JPH02502099A - 置換フタロシアニン - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
置換フタロシアニン
本発明はある種の新規の置換フタロシアニン、その製法及びそのある種の使用に
関する。
近年、レーザービームを使用して物質の表面を横切るように走査し、その表面上
に書き込み跡を残すといったようなレーザーで書き込みする用途(laser
addressed app+tcat+on)において、いくつかの物質が提
起されている0種々の理由から、これらの物質の多くは可視領域で少なくとも部
分的に透過性である有機物質からなっていた。その手法は、レーザービームと接
触する部分で、局所的な加熱を引起こす、また加熱されなければ透過性である物
質の光学特性を変化させるレーザーエネルギーを局所的に吸収することに依存し
ている。従って、ビームが物質を横断するのに従って、その行路の書き込み跡が
残る。これらの用途の最も重要なものは、最近レーザーによって書き込みされる
光学的保存デバイス、及び光が物質を含むセルを通過してスク、リーン上に写し
出される、レーザーによって書き込みされる映写ディスプレイである。このよう
なデバイスは、r J Khan(ADDI Phys tett第22巻、第
111頁、 1973年)及び1(aroldと5teele(Proceed
inos of Euro Display 84 、第29〜31頁、 19
84年9月、パリ、フランス)により記載されており、ここではデバイス中の物
質はスメクチック液晶材料であった。
光学的保存媒質として液晶材料を使用するデバイスがこの種のデバイスの重要な
ものである。
半導体レーザー、特にGaxAjl−x Asレーザー(XはO〜1、由は、こ
れらのレーザーが、見ることのできない(従って、イ視覚化ディスプレーを妨害
しない)近赤外の波長領域でレーザーエネルギーを供給でき、さらに明確に定義
された有用な強い熱エネルギー源も提供しうるからである。ガリウムヒ素レーザ
ーは約850n−の波長のレーザー光を提供し、上記の用途に最も有用である0
M含量を増加させる(x<1)と、レーザーの波長は約750n−に短かくする
ことができる。
上記物質の使用に伴う主要な問題の1つは、可視領域で透過性であり、しかもu
v又はi「領域(好ましくは近i「領域)のいずれかで強力な吸収剤である物質
を提供することがこれまで難しいとされていたことである。これらの物質中に染
料を使用することによって、ある種の波長で強い吸収が提供されうるが、はとん
どの染料は可視領域で非透過性であり、多くのものはレーザーで暑き込み(ad
dress)する用途に使用されるタイプの物質に不溶である。
EP−A−0155780は種々の用度で赤外吸収染料として使用されてきた一
群の金属含有及び金属非含有フタロシアニンを開示している。これらのフタロシ
アニンは、硫黄、セレン、テルル又はII素原子を介してフタロシアニンに結合
している有機ffl換基5〜16個をその周辺部に含有している。しかし、ガリ
ウムヒ素レーザーの波長(850ni+)及びその付近では、開示された群のご
く少数のみが強力に赤外線を吸収する。この問題は[P−^−0134518に
開示されているもう1つの群の赤外吸収フタロシアニンにも適用される。このも
う1つの群は、周辺部ではアルキル基で、中心では金属原子又はその塩化物、臭
化物又は酸化物で置換されているナフタロシアニンからなっている。
Material 5cience I/1〜2 、1976年、第39〜45
頁に、オクタメトキシフタロシアニンの合成が開示されているが、これらは有機
溶媒に不溶であり、それ自体、レーザーで書ぎ込みするシステム用の液晶溶媒中
で染料として作用するのに不適当である。
本発明は、上記の問題を克服するか又は少なくとも部分的に軽減する新規な群の
フタロシアニンを提供することを目的としている。更に詳細には、本発明は、少
なくともそのいくつかが、例えばLangiuir−Blodgettフィルム
のような薄いフィルム中で、液晶状層で、又は担体物質に溶解又は分散させたと
きに150〜870n−の範囲の赤外線の強力な吸収剤であり、好ましくはこの
範囲内で最大吸収(λ )を示す新規な群のフタロシアニン鵬ax
を提供することである。
本発明の第一の態様によると、一般式1:[式中、Mは金属原子又は2日であり
、1つのHは(29及び31じでも異っていてもよく、独立して、01〜C20
アルキル。
C−C2oアルケネイル、−X−Coo−X? 、−X−0−Y。
−X@及び−x−cozから選択し、ここでXは独立して化学結合、 −(CH
2k。(n = (1−20)又は−(Cl−12)−、CH−CHミCH2)
−b (a及びbは独立して0〜20から選択し、a+bは0〜20の範囲であ
る)から選択し、X′は独立して水素又はC−Cアルキル又は02〜C2oアル
ケネイルから選択し、Yは独立して01〜C2゜アルキル、C2〜C2゜フルケ
ネイル又はHから選択し、2はOH又はNR’ R’ (R’及びネイルから選
択する)から選択し、但し、Yがアルキルであり、Xが化学結合であるときには
、JIR1〜R8の少なくとも1つは−X−Coo−X’ 及び−X−CoZか
らm択t8)i7タ。
シアニン(以下“l)c”と省略する)を提供する。
Pc環系の高い安定性は、特に中心の金属イオンMと錯体化したときには式1の
化合物の多くの可能な使用を示唆しており、その金属イオンの変化しやすい酸化
状態は半導体、光伝導体又はエレクトロクロミックな特性を有する物質を生み出
しうる。
このような特性はセンサー、触媒及びディスプレイに使用しうる。
式1のpcの他の可能な使用はその立体化学及び配向能に由来するものであり、
例えば、あるものは液晶特性を有し、他のものはLangmuir Blodg
ettフィルムに有用でありうる。また他のものは電磁放射を吸収し、この目的
の溶液例えば液晶に有用でありうる。
MがPd又はPtのような大きな金属イオンの場合の他の可能な使用は一次元コ
ンダクター、例えば潜在的な分子ワイヤーである。
本発明のP、Cは重合することができ、不飽和側鎖の二重結合を介して、又はエ
ステル若しくはアミド形成により、文は当業者には明らかないずれかの他の適当
な重合法により重合しうる。
Pc環の安定性が高いために、PCC出自体ほとんど又は全く影響を及ぼすこと
なく、どんな重合も行うことができる。
下記に示す構造は、このような使用連に対する安定性に関して好ましいものであ
る。
式1の特に好ましい構造は下記式■:
E式中、R1−R8は上記定義の通りである]のものである。
式■の好ましい構造は下記式■:
【式中、M−金属又は2日であり、
RA−RB−アルキル、又は
−x−coz又は
RA−R,−−CH20−アルキル又はRA−R,−−x@ 又は
RA−RB−−X−COZ又は
RA−RB−アルケニルであり、
X及びZは上記定義の通りである]のものである。好ましくはXは炭素原子を1
個以上有し、RA又はR6が−x−cozである。上記式1.II及び■で特に
好ましいアルキル基は炭素原子を4〜12個含有するものであり、特に高級なア
ルキル鎖長を有するものである。
式1.I[又は■のPcは金属を含まないもの、すなわちMが2日(1つは図示
した結合N原子の各々に結合する)のものであってもよく、Mが金属原子を表わ
すときには、Mは金属、すなわち酸化状!IOの金属として、又はその塩化物、
臭化物若しくは酸化物として存在しうる金属原子でありうる。好適な金属の例は
Cu、N i、MQ、Pb、V、Pd、Pt、Co、Nb。
Aj 、Sn、Zn、Ca、In、Ga、Fe及びGeである。
好ましくはMは2日であるが、金属であるときには好ましくは銅である。
一イスコ −
RA−R,−アルキルである式■のPcは特にディスコチック液晶相を示すよう
である。この場合のアルキル基RA及びRBはn−アルギル又は分枝鎖のもので
あってよく、4〜12個の炭素原子を含有すると好ましく、炭禁鎖が長い程好ま
しい。
RAがアルキル、例えばn−アルギルであり、R3が−(CH2) nC0OR
’ (R’が01〜c1゜アルキルである)である式■のl)cもディスコチッ
ク液晶相を示しやすい R1鎖は長い方が好ましく、特にR′はn−アルキルで
あるのが好ましい、nの最適値は3のようであり、1〜10の範囲のnも使用し
うる。
RA −RB −−CH20−フルキル(アルキル基は特ニ03〜C12アルキ
ル、好ましくはn−アルキルであるが、2−メチルブチル又は2−オクチルのよ
うな分枝アルキル基も使用しうる)であるPcでもディスコティック液晶相が示
されるようである。
ディスコチック液晶相を示すようなもう1つの種類の式■のpcは、RA−RB
−構造−(CH2)−nCH−CH−7を式中、nはO〜10であり、2はH又
はアルキルである]で、全体として2〜20個の炭素原子を有しているアルケニ
ル基であるものである。このような基の一例はペンテニル−(CH2hCH讃C
H2である。
ディスコチック液晶相は柱状中間相(例えば六方晶系又は矩形)又はレンズ状の
中間相でありうる。これらの中間相は決まった温度域を有し、複屈折の性質を有
している6式1.I及び■の化合物もネマチック、スメクチック又はレンズ状の
中間相に溶解したときには配向状態を示しうる。
本発明の金属を含有する及び金属を含有しないオクタ置換アルキルフタロシアニ
ンが液晶特性を示しうるという事実は、置換基が単純なアルキル基であり、対応
するアルコキシ類縁体が液晶ではないことを考虐すると最も予期されないことで
ある。
金属を含有する及び含有しないオクタ置換アルキルフタロシアニンの両者は液晶
挙動(mesomorohic behaviour)を示しうる。
これらの化合物は柱状中間相を示・し、この一連のものは、鎖長がC8と短かい
誘導体で液晶挙動が観察されうるという点で特に顕著である。
本発明以前には、熱互変性の液晶挙動を示すフタロシアニンは、周辺部の(2,
3,9,10,16,17,23,24)位のいくつか又は全てが長鎖アルコギ
ルアルキル基で置換されているだけであり、熱互変性液晶挙動を示す四!!換フ
タロシアニンは発見されていなか本発明のもう1つの態様では、上記式1.I又
は■又は下記[式■中、Mは金属原子又は2Hであり、Rは独立してΩ1〜C1
5アルキル、01〜020アルカリール又は06〜C14アリールであり、アル
カリールは−(C,” 24(R’)(ここで、n−0〜it’あり、(R′
)は1つ以上の01〜C7アルキル置換基が環上に存在しうることを示している
)で溶媒は無機溶媒、例えば水、又は有機溶媒、例えばTHF。
でありうる。溶媒は温度変化により相転移若しくは等方性液体への転移を行いう
る液晶材料であるが又はそれを含むことが好ましい。
このような溶液中では、Pcは可視から近赤外域の電磁スペクルの全部又は一部
に亘る放射を吸収しつる。溶媒が液晶材料であるか又は液晶材料を含むときには
、例えばレーザーにより発せられるような放射の吸収は液晶材料内の部分への書
き込みに使用しうる。
このような溶液にとっては、Pcは、Rが好ましくは02〜C12アルキル、最
も好ましくはC5アルキルである式■を有しているのが好ましい0Mは2日又は
金属原子、すなわちMが金属原子を表わすときには酸化状態がゼロであるもの又
はその塩化物、臭化物若しくは酸化物から選択する。好ましい金属の例は、Cu
、N +、Mo、Pb、V、Pd、Co、Nb、/M 。
Sn、Zn、Ca、In、Ga、Fe及びGeである。好ましくはMは2日であ
るが、金属が存在するときには銅であるのが好ましい。
異なる温度で少なくとも2つの準安定状態、すなわち、1つくり
は可視光に対して非常に透過性であり、1つは非常にI散させるものである、を
有するものであればどんな液晶材料も使用しうる。従って、レーザーで書き込み
すると、材料はフタロシアニンを通してエネルギーを吸収し、1つの状態から他
の状態へ変化するか、又は、フタロシアニンが液晶であり、少なくとも2つの準
安定状態を有している場合には、フタロシアニンはそれ自身で又は液晶材料と結
合してエネルギーを吸収すると共に状態を変化させうる。
液晶材料はスメクチック相、例えばスメクチックA相である準安定状態を示しう
る。スメクチック、特にスメクチックA相であるときの材料は一般に非常に粘性
であり、このことは、材料内で長期間の記憶実施が望まれるときにI!要である
。材料はスメクチク相を示し、より高温ではネマチック相を示しうる。
このような材料は、有用な温度でスメクチック又はスメクチック相−及び−ネマ
チック相を示す当業界で公知の典型的な材料であるために、少なくとも1種のシ
アノビフェニル化合物を含有するのが好ましい。
多くのこのような液晶材料は公知であり、例えば次の組成:tt−CloM、e
cN う9都
n−c、。H210@908 11 wt%qν
を有するBDH社(UK)が市販mている材料S2がある。
このタイプの他の適当な液晶材料にはBDH社から市販されている材料に24.
