JPH0250931B2 - - Google Patents
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は断熱性を改善した硬質ポリウレタンフ
オームの製造方法に関するものであり、特にフツ
素系界面活性剤を従来の整泡剤と併用することに
より断熱性の優れた硬質ポリウレタンフオームを
製造する方法に関するものである。
硬質ポリウレタンフオームの用途として最も広
く使用されているものは断熱材である。断熱材と
しての最も重要な性能は断熱性、即ち熱伝導率の
低さである。硬質ポリウレタンフオームの熱伝導
性はその原料の種類や組み合せに依存することは
よく知られている。特に発泡剤の種類は熱伝導性
に影響が大きく、通常トリクロロフルオロメタン
を発泡剤として使用した場合に良好な低熱伝導性
の硬質ポリウレタンフオームが得られる。しかし
ながら、硬質ポリウレタンフオームの発泡剤とし
てはトリクロロフルオロメタンのみに限られるも
のではなく、他の物性や成形方法の選択などの条
件により、他の発泡剤が単独であるいはトリクロ
ロフルオロメタンと併用して使用されている。他
の発泡剤としては、たとえば水や塩化メチレン、
ジクロルジフルオロメタンその他のハロゲン化炭
化水素などがある。硬質ポリウレタンフオームの
熱伝導性は発泡剤に大きく影響されるが、また同
一の発泡剤を使用した場合発泡剤以外の原料の種
類や組み合せにも左右される。従つて、より熱伝
導性の低い硬質ポリウレタンフオームを製造する
ためには発泡剤以外の原料の選択も重要である。
発泡剤以外の原料の選択が熱伝導性を左右する
理由は明確なものではないが、気泡の大きさや均
一性あるいは全気泡に対する独立気泡の割合など
によつて熱伝導率が変化するのではないかと考え
られる。従つて、原料の選択においてはこれらに
対する影響を考慮することが必要で整泡剤の選択
やポリオールの選択が重要であると考えられる。
従来、硬質ポリウレタンフオームの製造におい
て、気泡の大きさや均一性などを調節するために
種々の整泡剤が検討されている。整泡剤はポリオ
キシアルキレン−ポリシロキサンコポリマーなど
のポリシロキサンを代表とする有機ケイ素化合物
であり、多くの化合物がポリウレタンフオーム用
整泡剤として市販され、また提案されている。本
発明者らは、市販のあるいは入手しうるこれら有
機ケイ素化合物系整泡剤を検討した結果、その種
類によつてある程度得られる硬質ポリウレタンフ
オームの断熱性が影響されることがわかつた。整
泡剤の断熱性に対する影響は気泡の大きさや均一
性に関与するものと考えられるが、より高い断熱
性を求めようとすると整泡剤の影響が逆の好まし
くない面にも表われることを見い出した。たとえ
ば、より細い気泡を生じるような整泡剤の使用
は、断熱性の向上に有効であるが、気泡の安定性
を劣化させさらに得られる硬質ポリウレタンフオ
ームの寸法安定性を悪化させる。気泡の安定性の
劣化は成形性を悪化させ、たとえば硬質ポリウレ
タンフオームにボイドを発生させる。具体的には
そのような整泡剤の使用により表面に径数cmのボ
イドが所々に生じた硬質ポリウレタンフオームが
得られる。一方、気泡の安定性の良い（即ち成形
性の良い）かつ寸法安定性の優れた硬質ポリウレ
タンフオームを得ることができる整泡剤は通常断
熱性が比較的低く、断熱性の良い硬質ポリウレタ
ンフオームを得る目的にはあまり適当でない。
本発明者は、上記整泡剤による悪影響を抑制
し、しかも断熱性を向上させる方法を検討した結
果、フツ素系界面活性剤の使用がこの目的の達成
に極めて有効であることを見い出した。フツ素系
界面活性剤は上記整泡剤の効果を補充し、しかも
それによる悪影響を低下させる。その作用は明ら
かではないが、フツ素系界面活性剤は上記整泡剤
とは異つた整泡作用で気泡の整泡を行うものでは
ないかと推測される。本発明はこのフツ素系界面
活性剤を有機ケイ素化合物系整泡剤と併用して硬
質ポリウレタンフオームを製造する方法に関する
ものであり、即ち平均水酸基価300〜700のポリオ
ールあるいは該ポリオールを含むポリオール混合
物からなるポリオール成分とポリイソシアネート
成分とを、触媒、発泡剤、有機ケイ素化合物系整
泡剤、およびフツ素系界面活性剤を含む少くとも
４成分の添加剤の存在下に反応させることを特徴
とする硬質ポリウレタンフオームの製造方法であ
る。
フツ素系界面活性剤としては、構成成分中にフ
ツ素原子を含む界面活性剤であり、特にポリフル
オロアルキル基を含む界面活性剤が好ましい。ポ
リフルオロアルキル基含有のフツ素系界面活性剤
としては、特に限定されることなく、たとえば従
来より公知乃至周知のものなどが広範囲にわたつ
て採用され得る。ポリフルオロアルキル基の炭素
数は４〜20個が好適であり、通常はパーフルオロ
アルキル基であることが望ましく、炭素数は６〜
18個であることが望ましい。勿論、ポリフルオロ
アルキル基は直鎖状でも分岐状でも良く、部分的
に水素原子や塩素原子などを含むもの、あるいは
エーテル結合を含むものでも良い。ポリフルオロ
アルキル基は少なくとも末端部がパーフルオロア
ルキル基であるものが好適に選定される。そし
て、フツ素系界面活性剤は、アニオン系、カチオ
ン系、ノニオン系、両性など各種タイプのもの
が、広範囲にわたつて採用され得る。
これらフツ素系界面活性剤の内、特に好ましい
ものはアニオン系の界面活性剤である。アニオン
系界面活性剤としては、カルボン酸塩型、スルホ
ン酸塩型、リン酸塩型、硫酸エステル型、その他
のものがあるが特に好ましいものは、カルボン酸
塩型のアニオン系界面活性剤である。この例とし
ては、たとえばRf（Ｑ）n（Ｒ）oCOOMで表わされ
るものがある。Rfは炭素数６〜18のパーフルオ
ロアルキル基、Ｑは−CON（R1）−あるいは−
SO2N（R1）−、Ｒは炭素数１〜10のアルキレン
基、Ｍはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属あるいはNH4である。また、R1は水素原子あ
るいは炭素数１〜４の低級アルキル基、ｍおよび
ｎはそれぞれ０あるいは１である。さらに具体的
には次のようなアニオン系界面活性が使用しう
る。
RfCOOM、Rf（CH2）pCOOM、RfCON（R1）
（CH2）pCOOM、RfSO2N（R1）（CH2）pCOOM、
RfSO3M、Rf（CH2）pOSO3M、Rf（CH2）pOP（Ｏ）
（OM）2、
The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam with improved heat insulating properties, and particularly relates to a method for producing a rigid polyurethane foam with excellent heat insulating properties by using a fluorine-containing surfactant in combination with a conventional foam stabilizer. It is something. The most widely used application for rigid polyurethane foam is insulation. The most important performance as a heat insulating material is heat insulation, that is, low thermal conductivity. It is well known that the thermal conductivity of rigid polyurethane foam depends on the type and combination of its raw materials. In particular, the type of blowing agent has a large effect on thermal conductivity, and usually when trichlorofluoromethane is used as a blowing agent, a rigid polyurethane foam with good low thermal conductivity can be obtained. However, the blowing agent for rigid polyurethane foam is not limited to trichlorofluoromethane; other blowing agents may be used alone or in combination with trichlorofluoromethane, depending on conditions such as other physical properties and selection of molding method. has been done. Other blowing agents include water, methylene chloride,
Examples include dichlorodifluoromethane and other halogenated hydrocarbons. The thermal conductivity of rigid polyurethane foam is greatly influenced by the blowing agent, but also depends on the type and combination of raw materials other than the blowing agent when the same blowing agent is used. Therefore, in order to produce a rigid polyurethane foam with lower thermal conductivity, it is also important to select raw materials other than the blowing agent. It is not clear why the selection of raw materials other than the blowing agent affects thermal conductivity, but thermal conductivity does not change depending on the size and uniformity of the cells or the ratio of closed cells to total cells. I think so. Therefore, when selecting raw materials, it is necessary to consider the effects on these, and the selection of foam stabilizers and polyols is considered to be important. Conventionally, in the production of rigid polyurethane foam, various foam stabilizers have been studied in order to control the size and uniformity of cells. Foam stabilizers are organosilicon compounds typified by polysiloxanes such as polyoxyalkylene-polysiloxane copolymers, and many compounds are commercially available or have been proposed as foam stabilizers for polyurethane foams. The present inventors investigated these commercially available or available organosilicon compound foam stabilizers and found that the heat insulating properties of the resulting rigid polyurethane foam are affected to some extent by the type of foam stabilizer. The influence of foam stabilizers on heat insulation properties is thought to be related to the size and uniformity of the bubbles, but when trying to obtain higher heat insulation properties, the influence of foam stabilizers also appears in the opposite, unfavorable aspects. I found it. For example, the use of foam stabilizers that produce thinner cells is effective in improving thermal insulation, but it also degrades the stability of the cells and further deteriorates the dimensional stability of the resulting rigid polyurethane foam. Deterioration of cell stability deteriorates moldability and causes, for example, voids in rigid polyurethane foams. Specifically, by using such a foam stabilizer, a rigid polyurethane foam is obtained in which voids with a diameter of several centimeters are generated here and there on the surface. On the other hand, foam stabilizers that can produce rigid polyurethane foams with good cell stability (that is, good moldability) and excellent dimensional stability usually have relatively low thermal insulation properties, and can produce rigid polyurethane foams with good thermal insulation properties. It's not very suitable for what you're trying to achieve. The present inventor investigated a method for suppressing the adverse effects of the foam stabilizer and improving heat insulation properties, and as a result, found that the use of a fluorine-containing surfactant is extremely effective in achieving this objective. The fluorosurfactant supplements the effect of the foam stabilizer and also reduces the negative effects thereof. Although its effect is not clear, it is presumed that the fluorine-containing surfactant regulates bubbles by a foam regulating action different from that of the above-mentioned foam stabilizer. The present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam using this fluorine-based surfactant in combination with an organosilicon compound-based foam stabilizer, that is, a polyol having an average hydroxyl value of 300 to 700 or a polyol mixture containing the polyol. The polyol component and the polyisocyanate component are reacted in the presence of at least four additives including a catalyst, a blowing agent, an organosilicon compound foam stabilizer, and a fluorine surfactant. This is a method for manufacturing rigid polyurethane foam. The fluorine-based surfactant is a surfactant containing a fluorine atom in its constituent components, and a surfactant containing a polyfluoroalkyl group is particularly preferred. The polyfluoroalkyl group-containing fluorine-containing surfactant is not particularly limited, and a wide variety of conventionally known and well-known surfactants can be employed, for example. The polyfluoroalkyl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, and is usually preferably a perfluoroalkyl group, and has 6 to 20 carbon atoms.
Preferably 18 pieces. Of course, the polyfluoroalkyl group may be linear or branched, and may partially contain hydrogen atoms, chlorine atoms, etc., or may contain ether bonds. A polyfluoroalkyl group having at least a perfluoroalkyl group at the terminal end is preferably selected. A wide variety of fluorine-based surfactants can be employed, including anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants. Among these fluorine-based surfactants, particularly preferred are anionic surfactants. Examples of anionic surfactants include carboxylate type, sulfonate type, phosphate type, sulfate ester type, and others, but particularly preferred are carboxylate type anionic surfactants. . An example of this is, for example, R f (Q) n (R) o COOM. R f is a perfluoroalkyl group having 6 to 18 carbon atoms, and Q is -CON(R 1 )- or -
SO2N ( R1 )-, R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and M is an alkali metal such as sodium or potassium, or NH4 . Further, R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m and n are each 0 or 1. More specifically, the following anionic surfactants can be used. R f COOM, R f (CH 2 ) p COOM, R f CON (R 1 )
(CH 2 ) p COOM, R f SO 2 N (R 1 ) (CH 2 ) p COOM,
R f SO 3 M, R f (CH 2 ) p OSO 3 M, R f (CH 2 ) p OP(O)
(OM) 2 ,
【式】
Ｐ：１〜10の整数
R2：水素原子あるいは炭素数４以下のアルキ
ル基
Ａ：炭素数１〜３のアルキレン基
Rf、R1、Ｍ：前記に同じ
好ましい具体例は以下のような化合物である。[Formula] P: Integer of 1 to 10 R 2 : Hydrogen atom or alkyl group having 4 or less carbon atoms A: Alkylene group having 1 to 3 carbon atoms R f , R 1 , M: Same as above Preferred specific examples are as follows. It is a compound like this.
【式】RfCONH
（CH2）5COONH4、RfCOONH4、
[Formula] R f CONH (CH 2 ) 5 COONH 4 , R f COONH 4 ,
有機ケイ素化合物系整泡剤は種々のものが市販
され、あるいは提案されているが、市販のこれら
整泡剤の詳細な構造は不明なものが多い。本発明
では市販されているあるいは入手しうるポリウレ
タンフオーム用の整泡剤を使用しうるが、特に硬
質ポリウレタンフオーム用に市販されているもの
が好ましい。具体的な市販されている整泡剤とし
ては、たとえば以下のものがある。まず、成形性
の良いかつ寸法安定性の優れた硬質ポリウレタン
フオームを得ることのできる整泡剤としては、た
とえば“Ｌ−5350”（日本ユニカー(株)製）や“Ｆ
−341”（信越化学(株)製）などがあるが、これらは
通常熱伝導率がやや高いフオームが得られる。一
方、成形性や寸法安定性が低いフオームを与える
整泡剤としては“Ｌ−5420”（日本ユニカー(株)
製）、“Ｆ−305”（信越化学(株)製）、SH−193（トー
レシリコーン(株)製）などがある。その他本発明に
適した整泡剤はとしては、日本ユニカー(株)製の
“Ｌ−5430”などの商品名Ｌ−5000番台の整泡剤
や信越化学(株)製の“Ｆ−345”などの商品名Ｆ−
300番台の整泡剤などがある。勿論本発明におい
て使用しうる整泡剤はこれらに限られるものでは
なく、硬質ポリウレタンフオーム用整泡剤を種々
使用することができる。
硬質ポリウレタンフオーム製造用のポリオール
としては多価アルコール、多価フエノール、ポリ
アミン、その他の４価以上のイニシエーターにア
ルキレンオキシドを付加して得られるポリオール
が好ましい。たとえば、デキストロース、シユー
クロース、ペンタエリスリトール、ジグリセリン
などの４価以上の多価アルコール、ノボラツクそ
の他の多価フエノール、トリレンジアミン、ジア
ミノフエニルメタン、その他の芳香族ポリアミン
やエチレンジアミンなどのポリアミンなどがイニ
シエーターとして適当である。これらイニシエー
ターは単独であるいは混合して使用しうるが、ま
た２〜３価のイニシエーターと混合して使用する
こともできる。２〜３価のイニシエーターとして
は、たとえば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
などがある。
上記イニシエーターに付加させるアルキレンオ
キシドとしては、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリ
ン、その他の炭素数６以下のアルキレンオキシド
が好ましい。アルキレンオキシドは２種以上をラ
ンダムにあるいはブロツク状に付加させることが
でき、またアルキレンオキシドと他のエポキシド
（たとえばスチレンオキシド）を併用することも
できる。好ましいアルキレンオキシドはプロピレ
ンオキシド単独かまたはプロピレンオキシドとエ
チレンオキシドとの組み合せである。プロピレン
オキシドとエチレンオキシドを併用する場合、ま
ずエチレンオキシドを付加した後プロピレンオキ
シドを付加した方が好ましい場合とその逆の順に
付加した方が好ましい場合がある。勿論、両者を
ランダムに付加することもできる。アルキレンオ
キシドの付加量は得られるポリオールの水酸基価
は300〜700となる量、特に350〜550となる量であ
る。
本発明における水酸基価300〜700のポリオール
は単独で使用することもでき、２種以上のポリオ
ールを併用することもできる。また上記以外のポ
リオールや多価アルコールと併用することもでき
る。上記以外の併用しうる化合物としては、たと
えば後述するポリエステルポリオールや低分子量
ポリオールなどがある。２種以上のポリオールや
多価アルコールなどを併用する場合、その混合物
における平均の水酸基価は、同様に300〜700であ
ることが好ましい。
断熱性の面からみて、最も好ましいポリオール
は以下のようなアミン系ポリオールであり、特に
芳香族ポリアミンをイニシエーターとしたアミン
系ポリオールである。これらアミン系ポリオール
は単独で使用することは勿論、他の上記ポリオー
ルやポリエステルポリオール、低分子量ポリオー
ルなどと併用することも好ましい。他のポリオー
ルなどと併用する場合、アミン系ポリオールの量
は全ポリオールに対して60重量％以上であること
が最も好ましい。
本発明におけるアミン系ポリオールは、少くと
も１つのアミノ基、イミノ基あるいは第三級窒素
原子を有するアミン系化合物にアルキレンオキシ
ドを付加して得られる化合物であり、第三級窒素
原子を有する化合物の場合はアルキレンオキシド
が付加しうる官能基を必要とする。アミン系化合
物として好ましいものは少くとも１個のアミノ基
を有する芳香族化合物、特に少くとも１個のアミ
ノ基が芳香核に結合した芳香族アミン系化合物で
ある。芳香族アミン系化合物は芳香核を１個は勿
論２個以上有していてもよくアミノ基は同一また
は異なる芳香核に結合していてもよく、さらにア
ミノ基以外のアルキレンオキシドが付加しうる水
酸基などの官能基をさらに有していてもよい。最
も好ましい芳香族アミン系化合物は、２以上のア
ミノ基を有する単核芳香族アミン、および少くと
も１つのアミノ基を有する単核芳香族アミン単独
あるいはそれとフエノール系化合物とがメチレン
基で縮合した多核芳香族アミンである。前者の例
としては、たとえば２，４−トリレンジアミン、
２，６−トリレンジアミン、２，３−トリレンジ
アミン、３，４−トリレンジアミン、それらの化
合物、あるいはトリレンジアミンの蒸留残渣、ジ
アミノベンゼンなどがある。後者の例としては、
アニリンとホルムアルデヒドの縮合生成物、アニ
リンとフエノールとホルムアルデヒドの縮合生成
物、これらを精製して得られる４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタンなどの多核芳香族アミン、これ
らの精製残渣などがある。
芳香族アミン系化合物以外のアミン系化合物と
しては、アルカノールアミン、脂肪族アミン、メ
ラミン、尿素、グアナミン、ベンゾグアナミン、
その他の非芳香族系のアミン系化合物やそのホル
ムアルデヒド縮合物などの誘導体がある。好まし
いものとしては、モノあるいはジアルカノールア
ミンとホルムアルデヒドとアミン系化合物およ
び／または非アミン系化合物の縮合生成物、即ち
マンニツヒ付加物である。たとえばフエノール、
ジアルカノールアミンおよびホルムアルデヒドの
縮合生成物やフエノール、アニリン、ジアルカノ
ールアミンおよびホルムアルデヒドの縮合生成物
などがあり、後者はまた前記芳香族アミン系化合
物の１種とも考えうる。マンニツヒ付加物は第二
級あるいは第三級窒素原子を有し、さらにそれに
結合した少くとも１つのヒドロキシアルキル基を
有する。
これらアミン系化合物は２種以上を併用しても
よく、特に前記蒸留残渣などは種々の化合物の混
合物である。さらに、トリレンジイソシアネート
やジフエニルメタンジイソシアネートなどのイソ
シアネート化合物の精製残渣や副生物などの実質
的にアミン系化合物を含むあるいはアミン系ポリ
オールに変換しうる化合物を含む混合物やポリウ
レタンの分解生成物などもアミン系化合物の１種
として使用しうる。また、これらアミン系化合物
は多価アルコールなどと併用してイニシエーター
とすることもできる。最も好ましいアミン系ポリ
オールはトリレンジアミンの１種あるいは２種以
上の混合物、またはそれを主成分とする混合物に
プロピレンオキシドあるいはプロピレンオキシド
とエチレンオキシドを付加して得られるアミン系
ポリオールである。
上記アミン系ポリオールや他の水酸基価300〜
700のポリオールと併用することのできるポリエ
ステルポリオールは多価アルコールあるいはその
誘導体と多価カルボン酸あるいはその誘導体を縮
合して得られるものであり、それらは不飽和基を
有するものであつてもよい。特に２価あるいは３
価のアルコールとジカルボン酸あるいはその無水
物ハロゲン化合物その他の誘導体とを反応させて
得られるポリエステルポリオールが好ましい。多
価アルコールや多価カルボン酸あるいはその誘導
体（以下両者を含めて多価カルボン酸という）は
２種以上を併用してもよく、たとえば２価アルコ
ールと３価アルコールをジカルボン酸と反応させ
てもよい。ポリエステルポリオールの水酸基価は
200〜600、特に350〜550のものが好ましい。
低分子量ポリオールとしては分子量350以下特
に200以下でかつ水酸基数２〜４のポリオールが
好ましい。特に好ましいものは多価アルコール、
低分子量ポリエーテルポリオール、アルカノール
アミンである。多価アルコールとしては、上記ポ
リエステルポリオールの項で説明した多価アルコ
ール中分子量350以下で水酸基数２〜４のもの、
たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールその他の分子量350以下のポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコールその他の分子量350以下のポリプロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオールその他の
ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、グ
リセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどがある。アルカノ
ールアミンとしてはジエチレングリコールなどの
ジアルカノールアミンやトリアルカノールアミン
が好ましい。低分子量ポリエーテルポリオールと
しては、上記多価アルコールやジあるいはトリア
ルカノールアミンの他モノアルカノールアミンや
エチレンジアミンなどのアミン系化合物に少量の
アルキレンオキシドを付加した化合物が好まし
い。特に好ましいものは低粘度の低分子量ポリオ
ールであり、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、これらの２〜３量体などの多
価アルコールやグリセリン−アルキレンオキシド
付加物などのポリエーテルポリオールなどがあ
る。
これらポリエステルポリオールや低分子量ポリ
オールと水酸基価300〜700のポリオールとの組み
合せ割合は特に限定されるものではない。しか
し、好ましくはポリオール60重量％以上と低分子
量ポリオール40重量％以下の組み合せ、またはポ
リオール40重量％以上、ポリエステルポリオール
２〜30重量％、および低分子量ポリオール30重量
％以下の組み合せである。
フツ素系界面活性剤の使用量は特に限定される
ものではないが、上記ポリオールあるいはポリオ
ール混合物100重量部に対して0.001〜５重量部、
特に0.1〜２重量部が適当である。同様に有機ケ
イ素化合物系整泡剤の使用量も0.01〜５重量部、
特に0.5〜５重量部が適当である。これら２つの
添加剤はあらかじめポリオール成分に混入して使
用することが好ましいが、ポリイソシアネート成
分に添加することもポリオール成分とポリイソシ
アネート成分の混合の際同時に混合することもで
きる。同様に、触媒、発泡剤あるいはその他の添
加剤もあらかじめポリオールおよびポリイソシア
ネート成分の一方あるいは両方に添加しておくこ
ともでき、またポリオール成分とポリイソシアネ
ート成分の混合の際に同時に混合してもよい。触
媒としては三級アミン系触媒および／または有機
金属系化合物が適している。発泡剤としては水な
どの反応性発泡剤やハロゲン化炭化水素や不活性
ガスなどの非反応性発泡剤が単独あるいは併用し
て使用される。ハロゲン化炭化水素としては前記
のようにトリクロロフルオロメタンが好ましく、
これ単独でまたは水や他のハロゲン化炭化水素と
併用して使用されることが好ましい。他の添加剤
としては、たとえば安定剤、着色剤、充填剤、架
橋剤、などが使用される場合がある。
ポリイソシアネート成分としては、少くとも２
個のイソシアネート基を有する化合物、特に芳香
族ポリイソシアネートが適している。たとえば、
トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフエニルイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、その
他の芳香族系ポリイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、その他の非芳香族系ポリイソシアネートなど
がある。これらポリイソシアネートは種々の処理
や化合物で変性した変性ポリイソシアネートであ
つてもよい。これらポリイソシアネートは単独
で、あるいは異性体混合物や未精製物をポリイソ
シアネート成分として使用することができる。
以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
実施例、比較例
以下の原料を使用し、600×900×50mmの硬質ポ
リウレタンフオームパネルを製造した。原料の使
用量（イソシアネートインデツクスを除いて重量
部で表す）およびこのパネル成形性、熱伝導率、
寸法安定性の測定結果を第１表に示す。
〔原料〕
ポリオール：メタトリレンジアミン混合物にエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドを付加
して得られるポリオール60重量部とシユーク
ローズ−モノエタノールアミン混合イニシエ
ーターにプロピレンオキシドを付加して得ら
れるポリオール40重量部との混合物で、平均
水酸基価が460のポリオール混合物。
整泡剤：前記した商品名で表示。
Ｓ−113：アニオン型のフツ素系界面活性剤
（旭硝子(株)製商品名）
触媒：テトラメチルヘキサメチレンジアミン
（商品名“花王ライザーNo.１”）とペンタメチ
ルジエチレントリアミンとの２：１混合物
Ｃ・MDI：クルードMDI（化成アツプジヨン社
製商品名“PAPI−135”、NCO含量約31.5
％）
成形性：ボイドの有無により〇：ボイド殆んど
なし、△：多少ボイドあり、×：多数のボイ
ドあり、の３段階評価
熱伝導率（Ｋフアクター）：アナコン社製モデ
ルNo.88測定機で測定。
寸法安定性：−30℃で24時間後の厚さ方向の寸
法変化率 Various organosilicon compound foam stabilizers are commercially available or have been proposed, but the detailed structures of many of these commercially available foam stabilizers are unknown. In the present invention, commercially available or available foam stabilizers for polyurethane foams can be used, and those commercially available for rigid polyurethane foams are particularly preferred. Specific commercially available foam stabilizers include, for example, the following: First, examples of foam stabilizers that can obtain a rigid polyurethane foam with good moldability and excellent dimensional stability include "L-5350" (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) and "F
-341'' (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), but these usually provide a foam with slightly high thermal conductivity.On the other hand, as a foam stabilizer that provides a foam with low moldability and dimensional stability, −5420” (Nippon Unicar Co., Ltd.)
), "F-305" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and SH-193 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.). Other suitable foam stabilizers for the present invention include foam stabilizers with trade name L-5000 series such as "L-5430" manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. and "F-345" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Product names such as F-
There are foam stabilizers in the 300 series. Of course, the foam stabilizers that can be used in the present invention are not limited to these, and various foam stabilizers for rigid polyurethane foams can be used. As polyols for producing rigid polyurethane foams, polyols obtained by adding alkylene oxide to polyhydric alcohols, polyhydric phenols, polyamines, and other initiators having a valence of 4 or more are preferable. For example, polyhydric alcohols with 4 or more hydrides such as dextrose, sucrose, pentaerythritol, and diglycerin, novolac and other polyhydric phenols, tolylene diamine, diaminophenylmethane, other aromatic polyamines, and polyamines such as ethylenediamine are used as starting materials. Suitable as an ether. These initiators can be used alone or in combination, and can also be used in combination with divalent or trivalent initiators. Examples of divalent to trivalent initiators include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, diethanolamine, and triethanolamine. As the alkylene oxide added to the initiator, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, and other alkylene oxides having 6 or less carbon atoms are preferable. Two or more alkylene oxides can be added randomly or in blocks, and alkylene oxides and other epoxides (for example, styrene oxide) can also be used together. The preferred alkylene oxide is propylene oxide alone or a combination of propylene oxide and ethylene oxide. When propylene oxide and ethylene oxide are used together, it may be preferable to first add ethylene oxide and then propylene oxide, or it may be preferable to add them in the reverse order. Of course, both can be added randomly. The amount of alkylene oxide added is such that the hydroxyl value of the resulting polyol is from 300 to 700, particularly from 350 to 550. The polyols having a hydroxyl value of 300 to 700 in the present invention can be used alone, or two or more types of polyols can be used in combination. It can also be used in combination with polyols and polyhydric alcohols other than those mentioned above. Examples of compounds other than those mentioned above that can be used in combination include polyester polyols and low molecular weight polyols, which will be described later. When two or more types of polyols, polyhydric alcohols, etc. are used together, the average hydroxyl value in the mixture is preferably 300 to 700. From the standpoint of heat insulation, the most preferable polyols are the following amine-based polyols, particularly amine-based polyols using aromatic polyamines as initiators. These amine polyols can be used not only alone, but also preferably in combination with other polyols, polyester polyols, low molecular weight polyols, and the like. When used in combination with other polyols, the amount of the amine polyol is most preferably 60% by weight or more based on the total polyol. The amine polyol in the present invention is a compound obtained by adding an alkylene oxide to an amine compound having at least one amino group, imino group, or tertiary nitrogen atom, and is a compound obtained by adding an alkylene oxide to an amine compound having at least one amino group, imino group, or tertiary nitrogen atom. In this case, a functional group to which an alkylene oxide can be attached is required. Preferred amine compounds are aromatic compounds having at least one amino group, particularly aromatic amine compounds in which at least one amino group is bonded to an aromatic nucleus. Aromatic amine compounds may have one or more aromatic nuclei, the amino groups may be bonded to the same or different aromatic nuclei, and the hydroxyl group to which an alkylene oxide other than the amino group can be added. It may further have a functional group such as. The most preferred aromatic amine compounds are mononuclear aromatic amines having two or more amino groups, and polynuclear mononuclear amines having at least one amino group alone or condensed with a phenol compound using a methylene group. It is an aromatic amine. Examples of the former include 2,4-tolylene diamine,
Examples include 2,6-tolylene diamine, 2,3-tolylene diamine, 3,4-tolylene diamine, compounds thereof, distillation residue of tolylene diamine, and diaminobenzene. An example of the latter is
These include condensation products of aniline and formaldehyde, condensation products of aniline, phenol, and formaldehyde, polynuclear aromatic amines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane obtained by purifying these products, and their purification residues. Amine compounds other than aromatic amine compounds include alkanolamines, aliphatic amines, melamine, urea, guanamine, benzoguanamine,
There are other non-aromatic amine compounds and their derivatives such as formaldehyde condensates. Preferred are condensation products of mono- or dialkanolamines, formaldehyde, and amine compounds and/or non-amine compounds, ie, Mannitz adducts. For example, phenol
Examples include condensation products of dialkanolamine and formaldehyde, and condensation products of phenol, aniline, dialkanolamine and formaldehyde, the latter of which can also be considered as one of the aromatic amine compounds. Mannitz adducts have a secondary or tertiary nitrogen atom and at least one hydroxyalkyl group attached thereto. Two or more of these amine compounds may be used in combination, and in particular, the distillation residue is a mixture of various compounds. In addition, there are also purification residues and by-products of isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, mixtures that substantially contain amine compounds or compounds that can be converted to amine polyols, and decomposition products of polyurethane. It can be used as one type of amine compound. Further, these amine compounds can also be used in combination with polyhydric alcohols and the like as an initiator. The most preferred amine-based polyol is an amine-based polyol obtained by adding propylene oxide or propylene oxide and ethylene oxide to one type or a mixture of two or more types of tolylene diamine, or a mixture containing the same as the main component. The above amine polyols and other hydroxyl values 300~
Polyester polyols that can be used in combination with the 700 polyol are those obtained by condensing polyhydric alcohols or derivatives thereof with polyhydric carboxylic acids or derivatives thereof, and may have unsaturated groups. Especially divalent or trivalent
Preferred are polyester polyols obtained by reacting a dihydric alcohol with a dicarboxylic acid or its anhydride, halogen compound, or other derivative. Two or more types of polyhydric alcohols, polycarboxylic acids, or their derivatives (hereinafter both will be referred to as polycarboxylic acids) may be used in combination; for example, dihydric alcohols and trihydric alcohols may be reacted with dicarboxylic acids. good. The hydroxyl value of polyester polyol is
200-600, especially 350-550 is preferred. As the low molecular weight polyol, a polyol having a molecular weight of 350 or less, especially 200 or less and having 2 to 4 hydroxyl groups is preferable. Particularly preferred are polyhydric alcohols,
Low molecular weight polyether polyol, alkanolamine. Examples of polyhydric alcohols include polyhydric alcohols with a molecular weight of 350 or less and a number of hydroxyl groups of 2 to 4 as explained in the section on polyester polyols,
For example, ethylene glycol, diethylene glycol and other polyethylene glycols with a molecular weight of 350 or less, propylene glycol, dipropylene glycol and other polypropylene glycols with a molecular weight of 350 or less, 1,4-butanediol and other butanediols, hexamethylene glycol, glycerin, diglycerin, Examples include methylolpropane and pentaerythritol. As the alkanolamine, dialkanolamines such as diethylene glycol and trialkanolamines are preferred. The low molecular weight polyether polyol is preferably a compound obtained by adding a small amount of alkylene oxide to an amine compound such as the above-mentioned polyhydric alcohol, di- or trialkanolamine, monoalkanolamine, or ethylene diamine. Particularly preferred are low-viscosity, low-molecular-weight polyols, including polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, glycerin, trimethylolpropane, dimers and trimers thereof, and polyols such as glycerin-alkylene oxide adducts. There are ether polyols, etc. The combination ratio of these polyester polyols or low molecular weight polyols and polyols having a hydroxyl value of 300 to 700 is not particularly limited. However, preferred is a combination of 60% by weight or more of polyol and 40% by weight or less of low molecular weight polyol, or a combination of 40% by weight or more of polyol, 2 to 30% by weight of polyester polyol, and 30% by weight or less of low molecular weight polyol. The amount of the fluorosurfactant used is not particularly limited, but 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the above polyol or polyol mixture;
Particularly suitable is 0.1 to 2 parts by weight. Similarly, the amount of organosilicon compound foam stabilizer used is 0.01 to 5 parts by weight.
Particularly suitable is 0.5 to 5 parts by weight. These two additives are preferably used by being mixed into the polyol component in advance, but they can also be added to the polyisocyanate component or mixed at the same time when the polyol component and the polyisocyanate component are mixed. Similarly, catalysts, blowing agents, or other additives may be added in advance to one or both of the polyol and polyisocyanate components, or may be mixed simultaneously when the polyol and polyisocyanate components are mixed. . A tertiary amine catalyst and/or an organometallic compound is suitable as the catalyst. As the blowing agent, a reactive blowing agent such as water or a non-reactive blowing agent such as a halogenated hydrocarbon or an inert gas may be used alone or in combination. As mentioned above, trichlorofluoromethane is preferred as the halogenated hydrocarbon;
It is preferable to use it alone or in combination with water or other halogenated hydrocarbons. Other additives that may be used include, for example, stabilizers, colorants, fillers, crosslinking agents, and the like. As a polyisocyanate component, at least 2
Compounds with isocyanate groups, especially aromatic polyisocyanates, are suitable. for example,
Examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, xylylene diisocyanate, other aromatic polyisocyanates, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and other non-aromatic polyisocyanates. These polyisocyanates may be modified polyisocyanates modified with various treatments or compounds. These polyisocyanates can be used alone, or a mixture of isomers or an unpurified product can be used as the polyisocyanate component. EXAMPLES The present invention will be specifically explained below using Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Examples and Comparative Examples A rigid polyurethane foam panel measuring 600 x 900 x 50 mm was manufactured using the following raw materials. The amount of raw materials used (expressed in parts by weight excluding isocyanate index), panel formability, thermal conductivity,
The measurement results of dimensional stability are shown in Table 1. [Raw materials] Polyol: 60 parts by weight of a polyol obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to a metatolylene diamine mixture and 40 parts by weight of a polyol obtained by adding propylene oxide to a seurose-monoethanolamine mixture initiator. A polyol mixture with an average hydroxyl value of 460. Foam stabilizer: Indicated by the product name listed above. S-113: Anionic fluorine-based surfactant (trade name manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Catalyst: 2:1 mixture of tetramethylhexamethylene diamine (trade name "Kao Riser No. 1") and pentamethyldiethylenetriamine C・MDI: Crude MDI (product name “PAPI-135” manufactured by Kasei Appdition Co., Ltd., NCO content approximately 31.5
%) Formability: Depending on the presence or absence of voids, 3-level evaluation: 〇: Almost no voids, △: Some voids, ×: Many voids Thermal conductivity (K factor): Anacon model No. 88 measurement Measured by machine. Dimensional stability: Dimensional change rate in the thickness direction after 24 hours at -30℃
【表】【table】
Claims (1)
該ポリオールを含む平均水酸基価300〜700のポリ
オール混合物からなるポリオール成分とポリイソ
シアネート成分とを、触媒、発泡剤、有機ケイ素
化合物系整泡剤、およびフツ素系界面活性剤を含
む少くとも４成分の添加剤の存在下に反応させる
ことを特徴とする硬質ポリウレタンフオームの製
造方法。 ２ ポリオールが芳香族ポリアミンにアルキレン
オキシドを付加して得られるアミン系ポリオール
である、特許請求の範囲第１項の方法。 ３ フツ素系界面活性剤がアニオン系のフツ素系
界面活性剤である、特許請求の範囲第１項の方
法。 ４ フツ素系界面活性剤の使用量がポリオール成
分100重量部に対して0.01〜５重量％である、特
許請求の範囲第１項の方法。[Scope of Claims] 1. A polyol component consisting of a polyol having an average hydroxyl value of 300 to 700 or a polyol mixture containing the polyol and having an average hydroxyl value of 300 to 700 and a polyisocyanate component are combined with a catalyst, a blowing agent, and an organosilicon compound system. A method for producing a rigid polyurethane foam, characterized in that the reaction is carried out in the presence of at least four additives including a foaming agent and a fluorosurfactant. 2. The method according to claim 1, wherein the polyol is an amine polyol obtained by adding an alkylene oxide to an aromatic polyamine. 3. The method according to claim 1, wherein the fluorinated surfactant is an anionic fluorinated surfactant. 4. The method according to claim 1, wherein the amount of the fluorosurfactant used is 0.01 to 5% by weight based on 100 parts by weight of the polyol component.
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|---|---|---|---|
| JP56172792A JPS5876407A (en) | 1981-10-30 | 1981-10-30 | Manufacture of rigid polyurethane foam |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP56172792A JPS5876407A (en) | 1981-10-30 | 1981-10-30 | Manufacture of rigid polyurethane foam |
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|---|---|
| JPS5876407A JPS5876407A (en) | 1983-05-09 |
| JPH0250931B2 true JPH0250931B2 (en) | 1990-11-05 |
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ID=15948437
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| JP56172792A Granted JPS5876407A (en) | 1981-10-30 | 1981-10-30 | Manufacture of rigid polyurethane foam |
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| JPS56110713A (en) * | 1980-02-07 | 1981-09-02 | Mitui Toatsu Chem Inc | Production of flame-retarding polyurethane form |
-
1981
- 1981-10-30 JP JP56172792A patent/JPS5876407A/en active Granted
Patent Citations (5)
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| JPS4957097A (en) * | 1972-10-03 | 1974-06-03 | ||
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5876407A (en) | 1983-05-09 |
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