JPH02502099A - 置換フタロシアニン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 置換フタロシアニン 本発明はある種の新規の置換フタロシアニン、その製法及びそのある種の使用に 関する。 近年、レーザービームを使用して物質の表面を横切るように走査し、その表面上 に書き込み跡を残すといったようなレーザーで書き込みする用途（ｌａｓｅｒ　 ａｄｄｒｅｓｓｅｄ　ａｐｐ＋ｔｃａｔ＋ｏｎ）において、いくつかの物質が提 起されている０種々の理由から、これらの物質の多くは可視領域で少なくとも部 分的に透過性である有機物質からなっていた。その手法は、レーザービームと接 触する部分で、局所的な加熱を引起こす、また加熱されなければ透過性である物 質の光学特性を変化させるレーザーエネルギーを局所的に吸収することに依存し ている。従って、ビームが物質を横断するのに従って、その行路の書き込み跡が 残る。これらの用途の最も重要なものは、最近レーザーによって書き込みされる 光学的保存デバイス、及び光が物質を含むセルを通過してスク、リーン上に写し 出される、レーザーによって書き込みされる映写ディスプレイである。このよう なデバイスは、ｒ　Ｊ　Ｋｈａｎ（ＡＤＤＩ　Ｐｈｙｓ　ｔｅｔｔ第２２巻、第 １１１頁、　１９７３年）及び１（ａｒｏｌｄと５ｔｅｅｌｅ（Ｐｒｏｃｅｅｄ ｉｎｏｓ　ｏｆ　Ｅｕｒｏ　Ｄｉｓｐｌａｙ　８４　、第２９〜３１頁、　１９ ８４年９月、パリ、フランス）により記載されており、ここではデバイス中の物 質はスメクチック液晶材料であった。 光学的保存媒質として液晶材料を使用するデバイスがこの種のデバイスの重要な ものである。 半導体レーザー、特にＧａｘＡｊｌ−ｘ　Ａｓレーザー（ＸはＯ〜１、由は、こ れらのレーザーが、見ることのできない（従って、イ視覚化ディスプレーを妨害 しない）近赤外の波長領域でレーザーエネルギーを供給でき、さらに明確に定義 された有用な強い熱エネルギー源も提供しうるからである。ガリウムヒ素レーザ ーは約８５０ｎ−の波長のレーザー光を提供し、上記の用途に最も有用である０ Ｍ含量を増加させる（ｘ＜１）と、レーザーの波長は約７５０ｎ−に短かくする ことができる。 上記物質の使用に伴う主要な問題の１つは、可視領域で透過性であり、しかもｕ ｖ又はｉ「領域（好ましくは近ｉ「領域）のいずれかで強力な吸収剤である物質 を提供することがこれまで難しいとされていたことである。これらの物質中に染 料を使用することによって、ある種の波長で強い吸収が提供されうるが、はとん どの染料は可視領域で非透過性であり、多くのものはレーザーで暑き込み（ａｄ ｄｒｅｓｓ）する用途に使用されるタイプの物質に不溶である。 ＥＰ−Ａ−０１５５７８０は種々の用度で赤外吸収染料として使用されてきた一 群の金属含有及び金属非含有フタロシアニンを開示している。これらのフタロシ アニンは、硫黄、セレン、テルル又はＩＩ素原子を介してフタロシアニンに結合 している有機ｆｆｌ換基５〜１６個をその周辺部に含有している。しかし、ガリ ウムヒ素レーザーの波長（８５０ｎｉ＋）及びその付近では、開示された群のご く少数のみが強力に赤外線を吸収する。この問題は［Ｐ−＾−０１３４５１８に 開示されているもう１つの群の赤外吸収フタロシアニンにも適用される。このも う１つの群は、周辺部ではアルキル基で、中心では金属原子又はその塩化物、臭 化物又は酸化物で置換されているナフタロシアニンからなっている。 Ｍａｔｅｒｉａｌ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｉ／１〜２　、１９７６年、第３９〜４５ 頁に、オクタメトキシフタロシアニンの合成が開示されているが、これらは有機 溶媒に不溶であり、それ自体、レーザーで書ぎ込みするシステム用の液晶溶媒中 で染料として作用するのに不適当である。 本発明は、上記の問題を克服するか又は少なくとも部分的に軽減する新規な群の フタロシアニンを提供することを目的としている。更に詳細には、本発明は、少 なくともそのいくつかが、例えばＬａｎｇｉｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルム のような薄いフィルム中で、液晶状層で、又は担体物質に溶解又は分散させたと きに１５０〜８７０ｎ−の範囲の赤外線の強力な吸収剤であり、好ましくはこの 範囲内で最大吸収（λ　）を示す新規な群のフタロシアニン鵬ａｘ を提供することである。 