JPH02503207A - チオーレン接着剤配合物の接着促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 チオーレン接着剤配合物の接着促進剤 光」Ｌ例ＪＬ景 接着の分野においては、様々な接着システムの接着力改良に資する価値のある一 連の文献がある。種々ある技術には洗浄、中間接着材料による下塗、表面放射な どによるウェブ表面の改質、硬化性接着剤の特定順序硬化サイクルに対する暴露 、ウェブ表面の様々な促進剤による下塗および接着ウェブに対する接着剤の接着 力を改質する特定配合物を含めることによる接着剤組成の変更が含まれる。後者 の範晴における配合物の実施例は、ＲＴＶシリコン配合物に用いられるシラン配 合物で、それには金属表面と適応性のある極性基と加水分解可能基の両基および 、アクリル酸と加水分解基をもつシラン配合物と同様、様々な酸官能価をもつア クリル酸、マレインまたはフマル配合物とを含み、そのすべてが様々の種類のア クリル酸接着剤に用いられる。他の実施例は様々の硬化接着剤技術で周知である 。

しかし、共硬化性接着促進剤の利用は極めてシステムに特有である。特異の接着 促進剤は、接着剤からウェブ表面に有効に架橋する官能価を提供してはならない だけでなく、接着剤の性能の劣化もあってはならない。従っは別の硬化システム における性能に基いて行うことはできない、　・ 千オーレン硬化性システムはオレフィンまたはアセチレン二重結合を架橋するチ オール（−３Ｈ）の添加を必要とする０反応は酸類または遊離基で触媒できる。

この反応の機構と、この分野における学問的研究報告についての詳細な討議は、 ニューヨークのブレナム、プレス、ニューヨーク（Ｐｌｅｎｕｎ＋　Ｐｒｅｓｓ 　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）　１９７７年刊、オウ（Ｏａｅ）編［オーガニック、ケ ミストリ、オブ、サルファ」（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ ｕｌｆｕｒ　）の第１３１乃至１８７頁に見られる。オズワルド（０！Ｊａｌｄ ）ほかは、１９６５年４月ミシガン州デトロイトでのＡＳＣ大会で、テトラアリ ルエステル化合物とジチオールを用いる光架橋性組成物を開示した由である。オ ズワルドほかによる「ディー、マクロモレクラーレ、ケミ−Ｊ　（Ｄｉｅ　Ｍａ ｋｒＯｍｏｌｅｋｕｌａｒｅＣｈｅｍｉｅ）　１９６６年刊９７号第２５８乃至 ２６６頁参照。ジポリチオールまたはポリチオールおよびジエンまなはポリエン の配合物はアメリカ合衆国特許第２．７６７、１５６号、３、６６１．７４４号 、３．２４０．８４４号、４，１１９，６１７号および４、１５７．４２１号に も記述され、それらは薬品または光分解基発生装置により硬化して固体になる。

このような先行技術による硬化性配合物は直鎖状オレフィンまたはアセチレン配 合物の二重結合にポリチオール添加を必要とした。

アルキルチオール基をもつシリコン重合体はアメリ力合衆国特許第４．２８９． ８６７号に開示され、背景になる引例も明もかにされている。アメリカ合衆国特 許第４、２８４．５３９号では、直鎖状および環状メルカプトアルキル基をもつ 他のシリコン類は、この種材料をビニルまたはシラシクロペンテン基をもつシリ コン類との千オル不飽和炭化物反応であるとして記述されている。ビニルを末端 基とするシリコン類を有機またはシリコンをもつポリチオール類で硬化した過酸 化物組成物がアメリカ合衆国特許第３．４４５．４１９号で開示されている。

１９８７年９月２１日提出され、まなこの明細書に参考として組入れられている アメリカ合衆国特許願第０９９．６７６号において、複数のノルボルネニルまた は類似二環式イーン基をもつ配合物を基剤とする改良チオ−シン硬化性システム が記述されている。

