温度
ではさらに迅速に進むであろう。この反応のため
の正確な温度は使用溶媒によることができる。溶
媒が用いられる場合それは蒸留により反応後に除
去されうる。
前記操作はヒドロキシル含有物質のヒドロキシ
ル基と酸ハライド物質の酸ハライド基との間の反
応をもたらす。すなわち下記の酸ハライド官能性
化物質が製造されうる。Acid halides having the formula can be used. In the above structure, X is halogen. Examples of acid halides that can be used in the reaction include adipoyl chloride, terephthaloyl chloride, trimesoyl chloride, trimellitic acid chloride, oxalyl chloride, isophthaloyl chloride, pyromellitoyl chloride, pimeloyl chloride, and glutamate. Mention may be made of lyl chloride, benzophenonetetracarboxylic acid chloride, oxydiacetyl chloride, oxydibenzoyl chloride, sebacic acid chloride and azelaic acid chloride. The numbers indicating the amount of functional groups for the materials described herein (eg, the numbers x, y, and b above) are integers with respect to a single molecule of the material. however,
A number of such materials, particularly polymeric materials, are generally present in mixtures or compositions containing different amounts of functionalized species, with some species perhaps in higher or lower amounts than desired. .
The numbers indicating the amount of functional groups for such mixtures or compositions represent an average of the various species and therefore are not necessarily whole numbers. Essentially all hydroxyl groups in the hydroxyl-containing starting material are converted in the reaction. By providing an excess of acid halide groups over hydroxyl groups, the resulting reaction product is functionalized with acid halide groups. The reaction is preferably carried out in the presence of a non-inhibitory solvent such as cyclohexane, toluene, tetrahydrofuran or acetone to facilitate the removal of the hydrogen halide produced.
It is also possible to drive out the hydrogen halide by heat, vacuum, nitrogen sweep, etc., and proceed with the reaction in the absence of a solvent. If a solvent is used during the reaction, a basic material that acts as an acid scavenger may be used as a convenient means of removing the hydrogen halide to produce by-products that are insoluble in the solvent. Well known acid scavengers such as tertiary amines can be used.
The reaction can be carried out under essentially ambient conditions and will proceed more rapidly at higher temperatures, such as from 30° to 150°C. The exact temperature for this reaction can depend on the solvent used. If a solvent is used, it can be removed after the reaction by distillation. Said operation results in a reaction between the hydroxyl groups of the hydroxyl-containing material and the acid halide groups of the acid halide material. Thus, the following acid halide functionalized materials can be produced.
【式】および[expression] and
【式】
(I(a))
式中、Xはハロゲンであり、aは1、2または
3の整数であり、bは2またはそれ以上の整数で
あり、Rは炭化水素基およびエーテル結合含有炭
化水素基から選択される二価または多価の基であ
り、Zは(1)ポリエステル(このポリエステルは単
にポリ(テトラメチレンテレフタレート)または
ポリ(テトラメチレンイソフタレート)からのみ
構成されるのではない)または(2)ポリエーテル、
(3)炭化水素または(4)ポリシロキサンのセグメント
である。
前記の式I(a)におけるZセグメントは前記の(1)
ポリエステル、(2)ポリエーテル、(3)炭化水素また
は(4)ポリシロキサンのセグメントである。式I(a)
により示された反応生成物のためのZセグメント
は前記反応中で用いられるヒドロキシル官能性物
質のR′基と同じであることができる。あるいは
また、このZセグメントは原料酸ハライド物質の
残基と一緒に結合された原料ヒドロキシル含有物
質の2個またはそれ以上の残基を含有するセグメ
ントであることができる。
ここでのZセグメントまたはR′基の記載に関
して、重合体状セグメント/基の記述は特別の使
用がかかる解釈を除外しない限りはオリゴマー状
セグメント/基を包含することを理解されたい。
またこれらのセグメント/基が線状、分枝鎖状ま
たは星型(star)構造でさえありうることも理解
されたい。
ポリエステルのセグメントであるZセグメント
はジハライド官能性またはマルチハライド官能性
を有する酸ハライドとヒドロキシル含有物質との
反応から誘導され得るが、その際ヒドロキシル含
有物質中の基はポリエステル結合を通して酸ハラ
イドにより一緒に結合される。かかる反応で使用
できるヒドロキシル含有出発物質の例としてはた
とえばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリカプロラクトンジオールおよびポリカプ
ロラクトンポリオールおよびポリブタジエンジオ
ールがあげられる。たとえば前記で例示されたよ
うな酸ハライドが用いられうる。当業者ならば前
記の式I(a)中でZを表わしうる多数種類のポリエ
ステルセグメントがわかるであろう。式I(a)によ
り表わされる態様では単にポリ(テトラメチレン
テレフタレート)またはポリ(テトラメチレンイ
ソフタレート)のみからなるポリエステルセグメ
ントは除外される。
ポリエステルのセグメントであるZセグメント
は実際上、可能なZセグメントの別のカテゴリー
にある一層小さいセグメント、たとえば炭化水素
セグメントまたはポリエーテルセグメントを含有
するものであることを理解すべきである。1例と
してポリエステルのセグメントであるZセグメン
トはポリエーテル基含有のヒドロキシル含有物質
および酸ハライド物質から誘導でき、その際2個
またはそれ以上のポリエーテル基がエステル結合
を通して酸ハライド物質により一緒に結合される
ようになる。このヒドロキシル含有物質はジオー
ル、トリオールまたはポリオールから誘導されう
る。かかるものの具体例としてはポリ(オキシプ
ロピレン)トリオールとテレフタロイルクロライ
ドとの反応生成物があげられ、そこではテレフタ
ロイルクロライドの残基がトリオールから誘導さ
れる2単位間に1個の結合を提供する。かかるポ
リエステルZセグメントは本発明に教示の範囲内
における好ましいポリエステルセグメント型であ
るポリ(エーテル―エステル)セグメントとして
より詳しく記載されうる。
同様に、他の好ましいポリエステルZセグメン
トは高分子炭化水素単位を含有するジオールまた
はトリオールの酸ハライドとの反応生成物である
セグメントであり、その際2個またはそれ以上の
高分子炭化水素単位は酸ハライド物質により一緒
に結合されるようになる。かかる例としてはポリ
ブタジエンジオールとテレフタロイルクロライド
との反応生成物があり、そこでは2個またはそれ
以上のポリブタジエンセグメントがエステル結合
を通してテレフタロイルクロライドにより一緒に
結合される。
Zを表わしうるポリエステルセグメントは大き
さが広範囲で変化しうるが、一般には少くとも
500の分子量を有する。これらセグメントのため
の好ましい分子量は約1000〜約25000である。ポ
リエーテルセグメントまたは高分子炭化水素セグ
メントを含有するポリエステルのより好ましいタ
イプは一般に約500〜約4000の分子量でこれらの
セグメントを含有する。
さらに、以下に論議されるように、Zセグメン
トがポリエステルである酸ハライド官能性化物質
から製造されるナイロンブロツク共重合体の性質
は、ポリエステルが約2000の最低分子量を有する
ポリエーテルセグメントを含有する場合には予想
外の結果を示す。
ポリエーテルのセグメントは本発明において好
ましいZセグメントである。かかるセグメントは
ポリエーテルセグメントを含有するヒドロキシル
含有物質から誘導されうる。このような好ましい
ヒドロキシル含有物質の例としてはたとえばポリ
(オキシエチレン)グリコール、ポリ(オキシブ
チレン)グリコール、ポリ(オキシプロピレン)
ジオール、ポリ(オキシプロピレン)トリオール
およびポリ(オキシプロピレン)テトロールおよ
び2個またはそれ以上のヒドロキシル基で官能性
化されたポリ(オキシプロピレン)/ポリ(オキ
シエチレン)ブロツク重合体をあげることができ
る。
上記Zポリエーテルセグメントは一般に少くと
も500、好ましくは少くとも1000およびさらに好
ましくは少くとも約2000の分子量を有する。好ま
しい分子量は約1000〜約25000であるが、2000〜
25000がより好ましい。さらに好ましいのはジオ
ール誘導体については約2000〜約4000の分子量、
トリオール誘導体については約3000〜約12000の
分子量そしてテトロール誘導体については約4000
〜約16000の分子量である。
より詳しく後述されるが、本発明によればZセ
グメントがポリエーテルである酸ハライド官能性
化物質から製造されるナイロンブロツク共重合体
の性質はそのセグメントの分子量により大いに影
響されうること、そしてある好ましい分子量は予
想外の有利な結果をもたらすことが確認された。
さらに、酸ハライド官能性物質の組成物の平均
官能性が2以上である場合に生ずるナイロンブロ
ツク共重合体中における交叉結合の最小量も予想
外に改良された性質をもたらすことが確かめられ
た。これらの特徴は後記でより充分に論議しかつ
例示する。
炭化水素のセグメントであるZセグメントは炭
化水素セグメントを含有するヒドロキシル含有物
質から誘導されうる。この炭化水素基の大きさは
低分子量のアルキレン基から実質的により大きな
分子量の高分子炭化水素まで広範囲に変わりう
る。Zが低分子量炭化水素である場合式I(a)の酸
ハライド官能性物質は後記のようにナイロンブロ
ツクを一緒に結合させるために使用できる。生成
する結合は得られるナイロンブロツク重合体中に
付加ブロツクとして低分子量炭化水素を導入する
であろう。低分子量炭化水素(Z)セグメントの
例にはC2〜C7アルキレンがある。
本発明で好ましいZセグメントは高分子炭化水
素のセグメントである。ここで「高分子炭化水素
セグメント」とは少くとも約100の分子量を有し
しかも2個またはそれ以上の反復単位を含有する
炭化水素セグメントを意味する。高分子炭化水素
のセグメントであるZセグメントを提供するため
に使用できるヒドロキシル含有物質の例としては
アルキレン(C8およびこれ以上)グリコールお
よびポリブタジエンジオール、ポリブタジエント
リオール、ポリブタジエンテトロールおよびポリ
ブタジエンのこれより大きいポリオールがあげら
れる。高分子炭化水素であるセグメントは少くと
も500の分子量を有するのが好ましいが、さらに
は約1000〜約25000の分子量が好ましい。ジオー
ル誘導体のためには約1000〜約4000の分子量、ト
リオール誘導体のためには約3000〜約12000の分
子量、そしてテトロール誘導体のためには約4000
〜約16000の分子量が最も好ましい。
また、Zセグメントは前述の定義を有するポリ
シロキサンのセグメントでもよい。かかるZセグ
メントはポリシロキサンセグメントを有するヒド
ロキシル含有物質から誘導されうる。このタイプ
のヒドロキシル含有物質の例としてはたとえば2
個またはそれ以上のヒドロキシル官能基を含有す
るポリジメチルシロキサンがある。ポリシロキサ
ンセグメントは一般には少くとも500、好ましく
は少くとも1000の分子量を有する。より好ましく
はかかるセグメントの分子量は約1000〜約25000
である。
前記式中のZセグメントが先記したポリエステ
ル、ポリエーテル、炭化水素およびポリシロキサ
ンの各セグメントの組み合わせを含有しうること
は当然理解されるであろう。前述のように好まし
いポリエステルセグメントはポリエーテルセグメ
ントまたはポリ炭化水素セグメントを含有する。
また、前述のようにここに定義されているポリシ
ロキサンセグメントは代表的にはシロキサン単位
以外の基を含有する。ポリエステル、ポリエーテ
ル、炭化水素およびポリシロキサンの各セグメン
トの他の組み合わせが可能であり、そしてかかる
ものは本発明におけるZセグメントとして同等に
使用されることが認識されよう。
前記式I(a)においてXはハロゲンであるが、塩
素または臭素が好ましくそして塩素が最も好まし
い。式I(a)における整数aは構造
[Formula] (I(a)) In the formula, X is a halogen, a is an integer of 1, 2 or 3, b is an integer of 2 or more, and R is a hydrocarbon group and an ether bond-containing A divalent or polyvalent group selected from hydrocarbon groups, and Z is (1) a polyester (the polyester is not composed solely of poly(tetramethylene terephthalate) or poly(tetramethylene isophthalate)); ) or (2) polyether,
(3) hydrocarbon or (4) polysiloxane segment. The Z segment in the above formula I(a) is the above (1)
A segment of polyester, (2) polyether, (3) hydrocarbon, or (4) polysiloxane. Formula I(a)
The Z segment for the reaction product represented by can be the same as the R' group of the hydroxyl functional material used in the reaction. Alternatively, the Z segment can be a segment containing two or more residues of the source hydroxyl-containing material combined together with residues of the source acid halide material. With respect to the description of Z segments or R' groups herein, it is to be understood that the description of polymeric segments/groups includes oligomeric segments/groups unless the specific usage excludes such an interpretation.
It is also to be understood that these segments/groups can be linear, branched or even star structures. The Z segment, which is a segment of polyester, can be derived from the reaction of an acid halide with dihalide or multihalide functionality with a hydroxyl-containing material, where the groups in the hydroxyl-containing material are joined together by the acid halide through polyester bonds. be combined. Examples of hydroxyl-containing starting materials that can be used in such reactions include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, polycaprolactone diol and polycaprolactone polyol and polybutadiene diol. For example, acid halides such as those exemplified above may be used. Those skilled in the art will recognize the numerous types of polyester segments that can represent Z in Formula I(a) above. Embodiments represented by formula I(a) exclude polyester segments consisting solely of poly(tetramethylene terephthalate) or poly(tetramethylene isophthalate). It should be understood that a Z segment that is a polyester segment actually contains smaller segments that are in other categories of possible Z segments, such as hydrocarbon segments or polyether segments. As an example, the Z segment, which is a segment of polyester, can be derived from a hydroxyl-containing material containing polyether groups and an acid halide material, where two or more polyether groups are bonded together by the acid halide material through an ester bond. Become so. The hydroxyl-containing material may be derived from diols, triols or polyols. A specific example of such a product is the reaction product of poly(oxypropylene) triol and terephthaloyl chloride, in which the residue of terephthaloyl chloride forms a bond between two units derived from the triol. provide. Such polyester Z segments may be more particularly described as poly(ether-ester) segments, which are the preferred polyester segment type within the teachings of this invention. Similarly, other preferred polyester Z segments are those that are the reaction product of a diol or triol containing polymeric hydrocarbon units with an acid halide, where two or more of the polymeric hydrocarbon units are acid halides. become bound together by halide substances. Such an example is the reaction product of polybutadiene diol and terephthaloyl chloride, where two or more polybutadiene segments are linked together by the terephthaloyl chloride through an ester bond. Polyester segments capable of representing Z can vary widely in size, but generally contain at least
It has a molecular weight of 500. Preferred molecular weights for these segments are about 1,000 to about 25,000. More preferred types of polyesters containing polyether segments or polymeric hydrocarbon segments generally contain these segments with a molecular weight of about 500 to about 4000. Additionally, as discussed below, the nature of nylon block copolymers made from acid halide functionalized materials in which the Z segment is a polyester is such that the polyester contains polyether segments having a minimum molecular weight of about 2000. In some cases, it shows unexpected results. Polyether segments are preferred Z segments in this invention. Such segments may be derived from hydroxyl-containing materials containing polyether segments. Examples of such preferred hydroxyl-containing materials include, for example, poly(oxyethylene) glycol, poly(oxybutylene) glycol, poly(oxypropylene)
Mention may be made of diols, poly(oxypropylene) triols and poly(oxypropylene) tetrols, and poly(oxypropylene)/poly(oxyethylene) block polymers functionalized with two or more hydroxyl groups. The Z polyether segments generally have a molecular weight of at least 500, preferably at least 1000 and more preferably at least about 2000. The preferred molecular weight is from about 1,000 to about 25,000, but from 2,000 to
25000 is more preferred. More preferably, for diol derivatives, a molecular weight of about 2000 to about 4000;
Molecular weight from about 3000 to about 12000 for triol derivatives and about 4000 for tetrol derivatives
It has a molecular weight of ~16,000. As discussed in more detail below, in accordance with the present invention, the properties of nylon block copolymers made from acid halide functionalized materials in which the Z segment is a polyether can be greatly influenced by the molecular weight of that segment, and It has been determined that the preferred molecular weight yields unexpectedly advantageous results. Furthermore, it has been found that the minimal amount of cross-linking in the nylon block copolymer, which occurs when the composition of acid halide functional materials has an average functionality of 2 or greater, also unexpectedly results in improved properties. These features are discussed and illustrated more fully below. The Z segment, which is a hydrocarbon segment, can be derived from a hydroxyl-containing material containing a hydrocarbon segment. The size of the hydrocarbon group can vary widely from low molecular weight alkylene groups to substantially higher molecular weight polymeric hydrocarbons. When Z is a low molecular weight hydrocarbon, the acid halide functional material of formula I(a) can be used to bond the nylon blocks together as described below. The resulting bonds will introduce the low molecular weight hydrocarbon as an addition block into the resulting nylon block polymer. Examples of low molecular weight hydrocarbon (Z) segments include C2 - C7 alkylene. Preferred Z segments in the present invention are polymeric hydrocarbon segments. As used herein, "polymeric hydrocarbon segment" means a hydrocarbon segment having a molecular weight of at least about 100 and containing two or more repeating units. Examples of hydroxyl-containing materials that can be used to provide the Z segment, which is a segment of a polymeric hydrocarbon, are alkylene (C 8 and above) glycols and polybutadiene diols, polybutadiene diols, polybutadiene tetrols, and larger polyols of polybutadiene. can be given. Preferably, the polymeric hydrocarbon segment has a molecular weight of at least 500, more preferably from about 1,000 to about 25,000. Molecular weights of about 1000 to about 4000 for diol derivatives, about 3000 to about 12000 for triol derivatives, and about 4000 for tetrol derivatives.
Molecular weights of ˜about 16,000 are most preferred. The Z segment may also be a polysiloxane segment having the above definition. Such Z segments may be derived from hydroxyl-containing materials having polysiloxane segments. Examples of this type of hydroxyl-containing material include e.g.
There are polydimethylsiloxanes containing one or more hydroxyl functional groups. Polysiloxane segments generally have a molecular weight of at least 500, preferably at least 1000. More preferably such segments have a molecular weight of about 1000 to about 25000.
It is. It will be appreciated that the Z segment in the above formula may contain combinations of the polyester, polyether, hydrocarbon and polysiloxane segments described above. As mentioned above, preferred polyester segments contain polyether segments or polyhydrocarbon segments.
Also, as noted above, the polysiloxane segments defined herein typically contain groups other than siloxane units. It will be appreciated that other combinations of polyester, polyether, hydrocarbon and polysiloxane segments are possible and are equally useful as Z segments in the present invention. In formula I(a) above, X is halogen, preferably chlorine or bromine, and most preferably chlorine. The integer a in formula I(a) is the structure
【式】が前記反応で用いられる場合
には1が好ましい。式I(a)における整数bは少く
とも2、好ましくは2〜20、最も好ましくは2〜
約4である。前記式I(a)におけるRは二価または
多価の炭化水素基(a+1に等しい原子価)であ
り、前記反応式における酸ハライド出発物質中の
R基に相当する。
本発明に教示の好ましい酸ハライド官能性物質
は式
(式中、Xは塩素または臭素であり、bは2〜
約4でありそしてRおよびZは前述の定義を有す
る)で表わされる物質である。前述のように酸ハ
ライド官能性物質のためのさらに好ましい形態
は、式中R基がRに結合された任意の2個のカル
ボニル基間に少くとも3個の連続して結合された
元素原子を提供するものである。かかるR基の例
としてはアジポイルハライド、イソフタロイルハ
ライドおよびテレフタロイルハライドから誘導さ
れる基があげられる。
ここに教示された酸ハライド官能性物質はナイ
ロンブロツク重合体の製造に有用であることが見
出された。酸ハライド官能性物質はラクタム単量
体と反応せしめられたアシルラクタム官能性物質
を生成し、そしてこれはさらにラクタム単量体と
反応せしめられてナイロンブロツク重合体を生成
することができる。たとえば、前記式I(a)に記載
の酸ハライド官能性物質は約4〜約12個の炭素原
子を含有するラクタム単量体と反応せしめられて
下記のアシルラクタム官能性物質
When [Formula] is used in the above reaction, 1 is preferred. The integer b in formula I(a) is at least 2, preferably from 2 to 20, most preferably from 2 to 20.
It is about 4. R in formula I(a) above is a divalent or polyvalent hydrocarbon group (valence equal to a+1) and corresponds to the R group in the acid halide starting material in the reaction scheme above. Preferred acid halide functional materials taught in this invention have the formula (wherein, X is chlorine or bromine, and b is 2-
4 and R and Z have the above definitions. A further preferred form for acid halide functional materials, as described above, is one in which the R group has at least three consecutively bonded elemental atoms between any two carbonyl groups bonded to R. This is what we provide. Examples of such R groups include groups derived from adipoyl halide, isophthaloyl halide and terephthaloyl halide. It has been found that the acid halide functional materials taught herein are useful in making nylon block polymers. The acid halide functional material is reacted with a lactam monomer to form an acyl lactam functional material, which can be further reacted with a lactam monomer to form a nylon block polymer. For example, the acid halide functional material described in Formula I(a) above may be reacted with a lactam monomer containing from about 4 to about 12 carbon atoms to form the acyl lactam functional material described below.