本発明の第一の態様によると、一般式１：［式中、Ｍは金属原子又は２日であり 、１つのＨは（２９及び３１じでも異っていてもよく、独立して、０１〜Ｃ２０ アルキル。 Ｃ−Ｃ２ｏアルケネイル、−Ｘ−Ｃｏｏ−Ｘ？　、−Ｘ−０−Ｙ。 −Ｘ＠及び−ｘ−ｃｏｚから選択し、ここでＸは独立して化学結合、　−（ＣＨ ２ｋ。（ｎ　＝　（１−２０）又は−（Ｃｌ−１２）−、ＣＨ−ＣＨミＣＨ２） −ｂ　（ａ及びｂは独立して０〜２０から選択し、ａ＋ｂは０〜２０の範囲であ る）から選択し、Ｘ′は独立して水素又はＣ−Ｃアルキル又は０２〜Ｃ２ｏアル ケネイルから選択し、Ｙは独立して０１〜Ｃ２゜アルキル、Ｃ２〜Ｃ２゜フルケ ネイル又はＨから選択し、２はＯＨ又はＮＲ’　Ｒ’　（Ｒ’及びネイルから選 択する）から選択し、但し、Ｙがアルキルであり、Ｘが化学結合であるときには 、ＪＩＲ１〜Ｒ８の少なくとも１つは−Ｘ−Ｃｏｏ−Ｘ’　及び−Ｘ−ＣｏＺか らｍ択ｔ８）ｉ７タ。 シアニン（以下“ｌ）ｃ”と省略する）を提供する。 Ｐｃ環系の高い安定性は、特に中心の金属イオンＭと錯体化したときには式１の 化合物の多くの可能な使用を示唆しており、その金属イオンの変化しやすい酸化 状態は半導体、光伝導体又はエレクトロクロミックな特性を有する物質を生み出 しうる。 このような特性はセンサー、触媒及びディスプレイに使用しうる。 式１のｐｃの他の可能な使用はその立体化学及び配向能に由来するものであり、 例えば、あるものは液晶特性を有し、他のものはＬａｎｇｍｕｉｒ　Ｂｌｏｄｇ ｅｔｔフィルムに有用でありうる。また他のものは電磁放射を吸収し、この目的 の溶液例えば液晶に有用でありうる。 ＭがＰｄ又はＰｔのような大きな金属イオンの場合の他の可能な使用は一次元コ ンダクター、例えば潜在的な分子ワイヤーである。 本発明のＰ、Ｃは重合することができ、不飽和側鎖の二重結合を介して、又はエ ステル若しくはアミド形成により、文は当業者には明らかないずれかの他の適当 な重合法により重合しうる。 Ｐｃ環の安定性が高いために、ＰＣＣ出自体ほとんど又は全く影響を及ぼすこと なく、どんな重合も行うことができる。 下記に示す構造は、このような使用連に対する安定性に関して好ましいものであ る。 式１の特に好ましい構造は下記式■： Ｅ式中、Ｒ１−Ｒ８は上記定義の通りである］のものである。 式■の好ましい構造は下記式■：

【式中、Ｍ−金属又は２日であり、 ＲＡ−ＲＢ−アルキル、又は −ｘ−ｃｏｚ又は ＲＡ−Ｒ，−−ＣＨ２０−アルキル又はＲＡ−Ｒ，−−ｘ＠　又は ＲＡ−ＲＢ−−Ｘ−ＣＯＺ又は ＲＡ−ＲＢ−アルケニルであり、 Ｘ及びＺは上記定義の通りである］のものである。好ましくはＸは炭素原子を１ 個以上有し、ＲＡ又はＲ６が−ｘ−ｃｏｚである。上記式１．ＩＩ及び■で特に 好ましいアルキル基は炭素原子を４〜１２個含有するものであり、特に高級なア ルキル鎖長を有するものである。 式１．Ｉ［又は■のＰｃは金属を含まないもの、すなわちＭが２日（１つは図示 した結合Ｎ原子の各々に結合する）のものであってもよく、Ｍが金属原子を表わ すときには、Ｍは金属、すなわち酸化状！ＩＯの金属として、又はその塩化物、 臭化物若しくは酸化物として存在しうる金属原子でありうる。好適な金属の例は Ｃｕ、Ｎ　ｉ、ＭＱ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｎｂ。 Ａｊ　、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びＧｅである。 好ましくはＭは２日であるが、金属であるときには好ましくは銅である。 一イスコ　− ＲＡ−Ｒ，−アルキルである式■のＰｃは特にディスコチック液晶相を示すよう である。この場合のアルキル基ＲＡ及びＲＢはｎ−アルギル又は分枝鎖のもので あってよく、４〜１２個の炭素原子を含有すると好ましく、炭禁鎖が長い程好ま しい。 ＲＡがアルキル、例えばｎ−アルギルであり、Ｒ３が−（ＣＨ２）　ｎＣ０ＯＲ ’　（Ｒ’が０１〜ｃ１゜アルキルである）である式■のｌ）ｃもディスコチッ ク液晶相を示しやすい　Ｒ１鎖は長い方が好ましく、特にＲ′はｎ−アルキルで あるのが好ましい、ｎの最適値は３のようであり、１〜１０の範囲のｎも使用し うる。 ＲＡ　−ＲＢ　−−ＣＨ２０−フルキル（アルキル基は特ニ０３〜Ｃ１２アルキ ル、好ましくはｎ−アルキルであるが、２−メチルブチル又は２−オクチルのよ うな分枝アルキル基も使用しうる）であるＰｃでもディスコティック液晶相が示 されるようである。 ディスコチック液晶相を示すようなもう１つの種類の式■のｐｃは、ＲＡ−ＲＢ −構造−（ＣＨ２）−ｎＣＨ−ＣＨ−７を式中、ｎはＯ〜１０であり、２はＨ又 はアルキルである］で、全体として２〜２０個の炭素原子を有しているアルケニ ル基であるものである。