チオーレン組成物についての詳細な研究報告があるにもかかわらず、この種組成 物の接着促進技術を示唆するような引例を見つけることは出願人にはできなかっ た。

詳しくは、チオーレン組成物の接着促進共硬化性添加剤を開示する引例をどこに も見つけることができなかったのである。

アメリカ合衆国特許第４．４３５．４９７号において、前記イーン配合物には（ メト）アクリロキシ基と、酸素またはオキシカルボニル基により芳香族または環 状脂肪族核に結合した１−プロペニル基およびカルボン酸基の少くと述されてい る。前記カルボン酸基の機能は、未硬化配合物の弱洗浄除去および強洗浄除去を 可能にする滑剥離剤として理解されている。

光」ＬΩ」Ｌ説 １実施態様においてのこの発明は、金属と他の極性ウェブに対する接着促進添加 剤を含むチオーレン組成物から成り、前記接着促進配合物は次掲から成る群から 選ばれる。すなわち、 ａ）アクリル酸またはノルボルネン酸塩燐酸エステルと、 ｂ）マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ノルボルネンジカルボン酸および フマル酸と、マレイン酸、フマル酸ならびにノルボルネンカルボン酸の半成エス テルと過酸エステルと、 Ｃ）　　２または３水素添加可能基がそのシリコン原子に結合しているノルボル ネン、アクリルまたはメタクリル官能シラン。

この発明のさらなる実施態様は、イーン配合物に複数のノルボルネンまたは同種 の二環式官能イーン基が含まれる先述の組成物から成る。

この発明のまた別の実施態様は、接着剤が上述の硬化組成物である接着結合した 物品から成る。

この発明のさらなる実施例において、前述の接着促進配合物は表面下塗として用 いられ硬化チオーレン組成物、特に熱硬化チオーレン接着組成物の接着の改良を する。

魚叫公Ｉμｍ朋 この発明で有用なイーン樹脂は次の化学式で示すことができる配合物である： ［Ａ］　−（Ｘ）ｎ （式中、Ａはｎ価有機またはポリオルガノシロキサン残留物、Ｘは脂肪不飽和炭 素−炭素二重または三重結合を含む末端基、そしてｎは少くとも２の整数である ）、適当なＸ基には次の化学式で示されるものが含まれる：上記の末端基（ａ） 乃至（ｅ）をもつイーン配合物を基剤とするチオーレン組成物はアメリカ合衆国 特許第３．６６１，７４４号に記述されている。前記（ａ）乃至（ｅ）基におけ るｆは１から９の整数、Ｒは水素、弗素、塩素、フリル、チェニル、ピリジル、 フェニルと置換フェニル、ベンジルと置換ベンジル、アルコキシと置換アルコキ シおよびシクロアルキルと置換シクロアルキルから成る群から選ばれる基である 。置換貴重の置換基はニトロ、クロロ、フルオロ、アセトキシ、アセトアミド、 フェニル、ベンジル、アルキル、アルコキシおよびシクロアルキルから成る群か ら選ばれ、アルキルとアルコキシ基は１乃至９の炭素原子をもち、またシクロア ルキル基は３乃至８の炭素原子をもつ。

上記末端基（ｆ）および（９）をもつイーン配合物はアメリカ合衆国特許第４． ５４３．３９７号と４．６４０．８４９号にそれぞれ記述されている。この種配 合物のチオーレン組成物は、ＥＰ第２２９０３３号に相当する１９８７年１４５ 日提出アメリカ合衆国特許出願第００１　、４９８号に記述されている。化学式 （ｆ）と（ａ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少くとも１つはビニル、ｌ− プロペニルおよびインプロペニルから成る群の一員であり、残余のＲ１、Ｒ２お よびＲ３基はＨ１低級アルキルおよびアルコキシから選ばれる　Ｒ４はアルキル である。

前記イーン配合物が化学式（ｈ）で示される末端イーン基をもつチオーレン組成 物はアメリカ合衆国特許第４．１１９，６１７号および第４．１５７．４２１号 に記述されてる。化学式（ｈ）におけるＲ５はＨまたはアルキル、またＰは０ま たは１である。

好ましいイーン配合物およびそれを基剤とするチオーレン組成物はＷＯ第８８１ ０２９０２号に記述されている。この種好ましい組成物は上記化学式（ｉ）で示 される複数のノルボルネン基をもち、式中８６はＨまたはアルキル、Ｑは０吋、 ０　、Ｓ　、　ＮＲ’またはＳＯ２そしてｑはＯから１０の整数である。最も適 当であるｑは０、またＱはＣＲ’である。

化学式（ｉ）の好ましいイーンには次式のような２つ以上のナトイミド基をもつ 配合物 と、シクロペンタジェンを複数のアクリレートまたはメタクリレート配合物でデ ィールス・アルダ−反応させて誘導した配合物とが含まれる。後者の配合物は次 の化学式で示すことができる： （式中Ａ°は上記Ａで規定した通りで、ＬはＯ，ＳまたはＮＲ５、そしてｎ、Ｒ ５およびＱは先に規定した通り）。

次式で示されるイーン配合物が特に好ましい：（式中、Ｑｏは上記Ｑで規定した 通りで、ｎｏは１乃至６、またＸおよびｙは１以上の整数である）。

この発明の組成物のポリチオール成分は１分子当り２つ以上のチオール基をもつ 配合物であればなんでもよい、適当なポリチオールは、アメリカ合衆国特許第３ ．６６１，７４４号においては第８欄第７６行と第９欄第４６行、アメリカ合衆 国特許第４，１１９，６１７号において第７＠４０乃至５７行、さらに第３．４ ４５．４１９号および第４．２８９．８６７号とに記述されている。ポリオール を千オグリコール酸やβ−メルカプトプロピオン酸のようなαまたはβ−メルカ プトカルボン酸でエステル化して得られたポリチオールが特に好ましいものであ る。特に好ましいポリチオールは、ペンタエリトリトール−テトラキス−メルカ プトアセテートおよびペンタエリトリトール−テトラキス−β−メルカプトブロ ビオネートである。

プロピレンのポリチオール成分に対する比は広い範囲で変化できる。チオールの イーン基に対する比が１：４乃至４：１であることが通常好ましいが、この範囲 外の比は、過剰成分の分子当りイーンまたはチオール基の数が特に高い場合、時 折有用である。

チオーレン組成物には、チオールおよびイーン成分のほかに有効量の遊離基触媒 が含まれる。前記遊離基触媒は光開始剤でもよいが、それはこの発明の利点が２ つのウェブを互いに付着させる用途が最も好ましいから、熱触媒が最も普通であ る。この種の用途は光硬化をめったに受入れない。この発明の利点は亜鉛メッキ 鋼板製ウェブのような亜鉛表面をもつものに特に明白である。熱開始剤はベンゾ イルペルオキシドのような過酸化物配合物、適切にはジアシルペルオキシドや、 クメンヒドロペルオキシドのようなヒドロオキシドや、ｔ−ブチルペルベンゾエ ートのような過酸エステルであってもよい、使用できる他の熱基開始剤には、２ ，２゛−アゾビス（イソ−ブチロニトリル）のようなアゾニトリル配合物や、ベ ンゾビナコル配合物と、アメリカ合衆国特許第４．３３０．２８３号に開示され た置換ベンゾピナコール類が含まれる。ペルオキシ配合物の有効量は典型的例と して０．１乃至５％の範囲である。アゾニトリル類の有効量は典型的例として組 成物重量で０．１乃至１％の範囲である。ベンゾビナコル類の有効量は典型的例 として重量比で０．１乃至２％の範囲である。

チオーレン組成物にはまた、安定剤、充填剤、補強剤、チキソトロープ剤および チオーレンと接着剤配合技術で既知の他の普通の配合成分が含まれる。有用な安 定剤には普通の遊離基安定剤やアメリカ合衆国特許第３、６１９．３９３号で開 示されたある種のビニル配合物が含まれる。

この発明の組成物の特徴は、上述のように接着促進配合物の存在である。接着促 進配合物は基剤チオーレン接着配合の成分あるいは、前記基剤接着剤の塗布に先 立つ下塗としてウェブに塗布された分離配合成分として存在できるが、前記基剤 接着剤は硬化反応に先立つかあるいはその反応中、前記基剤接着剤の表面接触層 に拡散する。

接着促進配合物は類似ノルボルネニル配合物であるアクリレートまたはメタクリ レート酸性燐酸塩エステルであってもよい、前記アクリレートおよびメタクリレ ート酸性燐酸塩エステルは少くとも１つのアクリレートまたはメタクリレート基 および次式を含む配合物である：この種酸性燐酸塩（メト）アクリルエステルと その組成物を記述する引例にはアメリカ合衆国特許第３：　７５４．９７２号、 ３．９８７．１２７号、４．０４４．０４４号、４、２５０．００７号、４，２ ２３，１１５号、４．２９３．６６５号、４．３２２，５０９号、４．４５２． ９４４号、４．４３３．１２４号、４、４３４．２７８号、４，２５９，１１７ 号、４．３６８．０４３号、４．４９９，２５１号、４．５２５．４９３号およ び第４．５１５．９３０号が含まれる。他のこの種引例には特開昭５７−１６７ ３６４号（１９８２年）、特開昭４９−２０２３８号（１９７４年）、特開昭４ ９−８４９６４号（１９８４年）　（ケミカルアブストラクト１０１　　：　１ ５３１６４に参照）、特開昭５６−１００８０３号（１９８１年）　（ケミカル アブストラクト９５　：　２２１４Ｂ１ｇ参照）、ＥＰ第００５８４’８３号お よびＥＰ第００７４７０８号が含まれる。

最も好ましくは、前記酸性燐酸塩エステルは次の化学（式中、Ｒ６はＨまたはメ チル、Ｒ７は２乃至４０炭素原子をもつ二価有機残留物であり、ａは１または２ ．ふされしくは、Ｒ７はＣ２ｃｚｏアルキレンであること、商業的に入手できる 燐酸塩エステル配合物の実施例には、モノ（メタクリロキシエチル）燐酸塩、ビ ス（メタクリロキシエチル）燐酸塩、モノ（アクリロキシエチル）燐酸塩、ビス （アクリロキシエチル）燐酸塩、混合モノならびにビス（アクリロキシヘキシル ）燐酸塩と、混合モノならびにビス（メタクリロキシヘキシル）燐酸塩が含まれ る）。

類似ノルボルネン酸性燐酸塩エステルは上述の酸性燐酸塩であり、そこにおいて 前記（メト）アクリレート基はノルボルネン−５−カルボキシレート基と置換さ れる：この種配合物は、ＰＯＣｈの２−ハイドロキサルキルノルボルネン力ルポ キシレートとの反応後、加水分解またはシクロペンタジェンと（メト）アクリル 酸性燐酸塩エステルのディールス・アルダ−反応により調製できる。

他のノルボルネン燐酸単量体は、ＰＯＣＪ！３をノルボルネンメタノールのよう な他のノルボルネニル機能アルコールとの反応の後、加水分解して前記モノまた はビス５−ノルボルネンメチルホスフェートにして調製できる：二級品の接着促 進添加剤はマレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、ノルボルネンジカルボン 酸およびフマル酸と、半数のエステルまたはマレイン酸、フマル酸およびノルボ ルネンジカルボン酸の半数・過酸エステルから成る群から選ばれるカルボン酸か ら成る。適当な過酸エステル類にはモノ−ｔ−ブチルペルオキシマレエート（ペ ルオキシマレイン酸）とモノ−ｔ−ブチルペルオキシフマレートが含まれる。適 当な半エステル類はヒドロカルビルとヒドロカルビルエーテルマレエートとフマ レート類、特にモノアルキルマレエート類とモノアルキレンオキシアルキルマレ エートである。

この種酸性配合物の接着改良性能、詳しくは亜鉛表面たとえば亜鉛メッキ鋼板に は驚くべきものがある。アクリル酸とメタクリル酸は耐熱性を低下させ、実際に は嫌気性アクリル接着剤の亜鉛ウェブへの接着力を低下させることがわかった。

マレート二重結合はチオールの熱誘導添加を受けるが、マレート二重結合は、基 触媒チオール添加に対し周囲条件下のアリルニ重結合よりも有意に低い感受性を もつ。ノルボルネンジカルボン酸はどのようなシステムにおいても報告された接 着促進剤としてあまり知られていない、少くとも１つの他の不飽和酸である５− アリルバルビッル酸は鋼製ウェブ上で、若干の接着促進を提供するが、亜鉛製ウ ェブ上でのその性能は接着促進剤を用いない対照標準よりずっと劣る。

チオーレン接着促進剤として有用な最終級の配合物はシリコン原子に結合した２ つまたは３つの水素添加可能の基をもつノルボルネンまたはアクリレート官能シ リル配合物である。適当な水素添加可能基は技術上既知で、それにはアルコキシ 、アセトキシおよびオキシム基が含まれる。アセトキシ基が好ましい、この種の 配合物はガラスに対し、またここにおいても意外なことに亜鉛製ウェブに対する 接着改良に有用である。この種配合物の実施例には５−（トリアセトキシシリル ）ノルボルネンとアクリロキシエチルトリアセトキシシランが含まれる。

接着促進剤は、千オールとイーン樹脂の混合物に均等に溶解懸濁された組成物の 成分としであるいは、接着剤・ウェブの界面において接着剤組成物に拡散する表 面下塗としてのいずれかに使用できる。組成物に直接混合された時、接着促進剤 は、全組成物重量基準で約０．１％乃至１０％、好ましくは約０，５％乃至５％ 、さらに好ましくは約１％乃至３％のレベルで有用に用いることができる。

過酸エステル接着促進剤は開始剤ならびに接着促進剤としてもこのような直接混 合配合物に随意に使用して、分離熱開始剤の必要性が避けられる。表面下塗とし て使用時には、接着促進剤は中性溶剤中によく溶解する。

この発明は次掲の非限定実施例により具体的に示される。

去施凹１　　　　　いイーン　　のも１「サートマー３５１”Ｊ　　（Ｓａｒｔ ｏｍｅｒ）　　（ｚトキシル化ビスフェノールＡ、１モル）を温度４０℃で撹拌 し、新しく分解したシクロペンタジェン（２，２当量）を反応温度が約７５℃に 上昇する速度で添加した０反応混合物を夜通し温度７５℃に維持した。前記反応 混合物をその後回転蒸発器にかけてストリップした。　ＨＰＬＣによる前記反応 混合物の分析は転化が完全であったことを示した。生成物である、エトキシル化 ビスフェノールＡ−ビス（ノルホルン−２−イーンー力ルポキシレート）は次の 化学式で示すことができる： そこにおいてｘ＋ｙは平均３．４である。

火施■２ エトキシル化ビスフェノールＡ−ビス（ノルボルネン−２−イーノー５−カルボ キシレート）７０％、ペンタエリチトール、テラー（３−メルカプトプロピオネ ート）２８％およびｔ−ブチルペロキシ、ベンゾエート２％、の基剤組成物と、 ＰＡ−２１の重量比で１％の下塗組成物と、メチルエチルケトン中にモノおよび ビス、アクリロキシへキシルホスフェートの市販混合物から成る接着剤を調製し た。下塗組成物を１インチ×４インチ（２，５４ｃａＸ１０．１６ａｍ）の試験 片対に塗布し、溶剤を蒸発させるようにした。基剤組成物をその後塗布し、前記 試験片を接着して、前記接着堆積物を温度２５０°Ｆ（１２１℃）の炉に２時間 の量大れて接着剤を硬化させた。下塗を使用しない対照標準を同時に試験した。

３個の試験片材料を２種類の接着間隙で行った結果を第１表に示す、全表の結果 は第　　■　　表 千モレン弧　　　ム　の　　　゛ 間隙　　ＴＳＳ ウェブ　　（＋ｅｉｌ）ｍ　　ｌｂ／ｉｎ’）　　’ｃＪ鋼　　　　な　し　　 （０）　　０　　　　（２３１１）　　　１６２ＩＩ　　　ＰＡ−２１（０）　 ０　　（４４７８）　　３１５〃　　　　　　な　　し　　　（１０）　　０． ２５　　　（１００２）　　　　　　７０１１　　　ＰＡ−２１（１０）　０６ ２５　（３２７９）　　２３１問隙間隙　ＴＳＳ ウェブ　　ｉ＋ｉｌ）ｍｍ　　ｌｂ／１ｎ２）　　’ｃｄ亜鉛メッキ　　　　な 　　し　　　　（０）　　　　Ｏ（５０５）　　　　　　３６ＩＩ　　　ＰＡ− ２１（０）　０　　（２６７９）　　１８８〃　　なし　（１０）　０．２５　 　（４０４）　　２８ＩＩ　　　ＰＡ−２１（１０）　０．２５　（２２７８） 　　１６０銅　　　　な　し　　　（０）　　Ｏ（１１７０）　　　　８２ＩＩ 　　　ＰＡ−２１（０）　Ｏ（１３８１）　　９７〃　　なし　（１０）　０． ２５　　（７８７）　　５５７７　　　ＰＡ−２１（１０）　０．２５　　（９ ７２）　　６８止飢 対照標準接着剤を先の実施例の基剤配合物を下塗なしに用いて調製した。２％ペ ルオキシマレイン酸（ＰＯＨＡ　）を前記２％ｔ−ブチルペルオキシベンゾエー トの代りに前記対照標準に用いて改質接着剤をさらに調製した。鋼および亜鉛メ ッキ試験片を接着し先の実施例と同様に試験した。第■表に示された結果は、ペ ルオキシマレイン酸は、開始剤と同様接着促進剤として有効に機能していること を立証する。

第　　■　　表 ペルオキシマレイン酸開始熱硬化 チオーレン配合物 間隙　　ＴＳＳ ウェブ　　ｌ１ｌｉｌ）　Ｔｌ１ｌｌｌ　　（ｌｂ／１ｎ２）　　　ｃｘｌ鋼　 　　　　　な　　し　　　（０）　　　Ｏ（２８３６）　　　　　１９９７７　 　　ＰＯＭＡ　　（０）　Ｏ（３１４９）　　２２１ｎ　　　　　　　　な　　 し　　　（１０）　　０．２５　　　（１３３４）　　　　　　９４７７　　　 ＰＯＨＡ　　（１０）　０．２５　（３１０１）　　２１８亜鉛メツキ　　　　 な　　し　　　　（０）　　　　Ｏ（６８４）　　　　　　４８ノア　　　　　 　　ＰＯＨＡ　　　　　（０）　　　Ｏ（１５７８）　　　　１１１〃　　　　 　　な　　し　　　（１０）　　０．２５　　　　（４４０）　　　　　　３１ Ｊ／　、　　ＰＯＨＡ　　（１０）　０．２５　（２８１１）　　１９８大施盆 図。

使用された下塗が第■表に列挙された配合物の１％溶剤であることを除き実施例 ２におけると同様に接着剤を調製した。前記接着剤を亜鉛メッキ鋼板試験片に塗 布、硬化して実施例２および３におけると同様に試験した。

第ｍ表に示された結果は、この発明の範囲外の不飽和カルボン酸である５−アリ ルバルビッル酸が接着力を低下させ、またこの発明の範囲外の別の不飽和酸であ る３−ノルボルネニルプロペン酸が、残余すべての配合物がこの発明の範囲内に あって有意の改良を提供していながら、接着力には相対的にほとんど改善がみら れなかった。

第　　ｍ　　表 チーレン飢　　ムの“ ＴＳＳ “　　　　進　　　　　　■Ｖ功ジ　　肱／メ対照標準（なし＞　　　　　　　 　　（１２３Ｂ）　　　　　８７マレイン酸　　　　　　　　　　　（２０８３ １１４６２−（トリアセトキシシリル＞　　　（１７０２）　　　　１２０ノル ボルンー５−イーン ＰＡ−２１（２４３８）　　　　１７１３−ノルボルネニルプロペン酸　（１３ ５２）　　　　　９５５−アリルバルビッル酸　　　　　（８５８）　　　　　 ６０アクリル酸　　　　　　　　　　（１８６２）　　　　１３１ノルボルネン ２，３ジカルボン酸　（１７８８）　　　　１２６ｔ−ブチルペルオキシマレー ト　（２０１７）　　　　１４２太施倒ｉ 鋼板ラップ剪断クーポンを試験片として使用する以外、実施例４を反復した。第 １Ｖ表の結果は２種の連続試験から得られた。このウェブ上で、前記ノルボルネ ニルプロペン酸は接着力を低下させる一方、すべての他の材料はそれぞれの度合 で接着力を改善した。

第　　ＩＶ　　　表 ｔ−ブチルペルベンゾエート熱硬化 ノルボルネニルチ　−ル　ム 丑ｉｕｉ洩吏 一ツプ　六の　　　εの　　　゛ ＴＳＳ　　　　　　　試験 ゛　　　　　」止ｓ／１ｎ２）　　ｋＺメ　系列無（対照標準＞　　　　　　　 　（３０８１）　　　　２１７　　　Ａマレイン酸　　　　　　　　　　（３５ ５３）　　　　２５０　　　Ａマレイン酸　　　　　　　　　（３３３９）　　 　　２３５　　　Ｂ対照標準　　　　　　　　　　（３０８１）　　　　２１７ 　　　ＡＰＡ−２１（４０４２）　　　　２８４　　　Ａ対照標準　　　　　　 　　　　（３２４９）　　　　２２８　　　ＢＰＡ−２１（３６６１）　　　　 ２５７　　　Ｂ対照標準　　　　　　　　　　（３０８１）　　　　２１７　　 　Ａ５−（トリアセトキシシリ　　（３１６６）　　　　２２３　　　Ａル）ノ ルボルネン 対照標準　　　　　　　　　　（３２４９）　　　　２２８　　　Ｂ５−（トリ アセトキシシリ　　（３６７５）　　　　２５８　　　Ｂル）ノルボルネン 対照標準　　　　　　　　　　（３０８１）　　　　２１７　　　Ａ５−アリル バルビッル酸　　　（３４９２）　　　　２４５　　　Ａ対照標準　　　　　　 　　　　（３０８１）　　　　２２８　　　ＡＴＳＳ　　　　　　　試験 ゛　　　　　　ユルシ随ジ　濾／メ　系烈３−ノルボルネンープロペ　　（１８ ２５）　　　　１２８　　　Ａン酸 対照標準　　　　　　　　　　（３０８１）　　　　２１７　　　Ａｔ−ブ千ル ベルオキシマ　　（３７８２）　　　２６６　　Ａレート半エステル ！！ｉｉｌ際調査報告 国際調査報告

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリチオール樹脂およびポリエン樹脂から成る、熱条件の下で遊離基的に硬 化可能のチオーレン組成物において、 ａ）アクリル酸またはノルボルネン酸性燐酸エステルと、 ｂ）マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ノルボルネン、ジカルボン酸およ びフマル酸と、マレイン酸、フマル酸およびノルボルネン、ジカルボキシル酸の 半エステルと半過酸エステル、および ｃ）２または３水素添加可能基がそのシリコン原子に結合しているノルボルネン 、アクリルまたはメタアクリル官能シランと から成る群から選ばれる接着促進配合物の有効量を含むことを特徴とするチオー レン組成物。
2. ２．前記接着促進剤が表面下塗から成り、前記下塗とチオーレン組成物をウエブ に逐次塗布した後前記チオーレン組成物に拡散し、前記下塗とチオーレン組成物 の上で前記ウエブを硬化させることを特徴とする請求項１によるチオーレン組成 物。
3. ３．前記接着促進剤は、前記チオーレン組成物に均一に混合した後、それをウエ ブに塗布しその上で前記組成物を硬化させる成分であることを特徴とする請求項 １によるチオーレン組成物。
4. ４．前記組成物にはペルオキシ配合物、アゾニトリル配合物およびベンゾピナコ ールから成る群から選ばれる有効量の遊離基開始剤が含まれることを特徴とする 請求項１によるチオーレン組成物。
5. ５．前記接着促進剤はマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸および ノルボルネンジカルボン酸と、前記酸類の半エステル類と半過酸エステル類とか ら成る群から選ばれることを特徴とする請求項１によるチオーレン組成物。
6. ６．前記接着促進剤はアクリル酸塩またはノルボルネン酸性燐酸エステルである ことを特徴とする請求項１によるチオーレン組成物。
7. ７．前記接着促進剤はノルボルネン官能シランであることを特徴とする請求項１ によるチオーレン組成物。
8. ８．前記接着促進剤は５−（トリアセトキシシリル）ノルボルネンであることを 特徴とする請求項７によるチオーレン組成物。
9. ９．前記接着促進剤はマレイン酸性モノ過酸エステルであることを特徴とする請 求項５によるチオーレン組成物。
10. １０．前記接着促進剤は、モノ（メタクリロキシエチル）燐酸塩、ビス（メタク リロキシエチル）燐酸塩、モノ（アクリロキシエチル）燐酸塩、ビス（アクリロ キシエチル）燐酸塩、混合モノおよびビス（アクリロキシヘキシル）、混合モノ およびビス（メタクリロキシヘキシル）燐酸塩、モノおよびビス５−ノルボルネ ンカルボキシエチル燐酸塩、モノおよびビス５−ノルボルネンメチル燐酸塩およ び５−ノルボルネンメチル燐酸塩から選ばれることを特徴とする請求項６による チオーレン組成物。
11. １１．前記ポリエンには複数のノルボルネン基が含まれることを特徴とする請求 項１によるチオーレン組成物。
12. １２．前記ポリエンは次の化学式を有することを特徴とする請求項１１によるチ オーレン組成物：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑ′はＣＲ５、Ｏ、Ｓ、ＮＲ５またはＳＯ２、Ｒ５はＨまたはアルキル 、ｎ′は１乃至６、そしてｘとｙは１以上の整数）。
13. １３．前記ポリチオールはポリオールのエステルであり、αまたはβ−メルカプ トカルボン酸であることを特徴とする請求項１１によるチオーレン組成物。
14. １４．請求項１の通り硬化組成物と一緒に接着結合した１対のウエブから成る堆 積物。
15. １５．ａ）アクリル酸性またはノルボルネン酸性燐酸エステルと、 ｂ）マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ノルボルネンジカルボン酸および フマル酸と、マレイン酸、フマル酸およびノルボルネンジカルボン酸の過酸エス テルおよび過酸エステル、および ｃ）２または３水素添加可能基がそのシリコン原子に結合しているノルボルネン 、アクリルまたはメタクリル官能シランと、 から成る群から選ばれる配合物の揮発性溶剤中の溶液を前記ウエブのうちの１つ に塗布することと、前記溶液が蒸発できるようにすることと、ポリチオールとポ リエンの熱硬化性組成物を前記ウエブのうちの１つに塗布することと、前記ウエ ブを接着させることおよび前記接着ウエブを十分な時間高温に暴露して前記組成 物を硬化させることとから成る１対のウエブの接着法。
16. １６．前記ウエブの少くとも１つには亜鉛表面が備わることを特徴とする請求項 １５による接着法。
17. １７．前記ウエブの少くとも１つは亜鉛メッキ鋼板であることを特徴とする請求 項１６による接着法。
18. １８．前記ウエブの少くとも１つは亜鉛メッキ鋼板であることを特徴とする請求 項１４による堆積物。