K27. K2O,K33. K2S、 81 、83 、84及びS5を含
んでいる。
又、液晶材料はネマツクから等方性への転移を示すもの、例えば組成:
’s’u q ” 51 yn%
07H,、−@ぺ鼾CM 25 WL%C811,70−@國ΣCM 16 w
t %07H,s−■(ン◎−CM 81/1%を有する、BDH社から市販さ
れている材料E7でありうる。
液晶材料は好ましくは0.01〜5重量%、最も好ましくはO,OS〜211量
%のフタロシアニン(類)を含有する。
IiJ視乃至近赤外の電磁放射の範囲に関して特定な限度は設けないが、一般に
10’M〜10−5Mの範囲であろう。
この範囲内で、ガリウムヒ素レーザーの放射するものと同等な波長(750〜8
50na+)又は他の適当なレーザー放射波長で強く吸収する化合物は、上記の
効果を使用する、レーザーで書き込みする情報保存システムでの染料として特に
有用でありうる。
典型的には、フタロシアニンは可視域(Q帯)で強力な吸収を示し、例えば、金
属を含有しないフタロシアニン(H2PO)2t’はλ 665,698 :銅
フタロシアニン■a×
(CuPc)ではλ、8x678rvである。本発明のこの態様によるフタロシ
アニンでは、特にベンゼン環にアル゛コキシW換基を有するとき、そして特に複
素環の融合部位のα(3,6位)に置換基があるときに、帯は更に赤の方ヘシフ
トする。その結果、Q帯吸収をGaM Asレーザー光の波長又は他の任意のレ
ーザー波長に合せるように同調する可能性がある。
フタロシアニン環の中心に金属イオン(M)を加えることにより、この同¥il
(tuning)を実施又は増強することもできる。このことは第5表に示さ
れており、第5表では中心イオンを変更することによって、特にスペクトルの遠
赤外及び近赤外領域でQ−帯吸収の波長を同調させる方法を提供しろることが明
らかにされている。好ましい金属はCu、zn及びNiであり、金属が存在する
ときには、Mは銅であるのが最も好ましい。
フタロシアニン環上の置換基としてcl (メトキシ)より長い鎖長のアルフキ
シ鎖を使用することにより、液晶材料のような有機溶媒中におけるフタロシアニ
ンの溶解度が非常に増加することが発見された。RがCH3である式■の公知の
オクタメトキシ置換フタロシアニンは有機溶媒及び液晶に完全に溶解する。
3、フタロシアニン含 Lan *uir Blod ettフィルムある種の
式1.II及び■のPcは良好なLanuuir BIOd!:1ett(L’
B ”)フィルムを形成しうる。
従って、本発明のもう1つの態様によると、式1.II又は■のPcの層を少な
くとも1つ含有するLangmuir Blodgettフィルムが提供される
。
本発明のこの態様に使用するための好ましいpcは、Mが金属又は2Hであり、
RAがアルキルであり、RBが−X−COO−7/l、キル又は−X−COZ
(式中、X及びzは上記と同義である)である式■のもので、ある。好ましくは
、Xは一重結合又は例えば3個の炭素を含有するようなc1〜c6鎖である。好
ましくは、アルキルlkRは8〜10個の炭素原子を含有し、R6中のアルキル
基は1〜8個の炭素原子を含有している。
2は好ましくは一〇Hである。
LBフィルム用の最も好ましい化合物では、RAはC8〜C1oテアリ、RB
It (CH2)3 C00Hra5’)、Mは14又は2Hであり、特に、
(i) RA−C8H17RB −(CH2)3 C0OHM −28(ii)
RA−C8H19R,−(CH2) 3COOHM−Cu(!it) RA
=C1oH21RB −(CH2) 3 C0OHM” 2Hである。
本発明のこの態様のLBフィルムは全く慣用で公知の手法で製造しうる。一般に
、充分に確立された手法を使用し、水面上に界面活性剤の単一層を置くことによ
ってLBフィルムを製造する。単一層内に界面活性剤分子がならび、親水性末端
は水中に残り、疎水性末端は界面の外に出ている。他の公知の方法で、この単一
層を本質的に無傷のままで固体基板表面上に移し、他の単一層を基板上の層に沈
積させ、フィルムすなわちLangiuir−Blodgettフィルムを形成
しうる。
ある状況下では、本発明のこの態様のフタロシアニンを重合することが望ましい
ことがある。これは、フタロシアニンW1換長に応じて種々の方法で行われる。
置換基が不飽和の例えばアルケニル基であるときには、例えば光化学的な公知の
方法でこの基を使用してフタロシアニンを重合しうる。
又、Mとしてハロゲン化金属を使用することによってフタロシアニンを結合し、
それによりハロゲン化金属を介した環結合を提供しうる。
本発明のこの態様のLBフィルムは特に有用でありうる。多積に亘り秩序を維持
しており、秩序が良く保たれていることを示している。赤外分光学により、それ
らは水のない状態でしばしば製造しうろことが示されている。本発明のこの態様
のフィルムのいくつかは例えば120℃まで加熱するとそのフィルム構造に変化
を起こし、この変化はある場合には永続的、又、他の場合には可逆的なものであ
りうる。従って、それらは光学的又は熱的に書き込みしうる保存媒質でありうる
。
4、口ゝ 二′ た ・−バ ス
このようなデバイスでは、上記2に記載の液晶材料中のPc溶液を使用する。
本発明のもう1つの態様によれば、2枚の電気的に絶縁する光学的に透過性の基
板と、基板の内表面上の電極と、及び上&!2に記載の液晶材料中のPc溶液か
らなる、u板間に含有された誘電材料のフィルムとを含む液晶電気光学デバイス
を提供する。
デバイスは好ましくはスメクチックからネマチックへ相変化するデバイスである
。
デバイスはレーザーで書き込みする、特にGaAJ 1−xAs (Xは好まし
くは1)レーザーで書き込みするプロジェクションスメクチック保存ディスプレ
イに使用しろる。デバイスは、適当なフィルム厚及びフタロシアニン濃度を提供
することによって、好ましくは0.2より大きい、最も好ましくは0.5より大
きい入射レーザーエネルギーに対する吸光度を有している。フィルムの厚さは、
好ましくは5〜30ミクロンである。
プロジェクションディスプレーへの応用における、上記の有用なスメクチック/
ネマチック/等方性液晶(しC)物質を含有8する上記デバイスの使用について
次に述べよう。
伝導N閏に強力なAC電場をかけ、全ての分子をデバイス襞に垂直に整列させ全
体的にクリアーな状態を産み出すことによりデバイス上のイメージ全てを「全部
消去」する、このクリアーな背景に情報を「皇り」ために、走査レーザービーム
はLCを局所的に加熱し、全体的に秩序のない等方性相とする。加熱域は次に非
常に急速に熱を失って周囲温度に冷却され、はぼ瞬時にスメクチック相に戻り、
等方性相のランダムな分子配列の大部分を「凍結」する。このことにより、どこ
にレーザーを走くし
査しても強力に分散する特性の線が残る。凹かれた情報の一部を「選択的に消去
する」ためには、弱い電場をかけながら同じ行路を再度レーザーで走査すること
が必要である。走査された材料を再度加熱して等方性相とするが、冷却すると、
低粘度のネマチック相を通り、電場はセル壁に垂直に分子を再配列するのに十分
強くなる。
5.7 ロシ ニンの
本発明のフタロシアニンは、最も容易には、一般式■:E式中、R9は一般式I
及び■に示されているR1−R8のいずれかを表わす]のベンゼンジ−カルボニ
トリルと一般式ROM [式中、Rは場合により置換されたC4〜C2G’特に
03〜C15アルキル基であり、Mlはアルカリ金属、特にリチウム又はナトリ
ウムである]のアルカリ金属アルコキシドと反応させて製造しうる。
好ましくは、使用するアルコキシド(ROM’ )に対応するアルコール(RO
H)中、すなわちエトキシドではエタノール中、ベントキシドではペンタノール
中で、ベンゼンジカルボニトリルをフタロシアニンに変換する。
一般式■のベンゼンジカルボニトリルは一般式V:[式中、IR8は上記と同義
である]の2.5−ジ置換フランをトランス−1,2−ジシアノエタンと反応さ
せて製造しうる。
一般式Vの2.5−ジ置換フランは、フランをへロアルカン【ここで、アルカン
は一般式■に必要なタイプのものであり、R9と表わされるものである】と反応
させることにより二段階反応で製造しろる。従って、R9がローへブタンのとき
には、適当なへロアルカンは1−ブロモヘプタンである。
反応の第一段階は、n−ブチルリチウムのような適当なアルカリ金属アルキルの
存在下でのフランとへロアルカンとの反応を含んでいる。これにより2−11A
フランが得られ、これを次に再度へOアルカン及びアルカリ金属アルキルと反応
させて2.5−ジ置換フランを製造する。ことができる。
この経路は第1図に図式的に示しである。
又、一般式■のベンゼンジカルボニトリルは、基R9が前記と同義である一般式
V (a)の2,5−ジ置換チオフェンとメタクロ口過安息香II (MCPB
A)とを反応させて2.5−ジ置換チオフェン1,1−ジオキシドを生成するこ
とにより製造しうる。
2.6−ジ冒換チオフエン1.1−ジオキシドをフマロニトリルと反応させ得、
これは適正な条件ドで3,6−ジ置換ベンゼンシカアルコキシ置換フタロシアニ
ンが必要なときには、これらは第3図に示すように1.2−ジシアノ−3,6−
シヒドロキシベンゼンから製造した1、2−ジシアノ−3,6−ジアルコキシベ
ンゼンから好ましく製造される。
6.111
ここで、本発明を、例示のためだけに、添付図面1〜14を参照して説明しよう
。
1ユlは1種類の置換基のみを有するフタロシアニンの一般的製造経路を説明し
ている。
121はチオフェンからフタロシアニンのベンゼンジカルボニトリル又はフタロ
ニトリル前駆体への製造経路を示している。
L3Jは混合した置換基を有するフタロシアニンの製法を説明している。
tmはアルコキシフタロシアンに変換するためのアルコキシフタロニトリルの製
法を示している。
1旦旦はフタロシアニンが溶解している液晶材料を含有する電気光学デバイスを
説明している。
1111翌lユ1は第2.3.4.5及び6表に関係するオフ、り2置換アルコ
キシフタOシアニン及びアルコキシフタロニトリルの一般的な式に関する。
フタロシアニンの吸収スペクトルを示している。。
第11図はビス(カルボキシプロピル)ヘキサ−れ−オクチルフタロシアニン(
金属を含有せず)のLang++uir Blodoettフィルムの偏光吸収
スペクトルを示している。
第12図は銅ビス(カルボキシプロピル)ヘキサ−n−ノニルフタロシアニンの
Langiuir Blodgettフィルムの偏光吸収スペクトルl:11d
を示している。
3 14 は、各々、25℃と140℃との間及び25℃への冷却の間の(E
11d)、並びに(b)3W目の加熱冷却サイクル間の金属を含有しないビス(
カルボキシプロピル)へキサー〇−デシルフタOシアニン(類)のLangmu
ir−Blodgettフィルムの偏光吸収スペクトルを示している。
、tttx
第1図に示す経路を いた1 481115182225オ ヘチルフタロシア
ニンの
(a)2−ヘプチルフランの製造
一15℃、窒素雰囲気下で、n−ブチルリチウム((1:3mol 、ヘキサン
中1.6M溶液200d )及び乾燥T HF (130d )の撹拌溶液にフ
ラン(20,59、0,3io1)を滴下した。混合物を室温で24時間撹拌し
た。沈殿したフラン塩に1−ブロモヘプタン(53,7g 、 0.3io1)
を加え、混合物を室温で更に24時間撹拌した。
褐色の反応混合物を氷上に注ぎ、粗生成物をジエチルエーテル(3X 50d
)で抽出した。有機層を乾燥させ(MO8O4’)、溶媒を減圧下に除去した。
得られた粗生成物をジクロロメタンに溶解し、シリカカラムに通して残留極性不
純物を除去した。
ジクロロメタンを除去して2−へブチルフラン(389,収率85%)を得た。
67.23(1H,S)、6.20(1H))、5.90(I Ha)、2.6
5(2H,t)。
2.65(2H,t)、1.20−1.95(10H,s)、0.90(311
,t)。
(b) 2.5−ジヘプチルフランの製造乾燥T HF (100m ’)中の
n−ブチルリチウム(0,23mol 、 ヘキサン中の1.6M溶液156a
d )の撹拌溶液に2−ヘプチルフラン(38g、 0.23mol)を滴下し
た。空温で24時間撹拌した後、1−ブロモヘプタン(419、0,23輪01
)を加え、更に24時間撹拌を続けた。
得られた混合物を氷上に注ぎ、生成物をジエチルエーテル(3X Sod >で
抽出した。有機相を乾燥させ(MQSO4)、減圧下で蒸発乾固させ、粗生成物
を18a+Hgで150℃に加熱し、過剰な1−ブロモヘプタンを除去した。2
.5−ジヘプチルフランをジクロロメタンに溶解し、シリカカラムを通して溶出
させて残留極性不純物を除去した。ジクロロメタン除去後、褐色の液体として2
.5−ジヘプチルフラン(329,収率55%)を得た。
65.3(2H,S)、2.55(48,t)、1.30(20H,l)。
1.05(6H,t)。
(c) 1.2−ジシアノ−3,6−・ジヘプチルベンゼンの製造2.5−ジヘ
プチルフラン(329,0,12101)及びフメラニトリル(9,5g 、
0.12園01)を最少量の乾燥THF(35d)に溶解し、室温に一3!ll
!I置いた。この期間の後、〇−タリーエバポレータを使用し、外から加熱する
ことなく、混合物の一部から溶媒を除去した。
スラリー(1291)を蒸留したばかりのT HF (100a! ’)に溶解
した1反応容器に窒素をフラッシュし、溶液の温度を一78℃に下げた。冷却し
、激しく撹拌しながらリチウムビス−(トリメチルシリル)アミド(Sod >
を1時li!lrX上に亘り滴下した。溶液を過剰の飽和塩化アンモニウム溶液
で中和し、温度を上昇させた。粗生成物をジエチルエーテル(3X 50d )
で抽出し、乾燥させ(hlsO4) 、C1−タリーエバポレータで溶媒を除去
した。
得られた黒色の油をシリカゲルに通しトルエンで溶出した。
減圧下でトルエンを除去すると、黄色の固体が得られ、これをエタノールから再
結晶させると、融点4.6℃の無色の針状の1.2−ジシアノ−3,6−ジヘプ
チルベンゼン(229,収率25%)が得られた。測定値: C,、81,34
: H,10,07: N、 8.51 。
022832N 2の計算値: C,81,48: l(、948:N、 8.
64%、(Nujol) 2225al−’(GEN) 、δ7.45(21(
、S)。
2゜85(4H,t)、 1.34(20H,g+) 、 1.85(6H,t
)。
タロシアニン(すなわち、29及び31位が上記と同義であるM−28)の製造
3.6−ジヘプチルフタロニトリル(0,79、2m1ol)をペンタン−1−
オール(7m )に溶解し、リチウム(0,39)を少量ずつ加えると、発熱反
応が生じ、その結果溶液は暗緑色になった0反応混合物を還FIt温度でO〜5
fIIll!加熱した。冷却後、混合物を乾燥アセトン(30Jle)に溶解し
、P遇し、酢酸(2G−)を加えるとフタロシアニンが沈殿した。粗生成物を一
過し、乾燥アセトン/THF混合液から再結晶させると青色の別様結晶としてオ
クタヘプチルフタロシアニン(1501jil、収率21%)が得られた。
測定値C,81,04: H,10,16: N、 8.、S3゜計算値C,8
1,36: H,10,02: N、 8.63%、67.8(8M、S) 。
4.52(16M、t)、 1.20−2.50(80)1.g+)、 0.9
0(24)1.t)。
(e) 1,4,8,11,15,18,22.25−オクタヘプチル銅フタロ
シアニンの製造
還流温度で、ペンタン−2−オール(5−)中に金属を含有しないオクタヘプチ
ルフタロシアニン(70η)を溶解し、大過剰の酢酸鋼(600■)を加えた。
11間後に反応物を冷却し、混合物を乾燥THF(20d)に溶解した。1液を
一過して過剰の酢1t14を除去した。乾燥アセトンを加えて粗製の銅オクタヘ
プチルフタロシアニンを沈殿させ、乾燥アセトン/THF混合液から再結晶させ
た(測定値C’、 ?7.49 : H,9,54: H,8,15C88H1
28Na Cuの計算値C,?7.67 : H,9,42: )l、 8.2
42)。
第1因に示した2枚の透明なガラススライド3.4の間の12ミクロン厚のフィ
ルム2の形状の液晶セル1の中に、実施例1(d)又は1(e)の液晶生成物を
分散させた。両スライドの内面は透明な導電体であるインジウムすず酸化物のl
ff1(5,6)で被碍
覆されている。従って、フィルムを横切って電場をかけよる。
実施例1に記載した方法と同様の方法で製造した本発明の多くのフタロシアニン
の特性を下記第1表に示す、第1表では、R1−R8は式■に関して定義したも
のである。
Vickers(商標)偏光顕微鏡とHettler FP52 (商標)のホ
ットステージとを使用して、又、Hettler DSC30セル(Hettl
erは登録商標である)熱分析器を有するHettler TA3000を使用
する示差走査比色計により、両者で光学的に熱挙動を観察した。
6′−
に
工工=:エエエ=コココココココ
ΣへへへへへへヘヘロC)C)C)ロ0ロ東】u12
第2図に図式的に示すような、チオフェンからの、実施例1のフタロシアニンへ
の前駆体である3、6−ジヘプチルフタロニトリルの製造
(a)25−ジヘプチル オフエン
典型的な実験において、0℃で、ヘキサン(0,06■of 、 45d>中の
2.5eq、1.5M n−BuLiで、THF(ナトリウム上で乾燥させたも
の) 50d中のチオフェン29 (0,024101)を処理した。
添加終了時に、混合物を空温で5時間撹拌した。溶液を0℃に冷却し、9.5a
! (0,06■of)の1−ブロモヘプタンでクエンチし、次に室温で24時
間撹拌した。混合物を水中に注ぎ、エーテルで抽出し、乾燥させ(MgSO4)
、そして溶媒を蒸発させた。
粗生成物は1:2の比でモノ及びジ置換チオフェンを含有している( 1H−n
■「による)0次に、粗生成物を上記と同じ条件下で処理すると、bp 225
°/ 0.1amlIlの2.5−ジヘプヂルチオフエン(5,19,76%)
ノミが得られた。 H−rvr(CDCj 3 )典型的な実験では、NaHC
O3の存在下、−15℃で、3時問、撹拌Ll ft カ’3、CH2C12(
100d) 中17) 8.59MCPL3Aで59 (0,016101)の
2,5−ジヘブチA/ チ:t 7 エンe 処EN シタ。
次に、混合物を一晩冷蔵庫内に置いた。沈殿物(メタクロロ安息香酸)を戸別し
、溶液を20%のNaOH水溶液(2X Sod )及び水で洗浄し、乾燥させ
(MQSO4)、溶媒を除去した。粗製スルホン(80%の収率)を石油エーテ
ル(融点31〜32℃)中で再結晶させた。 H−nmr(CDCj 3 )は
66.21)I)l(S、2N) :2.4(t、4H) : 0.7〜2.0
(i、26H)を示している。
(C) 3.6−ジヘプチルフタロニトリル14型的な実験では、密封管内でク
ロロホルム(5d)中の2.5−ジヘプチルチオフエン1.1−ジオキシド(2
g、6.4x1G’mo1)及び7voニド1JAz(0,59,6,4x1G
−3mof)を180℃で18時間加熱した。管の内容物を蒸発乾固し、シリカ
クロマトグラフィーにかけ(溶出液はトルエン)、黄色の固体として3.6−ジ
ヘプチルフタロニトリル(o、sag 、 47%)を得た。エタノールから再
結晶させると融点44〜46℃の無色の固体が得られた@ 1H=nlr(CD
Cj 3)は67.52(S、2H) : 2.85(t、4N) :1.0〜
1.9(1,208) : 0.9G(t、6旧を示している。
実11追。
第2図に示す経路に従う、1.4−ジ(3,−ペントキシカルボニルプロピル)
−8,11,Is、18,22.25−ヘキサデシルフタロシアニンの製造
第1図に示す一般的な経路で製造した3、6−シブシルフタロニトリル(3,2
g、7.8mg+ol)及び3.6−ジ(4,4,4−)リメトキシブチル)フ
タロニトリル(0,359、0,9醜−of)をペンタノール(30a! )に
溶解し、リヂウム(0,6g>を少量ずつ加えた。加熱すると、溶液は暗緑色に
なった1反応混合物を1時間遠流した。
冷却後、酢酸(30d )を加え、しばらくしてから、得られたスラリーから減
圧下に溶媒を除去した。トルエン−酢酸エチル(9:1)の溶媒系を使用してシ
リカカラムから溶出することにより必要なフタロシアニンを分離し得た。THF
/アセトン(1:2)混合液から再結晶させ、金属を含有しない1,4,8,1
1,15゜18、22.25−オクタデシルフタロシアニン(ISOay、5%
)(単一な融点は有していない)を得た。(測定値C,82,2: H,11,
2:’、’−901128178NBはC,82,17: H,10,98:N
、 6.85を要求する) 、wax(nujol)3300(88)、 16
05゜1577cm−’ (CC芳香族) : (608W2: CDCl5)
0.9(t、24)。
1.05−2.48(br s、138M)、 4.43(t、16H) 、
7.79(s、8H)、及び1.4−di(3−ペントキシカルボニルプロピル
)−8,1’1.15.18,22.25−ヘキサデシルフタロシアニン(18
η、0.5%)(測定値 C,79,5: H,10,5: H,6,07C1
1゜H804はC,79,16:)1.10.29 : N、6.72を要求す
る) 、 wax(nujol)330G(H8)。
1735(Co)、 1605.1577aI−’ (CC芳香族’) : (
60NH2: CDCl5)0.85(t、24H) 、 1.05−1.80
(br s、96H) 、 1.80−2.34(br s、16H) 。
2.48(br s、8H) 、 3.92(t、4H)、 4.44(t、1
6M) 、 7.85(s、88)。
14−P3−IJLt、、’A/ O=81115182225−ヘキサアルキ
ルフタロシ エンの
上記実施例2のようにして製造し、THF(20d)に溶解した1、4−ジ(3
−ペントキシカルボキシプロピル) −8,11,15,18,22,25−ヘ
キサデシルフタロシアニン(25q、 0.02■−ol)の溶液を水酸化ナト
リウム水溶液(4M溶液20d)と接触させた。臭化テトラブチルアンモニウム
(2η)を加え、2相系を6時B運流した。冷却して、ジエチルエーテル(30
d )を有mvaに加え、これを次に希塩酸で洗った後、水で完全に洗浄した。
エーテル層を乾かしくMQSO4)、溶媒を減圧下に除去した。粗生成物をTH
F/アセトン混合液から再結晶させると純粋な1.4−ジ(3−カルボキシプロ
ピル) −8,11,15,18,22,25−ヘキサデシルフタロシアニン(
18■、79%)(測定値C,7B、7: H,8,95:N、 7.92 C
1Q。H15゜N804Lt C,?8.58 : H,9,91:N、 7.
23を要求する);(薄膜) 3500〜250G(OH)。
330G(NH) 、 172G(GO) 、 1605.1577clI(C
C芳香族)が得られた。
宜Jl互
し い1 4 8 11 15 18 22 25−: −工 Sロシ ニンの
窒素雰囲気下で、ペンタノール(10■01)中の1.4−ジェトキシフタロニ
トリル(1,6g、4.6x 10−”mol)の還1溶液にリヂウム金属(0
,75g)を加えた。反応溶液を0.75時間遠流温度に維持し、冷却し、氷酢
酸(100m! )中に撹拌しながら入れた。
0.25時間後に溶媒の大部分を除去し、緑色の残渣をジクロ0メタン(50a
d )に溶解させた。溶液を10%flu !il! (100d )及び食塩
水(100m! )で洗浄した。有機相を分離し、乾燥さゼ(MQSO4)、そ
して溶媒を蒸発させた。残渣をクロマトグラフィーにかけ(シリカゲル、溶出液
はCH2Cl2及びエーテル)、CH2Cl12/ピリジン(95:5)中のゆ
っくりと蒸発している溶液から緑色の画分を再結晶させて、tti且且互上14
81115182225− −工 S OS ニン(0,2り、20%)融点〉
300℃を得た。
生成物(7b)に関する他の情報及び本川111mに例示した方法で製造した他
のアルコキシフタロシアニンに関する情報は第3.4,5.6及び7表に示す。
m旦
1 4 8 11 15 18 22 25− − 口 ル − ン フ ロ々
ZミじC−11
1−ブタノール(5d)中の金属を含有しない1,4,8,11,15゜18.
22.25−オクタ−プロピルオキシフタロシアニン(0,19゜1.02x
10’mol)の還流溶液に、酢酸銅(II)−水和物(0,759゜3、’7
X io”3■01)を加えた。溶液を還流温度に0,5時間維持し、冷却し、
クロマトグラフィーにかけた(シリカゲル、溶出液はCH2C!I2及びエーテ
ル)、1初に溶出された緑青色の画分を、CH2G2/ピリジン中のゆっくりと
蒸発している溶液から再結晶させて、uLl! (0,086グ、81%)融点
〉300℃を得た。
z ′y x ! −噴 3 彎 84−g ♀ : g cn −き −号
d −2(F77 g′! ″!1充1−喧Φ胃85a ツ = ♀ Φ 呻
P+ N ψ Φ 号 d にz ′>二6 M’ P+ 69巳妥”42−N
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1 N″ I/I ■ 嶋 −>8 8 ♀ g 吊
0; ; ; δ ;
τ
5R≧ 日 ロ i
第6表
20℃でのネマチック液晶E7中の材料の溶解度第7表
有機溶媒中のn−アルコキシフタロシアニンの溶解度クロロホルム 21.9
四塩化炭素 7.0
キシレン 9,5
トルエン 8.0
シクOヘキサン 0.5
N−メチルピロリドン 0.5
酢酸セロソルブ 0.5
2−エトキシエチルアセテート 0.4金属を含有しない1,4,8,11,1
5,18,22.25オクタ−n−ドデシルオキシフタロシア酢酸ブチル 06
7
夙−」し−1
低角X11回折を使用したいくつかの1.4,8,11.15−ヘキサ−アルキ
ル−22,25−ビス(カルボギシプロビル)フタロシアニンのLBフィルムに
関して測定された温度関数としての二層格子間隔(bi−1ayer spac
ing)の変化n−オクチル H241(RT) : 36(140に加熱後、
RTで)n−ノニル Cu 40.8(RT):41.6(125);38.5
(155)n−デシル )12 40.0(RT);40.0(15G);38
.2(RTまで冷却)
第8表のn−オクチルPCのLBフィルムの偏光吸収スペクトルは、ディピング
方向(dipping direction)に垂直な電場ベクトル(E)によ
るものは第11(a)図に、ディピング方向に平行なものは第11(b)図に示
す、第12図はディピング方向に平行なεをもつ、第8表のn−ノニルpcの偏
光吸収スペクトルを示している。第13図及び第14図は、ディピング方向に平
行なEこれらのサイクルにより引き起される吸収曲線の変化は光学的保存媒質と
してこのようなフィルムを使用しうる可能性を示し上記の実施例は多くの本発明
Pcの製造及びディスコチック液晶特性を含むそれらの特性を示している。
液晶材料(E7)を含めた種々の溶媒中でのPcの特性も示している。
本発明pcが有用なLBフィルムを形成しうろことも示されており、このような
フィルムの特性を検討している。
番
a R=Me a Ran−Pr
b R=Et b Ran−Bu
c Ran−Pr c Ran−Pe
d Ran−Bu d Ran−0cte Ran−Pe e R=4−<ンテ
AJしf R= n−)1ex
g R: n−Hep (9) M : Zn; R= n−Peh R= n
−0ct
i R= n−Non (10) M = Ni; R= n−PejR=n−
Dec
k R= n−Dodec
IR=4−−Fンテ二ル
m R: 3−7に+レフmoc@ル
(11) a R:Me
bR:Et
cR:n−Pr
d R=、n−Bu
e Ran−Pe
f R: n−)!ex
g R: n−Hep
h R: n−0ct
i R= n−Non
j R= n−Dec
k R= n−Docjec
LR=4−sンテ二ル
mR=3−フェニル7°口ζ5し
く12) R=H
・層表 ^m
1表 nm
・良光産
Q フ仄光度 ?
補正口の写しく1!訳文)提出書(特許法第184条の8)曜
平成元年8月11日
特許庁長官 古 1)文 毅 殿
1、特許出願の表示 PCT/GB 881000892、発明の名称 置換フ
タロシアニン
3、特許出願人
住 所 イギリス国、ロンドン・ニス・ダブリュ・ トエイ・2・エイチ・ビイ
、ホワイトホール(番地なし)名 称 イギリス国
4、代 理 人 東京都新宿区新宿1丁目1番14号 山田ピル5、補正口の提
出年月日 1988年12月30日1989年 4月19日
1989年 5月 5日
6、添附書類の目録
(1)補正口の翻訳文 1通
(1) 1988年12月30日提出の第3頁から第4頁 (別紙1)(2)
1989年4月19日提出の第7頁 (別紙2)(3) 1989年4月19日
提出の第13頁から第13a頁 (別紙3)(A) 1939年4月19日及び
1988年12月30日提出の第27頁から第29頁 (別紙4)(5) 19
89年4月19日及び1989年5月5日提出の第32頁から第33頁 (別紙
5)(別紙1)
位)に示す結合N原子の各々に結合しており、R1−R8は同じでも異っていて
もよ(、独立して、01〜C20アルキル。
C1〜G207A/’7二A/、−X−Coo−X’ 、−X−0−Y。
−X@及び−x−cozから選択し、ここでXは独立して化学結合、(CH2)
、 (n −0〜20)又は(CH2)、CH=CH(CH2)b (a及び
bは独立しテO〜20から選択し、a+bはO〜20の範囲である)から選択し
、X′は独立して水素又は01〜C20アルキル又はC2〜C20アルケニルか
ら選択し、Yは独立して01〜C20アルキル、C2〜C2゜アルケニル又はH
から選択シ、ZLtOH又LjNR’ R’ (R’及びR#は独立してH,0
1〜C20アルキル及びC2〜C20アルケニルから選択する)から選択し、但
し、Yがアルキルであり、Xが化学結合であるときには、基R〜R8の少なくと
も1つは一X−Coo−X’ 及U−X−COZから1択し、更にR1−R8の
全てが6個を越える炭素原子を含有しており、且つアルキル又は−・X−0−Y
(XLt−(CH2)、 であり、Y ハフ /L/キルである)から選択さ
れるときには、R1−R8は式1に示す2,3,9,10,16,17.23及
び24位には全く存在しない〕のフタロシアニン(以下″′PC″と省略する)
を提供する。
P(4j系の高い安定性は、特に中心の金属イオンMと錯体化したときには式1
の化合物の多くの可能な使用を示唆しており、その金属イオンの変化しやずい酸
化状態は半導体、光伝導体又はエレクトロクロミックな特性を有する物質を生み
出しうる。
このような特性はセンサー、触媒及びディスプレイに使用しうる。
式1のPcの他の可能な使用はその立体化学及び配向能に由来するものであり、
例えば、あるものは液晶特性を有し、他のものはLangsuir Blodg
ettフィルムに有用でありうる。また他のものは1R1!放射を吸収し、この
目的の溶液例えば液晶に有用でありうる。
MがPd、又はPtのような大きな金属イオンの場合の他の可能な使用は一次元
コンダクター、例えば潜在的な分子ワイヤーである。
本発明のPcは重合することができ、不飽和側鎖の二重結合を介して、又はエス
テル若しくはアミド形成により、又は当業者には明らかないずれかの他の適当な
重合法により重合しうる。
PC環の安定性が高いために、pc環自体にほとんど又は全く影響を及ぼすこと
なく、どんな重合も行うことができる。
下記に示す構造は、このような使用lに対する安定性に関して好ましいものであ
る。
式1の特に好ましい構造は下記式■:
〔式中、R1−R8は上記の通りである〕のものである。
式■の好ましい構造は下記式■:
(別紙2)
2.7 ロぐ 二ゝ
本発明のもう1つの態様では、上記式L If又は■又は下記【式■中、Mは金
属原子又は2日であり、Rは独立してc1〜C15アルキル、C7〜G2Gアル
カリール又はc6〜c14アリールであり、アルカリールは−(CH2遮、、。
(ここで、n−o〜1であり、(R’ )は1つ以上のρ1〜C7アルキル置換
基が環上に存在しうろことを示している)である]の少なくとも1種のPcの溶
媒中における新規のWI液を提供し、このとき前記溶液は、前2溶媒が濃度変化
により相転移し得る液晶材料であるか又は前記液晶材料を含有することを特徴と
している0式■では、全ての置換IRは同時にメチルではない。
溶媒は無V&溶媒、例えば水、又は有ta溶媒、例えばTHF。
であり得、且つ温度変化により相転移又は等方性液体への転移を行いうる液晶材
料を含み得る。
このような溶液中では、pcは可視から近赤外域の電磁スペクルの全部又は一部
に亘る放射を吸収しうる。溶媒が液晶材料であるか又は液晶材料を含むときには
、例えばレーザーにより発せられるような放射の吸収は液晶材料内の部分への書
き込みに使用しうる。PCは、Rが好ましくはC2〜C12アルキル、最も好ま
しくはC5アルキルである式■を有しているのが好ましい。Mは2日又は金属原
子、すなわちMが金属原子を表わすときには酸化状態がゼロであるもの又はその
塩化物、臭化物若しくは酸化物から選択する。好ましい金属の例は、Cu、 N
i 。
MQ、Pb、V、Pd、Co、Nb、A1.8n、Zn、Ca。
In、Ga、Fe及びGoである。好ましくはMは2日であるが、金属が存在す
るときには銅であるのが好ましい。
異なる温度で少なくとも2つの準安定状態、すなわち、1つはないが、本発明の
溶液中に存在するものについて記載されて(別紙3)
この経路は第1図に図式的に示しである。
又、一般式■のベンゼンジカルボニトリルは、WkR9が前記と同義である一般
式V (a)の2.5−ジ誼換y−オフエンとメタクロロ過安息香酸(MCPB
A)とを反応させて2.5−ジ暫換チオフェン1.1−ジオキシドを生成するこ
とにより製造しうる。
2.6−シ置換チオフエン1.1−ジオキシドをフマロニトリルと反応させ得、
これは適正な条件下で3.6−ジ置換ベンゼンシカアルコキシ置換フタロシアニ
ンが必要なときには、これらは第3図に示すように1.2−ジシアノ−3,6−
シヒドロキシベンゼンから製造した1、2−ジシアノ−3,6−ジアルコキシベ
ンゼンから好ましく製造される。
6、.utm
ここで、本発明を、例示のためだけに、添付図面1〜14を参照して説明しよう
、第3.4.5及び6表並びに第6図の化合物76〜7に、 8b〜8e、 9
及びio、並びに第2表、第7図、第7表ルムの框賽@IIV’2ペウ←ルを云
11τいる−第6表
20℃でのネマヂック液晶E7中の材料の溶解度低角x11回折を使用したいく
つかの1.4,8,11.15−ヘキサ−アルキル−22,25−ビス(カルボ
キシプロピル)フタロシアニンのLBフィルムに関して測定された1度関数とし
ての二層格子間隔(bl−1ayer spacing)の変化n−オクチ7L
/ H241(RT) : 3B(140に加熱後、RTで)n−ノニル Cu
4G、8(RT);41.6(125);38゜5(155)n−デシA/
)12 40.0(RT)、40.0(15G);3B、2(RTまで冷却)
第8表のn−オクチルpcのLBフィルムの偏光吸収スペクトルは、ディピング
方向(dippinりdirectio口)に垂直な電場ベクトル(E)による
ものは第11(a)図に、アイピング方向に平行なものは第11(b)図に示す
。第12図はディピング方向に平行なEをもつ、第8表のn−ノニルPcの偏光
吸収スペクトルを示している。第13図及び第14図は、ディピング方向に平行
なEこれらのサイクルにより引き起される吸収曲線の変化は光学的保存媒質とし
てこのようなフィルムを使用しうる可能性を示し上記の実施例は多くの本発明P
cの製造及びディスコチック液晶特性を含むそれらの特性を示している。
液晶材料(E7)を含めた種々の溶媒中でのPCの特性も示している。
本発明pcが有用なLBフィルムを形成しうることも示されており、このような
フィルムの特性を検討している。
求 の 範 囲
1、一般式1:
[式中、Mは金属原子又は2Hであり、1つのHは(29及び31位)に示す粘
合N原子の各々に結合しており、R1−R8は同じでも興フていてもよく、独立
して、01〜C20アルキル。
01〜G267A”7 ニル、−X−CoO−X’ 、−X−0−Y。
−X @ 及び−x−cozから選択し、ここでXは独立して化学結合、(CH
2>n (n−0〜2G)又は(CH2)。
CH−OH(CH2) b (a及びbは独立しTO〜2Gから選択し、a+b
はO〜20の範囲である)から選択し、X′は独立して01〜02Gアルキル又
は02〜C20アルケニルから選択し、Yは独立してC〜C20アルキル、C2
〜020アルケニル又はHから選択し、2はOH又はNR’R“ (R’及びR
#は独立してH,01〜C2゜アルキル及びC2〜C2゜アルケニルから選択す
る)から選択し、但し、Yがアルキルであり、Xが化学結合であるときには、基
R1〜R8の少なくとも1つは−X−coo−x’ 及び−x−cozからi択
し、更にR1−R8の全てが6個を越える炭素原子を含有しており、Uつアルキ
ル又は−X−0−Y Ol−(CH2irあり、Yはアルキルテある)から選択
されるときには、R1−R8は式1に示す2,3゜9.10.16,17.23
及び24位には全く存在しない]のフタロシアニン。
(別紙5)
17.弐1.IIもしくは■(上記定義)又は式■:[式■中、Mは金属原子又
は2Hであり、各Rは独立してC1〜C15アルキル、C7〜C2oアルカリー
ル又はC6〜C14アリールから選択し、ここでアルカリールは− (CH2)
−Fi−く巨)、(R?)(ここで、n−0〜7であり、(R1)は1つ以上の
01〜C7アルキル置換基が環上に存在し得ることを示している)であり、但し
、全ての置換基Rは同時にメチルではない]の少なくとも1種のフタロシアニン
の溶媒中の溶液であって、前記溶媒が温度変化により相転移し得る液晶材料であ
るか又は前記液晶材料を含有することを特徴とする前記溶液。
18.7タロシアニンが式■を有し、各RがC2〜C12アルキルであることを
特徴とする請求項17に記載の溶液。
19、MをCu、 zn、及びN1から選択することを特徴とする請求項18に
記載の溶液。
20、0:05〜2重−%のフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項
18又は19のいずれか一項に記載の溶液。
旧、(上記定義)の式1.I又は■のフタロシアニンの層を少なくとも1瑚含有
することを特徴とするLangmuir −Blodgett(LB)フィルム
。
22、請求項12又は13のいずれか一項に記載のフタロシアニンの胴を少なく
とも1wJ含有することを特徴とするLBフィルム。
23、RAがC8〜C1゜n−アルキルであり、RBが(CH2)3CoOHで
あり、Mが銅又は2Hであることを特徴とする請求項22に記載のしBフィルム
。
24.2つの電気的に絶縁した光学的に透過性の基板と、基板のスプレィデバイ
ス。
国際調査報告
””’−””””AM−PCT/GB 88100089国際調査報告
Claims (25)
- 1.一般式I: ▲数式、化学式、表等があります▼式I[式中、Mは金属原子又は2Hであり、 1つのHは(29及び31位)に示す結合N原子の各々に結合しており、R1〜 R8は同じでも異っていてもよく、独立して、C1〜C20アルキル,C1〜C 20アルケネイル,−X−COO−X′,−X−O−Y,−X▲数式、化学式、 表等があります▼及び−X−COZから選択し、ここでXは独立して化学結合、 −(CH2)−n(n=0〜20)又は−(CH2)−aCH=CH−(CH2 )−b(a及びbは独立して0〜20から選択し、a+bは0〜20の範囲であ る)から選択し、X′は独立してC1〜C20アルキル又はC2〜C20アルケ ネイルから選択し、Yは独立してC1〜C20アルキル。C2〜C20アルケネ イル又はHから選択し、ZはOH又はNR′R′′(R′及びR′′は独立して H,C1〜C20アルキル及びC2〜C20アルケネイルから選択する)から選 択し、但し、Yがアルキルであり、Xが化学結合であるときには、基R1〜R8 の少なくとも1つは−X−COO−X′及び−X−COZから選択する]のフタ ロシアニン。
- 2.式: ▲数式、化学式、表等があります▼式II[式中、R1〜R8が請求項1と同義 である]を有することを特徴とする請求項1に記載のフタロシアニン。
- 3.式: ▲数式、化学式、表等があります▼式III[式中、M=金属又は2Hであり、 RA=RB=アルキル又は RA=アルキル及びRB=−X−COO−アルキルもしくは−X−COZ又は RA=R8=−CH2O−アルキル又はRA−RB=−X▲数式、化学式、表等 があります▼又はRA=RB=−X−COZ又は RA=RB=アルケニルであり、 ここでX及びZは請求項1と同義である]を有することを特徴とする請求項2に 記載のフタロシアニン。
- 4.RA及びRBがアルキルであることを特徴とする請求項3に記載のフタロシ アニン。
- 5.RA及びRBが4〜12個の炭素原子を含有するn−アルキルであることを 特徴とする請求項4に記載のフタロシアニン。
- 6.RAがアルキルであり、RBが−(CH2)−nCOOR′(ここで、nは 1〜10であり、R′は1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基である)で あることを特徴とする請求項に記載のフタロシアニン。
- 7.nが3であり、R′がn−アルキルであることを特徴とする請求項6に記載 のフタロシアニン。
- 8.RA及びRBが−CH2O−アルキル基(ここで、アルキル基は炭素原子を 3〜12個含有する)であることを特徴とする請求項3に記載のフタロシアニン 。
- 9.アルキル基がn−アルキル基であることを特徴とする請求項8に記載のフタ ロシアニン。
- 10.RA及びR8が式−CH2)−nCH=CH−Z〔式中、nは0〜10で あり、ZはH又はアルキルである]のアルケニル基であり、アルケニル基全体で 炭素原子を2〜20個含有することを特徴とする請求項3に記載のフタロシアニ ン。
- 11.RA及びR8が式−(CH2)−CH=CH2であることを特徴とする請 求項10に記載のフタロシアニン。
- 12.RAがアルキルであり、RBが−X−COO−アルキル又は−X−CO− Zであることを特徴とする請求項3に記載のフタロシアニン。
- 13.Xが一重結合又は−(CH2)a−(aは1〜6である)であり、RAが C8〜Cl0アルキルであり、ZがOHである請求項12に記載のフタロシアニ ン。
- 14.Mが2Hであることを特徴とする請求項3から13のいずれか一項に記載 のフタロシアニン。
- 15.Mが銅であることを特徴とする請求項3から13のいずれか一項に記載の フタロシアニン。
- 16.Mが銅化合物として存在することを特徴とする請求項15に記載のフタロ シアニン。
- 17.式I.IIもしくはIII(上記定義)又は式IV:▲数式、化学式、表 等があります▼式IV[式IV中、Mは金属原子又は2Hであり、各Rは独立し てC1〜C15アルキル,C7〜C20アルカリール又はC6〜C14アリール から選択し、ここでアルカリールは−(CH2)n−▲数式、化学式、表等があ ります▼(ここで、n=0〜7であり、(R′)は1つ以上のC1〜C7アルキ ル置換基が環上に存在し得ることを示している)である]の少なくとも1種のフ タロシアニンの溶媒中の溶液。
- 18.フタロシアニンが式IVを有し、各RがC2〜C12アルキルであること を特徴とする請求項17に記載の溶液。
- 19.MをCu,Zn,及びNiから選択することを特徴とする請求項18に記 載の溶液。
- 20.溶媒が、温度変化により相転移し得る液晶材料であるか又は、前記液晶材 料を含んでいることを特徴とする請求項18又は19のいずれか一項に記載の溶 液。
- 21.0.05〜2重量%のフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項 20に記載の溶液。
- 22.(上記定義)の式I,II又はIIIのフタロシアニンの層を少なくとも 1層含有することを特徴とするLangmuir−Blodgett(LB)フ ィルム。
- 23.請求項12又は13のいずれか一項に記載のフタロシアニンの層を少なく とも1層含有することを特徴とするLBフィルム。
- 24.RAがC8〜C10n−アルキルであり、RBが(CH2)3COOHで あり、Mが銅又は2Hであることを特徴とする請求項23に記載のLBフィルム 。
- 25.2つの電気的に絶縁した光学的に透過性の基板と、基板の内表面の電極と 、基板と基板との間に含有され、請求項20に記載の溶液を包含する誘電性材料 のフィルムとを含む液晶電気光学ディスプレイデバイス。
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