このような基の一例はペンテニル−（ＣＨ２ｈＣＨ讃Ｃ Ｈ２である。 ディスコチック液晶相は柱状中間相（例えば六方晶系又は矩形）又はレンズ状の 中間相でありうる。これらの中間相は決まった温度域を有し、複屈折の性質を有 している６式１．Ｉ及び■の化合物もネマチック、スメクチック又はレンズ状の 中間相に溶解したときには配向状態を示しうる。 本発明の金属を含有する及び金属を含有しないオクタ置換アルキルフタロシアニ ンが液晶特性を示しうるという事実は、置換基が単純なアルキル基であり、対応 するアルコキシ類縁体が液晶ではないことを考虐すると最も予期されないことで ある。 金属を含有する及び含有しないオクタ置換アルキルフタロシアニンの両者は液晶 挙動（ｍｅｓｏｍｏｒｏｈｉｃ　ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）を示しうる。 これらの化合物は柱状中間相を示・し、この一連のものは、鎖長がＣ８と短かい 誘導体で液晶挙動が観察されうるという点で特に顕著である。 本発明以前には、熱互変性の液晶挙動を示すフタロシアニンは、周辺部の（２， ３，９，１０，１６，１７，２３，２４）位のいくつか又は全てが長鎖アルコギ ルアルキル基で置換されているだけであり、熱互変性液晶挙動を示す四！！換フ タロシアニンは発見されていなか本発明のもう１つの態様では、上記式１．Ｉ又 は■又は下記［式■中、Ｍは金属原子又は２Ｈであり、Ｒは独立してΩ１〜Ｃ１ ５アルキル、０１〜０２０アルカリール又は０６〜Ｃ１４アリールであり、アル カリールは−（Ｃ，”　２４（Ｒ’）（ここで、ｎ−０〜ｉｔ’あり、（Ｒ′　 ）は１つ以上の０１〜Ｃ７アルキル置換基が環上に存在しうることを示している ）で溶媒は無機溶媒、例えば水、又は有機溶媒、例えばＴＨＦ。 でありうる。溶媒は温度変化により相転移若しくは等方性液体への転移を行いう る液晶材料であるが又はそれを含むことが好ましい。 このような溶液中では、Ｐｃは可視から近赤外域の電磁スペクルの全部又は一部 に亘る放射を吸収しつる。溶媒が液晶材料であるか又は液晶材料を含むときには 、例えばレーザーにより発せられるような放射の吸収は液晶材料内の部分への書 き込みに使用しうる。 このような溶液にとっては、Ｐｃは、Ｒが好ましくは０２〜Ｃ１２アルキル、最 も好ましくはＣ５アルキルである式■を有しているのが好ましい０Ｍは２日又は 金属原子、すなわちＭが金属原子を表わすときには酸化状態がゼロであるもの又 はその塩化物、臭化物若しくは酸化物から選択する。好ましい金属の例は、Ｃｕ 、Ｎ　＋、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｂ、／Ｍ　。 Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びＧｅである。好ましくはＭは２日であ るが、金属が存在するときには銅であるのが好ましい。 異なる温度で少なくとも２つの準安定状態、すなわち、１つくり は可視光に対して非常に透過性であり、１つは非常にＩ散させるものである、を 有するものであればどんな液晶材料も使用しうる。従って、レーザーで書き込み すると、材料はフタロシアニンを通してエネルギーを吸収し、１つの状態から他 の状態へ変化するか、又は、フタロシアニンが液晶であり、少なくとも２つの準 安定状態を有している場合には、フタロシアニンはそれ自身で又は液晶材料と結 合してエネルギーを吸収すると共に状態を変化させうる。 液晶材料はスメクチック相、例えばスメクチックＡ相である準安定状態を示しう る。スメクチック、特にスメクチックＡ相であるときの材料は一般に非常に粘性 であり、このことは、材料内で長期間の記憶実施が望まれるときにＩ！要である 。材料はスメクチク相を示し、より高温ではネマチック相を示しうる。 このような材料は、有用な温度でスメクチック又はスメクチック相−及び−ネマ チック相を示す当業界で公知の典型的な材料であるために、少なくとも１種のシ アノビフェニル化合物を含有するのが好ましい。 多くのこのような液晶材料は公知であり、例えば次の組成：ｔｔ−ＣｌｏＭ、ｅ ｃＮ　う９都 ｎ−ｃ、。Ｈ２１０＠９０８　１１　ｗｔ％ｑν を有するＢＤＨ社（ＵＫ）が市販ｍている材料Ｓ２がある。 このタイプの他の適当な液晶材料にはＢＤＨ社から市販されている材料に２４． 　Ｋ２７．　Ｋ２Ｏ，Ｋ３３．　Ｋ２Ｓ、　８１　、８３　、８４及びＳ５を含 んでいる。 又、液晶材料はネマツクから等方性への転移を示すもの、例えば組成： ’ｓ’ｕ　ｑ　”　５１　ｙｎ％ ０７Ｈ，、−＠ぺ鼾ＣＭ　２５　ＷＬ％Ｃ８１１，７０−＠國ΣＣＭ　１６　ｗ ｔ　％０７Ｈ，ｓ−■（ン◎−ＣＭ　８１／１％を有する、ＢＤＨ社から市販さ れている材料Ｅ７でありうる。 液晶材料は好ましくは０．０１〜５重量％、最も好ましくはＯ，ＯＳ〜２１１量 ％のフタロシアニン（類）を含有する。 ＩｉＪ視乃至近赤外の電磁放射の範囲に関して特定な限度は設けないが、一般に １０’Ｍ〜１０−５Ｍの範囲であろう。 この範囲内で、ガリウムヒ素レーザーの放射するものと同等な波長（７５０〜８ ５０ｎａ＋）又は他の適当なレーザー放射波長で強く吸収する化合物は、上記の 効果を使用する、レーザーで書き込みする情報保存システムでの染料として特に 有用でありうる。 典型的には、フタロシアニンは可視域（Ｑ帯）で強力な吸収を示し、例えば、金 属を含有しないフタロシアニン（Ｈ２ＰＯ）２ｔ’はλ　６６５，６９８　：銅 フタロシアニン■ａ× （ＣｕＰｃ）ではλ、８ｘ６７８ｒｖである。本発明のこの態様によるフタロシ アニンでは、特にベンゼン環にアル゛コキシＷ換基を有するとき、そして特に複 素環の融合部位のα（３，６位）に置換基があるときに、帯は更に赤の方ヘシフ トする。その結果、Ｑ帯吸収をＧａＭ　Ａｓレーザー光の波長又は他の任意のレ ーザー波長に合せるように同調する可能性がある。 フタロシアニン環の中心に金属イオン（Ｍ）を加えることにより、この同￥ｉｌ 　（ｔｕｎｉｎｇ）を実施又は増強することもできる。このことは第５表に示さ れており、第５表では中心イオンを変更することによって、特にスペクトルの遠 赤外及び近赤外領域でＱ−帯吸収の波長を同調させる方法を提供しろることが明 らかにされている。好ましい金属はＣｕ、ｚｎ及びＮｉであり、金属が存在する ときには、Ｍは銅であるのが最も好ましい。 フタロシアニン環上の置換基としてｃｌ　（メトキシ）より長い鎖長のアルフキ シ鎖を使用することにより、液晶材料のような有機溶媒中におけるフタロシアニ ンの溶解度が非常に増加することが発見された。ＲがＣＨ３である式■の公知の オクタメトキシ置換フタロシアニンは有機溶媒及び液晶に完全に溶解する。 ３、フタロシアニン含　Ｌａｎ　＊ｕｉｒ　Ｂｌｏｄ　ｅｔｔフィルムある種の 式１．ＩＩ及び■のＰｃは良好なＬａｎｕｕｉｒ　ＢＩＯｄ！：１ｅｔｔ（Ｌ’ 　Ｂ　”）フィルムを形成しうる。 従って、本発明のもう１つの態様によると、式１．ＩＩ又は■のＰｃの層を少な くとも１つ含有するＬａｎｇｍｕｉｒ　Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムが提供される 。 本発明のこの態様に使用するための好ましいｐｃは、Ｍが金属又は２Ｈであり、 ＲＡがアルキルであり、ＲＢが−Ｘ−ＣＯＯ−７／ｌ、キル又は−Ｘ−ＣＯＺ　 （式中、Ｘ及びｚは上記と同義である）である式■のもので、ある。好ましくは 、Ｘは一重結合又は例えば３個の炭素を含有するようなｃ１〜ｃ６鎖である。好 ましくは、アルキルｌｋＲは８〜１０個の炭素原子を含有し、Ｒ６中のアルキル 基は１〜８個の炭素原子を含有している。 ２は好ましくは一〇Ｈである。 ＬＢフィルム用の最も好ましい化合物では、ＲＡはＣ８〜Ｃ１ｏテアリ、ＲＢ　 Ｉｔ　（ＣＨ２）３　Ｃ００Ｈｒａ５’）、Ｍは１４又は２Ｈであり、特に、 （ｉ）　ＲＡ−Ｃ８Ｈ１７ＲＢ　−（ＣＨ２）３　Ｃ０ＯＨＭ　−２８（ｉｉ） 　ＲＡ−Ｃ８Ｈ１９Ｒ，−（ＣＨ２）　３ＣＯＯＨＭ−Ｃｕ（！ｉｔ）　ＲＡ　 ＝Ｃ１ｏＨ２１ＲＢ　−（ＣＨ２）　３　Ｃ０ＯＨＭ”　２Ｈである。 本発明のこの態様のＬＢフィルムは全く慣用で公知の手法で製造しうる。一般に 、充分に確立された手法を使用し、水面上に界面活性剤の単一層を置くことによ ってＬＢフィルムを製造する。単一層内に界面活性剤分子がならび、親水性末端 は水中に残り、疎水性末端は界面の外に出ている。他の公知の方法で、この単一 層を本質的に無傷のままで固体基板表面上に移し、他の単一層を基板上の層に沈 積させ、フィルムすなわちＬａｎｇｉｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムを形成 しうる。 ある状況下では、本発明のこの態様のフタロシアニンを重合することが望ましい ことがある。これは、フタロシアニンＷ１換長に応じて種々の方法で行われる。 置換基が不飽和の例えばアルケニル基であるときには、例えば光化学的な公知の 方法でこの基を使用してフタロシアニンを重合しうる。 又、Ｍとしてハロゲン化金属を使用することによってフタロシアニンを結合し、 それによりハロゲン化金属を介した環結合を提供しうる。 本発明のこの態様のＬＢフィルムは特に有用でありうる。多積に亘り秩序を維持 しており、秩序が良く保たれていることを示している。赤外分光学により、それ らは水のない状態でしばしば製造しうろことが示されている。本発明のこの態様 のフィルムのいくつかは例えば１２０℃まで加熱するとそのフィルム構造に変化 を起こし、この変化はある場合には永続的、又、他の場合には可逆的なものであ りうる。従って、それらは光学的又は熱的に書き込みしうる保存媒質でありうる 。 ４、口ゝ　二′　た　・−バ　ス このようなデバイスでは、上記２に記載の液晶材料中のＰｃ溶液を使用する。 本発明のもう１つの態様によれば、２枚の電気的に絶縁する光学的に透過性の基 板と、基板の内表面上の電極と、及び上＆！２に記載の液晶材料中のＰｃ溶液か らなる、ｕ板間に含有された誘電材料のフィルムとを含む液晶電気光学デバイス を提供する。 デバイスは好ましくはスメクチックからネマチックへ相変化するデバイスである 。 デバイスはレーザーで書き込みする、特にＧａＡＪ　１−ｘＡｓ　（Ｘは好まし くは１）レーザーで書き込みするプロジェクションスメクチック保存ディスプレ イに使用しろる。デバイスは、適当なフィルム厚及びフタロシアニン濃度を提供 することによって、好ましくは０．２より大きい、最も好ましくは０．５より大 きい入射レーザーエネルギーに対する吸光度を有している。フィルムの厚さは、 好ましくは５〜３０ミクロンである。 プロジェクションディスプレーへの応用における、上記の有用なスメクチック／ ネマチック／等方性液晶（しＣ）物質を含有８する上記デバイスの使用について 次に述べよう。 伝導Ｎ閏に強力なＡＣ電場をかけ、全ての分子をデバイス襞に垂直に整列させ全 体的にクリアーな状態を産み出すことによりデバイス上のイメージ全てを「全部 消去」する、このクリアーな背景に情報を「皇り」ために、走査レーザービーム はＬＣを局所的に加熱し、全体的に秩序のない等方性相とする。加熱域は次に非 常に急速に熱を失って周囲温度に冷却され、はぼ瞬時にスメクチック相に戻り、 等方性相のランダムな分子配列の大部分を「凍結」する。このことにより、どこ にレーザーを走くし 査しても強力に分散する特性の線が残る。凹かれた情報の一部を「選択的に消去 する」ためには、弱い電場をかけながら同じ行路を再度レーザーで走査すること が必要である。走査された材料を再度加熱して等方性相とするが、冷却すると、 低粘度のネマチック相を通り、電場はセル壁に垂直に分子を再配列するのに十分 強くなる。 ５．７　ロシ　ニンの 本発明のフタロシアニンは、最も容易には、一般式■：Ｅ式中、Ｒ９は一般式Ｉ 及び■に示されているＲ１−Ｒ８のいずれかを表わす］のベンゼンジ−カルボニ トリルと一般式ＲＯＭ　［式中、Ｒは場合により置換されたＣ４〜Ｃ２Ｇ’特に ０３〜Ｃ１５アルキル基であり、Ｍｌはアルカリ金属、特にリチウム又はナトリ ウムである］のアルカリ金属アルコキシドと反応させて製造しうる。 好ましくは、使用するアルコキシド（ＲＯＭ’　）に対応するアルコール（ＲＯ Ｈ）中、すなわちエトキシドではエタノール中、ベントキシドではペンタノール 中で、ベンゼンジカルボニトリルをフタロシアニンに変換する。 一般式■のベンゼンジカルボニトリルは一般式Ｖ：［式中、ＩＲ８は上記と同義 である］の２．５−ジ置換フランをトランス−１，２−ジシアノエタンと反応さ せて製造しうる。 一般式Ｖの２．５−ジ置換フランは、フランをへロアルカン【ここで、アルカン は一般式■に必要なタイプのものであり、Ｒ９と表わされるものである】と反応 させることにより二段階反応で製造しろる。従って、Ｒ９がローへブタンのとき には、適当なへロアルカンは１−ブロモヘプタンである。 反応の第一段階は、ｎ−ブチルリチウムのような適当なアルカリ金属アルキルの 存在下でのフランとへロアルカンとの反応を含んでいる。これにより２−１１Ａ フランが得られ、これを次に再度へＯアルカン及びアルカリ金属アルキルと反応 させて２．５−ジ置換フランを製造する。ことができる。 この経路は第１図に図式的に示しである。 又、一般式■のベンゼンジカルボニトリルは、基Ｒ９が前記と同義である一般式 Ｖ　（ａ）の２，５−ジ置換チオフェンとメタクロ口過安息香ＩＩ　（ＭＣＰＢ Ａ）とを反応させて２．５−ジ置換チオフェン１，１−ジオキシドを生成するこ とにより製造しうる。 ２．６−ジ冒換チオフエン１．１−ジオキシドをフマロニトリルと反応させ得、 これは適正な条件ドで３，６−ジ置換ベンゼンシカアルコキシ置換フタロシアニ ンが必要なときには、これらは第３図に示すように１．２−ジシアノ−３，６− シヒドロキシベンゼンから製造した１、２−ジシアノ−３，６−ジアルコキシベ ンゼンから好ましく製造される。 ６．１１１ ここで、本発明を、例示のためだけに、添付図面１〜１４を参照して説明しよう 。 １ユｌは１種類の置換基のみを有するフタロシアニンの一般的製造経路を説明し ている。 １２１はチオフェンからフタロシアニンのベンゼンジカルボニトリル又はフタロ ニトリル前駆体への製造経路を示している。 Ｌ３Ｊは混合した置換基を有するフタロシアニンの製法を説明している。 ｔｍはアルコキシフタロシアンに変換するためのアルコキシフタロニトリルの製 法を示している。 １旦旦はフタロシアニンが溶解している液晶材料を含有する電気光学デバイスを 説明している。 １１１１翌ｌユ１は第２．３．４．５及び６表に関係するオフ、り２置換アルコ キシフタＯシアニン及びアルコキシフタロニトリルの一般的な式に関する。 フタロシアニンの吸収スペクトルを示している。。 第１１図はビス（カルボキシプロピル）ヘキサ−れ−オクチルフタロシアニン（ 金属を含有せず）のＬａｎｇ＋＋ｕｉｒ　Ｂｌｏｄｏｅｔｔフィルムの偏光吸収 スペクトルを示している。 第１２図は銅ビス（カルボキシプロピル）ヘキサ−ｎ−ノニルフタロシアニンの Ｌａｎｇｉｕｉｒ　Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムの偏光吸収スペクトルｌ：１１ｄ を示している。 ３　１４　は、各々、２５℃と１４０℃との間及び２５℃への冷却の間の（Ｅ　 １１ｄ）、並びに（ｂ）３Ｗ目の加熱冷却サイクル間の金属を含有しないビス（ カルボキシプロピル）へキサー〇−デシルフタＯシアニン（類）のＬａｎｇｍｕ ｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔフィルムの偏光吸収スペクトルを示している。 、ｔｔｔｘ 第１図に示す経路を　いた１　４８１１１５１８２２２５オ　ヘチルフタロシア ニンの （ａ）２−ヘプチルフランの製造 一１５℃、窒素雰囲気下で、ｎ−ブチルリチウム（（１：３ｍｏｌ　、ヘキサン 中１．６Ｍ溶液２００ｄ　）及び乾燥Ｔ　ＨＦ　（１３０ｄ　）の撹拌溶液にフ ラン（２０，５９、０，３ｉｏ１）を滴下した。混合物を室温で２４時間撹拌し た。沈殿したフラン塩に１−ブロモヘプタン（５３，７ｇ　、　０．３ｉｏ１） を加え、混合物を室温で更に２４時間撹拌した。 褐色の反応混合物を氷上に注ぎ、粗生成物をジエチルエーテル（３Ｘ　５０ｄ　 ）で抽出した。有機層を乾燥させ（ＭＯ８Ｏ４’）、溶媒を減圧下に除去した。 得られた粗生成物をジクロロメタンに溶解し、シリカカラムに通して残留極性不 純物を除去した。 ジクロロメタンを除去して２−へブチルフラン（３８９，収率８５％）を得た。 ６７．２３（１Ｈ，Ｓ）、６．２０（１Ｈ））、５．９０（Ｉ　Ｈａ）、２．６ ５（２Ｈ，ｔ）。 ２．６５（２Ｈ，ｔ）、１．２０−１．９５（１０Ｈ，ｓ）、０．９０（３１１ ，ｔ）。 （ｂ）　２．５−ジヘプチルフランの製造乾燥Ｔ　ＨＦ　（１００ｍ　’）中の ｎ−ブチルリチウム（０，２３ｍｏｌ　、　ヘキサン中の１．６Ｍ溶液１５６ａ ｄ　）の撹拌溶液に２−ヘプチルフラン（３８ｇ、　０．２３ｍｏｌ）を滴下し た。空温で２４時間撹拌した後、１−ブロモヘプタン（４１９、０，２３輪０１ ）を加え、更に２４時間撹拌を続けた。 得られた混合物を氷上に注ぎ、生成物をジエチルエーテル（３Ｘ　Ｓｏｄ　＞で 抽出した。有機相を乾燥させ（ＭＱＳＯ４）、減圧下で蒸発乾固させ、粗生成物 を１８ａ＋Ｈｇで１５０℃に加熱し、過剰な１−ブロモヘプタンを除去した。２ ．５−ジヘプチルフランをジクロロメタンに溶解し、シリカカラムを通して溶出 させて残留極性不純物を除去した。ジクロロメタン除去後、褐色の液体として２ ．５−ジヘプチルフラン（３２９，収率５５％）を得た。 ６５．３（２Ｈ，Ｓ）、２．５５（４８，ｔ）、１．３０（２０Ｈ，ｌ）。 １．０５（６Ｈ，ｔ）。 （ｃ）　１．２−ジシアノ−３，６−・ジヘプチルベンゼンの製造２．５−ジヘ プチルフラン（３２９，０，１２１０１）及びフメラニトリル（９，５ｇ　、　 ０．１２園０１）を最少量の乾燥ＴＨＦ（３５ｄ）に溶解し、室温に一３！ｌｌ ！Ｉ置いた。この期間の後、〇−タリーエバポレータを使用し、外から加熱する ことなく、混合物の一部から溶媒を除去した。 スラリー（１２９１）を蒸留したばかりのＴ　ＨＦ　（１００ａ！　’）に溶解 した１反応容器に窒素をフラッシュし、溶液の温度を一７８℃に下げた。冷却し 、激しく撹拌しながらリチウムビス−（トリメチルシリル）アミド（Ｓｏｄ　＞ を１時ｌｉ！ｌｒＸ上に亘り滴下した。溶液を過剰の飽和塩化アンモニウム溶液 で中和し、温度を上昇させた。粗生成物をジエチルエーテル（３Ｘ　５０ｄ　） で抽出し、乾燥させ（ｈｌｓＯ４）　、Ｃ１−タリーエバポレータで溶媒を除去 した。 得られた黒色の油をシリカゲルに通しトルエンで溶出した。 減圧下でトルエンを除去すると、黄色の固体が得られ、これをエタノールから再 結晶させると、融点４．６℃の無色の針状の１．２−ジシアノ−３，６−ジヘプ チルベンゼン（２２９，収率２５％）が得られた。測定値：　Ｃ，、８１，３４ ：　Ｈ，１０，０７：　Ｎ、　８．５１　。 ０２２８３２Ｎ　２の計算値：　Ｃ，８１，４８：　ｌ（、９４８：Ｎ、　８． ６４％、（Ｎｕｊｏｌ）　２２２５ａｌ−’（ＧＥＮ）　、δ７．４５（２１（ 、Ｓ）。 ２゜８５（４Ｈ，ｔ）、　１．３４（２０Ｈ，ｇ＋）　、　１．８５（６Ｈ，ｔ ）。 タロシアニン（すなわち、２９及び３１位が上記と同義であるＭ−２８）の製造 ３．６−ジヘプチルフタロニトリル（０，７９、２ｍ１ｏｌ）をペンタン−１− オール（７ｍ　）に溶解し、リチウム（０，３９）を少量ずつ加えると、発熱反 応が生じ、その結果溶液は暗緑色になった０反応混合物を還ＦＩｔ温度でＯ〜５ ｆＩＩｌｌ！加熱した。冷却後、混合物を乾燥アセトン（３０Ｊｌｅ）に溶解し 、Ｐ遇し、酢酸（２Ｇ−）を加えるとフタロシアニンが沈殿した。粗生成物を一 過し、乾燥アセトン／ＴＨＦ混合液から再結晶させると青色の別様結晶としてオ クタヘプチルフタロシアニン（１５０１ｊｉｌ、収率２１％）が得られた。 測定値Ｃ，８１，０４：　Ｈ，１０，１６：　Ｎ、　８．、Ｓ３゜計算値Ｃ，８ １，３６：　Ｈ，１０，０２：　Ｎ、　８．６３％、６７．８（８Ｍ、Ｓ）　。 ４．５２（１６Ｍ、ｔ）、　１．２０−２．５０（８０）１．ｇ＋）、　０．９ ０（２４）１．ｔ）。 （ｅ）　１，４，８，１１，１５，１８，２２．２５−オクタヘプチル銅フタロ シアニンの製造 還流温度で、ペンタン−２−オール（５−）中に金属を含有しないオクタヘプチ ルフタロシアニン（７０η）を溶解し、大過剰の酢酸鋼（６００■）を加えた。 １１間後に反応物を冷却し、混合物を乾燥ＴＨＦ（２０ｄ）に溶解した。１液を 一過して過剰の酢１ｔ１４を除去した。乾燥アセトンを加えて粗製の銅オクタヘ プチルフタロシアニンを沈殿させ、乾燥アセトン／ＴＨＦ混合液から再結晶させ た（測定値Ｃ’、　？７．４９　：　Ｈ，９，５４：　Ｈ，８，１５Ｃ８８Ｈ１ ２８Ｎａ　Ｃｕの計算値Ｃ，？７．６７　：　Ｈ，９，４２：　）ｌ、　８．２ ４２）。 第１因に示した２枚の透明なガラススライド３．４の間の１２ミクロン厚のフィ ルム２の形状の液晶セル１の中に、実施例１（ｄ）又は１（ｅ）の液晶生成物を 分散させた。両スライドの内面は透明な導電体であるインジウムすず酸化物のｌ ｆｆ１（５，６）で被碍 覆されている。従って、フィルムを横切って電場をかけよる。 実施例１に記載した方法と同様の方法で製造した本発明の多くのフタロシアニン の特性を下記第１表に示す、第１表では、Ｒ１−Ｒ８は式■に関して定義したも のである。 Ｖｉｃｋｅｒｓ（商標）偏光顕微鏡とＨｅｔｔｌｅｒ　ＦＰ５２　（商標）のホ ットステージとを使用して、又、Ｈｅｔｔｌｅｒ　ＤＳＣ３０セル（Ｈｅｔｔｌ ｅｒは登録商標である）熱分析器を有するＨｅｔｔｌｅｒ　ＴＡ３０００を使用 する示差走査比色計により、両者で光学的に熱挙動を観察した。 ６′− に 工工＝：エエエ＝コココココココ ΣへへへへへへヘヘロＣ）Ｃ）Ｃ）ロ０ロ東】ｕ１２ 第２図に図式的に示すような、チオフェンからの、実施例１のフタロシアニンへ の前駆体である３、６−ジヘプチルフタロニトリルの製造 （ａ）２５−ジヘプチル　オフエン 典型的な実験において、０℃で、ヘキサン（０，０６■ｏｆ　、　４５ｄ＞中の ２．５ｅｑ、１．５Ｍ　ｎ−ＢｕＬｉで、ＴＨＦ（ナトリウム上で乾燥させたも の）　５０ｄ中のチオフェン２９　（０，０２４１０１）を処理した。 添加終了時に、混合物を空温で５時間撹拌した。溶液を０℃に冷却し、９．５ａ ！　（０，０６■ｏｆ）の１−ブロモヘプタンでクエンチし、次に室温で２４時 間撹拌した。混合物を水中に注ぎ、エーテルで抽出し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４） 、そして溶媒を蒸発させた。 粗生成物は１：２の比でモノ及びジ置換チオフェンを含有している（　１Ｈ−ｎ ■「による）０次に、粗生成物を上記と同じ条件下で処理すると、ｂｐ　２２５ °／　０．１ａｍｌＩｌの２．５−ジヘプヂルチオフエン（５，１９，７６％） ノミが得られた。　Ｈ−ｒｖｒ（ＣＤＣｊ　３　）典型的な実験では、ＮａＨＣ Ｏ３の存在下、−１５℃で、３時問、撹拌Ｌｌ　ｆｔ　カ’３、ＣＨ２Ｃ１２（ １００ｄ）　中１７）　８．５９ＭＣＰＬ３Ａで５９　（０，０１６１０１）の ２，５−ジヘブチＡ／　チ：ｔ　７　エンｅ　処ＥＮ　シタ。 次に、混合物を一晩冷蔵庫内に置いた。沈殿物（メタクロロ安息香酸）を戸別し 、溶液を２０％のＮａＯＨ水溶液（２Ｘ　Ｓｏｄ　）及び水で洗浄し、乾燥させ （ＭＱＳＯ４）、溶媒を除去した。粗製スルホン（８０％の収率）を石油エーテ ル（融点３１〜３２℃）中で再結晶させた。　Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｊ　３　）は ６６．２１）Ｉ）ｌ（Ｓ、２Ｎ）　：２．４（ｔ、４Ｈ）　：　０．７〜２．０ （ｉ、２６Ｈ）を示している。 （Ｃ）　３．６−ジヘプチルフタロニトリル１４型的な実験では、密封管内でク ロロホルム（５ｄ）中の２．５−ジヘプチルチオフエン１．１−ジオキシド（２ ｇ、６．４ｘ１Ｇ’ｍｏ１）及び７ｖｏニド１ＪＡｚ（０，５９，６，４ｘ１Ｇ −３ｍｏｆ）を１８０℃で１８時間加熱した。管の内容物を蒸発乾固し、シリカ クロマトグラフィーにかけ（溶出液はトルエン）、黄色の固体として３．６−ジ ヘプチルフタロニトリル（ｏ、ｓａｇ　、　４７％）を得た。エタノールから再 結晶させると融点４４〜４６℃の無色の固体が得られた＠　１Ｈ＝ｎｌｒ（ＣＤ Ｃｊ　３）は６７．５２（Ｓ、２Ｈ）　：　２．８５（ｔ、４Ｎ）　：１．０〜 １．９（１，２０８）　：　０．９Ｇ（ｔ、６旧を示している。 実１１追。 第２図に示す経路に従う、１．４−ジ（３，−ペントキシカルボニルプロピル） 　−８，１１，Ｉｓ、１８，２２．２５−ヘキサデシルフタロシアニンの製造 第１図に示す一般的な経路で製造した３、６−シブシルフタロニトリル（３，２ ｇ、７．８ｍｇ＋ｏｌ）及び３．６−ジ（４，４，４−）リメトキシブチル）フ タロニトリル（０，３５９、０，９醜−ｏｆ）をペンタノール（３０ａ！　）に 溶解し、リヂウム（０，６ｇ＞を少量ずつ加えた。加熱すると、溶液は暗緑色に なった１反応混合物を１時間遠流した。 冷却後、酢酸（３０ｄ　）を加え、しばらくしてから、得られたスラリーから減 圧下に溶媒を除去した。トルエン−酢酸エチル（９：１）の溶媒系を使用してシ リカカラムから溶出することにより必要なフタロシアニンを分離し得た。ＴＨＦ ／アセトン（１：２）混合液から再結晶させ、金属を含有しない１，４，８，１ １，１５゜１８、２２．２５−オクタデシルフタロシアニン（ＩＳＯａｙ、５％ ）（単一な融点は有していない）を得た。（測定値Ｃ，８２，２：　Ｈ，１１， ２：’、’−９０１１２８１７８ＮＢはＣ，８２，１７：　Ｈ，１０，９８：Ｎ 、　６．８５を要求する）　、ｗａｘ（ｎｕｊｏｌ）３３００（８８）、　１６ ０５゜１５７７ｃｍ−’　（ＣＣ芳香族）　：　（６０８Ｗ２：　ＣＤＣｌ５） ０．９（ｔ、２４）。 １．０５−２．４８（ｂｒ　ｓ、１３８Ｍ）、　４．４３（ｔ、１６Ｈ）　、　 ７．７９（ｓ、８Ｈ）、及び１．４−ｄｉ（３−ペントキシカルボニルプロピル ）−８，１’１．１５．１８，２２．２５−ヘキサデシルフタロシアニン（１８ η、０．５％）（測定値　Ｃ，７９，５：　Ｈ，１０，５：　Ｈ，６，０７Ｃ１ １゜Ｈ８０４はＣ，７９，１６：）１．１０．２９　：　Ｎ、６．７２を要求す る）　、　ｗａｘ（ｎｕｊｏｌ）３３０Ｇ（Ｈ８）。 １７３５（Ｃｏ）、　１６０５．１５７７ａＩ−’　（ＣＣ芳香族’）　：　（ ６０ＮＨ２：　ＣＤＣｌ５）０．８５（ｔ、２４Ｈ）　、　１．０５−１．８０ （ｂｒ　ｓ、９６Ｈ）　、　１．８０−２．３４（ｂｒ　ｓ、１６Ｈ）　。 ２．４８（ｂｒ　ｓ、８Ｈ）　、　３．９２（ｔ、４Ｈ）、　４．４４（ｔ、１ ６Ｍ）　、　７．８５（ｓ、８８）。 １４−Ｐ３−ＩＪＬｔ、、’Ａ／　Ｏ＝８１１１５１８２２２５−ヘキサアルキ ルフタロシ　エンの 上記実施例２のようにして製造し、ＴＨＦ（２０ｄ）に溶解した１、４−ジ（３ −ペントキシカルボキシプロピル）　−８，１１，１５，１８，２２，２５−ヘ キサデシルフタロシアニン（２５ｑ、　０．０２■−ｏｌ）の溶液を水酸化ナト リウム水溶液（４Ｍ溶液２０ｄ）と接触させた。臭化テトラブチルアンモニウム （２η）を加え、２相系を６時Ｂ運流した。冷却して、ジエチルエーテル（３０ ