JPH02503683A - 第一級アミド重合体からのヒドロキサム酸重合体の製造法 - Google Patents
第一級アミド重合体からのヒドロキサム酸重合体の製造法Info
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- JPH02503683A JPH02503683A JP63502717A JP50271788A JPH02503683A JP H02503683 A JPH02503683 A JP H02503683A JP 63502717 A JP63502717 A JP 63502717A JP 50271788 A JP50271788 A JP 50271788A JP H02503683 A JPH02503683 A JP H02503683A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
第一級アミド重合体から製造されるヒドロキサム酸重合体発明の背景
国立健康協会許可番号GM25810により、米国政府が本発明における権利を
有している。
ヒドロキサム酸類は重金属類、特に鉄(m)、との錯体類を生成できるというそ
れらの特別な性質のために知られている。多くのこれらの錯体類の強い色彩およ
び高い安定性のために、これらの反応を基にした種々の分析工程が開発されてい
る。多くのヒドロキサム酸類は生物学的活性、例えばウレアーゼ抑制および抗凝
集活性、も示す。
ヒドロキサム酸類に関する文献は多くありそしてそれの化学性はよく定義されて
いるのだが、ヒドロキサム酸基を有する重合体に関するものはほとんどない。
ある場合では、ヒドロキサム酸基を有するビニル単量体類を種々の条件下で重合
することが報告されていた。単量体類であるアクリロ−、メタクリロー、クロト
ノ−1およびンンナモヒドロキサム酸類は、対応するエステルとヒドロキシアミ
ンとの反応により製造されI;。しかしながら、第二の場合では、ベンダ(Be
cke)およびムツツ(Mutz)のケミカル・レビュース((hem、 Re
v、)、98.1322(1965)には競合するミ/・エル付加によりエチル
アクリレートからアクリロヒドロキサム酸を製造するため試みが成功しなかった
ことが報告されていた。酸塩化物の使用は成功することはしたが、純粋単量体の
8%の収率でしか成功しなかっI;。M、ナリタ(Narita)他は、日本化
学会誌(Bull、 Chem、 Soc、 Japan)、45.3149(
+972)中で、エステルからのメタクリロヒドロキサム酸の製造を報告してい
るが、スチレン−ビニルベンゼンとの共重合における単量体の試みは妨害された
ことが見いだされている。
他の報告では、ヒドロキサム酸基はあらかじめ製造された種々の重合と同じく、
米国特許番号2,402,604はヒドロキシルアミンを用いる無水マレイン酸
共重合体の処理を開示している。ヒドロキシルアミンを用いるポリアクリルニト
リルの処理では種々の基が使用され、その後、中間生成物であるアミドキシムを
加水分解して、アクリル系織物の金属処理用の懸垂状ヒドロキサム酸基を部分的
に生成する。
ヒドロキサム酸基を基にしたイオン交換樹脂はアンベライトJ RC−50から
、カルボキシル基の酸またはエステルへの転化およびその後のヒドロキシルアミ
ンを用いる処理により、製造されている。カラム中で使用すると、改質樹脂は種
々の金属イオンの抑制の相当な増加を示した。
M、ヴランケン(Vrancken)およびスメッツ(Smets)、ザ・ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス(J、 Polym、 Sci、)、14
.521(1954)によると、酸塩化物方法はジメチルホルムアミド中でポリ
(アクリロイルクロライド)をヒドロキシルアミンで処理することにより用いら
れている。種々のヒドロキサム酸で置換されたフェノール類をカテコール類と共
重合させてフェノール系樹脂にすると重金属類用の相当選択性のあるイオン交換
樹脂が得られることが報告されている。
一般的にヒドロキサム酸類を製造するための標準的な工程であるエステル類とヒ
ドロキシルアミンとの反応は、M、ナリタ(Narita)他の日本化学会誌(
Bull、 Chem、 Soc、 Japan)、45.314.9(197
2)により、W、ケルン(Kern)およびR,C,シュルツ(Schultz
)、アンゲヴ7ンドテ・ヘミイ(Angev、 Chem、)、69.153、
(157)により、そしてM、ハタノ(Hatano)他、工業化学雑誌(Ko
gyo Kagakev Zasshi)、69.571(1966)およびケ
ミカル・アブストラクツ(Chem、 AbsLr、)、65.15532g(
] 966)により重合体を製造するための多くの例で使用されており、いろい
ろな結果が得られている。特に、注目されるのはケルンおよびシュルツの研究で
あり、彼らはポリ(メチルアクリレート)とヒドロキシルアミンとの反応により
80%のアクリロヒドロキサム酸、14%のアクリル酸、および6%のメチルア
クリレートを含有している重合体を報告しており、そしてそれは特徴的な赤褐色
の鉄(m)錯体を生成したと報告した。錯体中のヒドロキサム酸対鉄の比は3:
1であることが見いだされている。
他の報告では、エチルアクリレートまt;は活性エステル類であるp−ニトロフ
ェニルアクリレートもしくはp−ニトロフェニルメタクリレートを含有している
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体類はヒドロキシルアミンと反応することに
失敗するか、または相当部分のカルボキシル基を含有している重合体を生成して
いる。しかしながら、ヒドロキサム酸重合体類は活性エステル置換された重合体
と0−ベンジルヒドロキシルアミンとの反応およびその後の臭化水素を用いる処
理により製造できIこ。
極端な鉄中前を治療する場合のだめの重合体キレート剤の研究では、トリヒドロ
キサム酸であるデフェロキサミンーBを遊離アミン基のところでの反応により数
種の重合体類にグラフト化させている。
ヴエルノン(Vernon)他はアクリロイル・シミ力・アクタ(Anal、C
him。
)9目)、72.331(1974)、77.145(1975)、79.22
9(1975)、82.369(+976)および83.187 (+976)
中にポリ(ヒドロキサム酸〕類の製造および用途を記している。好適な合成方法
は、多孔性アクリロニトリルジビニルベンゼン共重合体の部分的加水分解とその
後のヒドロキシルアミノ分解である。これらの樹脂は金属イオンの分離および合
成海水からのウランの回収用に使用されている。A、ウィンストン(Winst
on)およびE、T、マッツ7 (Mazza)はジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス・ポリマー・ケミカル・エディッション(J、 Polym、 S
ci、 Polym、 Chem、 Ed、)、13.2019(1975)お
よび14.2155(1976)中で重合体中のヒドロキサム酸単位の空間のそ
れの鉄イオンに対する親和力に対する効果を研究していた。ポリ(ヒドロキサム
酸)類はアクリロイルクロライドおよびB−アラニンからまたはポリ(アクリル
酸)から合成された。
R,フィリップス(Ph i l l 1ps)およびJ、S、フリッツ(Fr
itz)はアクリロイル・シミ力・アクタ(Anal、 Chim、 Acta
)、121,225(1980)中でN−フェニルヒドロキサム酸単位をアンベ
ルライトXAD−4に結合させることによりN−7エニルヒドロキサム酸樹脂を
合成している。ポリ(ヒドロキサム酸)の合成用のポリ(アクリロニトリル)の
使用もA。
シャー (Shah)およびデヴイ(Devi)によりアナリスト(Analy
st)、110.1501(1961)中に報告されている。重合体は水溶液か
らの鉛および銅の分離用に使用された。
ヴイオ(Vio)に対する米国特許番号4,536.296は、l−10gの低
分子量(好適には10.000)のヒドロキサム酸またはチオヒドロキサム酸官
能基を有する重合体または共重合体を含有している低粘度および200°Cまで
の温度における安定性を有するきりもみ用泥土(drilling mud)の
使用を開示している。重合体は、ヒドロキサム酸またはチオヒドロキサム酸官能
基を有するビニル単量体をそれだけでまたは他のビニル単量体と組み合わせて約
50〜110℃の間の温度において酸素の不存在下で7より低いpHにおいて0
.5〜20時間にわたり重合することにより、製造される。ンシエテ・ナショナ
ル・エルフ・アキタイン(ヴイオおよびミューニエル)に対するヨーロッパ特許
番号0゜104.970は、ポリアクリルアミドの水溶液を50℃〜85℃の間
の温度において反応させるきりもみ用泥土を製造するための同様な方法を開示し
ている。
種々の示唆されている重合体および用途にもかかわらず、例えばポリ(アクリル
アミド)類の如き重合体をヒドロキサム酸重合体の合成用の出発物質として使用
して、該重合体を低い温度において塩基性条件下でヒドロキシルアミンと反応さ
せて、主要含有量のヒドロキサム酸基の他に低濃度のカルボン酸基を含有してい
る重合体を生成する方法は誰も開示しておらず示唆もしていない。
従って、本発明の一目的は、優勢なヒドロキサム酸基および非常に低い百分率の
比較的不活性でそして生物学的親和性であるカルボン酸基を有する重合体を製造
する方法を提供することである。
本発明の別の目的は、生物学的に活性である重合体を製造する方法を提供するこ
とである。
本発明のさらに別の目的は、金属イオンに対する高い親和力および急速な反応速
度を有する重合体を製造する方法を提供することである。
発明の要旨
本発明の方法は、例えばポリアクリルアミド、それの誘導体類、並びに他の線状
、分枝鎖状および架橋結合された第一級アミドなどを含むがそれらに限定されな
い第一級アミド重合体類を穏やかな条件下でヒドロキシルアミンと反応させるこ
とである。「穏やかな条件」とは好適には20°C〜30℃の範囲の温度、並び
に約7より大きい、好適には少なくともlOの、そしてより好適にはpH11,
5以上の、pHである。高い収率で製造されるこの方法の生成物は、主としてヒ
ドロキサム酸基および未反応のアミド基並びに少量のカルボン酸基を含有してい
る対応するポリ(ヒドロキサム酸)類である。該方法は以下の如くである:R−
H,アルキル、アリール。
この方法の工程は、高含有量のヒドロキサム酸基(70%)および低含有量のカ
ルボン酸基(約15%以下、一般的には約3%以下)により特徴づけられている
。出発物質の選択およびジビニル化合物を用いる架橋結合を使用して水保有能力
を測定できる。重合体は0〜7のpH範囲において鉄(III)および銅(II
)に対する高い親和力を示す。これの金属親和力はこれまでに記載されているポ
リ(ヒドロキサム酸)類より高い。
生成物は特jこ、イオン交換体として、きりもみ用泥土中および生物医学的用途
における例えば抗凝集剤コーティングとして、並びにウレナーゼ抑制中で有用で
ある。
一例では、ポリ(アクリルアミド)(FAA)をpH14において室温で5時間
にわたりヒドロキシルアミンと反応させることにより、FAAを対応するポリ(
ヒドロキサム酸)(P)(A)に転化させる。
第二の例では、ウレナーゼ抑制剤としてのPHAの生物学的活性が示されている
。
発明の詳細な記載
一般的に、線状、分枝鎖状、または架橋結合された第一級アミド重合体を本発明
の方法に従いヒドロキシルアミンと反応させて、主としてヒドロキサム酸基、未
反応のアミド基および15%より低いそして一般的には3%より低い低濃度のカ
ルボン酸基を有するポリ(ヒドロキサム酸)類を製造する。好適な重合体は、ポ
リアクリルアミドおよびそれらの誘導体類、例えばポリメタクリルアミド、ポリ
エタクリルアミド、ポリアクリルアミドの硫黄誘導体類、並びにアクリルアミド
とビニル単量体および架橋結合剤との共重合体類、である。使用できる架橋結合
剤には、ビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンおよびエチレングリコールジメ
タクリレートが包含される。
第一級アミド類をヒドロキシルアミンと反応させて重合体を製造する工程は当技
術の専門家には公知であるが、これらの方法では低濃度のカルボン酸基を有する
生成物、高い反応速度および金属類に対する結合親和力は生成されず、その上、
重合体類は満足のいく収率では製造されない。有用な重合体を得ようとするなら
、反応の温度(すなわち室温)、時間、およびpH(すなわちpH7より大きい
、そして好適にはpH10〜14の間のpH)を調節することが本発明にとって
重要である。重合体の架橋結合並びに出発物質の選択も、希望する疎水性および
水再含有量を有する重合体が生成されるように選択できる。
本発明に従い製造されるポリ(ヒドロキサム酸)類は、イオン交換体として、重
金属類および他の貴重な金属類の除去および単離において、並びに粘土、密度増
加用物質、および粘度増加剤からなるきりもみ用泥土において有用である。アミ
ド基が天然性でしかも比較的不活性であり、そして低濃度のカルボン酸基が生物
学的非親和性の発生を減少させるため、それらは生物医学用途でも特に有用であ
る。特Iこ、開示されている方法を使用して製造されたポリ(ヒドロキサム酸)
類は医学装置の抗凝集剤コーティングとしておよび生体内ウレナーゼ抑制剤とし
て使用することができる。ポリ(ヒドロキサム酸)類の重合体性質のために、抗
凝集剤コーティングを例えばカテーテル、注入ポンプなどの装置上で生成するこ
とができ、そのため、血液凝集を生じる生体内装置の長期使用問題を克服する助
けとなる。ある種のポリ(ヒドロキサム酸)類を注入して腎臓結石の除去または
予防を補助することもできる。
下記の非限定用実施例は、本発明の方法および生成物をさらに説明するf−、め
に記されている。
ポリアクリルアミド(FAA)の舅濃ニアクリルアミドおよびビス(アクリルア
ミド)の溶液(95:5モル比、longの水中の30g)を室温において過硫
酸アンモニウム(2mQ、水中の2重量/容量%)およびテトラメチルエチレン
ジアミン(0゜2 rnQ、水中の1重量/容量%)と重合させることにより、
架橋結合された(FAA)を製造した。20分間の反応後にゲルが製造された。
反応を24時間続け、そしてゲルをつぶし、モして2リツトルの水で洗浄した。
可溶性重合体が製造された時には、架橋結合剤は加えなかった。重合体を反応溶
液からメタノール中での沈澱により分離した。
FAAとヒドロキシルアミン類との反応:ヒドロキシルアミン−塩酸塩の溶液(
100gの水中の21g)を20gの乾燥FAAの300mf2の水中懸濁液に
加えた。室温における30分間の撹拌後に、NaOHの溶液(50m(lの水中
の15g)を加えた。
反応を室温において24時間にわたりそのまま続けた。生成した白色重合体を水
、3N塩酸溶液および再び水で塩化物がなくなるまで洗浄した。
可溶性重合体を使用した時には、反応溶液を酸性化し、そして重合体を反応混合
物からメタノール中での沈澱により分離した。
PHAの物理的および化学的特徴:
5gの湿った重合体のナトリウム能力を、10mQの1M炭酸水素ナトリウム溶
液を用いて48時間にわたり平衡化し、濾過し、そして蒸留水で洗浄した後に、
測定した。濾液全体を10蛯のIN塩酸を用いて酸性化し、沸騰させてCO□を
除去し、そしてIN*D化ナトリウム溶液を用いて逆滴定した。
完全に膨潤した樹脂を95℃において一夜乾燥して、Igの樹脂に伴われている
水の重量を測定した。
5gの完全に水素化された樹脂の金属能力を、種々のpHにおいて15m(lの
金属溶液を用いて48時間にわたり平衡化した後に、測定した。
平衡化後の金属イオン濃度における減少から重力計により金属能力を測定し、そ
してCuCQ2またはFeCO3のI M N a 2 S O4中に溶解させ
そして0.1N H2SO,溶液の添加によりpHを調節することにより試験用
に製造された種々のpHの2M H2SO,、O,1M金属溶液との反応後に樹
脂から金属能力を測定した。
鉄(nl)およびtlA(II)を、ハンドブック・オブ・アナリティカル・ケ
ミストリイ(Handbook or Analytical Chemist
ry)、L、マイナス(Meites)編集、1版、12−14 (マツフグロ
ラーヒル、1962)中に記されている方法に従い分光計で測定する。5gの湿
った重合体(0,33gの乾燥重合体)を30mQのpH7の0.1MCuC(
!2溶液を用いて平衡化することにより、50%飽和度に至るt l/2を測定
した。反応後に、目盛り曲線を用いて810nmにおける可視分光計により測定
された溶液中のCu’″2は減少した。
表1はポリ(ヒドロキサム酸)イオン交換体の性質をまとめたものである。炭酸
水素ナトリウム溶液からのナトリウム水素交換が、製造中のアミドの加水分解に
より製造されるカルボン酸基の測定法である。ヒドロキサム酸単位は炭酸水素に
対して反応性でない。ナトリウム能力は、重合体が0.4ミリモルのカルボン酸
基/gの重合体しか含有していないことを示していた。PHAの水回復量は10
.5であった。これは文献中にこれまでに記されているほとんどのpHに対して
報告されている約2の水回復量よりはるかに高い。水回復量が高くなれば、アミ
ドおよびヒドロキサム酸の高い疎水性が生じる。文献中に報告されている同様に
架橋結合されたPHAは例えばエステル類およびニトリル類の如き疎水性基を含
有しており、それにより重合体の疎水性が低くなる。
架橋結合 線状
架橋結合の百分率 50
水回復量 10.5 gg’−’ 可溶性ナト
リウム−水素交換能力 0.4 ミリモルg−’ 0.3ミリモルg−1
pH5における銅(n)能力 3.2ミリモルg−’ 3.0ミリモルg
−1pH5における鉄(I[l)能力 3.2ミリモルg□′ 3.0ミリ
モルg□+平衡化速度(tl/2)本 5分間 5分間本
pH5,0においてCu’″2に関して測定された。
PHAの元素分析を表2にまとめた。PHAの窒素および酸素分析は、ヒドロキ
サム酸基への高い転化率を示していた。PHAの窒素および酸素分析並びに炭酸
水素ナトリウム滴定に基づくと、重合体は9.7ミリモルのヒドロキサム酸基/
g(70モル%)、0.4ミリモルのカルボン酸基/g(2モル%)、および3
.5ミリモルの未反応アミド基/g(24モル%)を含有していた。低い酸含有
量は、加水分解を最少にするためヒドロキサム酸の生成中に重合体に対して使用
された穏やかな条件によるものである。
表2 : PHAの元素分析
%C%H%N %0
ポリ(ヒドロキサム酸)44.69 6.68 16.05 31.4
6ポリ(アクリルアミド) 52.1 6.92 18.74
22.86ポリ(ヒドロキサム酸)’ 42.50 5.74
15.74 35.99ポリ(アクリルアミド)251.29 6.92
1g。99 22.801.5モル%の架橋結合されたポリ(アクリルアミ
ド)の100%転化率を基にして計算された。
2.5%のビス(アクリルアミド)、分子量−73,7で架橋結合されt;ポリ
(アクリルアミド)に対して計算された。
Fe(II)またはCu(II)の溶液を完全に水素化されt;重合体に加える
と、ゲルはそれぞれ暗褐色および緑色に変化し、色は金属イオンの消費につれて
深まった。2〜3分間のイオン吸収後に、重合体ゲルは収縮して乾燥重合体のよ
うな粉末となり、重合体はもはや重合体ゲルの性質を有していなかった。
銅を2M H,So、溶液中の重合体から除去した。鉄の除去には4MH2S
Oaの溶液を必要とした。対照用として、ポリ(アクリルアミド)を同じ条件下
で銅および鉄溶液と反応させた。重合体への金属の吸収は観察されず、重合体ゲ
ルは着色されずに残っていI;。
種々のpHにおけるPHAの鉄(m)および銅(II)能力を表3に記す。
イオン交換能力は、分光計で平衡化後の反応した溶液中のイオン濃度の減少から
、そして重力計で反応後の重合体の重量の増加から、測定された。両方の測定結
果は近く、そしてそれらは約3ミリモルの両方の金属/gの重合体の結合力を示
した。金属結合力はpH依存性である。lNH,So、中では鋼は結合されてい
なかったが、鉄(Ill)は少し結合を示した。pHが増加すると、能力が増加
した。pH3において、重合体は最大能力に達し、それはpHが増加しても一定
のままであった。1個の鉄(m)イオンの結合において3個のヒドロキサム酸基
が含まれていると仮定すると、ヒドロキサム酸含有量は約9ミリモル/gであっ
た。これは元素分析から得られた結果と同様である。
表3:ポリ(ヒドロキサムrji)に対する鉄(■)および銅(It)結合金属
溶液の 鉄(m) (ミリモル/g) 銅(■) (ミリモル/g)p
Hff光旦 重力計 盆光肚 重力計IN)l!So、 1.
5 0.4 0 0pH12,82,40,20,1
pH33,22,82,72,9
pH53,03,1
*5gの完全に水素化されたPHA(0,26gの乾燥重合体)を15請a0′
)O,IMFeCQ3またはCuCO3・2H30と室温で24時間反応させた
。金属能力は、反応しl;溶液中のイオン濃度の減少からまたは重力計で単離さ
れたPHA−金属錯体の重量の増加から測定された。金属能力はFeCβ、に関
しては3以上のpHにおいてモしてCuCc2に関しては5以下のpHI:j;
いて測定され、pHが高くなると金属溶液中で沈澱を生じた。
表4により示されている如く、反応は強<pHに依存している。ヒドロキシルア
ミンおよびFAAをある長さの時間にわたりpHだけを変えて反応させた時には
、反応速度は高いpHにおいて最も速く、Igの重合体当たり最高の金属親和力
を生じた。しかしながら、1週間にわたりpH8,1において反応させたのと2
4時間にわたりpH11,5において反応させたのとでは同じ重合体が生成され
た。
表4二種々のpHおけるFAAとヒドロキシルアミンとの間の反応゛錯体生成
29.0 003 11.0
0・304 14 1:1.l 1.2
0.35 14 1:1.2 2.0 1.056
14 1:1.5 3.3 2.07 14
1:2.0 3.2 3.08 14 t
:3.o 3.4 3.29 14 NaOH
だけ 0 0.510 6.8’
1.5 0.611 8、l l:5 NaHCOs
0 012 11.5 1:5 Na2COs
o、s O,2a、 6gの50%水素化されたFAA−5%BAA
(1,Ogの乾燥重合体)を室温において24時間にわたり1.2gNH,−0
H−HCQ(1:1.2モjl、7 り!J JL、7 ミ)’単位:ヒドロキ
シルアミン)の10thO水溶液と反応させた。2M NaOHの添加によりp
Hを調節した。最も強い塩基性条件下で、Na0)Iの溶液()+20中の50
%)を加えた。酸性化および精製後に、重合体をp)IIにおいて50mQの0
.IM Fe(m)とまたはpH5においてCu(If )と24時間にわたり
反応させた。
b0反応は70℃において8時間行われた。
ウレナーゼー生成用バクテリアは感染−誘発性尿管結石の生成において重要な役
割を果t;すことが知られている。選択される臨床系はアセチルヒドロキサムI
E&(A HA)である。
下記の理由のために重合体性薬品があることが望ましい。
重合体はAHAより低い溶解度を有しているので、分散位置で比較的・長い滞在
時間がある。
重合体は例えば局所的治療用のカテーテルの如き装置に対するコーティングとし
て使用できる。
可溶性重合体性薬品から製造された調節放出性錠剤またはペレットは感染位置で
遅延放出させるための嚢の中に挿入させることができる。
PHAをインヴエスチガチヴ・つooシイ(Investigative Ur
ology)、13(5)、346−350(1976)中のグリフイス(Gr
i f f 1th)他の工程を使用してウレナーゼ抑制活性に関して試験した
。簡単に述べると、一層のウレナーゼ生成用バクテリアであるプロテウス(Pr
oteus)を、1リットルの水中に溶解された25gの尿素から製造された2
5mQの人造尿の中に溶解させた。lll1Qの尿当たり30mgの重合体を加
え、そして混合物を37℃において一夜培養した。ウレナーゼ活性を示すアンモ
ニアの生成をアミノ酸分析器を使用して測定した。
AHAを可溶性PHA (30mgのPHA/+l1ffの水)、架橋結合され
たPHA (30mgの乾燥粉末)、および架橋結合されたFAAと比較しl;
結果を表5にまとめた。両方のPHA重合体はAHAのものと同様のウレナーゼ
抑制活性を示した。PHAの合成における出発物質であるFAAはウレナーゼ抑
制を示さなかった。
表5=ヒドロキサム酸重合体のウレナーゼ抑制活性活性剤 アンモ
ニア %活性本 活性剤中の%ヒドロキサム酸
AHA 1146−1331 100 100
可溶性PHA 1467−2111 77 70架橋結
合されたPHA 1625−2126 73 70架橋結合され
たPAA 3702−4630 0 0対照用
3535−3768 0 0*%活性は重合体およびAHAのアン
モニア数における減少の間の比からAHAに関して推定された。
高収率で製造される低いカルボン酸含有量を有するヒドロキサム酸重合体類であ
る本発明の生成物および方法の改変は、前記の本発明の詳細な記載から轟技術の
専門家には明らかであろう。そのような改変はここに記載されている請求の範囲
の限度内にあるものと考えられる。
補正書の写しく翻訳文)提出書 (特許法第184条の8)平成1年8月28日
特許庁長官 吉 1)文 毅 殿
1、特許出願の表示
PCT/US 88100594
2、発明の名称
第一級アミド重合体から製造されるヒドロキサム酸重合体3、特許出願人
4、代理人 〒107
電話 585−225 に
の方法の工程は、高含を量のヒドロキサム酸基(70%)および低含有量のカル
ボン酸基(約15%以下、一般的j二は約3%以下)により特徴づけられている
。出発物質の選択およびジビニル化合物を用いる架橋結合を使用して水保有能力
を測定できる。重合体はθ〜7のpi−1範囲において鉄(III)および銅(
II)に対する高い親和力を示す。これの金属親和力はこれまでに記載されてい
るポリ(ヒドロキサム酸)類より高い。
生成物は特に、イオン交換体として、きりもみ用泥土中および生物医学的用途に
おける例えば抗凝集剤コーティングとして、並びにウレナーゼ抑制中で有用であ
る。
一例では、ポリ(アクリノしアミド)(FAA)をpH14において室温で5時
間にわたりヒドロキシルアミンと反応させることにより、FAAを対応するポリ
(ヒドロキサム酸)(PHA)に転化させる。
第二の例では、ウレナーゼ抑制剤としてのPHAの生物学的活性が示一般的に、
線状、分枝鎖状、または架橋結合された第一級アミド重合体を本発明の方法に従
いヒドロキシルアミンまたはそれの誘導体と反応させて、主としてヒドロキサム
酸基、未反応のアミド基および15%より低いそして一般的には3%より低い低
濃度のカルボン酸基を存するポリ(ヒドロキサムD)類を製造する。好適な重合
体は、ポリアクリルアミドおよびそれらの誘導体類、例えばポリメタクリルアミ
ド、ポリエタクリルアミド、ポリアクリルアミドの硫黄誘導体類、並びにアクリ
ルアミドとビニル単量体および架橋結合剤との共重合体類、である。使用できる
架橋結合剤には、ビスアクリルアミド、ジビニルベンゼンおよび工チレングリコ
ールジメタクリレートが包含される。
第一級アミド類をヒドロキシルアミンと反応させて重合体を製造する工程は当技
術の専門家には公知であるが、これらの方法では低濃度のカルボン酸基を有する
生成物、高い反応速度および金属類に対する結合親和力は生成されず、その上、
重合体類は満足のいく収率では製造されない。有用な重合体を得ようとするなら
、反応の温度(すなわち室温)、時間、およびpH(すなわちpH7より大きい
、そして好適にはpH1O〜14の間のpH)を調節することが本発明にとって
重要である。第一級アミド類−ヒドロキシルアミン混合物を任意に、pHを調節
する前に、約30分間にわたり撹拌することもできる。重合体の架橋結合並びに
出発物質の選択も、希望する疎水性および水再含有量を有する重合体が生成され
るように選択できる。
本発明に従い製造されるポリ(ヒドロキサム酸)類は、イオン交換体として、重
金属類および他の大重な金属類の除去および単離において、並びに粘土、密度増
加用物質、および粘度増加剤からなるきりもみ用泥土において有用である。アミ
ド基が天然性でしかも比較的不活性であり、そして低濃度のカルボン酸基が生物
学的非親和性の発生を減少させるため、それらは生物医学用途でも特に有用であ
る。特に、開示されている方法を使用して製造されたポリ(ヒドロキサム酸)類
は医学装置の抗凝集剤コーティングとしておよび生体内ウレナーゼ抑制剤として
使用することができる。ポリ(ヒドロキサム酸)類の重合体性質のために、抗凝
[11コーテイングを例えばカテーテル、注入ポンプなどの装置上で生成するこ
とができ、そのため、血液凝集を生じる生体内装置の長期使用問題を克服する助
けとなる。ある種のポリ(ヒドロキサム酸)類を注入して腎臓結石の除去または
予防を補助することもできる。ポリ(ヒドロキサム酸)類は、約3ミリモルの金
属イオンの結合能力を有する金属キレート化剤としても使用できる。ポリ(ヒド
ロキサム酸)類は、約0.4ミリモルのイオン/gの重合体のナトリウム−水素
イオン交換能力を有するイオン交換体としても使用できる。本発明のポリ(ヒド
ロキサム酸)類の他の可能な用途は、粘土を基にした水性きりもみ用泥土用の成
分である。粘土を基にした水性きりもみ用泥土は、粘土、密度増加用物質、粘度
増加剤、並びに第一級アミド重合体とヒドロキシルアミンまたはそれの誘導体と
の反応により製造されI;重合体からなっている。重合体の官能基の少なくとも
約70%はヒドロキサム酸基であり、そして官能基の15%以下がカルボン酸基
である。きりもみ用泥土は、約7より大きいpHにおいて50℃以下の温度で製
造されたヒドロキサム酸重合体を含有することができる。
下記の非限定用実施例は、本発明の方法および生成物をさらに説明するt;めに
記されている。
ポリアクリルアミド(FAA)の製造ニアクリルアミドおよびビス(アクリルア
ミド)の溶液(95:5モル比、100gの水中の30g)を室温において過硫
酸アンモニウム(2mQ、水中の21i量/容量%)およびテトラメチルエチレ
ンジアミン(0゜2mQ、水中の1重量/容量%)と重合させることにより、架
橋結合された(F A A)を製造した。20分間の反応後にゲルが製造されt
;。反応を24時間続け、そしてゲルをつぶし、そして2リツトルの水で洗浄し
た。
可溶性重合体が製造された時には、架橋結合剤は加えなかった。重合体を反応溶
液からメタノール中での沈澱により分離した。
請求の範囲:
1、カルボン酸基が官能基の約15%以下を構成している、第一級アミド重合体
を含む反応により製造されt;ヒドロキサム酸基およびカルボン酸基を含むヒド
ロキサム酸重合体類。
2、重合体類が線状、分枝鎖状、架橋結合されたアクリルアミドおよびそれの置
換された誘導体類よりなる群から選択される、請求の範囲第1項に記載の重合体
類。
3、該重合体類が第一級アミド重合体類とヒドロキシルアミンおよび置換された
ヒドロキシルアミン類よりなる群から選択される化合物との反応により製造され
る、請求の範囲第1項に記載の重合体類。
4、該第−級アミド重合体類を約20℃〜30℃の間の温度においてヒドロキシ
ルアミンおよび置換されたヒドロキシルアミン類よりなる群から選択される化合
物と反応させる、請求の範囲第2項に記載の重合体類。
5、該重合体類を7より大きいpHにおいて製造する、請求の範囲第2項に記載
の重合体類。
6、該第−級アミド重合体をジビニル化合物を用いて架橋結合させそしてそれが
1gの重合体当t;り約1.0〜20gの間の水保有能力を有している、請求の
範囲第2項に記載の重合体類。
7、該重合体類が1gの重合体当たり約3ミリモルの鉄(III)の結合親和力
を有している、請求の範囲第1項に記載の重合体類。
8、第一級アミド重合体を7より大きいpHにおいてヒドロキシルアミンまたは
それの誘導体類よりなる群から選択される化合物と反応させることからなる、ヒ
ドロキサム酸重合体類を合成する方法。
9、反応を約20℃〜30℃の間の温度において実施する、請求の範囲第8項に
記載の方法。
10、第一級アミド類−ヒドロキシルアミン混合物をpHを調節する前に約30
分間にわたり撹拌することからさらになる、請求の範囲第8項に記載の方法。
11、pHが少なくとも10である、請求の範囲第8項に記載の方法。
12、第一級アミド重合体をアクリルアミド並びにそれの線状、分枝鎖状、およ
び架橋結合された誘導体類よりなる群から選択する、請求の範囲第8項に記載の
方法。
13、反応を重合体上の官能基の約70%がヒドロキサム酸基となるまで続ける
、請求の範囲第8項に記載の方法。
14、反応をカルボン酸基が重合体上の全官能基の約15%以下となるまで統け
る、請求の範囲第8項に記載の方法。
15、約15%以下のカルボン酪官能基を有するヒドロキサム酸重合体からなる
、抗凝集剤活性を有する第一級アミド重合体を含む反応により製造された重合体
物質。
16、約70%以上の官能基がヒドロキサム酸基である、請求の範囲第15項に
記載の重合体物質。
17、アクリルアミドまたはそれの誘導体およびヒドロキシルアミンまたはそれ
の誘導体から製造される、請求の範囲第15項に記載の重合体物質。
18、約15%以下のカルボン酸官能基を有するヒドロキサム酸重合体からなる
、ウレナーゼ抑制活性を有する第一級アミド重合体を含む反応により製造された
重合体物質。
19、約70%以上の官能基がヒドロキサム酸基である、請求の範囲第18項に
記載の重合体物質。
20.アクリルアミドまたはそれの誘導体およびヒドロキシルアミンまたはそれ
の誘導体から製造される、請求の範囲第】8項に記載の重合体物質。
21、約15%以下のカルボン酸官能基を有するヒドロキサム酸重合体からなる
、第一級アミド重合体を含む反応により製造された金属キレート化剤。
22、約3ミリモルの金属イオンの結合能力を有している、請求の範囲第21項
に記載の金属キレート化剤。
23、約15%以下のカルボン酸官能基を有するヒドロキサム酸重合体からなる
、イオン交換樹脂。
24、約0.4ミリモルイオン/gの重合体のナトリウム−水素交換能力を有し
ている、請求の範囲第23項に記載のイオン交換体。
25、粘土、密度増加用物質、粘度増加剤、および第一級アミド重合体とヒドロ
キシルアミンまたはそれの誘導体との反応により製造された重合体からなってお
り、ここで該重合体の官能基の少なくとも約70%がヒドロキサム酸基でありそ
して15%以下の官能基がカルボン酸基である、粘土を基にした水性のきりもみ
用泥土。
26、該第−級アミド重合体がポリアクリルアミド並びにそれの線状、分枝鎖状
、および架橋結合された誘導体類よりなる群から選択される、請求の範囲第25
項に記載のきりもみ用泥土。
27、該重合体が約7より大きいpHにおいて50℃より低い温度で製造される
、請求の範囲第25項に記載のきりもみ用泥土。
国際調査報告
国際調査報告
US aaooso4
SA 21420
Claims (27)
- 1.カルボン酸基が官能基の約15%以下を構成している、ヒドロキサム酸基お よびカルボン酸基を含有するヒドロキサム酸重合体類。
- 2.該重合体類がアクリルアミド並びにそれの線状、分枝鎖状、架橋結合された および置換された誘導体類よりなる群から選択される第一級アミド重合体類の反 応により製造される、請求の範囲第1項に記載の重合体類。
- 3.該重合体類が第一級アミド重合体類とヒドロキシルアミンおよび置換された ヒドロキシルアミン類よりなる群から選択される化合物との反応により製造され る、請求の範囲第1項に記載の重合体類。
- 4.該重合体類を約20℃〜30℃の間の温度においてヒドロキシルアミンおよ び置換されたヒドロキシルアミン類よりなる群から選択される化合物と反応させ る、請求の範囲第2項に記載の重合体類。
- 5.該重合体類を7より大きいpHにおいて製造する、請求の範囲第2項に記載 の重合体類。
- 6.該重合体をジビニル化合物を用いて架橋結合させそしてそれが1gの重合体 当たり約1.0〜20gの間の水保有能力を有している、請求の範囲第2項に記 載の重合体類。
- 7.該重合体類が1gの重合体当たり約3ミリモルの銭(III)の結合親和力 を有している、請求の範囲第1項に記載の重合体類。
- 8.第一級アミド重合体を7より大きいpHにおいてヒドロキシルアミンまたは それの誘導体類よりなる群から選択される化合物と反応させることからなる、ヒ ドロキサム酸重合体類を合成する方法。
- 9.反応を約20℃〜30℃の間の温度において実施する、請求の範囲第8項に 記載の方法。
- 10.第一級アミド類−ヒドロキシルアミン混合物をpHを調節する前に約30 分間にわたり撹拌することからさらになる、請求の範囲第8項に記載の方法。
- 11.pHが少なくとも10である、請求の範囲第8項に記載の方法。
- 12.第一級アミド重合体をアクリルアミド並びにそれの線状、分枝鎖状、およ び架橋結合された誘導体類よりなる群から選択する、請求の範囲第8項に記載の 方法。
- 13.反応を重合体上の官能基の約70%がヒドロキサム酸基となるまで続ける 、請求の範囲第8項に記載の方法。
- 14.反応をカルボン酸基が重合体上の全官能基の約15%以下となるまで続け る、請求の範囲第8項に記載の方法。
- 15.約15%以下のカルボン酸官能基を有するヒドロキサム酸重合体からなる 、抗凝集剤活性を有する重合体物質。
- 16.約70%以上の官能基がヒドロキサム酸基である、請求の範囲第15項に 記載の重合体物質。
- 17.アクリルアミドまたはそれの誘導体およびヒドロキシルアミンまたはそれ の誘導体から製造される、請求の範囲第15項に記載の重合体物質。
- 18.約15%以下のカルボン酸官能基を有するヒドロキサム酸重合体からなる 、ウレナーゼ抑制活性を有する重合体物質。
- 19.約70%以上の官能基がヒドロキサム酸基である、請求の範囲第18項に 記載の重合体物質。
- 20.アクリルアミドまたはそれの誘導体およびヒドロキシルアミンまたはそれ の誘導体から製造される、請求の範囲第18項に記載の重合体物質。
- 21.約15%以下のカルボン酸官能基を有するヒドロキサム酸重合体からなる 、金属キレート化剤。
- 22.約3ミリモルの金属イオンの結合能力を有している、請求の範囲第21項 に記載の金属キレート化剤。
- 23.約15%以下のカルボン酸官能基を有するヒドロキサム酸重合体からなる 、イオン交換樹脂。
- 24.約0.4ミリモルイオン/gの重合体のナトリウムー水素交換能力を有し ている、請求の範囲第23項に記載のイオン交換体。
- 25.粘土、密度増加用物質、粘度増加剤、および第一級アミド重合体とヒドロ キシルアミンまたけそれの誘導体との反応により製造された重合体からなってお り、ここで該重合体の官能基の少なくとも約70%がヒドロキサム酸基でありそ して15%以下の官能基がカルボン酸基である、粘土を基にした水性のきりもみ 用泥土。
- 26.該第一級アミド重合体がポリアクリルアミド並びにそれの線状、分枝鎖状 、および架橋結合された誘導体類よりなる群から選択される、請求の範囲第25 項に記載のきりもみ用泥土。
- 27.該重合体が約7より大きいpHにおいて50℃より低い温度で製造される 、請求の範囲第25項に記載のきりもみ用泥土。
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