【式】および[expression] and
【式】 ((a)) 〔式中、Qは【formula】 ((a)) [In the formula, Q is
【式】(YはC3〜C11ア
ルキレンである)であり、そしてa、b、Rおよ
びZは式(a)に関する前述の定義を有する〕を製
造することができる。
式(a)のアシルラクタム官能性物質を製造する
ための酸ハライド官能性物質とラクタム単量体と
の反応は、代表的にはたとえばシクロヘキサン、
トルエン、アセトンまたは過剰のラクタム単量体
のような溶媒および反応中生成されるハロゲン化
水素の除去を容易にするための酸スカベンジヤー
の存在下で実施される。また、この反応は溶媒の
存在なしでも実施されうる。ヒドロキシル含有物
質と酸ハライド官能性物質との反応に関する溶媒
および反応条件の使用についての前記論議は、こ
こにも同様に適用される。別法では、アシルラク
タム官能性物質は生成される中間体の酸ハライド
官能性物質〔式(a)〕を単離せずにヒドロキシル
含有物質、酸ハライド官能性物質およびラクタム
単量体を含有する反応混合物から同様の条件下で
製造されうる。式(a)の酸ハライド中における本
質的にすべてのハロゲンをラクタム基で置き換え
る定量的反応が好ましい。
ついで式(a)のアシルラクタム官能性重合体は
さらに別のラクタム単量体と反応してナイロンブ
ロツク重合体を製造しうる。さらに別のヒドロキ
シル含有物質の反応混合物中に含有されうるが、
しかしアシルラクタム基は混合物中でヒドロキシ
ル基よりも過剰に存在すべきである。このヒドロ
キシル含有物質はナイロンブロツク重合体中に混
入されるようになる。これらの物質は緊密に混合
されるべきである。この反応混合物には抗酸化剤
が一般に包含される。この反応は一般にはラクタ
ムの陰イオン重合のための適当な塩基触媒、好ま
しくはカプロラクタムマグネシウムブロマイドま
たはカプロラクタムマグネシウムクロライドの存
在下で実施される。少量の触媒、たとえば重合さ
れるべきラクタム単量体の1モル%以下が有効で
あるが、しかしこれより多い量たとえばラクタム
単量体に基づいて1〜20モル%またはそれ以上の
量も用いられうる。ラクタム単量体は一般に4〜
約12個、好ましくは6〜約12個の炭素原子を含有
する。カプロラクタム(ここではε―カプロラク
タムを意味する)が特に好ましい。式(a)におけ
るQのためにはこのような好ましいラクタム単量
体の対応する残基が好ましい。たとえば10分以下
または30秒以下でさえある比較的短い反応時間お
よびたとえば約70℃〜約250℃、好ましくは約120
℃〜約170℃のような穏和な条件下においてナイ
ロンブロツク重合体は生成する。ラクタムはアシ
ルラクタム部位で重合できそしてまたエステル部
位およびアミド部位でも挿入されうる。このよう
にして前記のHedrickおよびGabbert両氏による
米国特許明細書中に開示されたナイロンブロツク
重合体が製造できる。ナイロンブロツク重合体を
生成するための迅速な反応時間はここに開示の物
質を反応射出成形で特に有用なものにし、他の同
様な適用についてもたとえば基質の型中(in―
mold)コーテイング、回転成形、樹脂トランス
フアー成形および引抜成形も期待される。
前記方法によるナイロンブロツク重合体の製造
で用いられるラクタム単量体およびアシルラクタ
ム官能性重合体の相対量は所望されるナイロンブ
ロツク重合体により広範囲に変化しうる。ラクタ
ム単量体およびアシルラクタム官能性重合体はい
ずれか一方で99重量部でそして他方が1重量部ま
での割合で存在しうる。好ましい量は約60〜約90
重量%のラクタム単量体および約10〜約40重量%
のアシルラクタム官能性重合体である。しかしな
がら、弾性体状ブロツク重合体を製造するには約
40〜約70重量%のアシルラクタム官能性重合体を
用いることができる。代表的な反応条件下では重
合は本質的に定量的である。すなわち本質的にす
べてのラクタムおよびアシルラクタム官能性重合
体がナイロンブロツク重合体中に混入される。
ナイロンブロツク重合体の製造ではナイロンブ
ロツク重合体中に普通混入される1種またはそれ
以上の他の物質の存在下において重合反応を実施
するのが望ましい。かかる物質としてはたとえば
充填剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、たとえばアス
ベストおよびガラス繊維のような繊維性補強剤、
染料および顔料があげられる。かかる物質はここ
に教示された式(a)または式(a)の物質またはそ
の他の物質中に導入されうる。
以下に本発明を例により、より詳しく説明す
る。これらの例は説明のためであつて、種種の他
の変法を包含する本発明の範囲を限定するものと
して解釈されるべきではない。特にことわらない
限りすべての部、%、比などは重量である。
例 1
A 酸ハライド官能性物質の製造
40c.c.のトルエン中における48.2g(0.049当量)
の「プルラコール」GP―3030(ポリオキシプロピ
レントリオール、分子量約3000)の溶液を還流し
て本質的にすべての水分を共沸除去した。混合物
を室温に冷却し、これに9.45g(0.103当量)の
粗アジポイルクロライドを加えた。この溶液を還
流させるために加熱した。還流中に塩化水素ガス
が迅速に発生された。混合物は1時間還流した。
この反応はポリオキシプロピレントリオールの
ヒドロキシル位置で起つてアジポイルクロライド
により官能化されているトリ(酸クロライド)官
能性誘導体を生成した。
B アシルラクタム官能性物質の製造
上記Aで製造された反応生成物に169mlの乾燥
融解カプロラクタムを加えた。混合物は還流し
た。還流ポツト温度は185℃に上昇した。塩化水
素の発生が適当な速度で生じた。反応の進行は定
期的に残留酸性度を測定することにより調べた。
185℃で1.5時間還流した後、酸性度は0.077ミリ
当量/グラム(meq/gm)であつた。この溶液
を冷却して一夜放置した。さらに別のトルエン45
mlを加えそしてその溶液を再び140゜ポツト温度で
還流した。さらに2時間還流後(全還流時間は
3.5時間)、0.1N水酸化ナトリウムでフエノールフ
タレイン終点まで滴定したところ酸性度は
0.042meq/gmであつた。さらに3.5時間還流した
ところ、この酸性度は変化しなかつた。
この反応は前記Aで製造された生成物中の塩素
原子がカプロラクタム基により置換されて起つて
トリ(アシルラクタム)官能性誘導体が生成され
た。
C ナイロンブロツク重合体の製造
前記Bで製造された反応生成物にさらに11.8g
の別のプルラコールGP―3030を加えた。トルエ
ンを真空蒸留しついで25c.c.のカプロラクタムを蒸
留により除去した。生成する溶液を75℃に冷却
し、これに84mlの0.4モル濃度ブロモマグネシウ
ムカプロラクタム(カプロラクタム中)を真空下
で注入した。混合物を20秒間激しく撹拌し、真空
を窒素に置き換えそして混合物を130℃のテフロ
ン内張り型中に注いだ。さらに2分後に重合体を
型から除去しそして物理試験のために試片に切断
した。生成する重合体は約20%ポリ(オキシプロ
ピレン)を含有しそして下記の性質(後記例29〜
51に記載の方法にしたがつて測定された)すなわ
ち
引張り強度 5960(psi)、41Mpa
引張り伸び 30%
引裂き強度 1280(pli)、224×103N/m
曲げモジユラス 157000(psi)、1082.5MPa
アイゾツト切欠け衝撃強度
6.6(フイート・ポンド/インチ)、352J/m
を示すナイロンブロツク重合体であつた。
以下のポリオールおよび酸ハライドがさらに別
の酸ハライド官能性重合体、アシルラクタム官能
性重合体およびナイロンブロツク重合体の製造に
おいて使用された。##STR1## where Y is C3 - C11 alkylene and a, b, R and Z have the definitions given above for formula (a) can be prepared. The reaction of an acid halide functional material with a lactam monomer to produce an acyllactam functional material of formula (a) typically involves, for example, cyclohexane,
It is carried out in the presence of a solvent such as toluene, acetone or excess lactam monomer and an acid scavenger to facilitate removal of the hydrogen halide produced during the reaction. This reaction can also be carried out without the presence of a solvent. The discussion above regarding the use of solvents and reaction conditions for the reaction of hydroxyl-containing materials with acid halide functional materials applies here as well. Alternatively, the acyllactam-functional material can be reacted with a hydroxyl-containing material, an acid halide-functional material, and a lactam monomer without isolating the intermediate acid halide-functional material [formula (a)] produced. It can be prepared under similar conditions from mixtures. A quantitative reaction in which essentially all halogens in the acid halide of formula (a) are replaced by lactam groups is preferred. The acyllactam functional polymer of formula (a) can then be further reacted with another lactam monomer to produce a nylon block polymer. Further hydroxyl-containing materials may be included in the reaction mixture, but
However, the acyllactam groups should be present in excess of the hydroxyl groups in the mixture. This hydroxyl-containing material becomes incorporated into the nylon block polymer. These substances should be intimately mixed. An antioxidant is generally included in the reaction mixture. This reaction is generally carried out in the presence of a suitable basic catalyst for anionic polymerization of lactams, preferably caprolactam magnesium bromide or caprolactam magnesium chloride. Small amounts of catalyst, such as up to 1 mole % of the lactam monomer to be polymerized, are effective, but higher amounts, such as from 1 to 20 mole % or more, based on the lactam monomer, may also be used. sell. Lactam monomers generally have 4-
Contains about 12 carbon atoms, preferably 6 to about 12 carbon atoms. Particularly preferred is caprolactam (here meant ε-caprolactam). For Q in formula (a) the corresponding residues of such preferred lactam monomers are preferred. Relatively short reaction times, e.g. 10 minutes or less or even 30 seconds or less, and e.g.
Nylon block polymers are formed under mild conditions, such as from 170°C to about 170°C. Lactams can be polymerized at acyl lactam sites and can also be inserted at ester and amide sites. In this manner, the nylon block polymers disclosed in the aforementioned Hedrick and Gabbert patents can be produced. The rapid reaction times for producing nylon block polymers make the materials disclosed herein particularly useful in reaction injection molding, as well as other similar applications, such as in-mold substrates.
mold coating, rotational molding, resin transfer molding and pultrusion are also expected. The relative amounts of lactam monomer and acyl lactam functional polymer used in the preparation of nylon block polymers by the above process can vary over a wide range depending on the desired nylon block polymer. The lactam monomer and the acyllactam functional polymer may be present in proportions of up to 99 parts by weight of either one and 1 part by weight of the other. The preferred amount is about 60 to about 90
% by weight lactam monomer and from about 10 to about 40% by weight
is an acyllactam functional polymer. However, to produce an elastomeric block polymer, approximately
From 40 to about 70 weight percent acyllactam functional polymer can be used. Under typical reaction conditions, polymerization is essentially quantitative. That is, essentially all of the lactam and acyllactam functional polymers are incorporated into the nylon block polymer. In the production of nylon block polymers, it is desirable to carry out the polymerization reaction in the presence of one or more other materials commonly incorporated into nylon block polymers. Such substances include, for example, fillers, plasticizers, flame retardants, stabilizers, fibrous reinforcing agents such as asbestos and glass fibres,
Examples include dyes and pigments. Such materials may be incorporated into formula (a) or materials of formula (a) or other materials taught herein. The invention will now be explained in more detail by way of example. These examples are illustrative and should not be construed as limiting the scope of the invention, which includes various other variations. All parts, percentages, ratios, etc. are by weight unless otherwise specified. Example 1 A Preparation of acid halide functional material 48.2 g (0.049 equivalents) in 40 c.c. of toluene
A solution of Pluracol GP-3030 (polyoxypropylene triol, molecular weight approximately 3000) was refluxed to azeotropically remove essentially all water. The mixture was cooled to room temperature and to it was added 9.45 g (0.103 equivalents) of crude adipoyl chloride. The solution was heated to reflux. Hydrogen chloride gas was rapidly evolved during reflux. The mixture was refluxed for 1 hour. This reaction occurred at the hydroxyl position of the polyoxypropylene triol and produced a tri(acid chloride) functional derivative that was functionalized with adipoyl chloride. B. Preparation of Acyllactam Functional Material To the reaction product prepared in A above was added 169 ml of dry molten caprolactam. The mixture was refluxed. The reflux pot temperature rose to 185°C. Hydrogen chloride evolution occurred at a reasonable rate. The progress of the reaction was checked by periodically measuring the residual acidity.
After refluxing for 1.5 hours at 185°C, the acidity was 0.077 milliequivalents/gram (meq/gm). The solution was cooled and left overnight. Yet another toluene 45
ml and the solution was again refluxed at 140° pot temperature. After another 2 hours of reflux (total reflux time is
3.5 hours), titrated with 0.1N sodium hydroxide to the end point of phenolphthalein, and the acidity was
It was 0.042meq/gm. After refluxing for an additional 3.5 hours, the acidity did not change. This reaction occurred by replacing the chlorine atom in the product prepared in A above with a caprolactam group to produce a tri(acyllactam) functional derivative. C. Production of nylon block polymer Add 11.8 g of the reaction product produced in step B above.
Added another Pluracol GP-3030. The toluene was vacuum distilled and 25 c.c. of caprolactam was removed by distillation. The resulting solution was cooled to 75° C. and 84 ml of 0.4 molar bromomagnesium caprolactam (in caprolactam) was injected under vacuum. The mixture was stirred vigorously for 20 seconds, the vacuum was replaced with nitrogen, and the mixture was poured into a Teflon-lined mold at 130°C. After an additional 2 minutes, the polymer was removed from the mold and cut into coupons for physical testing. The resulting polymer contains approximately 20% poly(oxypropylene) and has the following properties (Examples 29-
Tensile strength 5960 (psi), 41 MPa Tensile elongation 30% Tear strength 1280 (pli), 224×10 3 N/m Bending modulus 157000 (psi), 1082.5 MPa Izot Notch impact strength
It was a nylon block polymer exhibiting 6.6 (foot-pounds/inch) and 352 J/m. The following polyols and acid halides were used in the preparation of additional acid halide functional polymers, acyllactam functional polymers, and nylon block polymers.
【表】【table】
【表】
表 B 酸ハライド
名 称
テレフタロイルクロライド TERE
アジポイルクロライド ADIP
イソフタロイルクロライド ISOP
ISOP/TERE混合物(50/50重量%)
ISO/TER
オキシジベンゾイルクロライド OBC
オキザリルクロライド OXA
例 2 酸ハライド官能性物質の製造
237mlのシクロヘキサン中における96.0g
(0.02モル)のNiax11―34の溶液を30分の還流期
間中に27mlの水共沸物を除去することにより乾燥
させた。この溶液を21℃に冷却し、これに12.18
g(0.06モル)のテレフタロイルクロライド
(TERE)を撹拌しながら加えた。20mlのシクロ
ヘキサン中6.08g(0.06モル)のトリエチルアミ
ンの溶液を5分かかつて加えた。温度は21℃から
26℃に上昇しそして白色沈殿が生成した。溶液を
加熱して還流させ、これを直ちに10℃に冷却しそ
して「セライト」を通して過した。80℃で真空
下において溶媒を除去して102.48gの黄色シロツ
プを得た。そのIRスペクトルはそれぞれ1745cm
-1および1800cm-1においてエステルおよび酸クロ
ライドのカルボニル吸収を示しそしてヒドロキシ
ル吸収は全く示さなかつたが、このことは所望の
酸クロライド官能性重合体の生成を示している。
例 3
A 酸ハライド官能性物質の製造
77mlのシクロヘキサン中48.0g(0.01モル)の
Niax11―34を含有する溶液を30分間の還流中に
27mlの水共沸物を除去することにより乾燥させ
た。このポリオール溶液を50℃に冷却し、これに
6.09g(0.03モル)の固体状テレフタロイルクロ
ライド(TERE)を撹拌しながら加えた。20mlの
シクロヘキサン中乾燥トリエチルアミン3.04g
(0.03モル)の溶液を10分かかつて加えた。温度
は47.5℃から49℃に上昇した。生成するクリーム
状スラリーを撹拌しそして30分間還流で加熱して
酸ハライド官能性重合体の生成を完了させた。
B アシルラクタム官能性物質の製造
前記Aからの反応混合物を42℃に冷却し、これ
に4.0g(0.035モル)の固体状カプロラクタムを
撹拌しながら加えた。20mlのシクロヘキサン中に
おける3.54g(0.035モル)のトリエチルアミン
を7分かかつて加えた。温度は42℃から53℃に上
昇した。さらに60mlの別のシクロヘキサンを加
え、その混合物を30分間撹拌しながら還流加熱し
た。11℃に冷却しついで「セライト」を通して
過することにより透明な無色液を得た。真空下
に80℃で3時間溶媒を除去して52.26gの透明な
黄色シロツプを得た。生成するアシルラクタム官
能性重合物質の酸性度は0.028meq/gmであつ
た。
例 4 アシルラクタム官能性物質の製造
227mlのシクロヘキサン中における96.0g
(0.02モル)のNiax11―34および7.0g(0.062モ
ル)のカプロラクタムの溶液を1時間還流させる
ことにより乾燥させ、その間27mlの水共沸混合物
が除去された。この溶液を15℃に冷却し、これに
12.18g(0.06モル)のテレフタロイルクロライ
ド(TERE)を撹拌しながら加えた。40mlのシク
ロヘキサン中における12.66g(0.125モル)のト
リエチルアミンの溶液を5分間かかつて加えた。
温度は15℃から30℃に上昇しそして白色沈殿が生
成した。混合物を加熱して還流させ、その状態を
1時間保持しそしてさらに1時間還流を続けた。
混合物を10℃に冷却しついで「セライト」を通し
て過した。80℃で真空下において3時間かかつ
て溶媒を除去して93.93gの琥珀色シロツプを得
た。生成するアシルラクタム官能性重合体状物質
の酸性度は0.032meq/gmであつた。
例 5〜28
特定物質およびそれらの使用量以外は実質的に
前記例3(AおよびB)または例4にしたがつて
さらに別の例5〜28を実施した。例5〜28の各々
のための物質のタイプおよび量および製法
(Ex.3またはEx.4)は表Cに示されている。例3
にしたがつて実施された例のいくつかでは、工程
Bの還流が30分以上、ある場合には3時間までも
延長された。さらに例3にしたがつて実施された
例のいくつかでは最終生成物の酸性度を調整する
ために工程Bでの30分〜60分の還流の後に少量の
メタノールまたは少量の無水炭酸ナトリウムを加
えた。例4にしたがつて実施された例のいくつか
では還流工程中に添加されるメタノールの代わり
に等量の炭酸ナトリウムが使用された。生成する
アシルラクタム官能性物質の酸性度はこれら例の
各々について約0.028〜0.3meq/gmであつた。[Table] Table B acid halide name Terephthaloyl chloride TERE Adipoyl chloride ADIP Isophthaloyl chloride ISOP ISOP/TERE mixture (50/50% by weight)
ISO/TER Oxydibenzoyl chloride OBC Oxalyl chloride OXA Example 2 Preparation of acid halide functional substance 96.0 g in 237 ml of cyclohexane
A solution of Niax 11-34 (0.02 mol) was dried by removing 27 ml of water azeotrope during a 30 minute reflux period. Cool this solution to 21°C and add 12.18
g (0.06 mol) of terephthaloyl chloride (TERE) was added with stirring. A solution of 6.08 g (0.06 mol) triethylamine in 20 ml cyclohexane was added over 5 minutes. Temperatures start from 21℃
The temperature rose to 26°C and a white precipitate formed. The solution was heated to reflux, which was immediately cooled to 10°C and passed through Celite. Removal of the solvent under vacuum at 80°C yielded 102.48g of yellow syrup. Its IR spectrum is 1745cm respectively
-1 and 1800 cm -1 ester and acid chloride carbonyl absorptions and no hydroxyl absorptions, indicating the formation of the desired acid chloride functional polymer. Example 3 A Preparation of acid halide functional substance 48.0 g (0.01 mol) in 77 ml cyclohexane
The solution containing Niax11-34 was refluxed for 30 minutes.
Dry by removing 27 ml of water azeotrope. Cool this polyol solution to 50℃ and add
6.09 g (0.03 mol) of solid terephthaloyl chloride (TERE) was added with stirring. 3.04 g dry triethylamine in 20 ml cyclohexane
(0.03 mol) was added over 10 minutes. The temperature rose from 47.5℃ to 49℃. The resulting creamy slurry was stirred and heated at reflux for 30 minutes to complete the formation of the acid halide functional polymer. B. Preparation of Acyllactam Functional Material The reaction mixture from A above was cooled to 42° C. and 4.0 g (0.035 mol) of solid caprolactam was added thereto with stirring. 3.54 g (0.035 mol) of triethylamine in 20 ml of cyclohexane was added over 7 minutes. The temperature rose from 42°C to 53°C. Another 60 ml of cyclohexane was added and the mixture was heated to reflux with stirring for 30 minutes. A clear colorless liquid was obtained by cooling to 11° C. and passing through Celite. The solvent was removed under vacuum at 80° C. for 3 hours to yield 52.26 g of clear yellow syrup. The acidity of the resulting acyllactam functional polymeric material was 0.028 meq/gm. Example 4 Preparation of acyllactam functional substance 96.0 g in 227 ml cyclohexane
A solution of (0.02 mol) Niax 11-34 and 7.0 g (0.062 mol) caprolactam was dried by refluxing for 1 hour, during which time 27 ml of water azeotrope was removed. Cool this solution to 15°C and add
12.18 g (0.06 mol) of terephthaloyl chloride (TERE) was added with stirring. A solution of 12.66 g (0.125 mol) triethylamine in 40 ml cyclohexane was added over a period of 5 minutes.
The temperature rose from 15°C to 30°C and a white precipitate formed. The mixture was heated to reflux, held there for 1 hour, and continued to reflux for an additional hour.
The mixture was cooled to 10°C and passed through Celite. The solvent was removed under vacuum at 80° C. for 3 hours to give 93.93 g of amber syrup. The acidity of the resulting acyllactam functional polymeric material was 0.032 meq/gm. Examples 5-28 Further Examples 5-28 were carried out substantially according to Example 3 (A and B) or Example 4 above, except for the specified substances and their amounts used. The type and amount of material and method of preparation (Ex.3 or Ex.4) for each of Examples 5-28 are shown in Table C. Example 3
In some of the examples carried out accordingly, the reflux of step B was extended for more than 30 minutes, and in some cases up to 3 hours. Furthermore, in some of the examples carried out according to Example 3, a small amount of methanol or a small amount of anhydrous sodium carbonate was added after 30 to 60 minutes of reflux in step B to adjust the acidity of the final product. Ta. In some of the examples carried out according to Example 4, an equal amount of sodium carbonate was used in place of the methanol added during the reflux step. The acidity of the acyllactam functional material produced was about 0.028-0.3 meq/gm for each of these examples.
【表】【table】
【表】
例 29〜51 ナイロンブロツク重合体の製造
ナイロンブロツク重合体はハンドキヤステイン
グ重合法(HC)または反応射出成形重合法
(RIM)のいずれかにより例5〜28で製造された
アシルラクタム官能性重合体から製造された。こ
れらの方法は以下に記載する。
A ナイロンブロツク重合体のハンドキヤステイ
ング(例29〜47)
撹拌後、熱電対および窒素導入口を備えた500
mlフラスコにカプロラクタムおよび前記例5〜28
の一つにしたがつて製造されたアシルラクタム官
能性重合体であるプレポリマーを仕込んだ。具体
的なプリポリマーおよび例29〜47の各々で用いら
れる物質の量は表Dに示されている。各場合、
1.5gの「フレクトール
」H(モンサント社製
品、抗酸化剤たる重合1,2―ジヒドロ―2,
2,4―トリメチルキノリン)をその仕込みに加
えた。混合物を真空下で加熱して25mlのカプロラ
クタムを蒸留しついで75℃に冷却した。
カプロラクタム中におけるブロモマグネシウム
カプロラクタムの溶液である触媒溶液は別に製造
された。この触媒溶媒は一般にはジエチルエーテ
ル中における3モル濃度のエチルマグネシウムブ
ロマイドの溶液を乾燥カプロラクタムに加え、つ
いで真空下で完全に脱気することにより製造され
た。種々のモル濃度の触媒溶液が製造された。た
とえば0.5モル濃度ブロモマグネシウムカプロラ
クタム触媒溶液はジエチルエーテル中における17
mlの3モル濃度エチルマグネシウムブロマイドを
100g乾燥カプロラクタムに加え、ついで前述の
ように脱気することにより製造された。具体的例
のために使用された触媒溶液のモル濃度は表Dに
示されている。なお例35は71gのP117B1/16″粉
砕ガラス繊維をも含有し、その結果25%(重量)
ガラス強化ナイロンブロツク重合体を与えた。
前記で製造されたプレポリマー溶液に真空下で
特定量の触媒溶液を射出した。例29〜47のために
用いられた触媒溶液の具体的量は表Dに示されて
いる。50秒間激しく撹拌後、真空を窒素にしそし
て接触された混合物を130℃に加熱されたテフロ
ン内張り型中に注いだ。型中に5〜15分間置いた
後生成する固体のナイロンブロツク重合体を除去
した。プレポリマーとカプロラクタムとの重合は
ナイロンブロツク重合体の生成において本質的に
定量的であつた。試片が試験用に切断された。[Table] Examples 29-51 Preparation of Nylon Block Polymers The nylon block polymers were acyllactam-functionalized as prepared in Examples 5-28 by either hand casting polymerization (HC) or reaction injection molding polymerization (RIM). manufactured from polymers. These methods are described below. A. Hand casting of nylon block polymers (Examples 29 to 47) After stirring, a 500 mm tube equipped with a thermocouple and nitrogen inlet
ml flask with caprolactam and Examples 5 to 28 above.
A prepolymer, an acyllactam functional polymer prepared according to one of the methods, was charged. The specific prepolymers and amounts of materials used in each of Examples 29-47 are shown in Table D. In each case,
1.5g of "Frectol" H (Monsanto product, polymerized 1,2-dihydro-2 antioxidant,
2,4-trimethylquinoline) was added to the charge. The mixture was heated under vacuum to distill off 25 ml of caprolactam and cooled to 75°C. The catalyst solution, a solution of bromomagnesium caprolactam in caprolactam, was prepared separately. The catalyst solvent was generally prepared by adding a 3 molar solution of ethylmagnesium bromide in diethyl ether to dry caprolactam followed by thorough degassing under vacuum. Catalyst solutions of various molar concentrations were prepared. For example, a 0.5 molar bromomagnesium caprolactam catalyst solution is 17 molar in diethyl ether.
ml of 3 molar ethylmagnesium bromide
It was prepared by adding 100 g dry caprolactam and then degassing as described above. The molar concentrations of the catalyst solutions used for the specific examples are shown in Table D. Note that Example 35 also contains 71g of P117B1/16″ crushed glass fiber, resulting in a 25% (by weight)
A glass reinforced nylon block polymer was provided. A specific amount of catalyst solution was injected into the prepolymer solution prepared above under vacuum. The specific amounts of catalyst solution used for Examples 29-47 are shown in Table D. After stirring vigorously for 50 seconds, the vacuum was turned to nitrogen and the contacted mixture was poured into a Teflon-lined mold heated to 130°C. After standing in the mold for 5-15 minutes, the solid nylon block polymer that formed was removed. Polymerization of the prepolymer with caprolactam was essentially quantitative in the formation of the nylon block polymer. Specimens were cut for testing.
【表】【table】
【表】
B ナイロンブロツク重合体の反応射出成形(例
48〜51)
撹拌機、熱電対および窒素導入口を備えた500
ml容フラスコにカプロラクタムおよび前記例5〜
28にしたがつて製造されたアシルラクタム官能性
重合体であるプレポリマーを仕込んだ。具体的な
プレポリマーおよび例48〜51の各々におけるプレ
ポリマー溶液の製造で用いられる物質の量は表E
に示されている。各仕込みに1.5gのフレクトー
ルHを加えた。混合物を真空下で加熱して25mlの
カプロラクタムを蒸留させることにより乾燥さ
せ、ついで75℃に冷却した。
別にカプロラクタム中におけるブロモマグネシ
ウムカプロラクタムからなる触媒溶液がジエチル
エーテル中における3モル濃度エチルマグネシウ
ムブロマイドの溶液を乾燥カプロラクタムに加
え、ついで真空下で完全に脱気することにより製
造された。たとえば0.26モル濃度ブロモマグネシ
ウムカプロラクタム触媒溶液はジエチルエーテル
中における17mlの3モル濃度エチルマグネシウム
ブロマイドを200gの乾燥カプロラクタムに加え
ることにより製造された。種々のモル濃度の触媒
溶液が表Eに示された例中に用いられた。
反応射出成形は130℃に加熱された密閉型中に
前記溶液をポンプで注入することによりなされ
た。等容量のプレポリマー溶液および触媒溶液を
ギヤポンプにより一緒にしたが、例48は例外でこ
こではプレポリマー溶液および触媒溶液は3.4:
1容量比(プレポリマー溶液/触媒溶液)で同じ
手段により一緒にされた。型中への射出前におけ
るこれら一緒にされた流れの混合はインライン
(6インチ×1/4インチ)ケニツクス静止ミキサー
により実施された。型を混合物でみたしそして射
出開始後約2分でその型から生成する固体状ナイ
ロンブロツク重合体をはずした。プリポリマーと
カプロラクタムとの重合はナイロンブロツク重合
体の生成において本質的に定量的であつた。試片
が試験用に切断された。[Table] B Reaction injection molding of nylon block polymer (example)
48-51) 500 with stirrer, thermocouple and nitrogen inlet
ml flask with caprolactam and Example 5-
A prepolymer, an acyllactam functional polymer prepared according to 28, was charged. The specific prepolymers and amounts of materials used in the preparation of the prepolymer solutions in each of Examples 48-51 are listed in Table E.
is shown. 1.5 g of Frectol H was added to each charge. The mixture was dried by heating under vacuum to distill off 25 ml of caprolactam, then cooled to 75°C. Separately, a catalyst solution consisting of bromomagnesium caprolactam in caprolactam was prepared by adding a 3 molar solution of ethylmagnesium bromide in diethyl ether to dry caprolactam followed by thorough degassing under vacuum. For example, a 0.26 molar bromomagnesium caprolactam catalyst solution was prepared by adding 17 ml of 3 molar ethylmagnesium bromide in diethyl ether to 200 g of dry caprolactam. Catalyst solutions of various molar concentrations were used in the examples shown in Table E. Reaction injection molding was done by pumping the solution into a closed mold heated to 130°C. Equal volumes of prepolymer solution and catalyst solution were combined by a gear pump, with the exception of Example 48, where the prepolymer solution and catalyst solution were 3.4:
They were combined by the same means in a 1 volume ratio (prepolymer solution/catalyst solution). Mixing of these combined streams prior to injection into the mold was accomplished with an in-line (6 inch x 1/4 inch) Kenix static mixer. The mold was filled with the mixture and the resulting solid nylon block polymer was removed from the mold approximately 2 minutes after injection began. Polymerization of the prepolymer with caprolactam was essentially quantitative in the formation of the nylon block polymer. Specimens were cut for testing.
【表】
された。
例29〜51においてハンドキヤステイングまたは
反応射出成形のいずれかにより製造されたナイロ
ンブロツク重合体は実質的には以下の操作にした
がつて種々の性質を試験した。
引張り強度:ASTA D1708 〔単位は平方イン
チ当りのポンド(psi)またはメガ
パスカル(MPa)である〕
引裂き強度:ASTM D1004 〔単位は直線イン
チ当りのポンド―力(pli))または
メートル当りニユートン(N/m)
である〕
曲げモジユラス:ASTM D790 〔単位は平方
インチ当りのポンド(psi)または
メガパスカル(MPa)である〕
アイゾツト切欠け衝撃強度:ASTM D256
〔単位は切欠けインチ当りのフイー
ト―ポンドまたはメートル当りジユ
ール(J/m)である〕
例29〜51のための試験結果は表Fに提供されて
いる。これらナイロンブロツク重合体について
ASTM D1708にしたがつて測定された(破壊の
ための)引張り伸びは一般には50%以上であり、
いくつかの場合には200%以上であつた。例35の
重合体は25%(重量)P117B1/16″粉砕ガラス繊
維で補強されていた。[Table] It was done.
The nylon block polymers prepared by either hand casting or reaction injection molding in Examples 29-51 were tested for various properties according to essentially the following procedure. Tensile Strength: ASTA D1708 (units are pounds per square inch (psi) or megapascals (MPa)) Tear Strength: ASTM D1004 (units are pounds per linear inch (pli)) or Newtons per meter (N) /m)
] Bending modulus: ASTM D790 [Units are pounds per square inch (psi) or megapascals (MPa)] Izot notch impact strength: ASTM D256
[Units are feet-pounds per inch of notch or joules per meter (J/m)] Test results for Examples 29-51 are provided in Table F. About these nylon block polymers
The tensile elongation (to failure) measured according to ASTM D1708 is generally greater than 50%;
In some cases it was over 200%. The polymer of Example 35 was reinforced with 25% (by weight) P117B1/16'' crushed glass fiber.
【表】
例 52〜117
例52〜117は最低分子量約2000を有するポリエ
ーテルセグメントまたは最低分子量約2000を有す
るポリエーテルセグメントを含有するポリエステ
ルセグメントのいずれかを含有する酸ハライド官
能性物質またはアシルラクタム官能性物質から製
造されるナイロンブロツク共重合体により示され
る予想外の結果を示す。
A アシルラクタム官能性物質の製造
酸ハライド官能性物質は後記表Gに記載のポリ
エーテルから製造された。これら酸ハライド官能
性物質の製造はテトラヒドロフラン中における所
望のポリエーテル溶液およびテレフタロイルクロ
ライドの溶液を製造することからなつた。各溶液
から白色のアミン塩酸塩を沈殿させるように各溶
液に充分量の酸スカベンジヤーすなわちトリエチ
ルアミンを加えた。各溶液のために使用された特
定のポリエーテル(PE)およびテレフタロイル
クロライド(TERE)のモル量は表Hに示されて
いる。
各特定ポリエーテルについて異なつた酸ハライ
ド官能性物質が製造された。各場合に、ポリエー
テルセグメントを含有する酸ハライド官能性物質
およびポリエステルセグメント(ポリエーテルセ
グメントを含有する)を含有する酸ハライド官能
性物質が製造された。これらのポリエステルセグ
メントはポリエーテルセグメントとテレフタロイ
ルクロライド残基との結合により生成された。ポ
リエーテルセグメント含有酸ハライド官能性物質
はジオール誘導体については2:1のモル比そし
てトリオール誘導体については3:1のモル比か
ら製造されたが、他方ポリエステルセグメントを
含有するこれら物質はジオール誘導体については
4:3のモル比、そしてトリオール誘導体につい
ては5:2のモル比から製造された。これら酸ハ
ライド対ポリエーテルのモル比は以下の表中で
「AH/PE」として記載されている。
アシルラクタム官能性物質のバツチは酸ハライ
ド官能性物質の各溶液にテトラヒドロフラン中に
おけるカプロラクタムおよびトリエチルアミン
(酸スカベンジヤー)の溶液を加えることにより
生成される。各バツチのために使用されるカプロ
ラクタムのモル量は以下の表Hに示されている。
酸ハライド官能性物質の溶液へのカプロラクタ
ム溶液の添加は約7分かかつてなされた。各溶液
を加熱して76℃で還流し、そのままで約1時間維
持した。ついでこれら溶液を放置して冷却せし
め、各々に約100mlのテトラヒドロフランを加え
た。ついで各バツチを過し、さらにテトラヒド
ロフランで洗浄した(75mlで約2回洗浄)。つい
で残留するテトラヒドロフランを約3時間かかつ
て80℃で真空下において除去した。
バツチ1のIRスペクトルは強いエステルカル
ボニル吸収およびより弱いアミドカルボニル吸収
を示した以外にはヒドロキシル吸収を全く示さな
かつた。これはアシルラクタム官能性物質の製造
を確証した。[Table] Examples 52-117 Examples 52-117 are acid halide functional materials or acyllactams containing either a polyether segment having a minimum molecular weight of about 2000 or a polyester segment containing a polyether segment having a minimum molecular weight of about 2000. Figure 2 shows unexpected results exhibited by nylon block copolymers made from functional materials. A. Preparation of Acyllactam Functional Materials Acid halide functional materials were prepared from the polyethers described in Table G below. The preparation of these acid halide functional materials consisted of preparing a solution of the desired polyether and terephthaloyl chloride in tetrahydrofuran. A sufficient amount of acid scavenger, triethylamine, was added to each solution to precipitate the white amine hydrochloride from each solution. The specific polyether (PE) and terephthaloyl chloride (TERE) molar amounts used for each solution are shown in Table H. Different acid halide functional materials were prepared for each specific polyether. In each case, acid halide functional materials containing polyether segments and acid halide functional materials containing polyester segments (containing polyether segments) were produced. These polyester segments were produced by combining polyether segments with terephthaloyl chloride residues. Acid halide functional materials containing polyether segments were prepared from a 2:1 molar ratio for diol derivatives and a 3:1 molar ratio for triol derivatives, whereas these materials containing polyester segments were They were prepared from a molar ratio of 4:3 and for the triol derivatives a molar ratio of 5:2. These acid halide to polyether molar ratios are listed as "AH/PE" in the table below. Batches of acyllactam functional material are produced by adding a solution of caprolactam and triethylamine (acid scavenger) in tetrahydrofuran to each solution of acid halide functional material. The molar amount of caprolactam used for each batch is shown in Table H below. Addition of the caprolactam solution to the solution of acid halide functional material took about 7 minutes. Each solution was heated to reflux at 76°C and maintained there for approximately 1 hour. The solutions were then allowed to cool and approximately 100 ml of tetrahydrofuran was added to each. Each batch was then filtered and further washed with tetrahydrofuran (approximately two 75 ml washes). Residual tetrahydrofuran was then removed under vacuum at 80°C for about 3 hours. The IR spectrum of Batch 1 did not show any hydroxyl absorption except for a strong ester carbonyl absorption and a weaker amide carbonyl absorption. This confirmed the production of acyllactam functional material.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
B ナイロンブロツク共重合体の製造
ナイロンブロツク共重合体は触媒であるカプロ
ラクタムマグネシウムブロマイドの存在下におい
てアシルラクタム官能性物質の各バツチをカプロ
ラクタムと反応させることにより製造された。こ
れらの物質を一緒に結合させるために使用された
方法は反応射出成形であつた。この技術は当業者
に周知であり、それはカプロラクタム中に溶解さ
れたアシルラクタム官能性物質の流れおよびカプ
ロラクタム中に溶解されたカプロラクタムマグネ
シウムブロマイド触媒の流れを加熱した型中に直
接入れることからなる。
触媒溶液は例84および例87を除く各ナイロンブ
ロツク共重合体の製造例で使用するために、撹拌
機、熱電対制御ヒーターおよび窒素導入口および
蒸留ヘツドを備えた3000ml容フラスコに1650gの
カプロラクタムを仕込むことにより製造された。
カプロラクタムは125〜130℃のポツト温度におい
て真空(1mm以下の真空を得るためにオイルポン
プを使用)下でフラスコから50gを留去すること
により乾燥された。真空を窒素雰囲気にしそして
カプロラクタムを70℃に冷却した。窒素下ですべ
ての大気圧操作が実施された。カプロラクタムが
乾燥されたら、ジエチルエーテル中におけるエチ
ルマグネシウムブロマイドの3モル濃度溶液120
mlを激しい振盪を維持しつつ10分かかつて加え
た。溶液温度は100℃に維持された。発生したエ
タンおよびエーテルは90℃で1時間真空(1mm以
下)下において脱気することにより除去された。
触媒溶液は90℃に維持されそして200mlずつが各
試料調製に使用するために取り出された。製造さ
れた触媒溶液は0.225モル濃度であつた。
例84および例87以外ではプレポリマー溶液は前
記バツチ1〜23にしたがつて製造されたアシルラ
クタム官能性物質であるプレポリマーをカプロラ
クタム中に溶解することにより製造された。各試
料溶液に0.5gのフレクトールH抗酸化剤を加え
た。25mlのカプロラクタムを蒸留させることによ
りプレポリマー溶液は乾燥された。これら試料溶
液は85℃に冷却された。
例84では触媒溶液は25gを蒸留除去することに
より乾燥された225gのカプロラクタムだけを使
用する以外は前記操作にしたがつて製造された。
エチルマグネシウムブロマイドの3モル濃度溶液
19mlを前記操作にしたがつてカプロラクタムに加
えた。ついで触媒溶液は90℃に維持された。
例84のためのアシルラクタム官能性物質はカプ
ロラクタム中に溶解されなかつた。代わりに、
181gのアシルラクタム官能性物質が最終ナイロ
ンブロツク共重合体中に30重量%のポリエーテル
を得るように射出成形された。射出成形前にこの
アシルラクタム官能性物質に1.5gのフレクトー
ルH抗酸化剤剤が加えられた。
例87では触媒はエチルマグネシウムブロマイド
の3モル濃度溶液16mlが使用された以外は前記例
84と同じ方法および量で製造された。
再びこのアシルラクタム溶液はカプロラクタム
中に溶解されず、バツチNo.12のアシルラクタム官
能性物質159gが使用された。
例52〜117の各々のためのプレポリマー溶液を
製造するのに用いられた具体的なプレポリマーバ
ツチ番号およびプレポリマーとカプロラクタムと
の量は表Jに示されている。Table B. Preparation of Nylon Block Copolymers Nylon block copolymers were prepared by reacting each batch of acyllactam functional material with caprolactam in the presence of the catalyst caprolactam magnesium bromide. The method used to bond these materials together was reaction injection molding. This technique is well known to those skilled in the art and consists of placing a stream of acyllactam functional material dissolved in caprolactam and a stream of caprolactam magnesium bromide catalyst dissolved in caprolactam directly into a heated mold. The catalyst solution was prepared by adding 1650 g of caprolactam to a 3000 ml flask equipped with a stirrer, thermocouple controlled heater, nitrogen inlet and distillation head for use in each nylon block copolymer preparation example except Examples 84 and 87. Manufactured by brewing.
The caprolactam was dried by distilling 50 g from the flask under vacuum (using an oil pump to obtain less than 1 mm vacuum) at a pot temperature of 125-130°C. The vacuum was changed to a nitrogen atmosphere and the caprolactam was cooled to 70°C. All atmospheric operations were performed under nitrogen. Once the caprolactam has been dried, a 3 molar solution of ethylmagnesium bromide in diethyl ether 120
ml was added for 10 minutes while maintaining vigorous shaking. Solution temperature was maintained at 100°C. Ethane and ether evolved were removed by degassing under vacuum (<1 mm) at 90° C. for 1 hour.
The catalyst solution was maintained at 90° C. and 200 ml was removed for use in each sample preparation. The catalyst solution produced was 0.225 molar. Except for Examples 84 and 87, prepolymer solutions were prepared by dissolving the acyllactam-functional prepolymers prepared according to Batches 1-23 above in caprolactam. 0.5 g of Frectol H antioxidant was added to each sample solution. The prepolymer solution was dried by distilling off 25 ml of caprolactam. These sample solutions were cooled to 85°C. In Example 84, a catalyst solution was prepared according to the procedure described above, except that only 225 g of caprolactam was dried by distilling off 25 g.
3 molar solution of ethylmagnesium bromide
19 ml was added to the caprolactam according to the procedure described above. The catalyst solution was then maintained at 90°C. The acyllactam functional material for Example 84 was not dissolved in caprolactam. instead,
181 grams of acyllactam functional material was injection molded to obtain 30% by weight polyether in the final nylon block copolymer. 1.5 g of Frectol H antioxidant agent was added to this acyllactam functional material prior to injection molding. As in Example 87, except that the catalyst was 16 ml of a 3 molar solution of ethylmagnesium bromide.
Manufactured in the same manner and quantities as 84. Again this acyllactam solution was not dissolved in caprolactam and 159 g of acyllactam functional material from batch no. 12 was used. The specific prepolymer batch numbers and amounts of prepolymer and caprolactam used to prepare the prepolymer solutions for each of Examples 52-117 are shown in Table J.
【表】【table】
【表】
例52〜83、86および88〜117におけるナイロン
ブロツク共重合体は20.32cm×20.32cm×3.175cmの
内腔を有する140℃に加熱された密閉型中に1:
1流れ容量比でプレポリマー溶液および触媒溶液
をポンプで入れることにより製造された。例84お
よび例87は同様の型中にそれぞれ1.52:1および
1.13:1の流れ容量比でプレポリマーおよび触媒
溶液をポンプで入れることにより製造された。型
中へ射出する前にこれらの一緒にした流れを4イ
ンチ×1/4インチのインライン・ケニツクス静止
ミキサーで混合した。ついで例52〜117を実質的
には以下の試験操作、すなわち曲げモジユラス、
アイゾツト切欠け衝撃(これらは前述された)お
よび駆動ダートの試験操作にしたがつてそれらの
衝撃性および可撓性を測定した。駆動ダート試験
操作はV.A.Matonis氏による「SPE Retec
Bulletin」(1974年11月)に記載の操作であり、
それは−29℃の温度で31.75mm(11/4インチ)試
料リングに対して保持された特定のNBCの50.8
mm(2インチ)直径円板により3.2mm(1/8イン
チ)に対して衝撃を与えられた111.76m/分
(4400インチ/分)でダートを駆動することから
なる。エネルギー測定はNicolet 1094計数形オシ
リスコープでなされる〔単位はジユール(J)ま
たはポンド×インチである〕。
これらの試験結果は下記の表k―1〜k―4に
示されている。これらの例は分子量が衝撃性に及
ぼす効果を強調するためにポリエーテル型(ジオ
ール誘導体またはトリオール誘導体のいずれか)
によつてナイロンブロツク共重合体中におけるポ
リエーテルの重量%によつてそしてAH/PE比
によつて配列されている。[Table] The nylon block copolymers in Examples 52-83, 86, and 88-117 were placed in a closed mold heated to 140°C with a lumen of 20.32 cm x 20.32 cm x 3.175 cm.
It was made by pumping the prepolymer solution and catalyst solution at a 1 flow volume ratio. Example 84 and Example 87 are 1.52:1 and 1.52:1 respectively in similar molds.
It was made by pumping the prepolymer and catalyst solution at a flow volume ratio of 1.13:1. These combined streams were mixed in a 4 inch by 1/4 inch in-line Kenix static mixer prior to injection into the mold. Examples 52-117 were then subjected to substantially the following test operations: bending modulus;
Their impact properties and flexibility were determined following the Izot Notch Impact (these were previously described) and drive dart test operations. The driving dart test operation was performed using the “SPE Retec” by VAMatonis.
Bulletin” (November 1974),
50.8 of a particular NBC held against a 31.75 mm (11/4 inch) sample ring at a temperature of -29 °C.
It consisted of driving a dart at 111.76 m/min (4400 in/min) impacted to 3.2 mm (1/8 in) by a mm (2 in) diameter disc. Energy measurements are made with a Nicolet 1094 counting oscilloscope (in units of joules (J) or pounds x inches). The results of these tests are shown in Tables k-1 to k-4 below. These examples are of the polyether type (either diol derivatives or triol derivatives) to emphasize the effect that molecular weight has on impact properties.
They are ordered by weight percent of polyether in the nylon block copolymer and by AH/PE ratio.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
表k―1〜k―4に指摘されたように、それら
の衝撃性試験すなわちポリエーテルセグメントま
たはポリエーテルセグメント含有ポリエステルセ
グメントを含有するナイロンブロツク共重合体の
アイゾツト衝撃および駆動ダート試験はポリエー
テルセグメントが約2000の最低分子量を有する場
合に予想外の結果を示す。たとえばそれぞれ1000
および725の分子量を有するポリエーテルセグメ
ントを含有した例52〜57および例82〜87を参照さ
れたい。ここでは一般に分子量が約2000またはそ
れ以上である残りの例よりも有意に低い衝撃性を
示した。例89〜90および例91〜93はより優れた衝
撃性を示したが、これらは好ましい最低分子量が
約2000以内にある約1600の最低分子量を有するト
リオールから誘導されたポリエーテルセグメント
から製造された。この効果はナイロンブロツク共
重合体の10重量%以上のポリエーテル含量におい
てより明らかであるが、それはおそらくナイロン
ブロツク共重合体中におけるかかる少量のポリエ
ーテルではポリエーテルセグメントよりもポリア
ミドセグメントの影響の方が大きいためである。
さらに、表Kに指摘のようにポリエーテルセグ
メントおよびポリエーテルセグメントを有するポ
リエステルセグメントを含有するナイロンブロツ
ク共重合体の衝撃性試験結果はこれらポリエーテ
ルがジオールに比べてトリオールから誘導された
場合に予想外の結果を示す。トリオール誘導体に
ついての例94〜96および例97〜99そしてジオール
誘導体についての例64〜66および例67〜69を参照
されたい。使用されたトリオールおよびジオール
の両者は約3000の分子量を有していた。
また前述のように、組成物中における交叉結合
の最小量はより優れた性質をもたらす。これは
PPG4025から製造されたナイロンブロツク共重
合体(例70〜72および例73〜75)の衝撃性をタノ
ール(Thanol)SF3950から製造されたもの(例
76〜78および例79〜81)のそれと比較すればわか
る。タノールSF3950は約2.1の官能性を有する組
成物であり、したがつて若干の最小交叉結合を許
容した。
例 118〜122
例118〜122は前記のようなR基〔式(a)参照〕
を有するプレポリマーから製造されたナイロンブ
ロツク共重合体の衝撃性およびその他の性質に及
ぼした特定R基の効果を証明するために製造され
た。
前述のように、好ましいR基はRに結合された
2個のカルボニル基間に少くとも3個の連続して
結合された元素原子を提供する炭化水素基および
エーテル結合を有する炭化水素基である。アシル
ラクタム官能性物質はポリエーテル(NIAX)を
後記表Lに記載の種々の酸ハライドと反応させる
ことにより製造された。使用された酸ハライドの
いくつか(すなわちO―フタル酸クロライドおよ
びフマル酸クロライド)は2個のカルボニル基間
に3個以下の連続して結合された原子を提供する
R基を生成した。R基を生成する残りのハライド
は2個のカルボニル基間に3個またはそれ以上の
連続して結合された原子を提供する前記以外のも
のであつた。ついで生成する酸ハライド官能性物
質をカプロラクタム(これらの物質の具体的製法
は前記方法と同様である)と反応させてアシルラ
クタム官能性物質を生成させた。これらのアシル
ラクタム官能性物質をカプロラクタム中にブレン
ドしついで触媒―カプロラクタム溶液(前記方法
と同様の方法にしたがつて製造された)と反応さ
せて20重量%ポリエーテル含量を有するナイロン
ブロツク共重合体を生成した。これらの生成する
ナイロンブロツク共重合体を駆動ダート試験(前
記)およびアセトン抽出分試験(ソツクスレー抽
出器中24時間後の重量損失%)に付した。[Table] As pointed out in Tables k-1 to k-4, their impact tests, i.e., the Izo impact and driven dart tests of nylon block copolymers containing polyether segments or polyester segments containing polyether segments, An unexpected result is shown when the polyether segment has a minimum molecular weight of about 2000. For example 1000 each
and Examples 52-57 and 82-87, which contained polyether segments having a molecular weight of 725. They exhibited significantly lower impact properties than the remaining examples, which generally had molecular weights of about 2000 or higher. Examples 89-90 and Examples 91-93 showed better impact properties, but they were made from polyether segments derived from triols having a minimum molecular weight of about 1600, with the preferred minimum molecular weight being within about 2000. . This effect is more pronounced at polyether contents greater than 10% by weight of the nylon block copolymer, but it is likely that at such low amounts of polyether in the nylon block copolymer, the influence of the polyamide segments rather than the polyether segments is greater. This is because it is large. Furthermore, as noted in Table K, the impact test results for nylon block copolymers containing polyether segments and polyester segments with polyether segments are not as expected if these polyethers were derived from triols compared to diols. Show the results outside. See Examples 94-96 and 97-99 for triol derivatives and Examples 64-66 and 67-69 for diol derivatives. Both the triol and diol used had a molecular weight of approximately 3000. Also, as mentioned above, a minimal amount of cross-linking in the composition provides better properties. this is
The impact properties of nylon block copolymers made from PPG4025 (Examples 70-72 and Examples 73-75) were compared to those made from Thanol SF3950 (Examples 70-72 and 73-75).
76-78 and Examples 79-81). Tanol SF3950 was a composition with a functionality of about 2.1, thus allowing some minimal cross-linking. Examples 118-122 Examples 118-122 are R groups as described above [see formula (a)]
was prepared to demonstrate the effect of specific R groups on the impact and other properties of nylon block copolymers made from prepolymers with As mentioned above, preferred R groups are hydrocarbon groups that provide at least three consecutively bonded elemental atoms between the two carbonyl groups attached to R and hydrocarbon groups that have an ether linkage. . Acyl lactam functional materials were prepared by reacting polyether (NIAX) with various acid halides listed in Table L below. Some of the acid halides used (namely O-phthalic acid chloride and fumaric acid chloride) produced R groups providing no more than three consecutively bonded atoms between two carbonyl groups. The remaining halides forming the R group were other than those mentioned above providing three or more consecutively bonded atoms between two carbonyl groups. The resulting acid halide functional material was then reacted with caprolactam (the specific preparation of these materials is similar to the method described above) to form an acyllactam functional material. These acyllactam-functional materials are blended into caprolactam and reacted with a catalyst-caprolactam solution (prepared according to a method similar to that described above) to form a nylon block copolymer having a 20% polyether content by weight. was generated. These resulting nylon block copolymers were subjected to the driving dart test (described above) and the acetone extractables test (% weight loss after 24 hours in a Soxhlet extractor).
【表】
クロライド
119 p−フタル酸 15.70 (141.1) 1.76
クロライド
[Table] Chloride
119 p-phthalic acid 15.70 (141.1) 1.76
Chloride
【表】
ライド
表Lからわかるように、ナイロンブロツク共重
合体の衝撃性(駆動ダート)は、R基がこのR基
に結合された2個のカルボニル基間に少くとも3
個の連続して結合された原子を提供する場合に改
良される。例118、119および121を参照されたい。
以上のように、本発明のアシルラクタム官能性
物質は、最終生成物であるナイロンブロツク重合
体を製造するためのプレポリマーとして有用な中
間体である。そして、2以上のヒドロキシル基を
有するヒドロキシル含有物質、2以上の酸ハライ
ド基を有する酸ハライド官能性物質およびラクタ
ムの種類およびその割合を適宜選択して本発明の
アシルラクタム官能性物質を製造し、これを用い
て適宜選択したラクタムと共重合させれば、上記
に例示したように所望の性質を有するナイロンブ
ロツク重合体を得ることができる。
以上に本発明の好ましい態様を記載したが、本
発明の範囲を逸脱することなしにこれに対する
種々の変更または置換が可能である。したがつて
本発明は説明のために記載されたのであつて限定
のためではないことを理解されたい。[Table] Ride
As can be seen from Table L, the impact property (driving dart) of the nylon block copolymer is determined by the fact that the R group has at least 3 carbonyl groups bonded to it.
improved in providing 2 consecutively bonded atoms. See Examples 118, 119 and 121. As described above, the acyllactam functional materials of the present invention are useful intermediates as prepolymers for making the final product, nylon block polymer. Then, the type and proportion of the hydroxyl-containing substance having two or more hydroxyl groups, the acid halide functional substance having two or more acid halide groups, and the lactam are appropriately selected to produce the acyl lactam functional substance of the present invention, By copolymerizing this with an appropriately selected lactam, a nylon block polymer having the desired properties as exemplified above can be obtained. Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, various changes or substitutions can be made thereto without departing from the scope of the present invention. It is therefore to be understood that the invention has been described in an illustrative and not a restrictive manner.
Claims (1)
炭化水素基から選択される二価または多価の基で
あつて1〜12個の炭素原子を有し、そして Zは、 ポリ(オキシエチレン)、ポリ(オキシブチ
レン)、ポリ(オキシプロピレン)およびポリ
(オキシプロピレン)とポリ(オキシエチレン)
とのブロツク重合体のセグメントから選択され
る、最低分子量が500であるポリエーテルセグ
メント、 アルキレンおよびポリブタジエンのセグメン
トから選択される、最低分子量が100である高
分子炭化水素セグメント、 上記ポリエーテルセグメントを含有するポリ
オールと式【式】または (式中、Xはハロゲンである。)の酸ハライ
ドとの反応から誘導される、最低分子量が500
であるポリエステルセグメント、 上記高分子炭化水素セグメントを含有するポ
リオールと該酸ハライドとの反応から誘導され
る、最低分子量が500であるポリエステルセグ
メント、 最低分子量が500であるポリシロキサンセグ
メント、および 上記〜のセグメントの組合わせからなる
セグメント から選択されるセグメントである。〕の物質から
なる群より選択されるアシルラクタム官能性物
質。[Claims] 1 Formula [Formula] and [Wherein, Q is [Formula] (where Y is C 3 - C 11 alkylene), a is an integer of 1, 2 or 3, and b is an integer of 2 or more , R is a divalent or polyvalent group selected from hydrocarbon groups and hydrocarbon groups containing ether bonds and has 1 to 12 carbon atoms, and Z is poly(oxyethylene), Poly(oxybutylene), poly(oxypropylene) and poly(oxypropylene) and poly(oxyethylene)
a polyether segment with a minimum molecular weight of 500, selected from segments of block polymers with a polymeric hydrocarbon segment with a minimum molecular weight of 100, selected from alkylene and polybutadiene segments, containing the above polyether segment; polyol and formula [formula] or (wherein X is a halogen) with a minimum molecular weight of 500
A polyester segment having a minimum molecular weight of 500, which is derived from the reaction of a polyol containing the polymeric hydrocarbon segment with the acid halide, a polysiloxane segment having a minimum molecular weight of 500, and This is a segment selected from a segment consisting of a combination of segments. An acyllactam-functional substance selected from the group consisting of substances.
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US27432581A | 1981-06-16 | 1981-06-16 | |
US27412981A | 1981-06-16 | 1981-06-16 | |
US274325 | 1981-06-16 | ||
US274129 | 1981-06-16 | ||
US374809 | 1982-05-04 | ||
US374808 | 1982-05-04 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5821423A JPS5821423A (en) | 1983-02-08 |
JPH0253452B2 true JPH0253452B2 (en) | 1990-11-16 |
Family
ID=26956617
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10151082A Granted JPS5821423A (en) | 1981-06-16 | 1982-06-15 | Acid halide and acyl lactam functional substance |
JP24997885A Granted JPS627727A (en) | 1981-06-16 | 1985-11-09 | Acid halide functional substance |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24997885A Granted JPS627727A (en) | 1981-06-16 | 1985-11-09 | Acid halide functional substance |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JPS5821423A (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4596865A (en) * | 1984-12-17 | 1986-06-24 | Monsanto Company | Promotion of ε-caprolactam block copolymerization |
KR910003646B1 (en) * | 1986-04-10 | 1991-06-08 | 몬산토 캄파니 | Polyacyllactam |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53134095A (en) * | 1977-04-28 | 1978-11-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Production of high-molecular weight alkylene oxide polymer |
JPS546096A (en) * | 1977-06-15 | 1979-01-17 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Preparation of silyl-terminated polymer |
-
1982
- 1982-06-15 JP JP10151082A patent/JPS5821423A/en active Granted
-
1985
- 1985-11-09 JP JP24997885A patent/JPS627727A/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5821423A (en) | 1983-02-08 |
JPS627727A (en) | 1987-01-14 |
JPH0471930B2 (en) | 1992-11-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0067695B1 (en) | Process for the preparaton of nylon block polymers | |
EP0067693B1 (en) | Acid halide and acyllactam functional materials | |
JPH021845B2 (en) | ||
US4590243A (en) | Process for the preparation of nylon block polymers | |
US4581419A (en) | Acyllactam functional materials | |
US4649177A (en) | Process for the preparation of nylon block polymers | |
EP0067694A1 (en) | Acid halide and acyllactam functional materials and process for the preparation of nylon block polymers therewith | |
KR880002312B1 (en) | Cross-linked nylon block copolymers | |
JPH0253452B2 (en) | ||
JPS6254342B2 (en) | ||
US4595747A (en) | Viscosified lactam polymerization initiator solutions | |
KR860001172B1 (en) | Process for preparing nylon block copolymers and composition for use in the same | |
US4645800A (en) | Acyllactam functional materials | |
US4590244A (en) | Acid halide functional materials | |
US4628075A (en) | Acid halide functional materials | |
EP0164535B1 (en) | Acid halide functional materials and process for their preparation | |
US4596865A (en) | Promotion of ε-caprolactam block copolymerization | |
JPH04226534A (en) | Block copolyether-amide suitable for injection molding and manufacture thereof | |
EP0159704B1 (en) | Process for the preparation of molded nylon block polymers | |
JPS60168723A (en) | Manufacture of nylon block copolymer | |
JPH0119808B2 (en) | ||
IE55453B1 (en) | Process for the preparation of moulded nylon block polymers | |
JPS6386723A (en) | Lactam polymerization initiator and its production | |
JPS6112728A (en) | Preparation of modified polyamide | |
JPS60168724A (en) | Crosslinked nylon block copolymer |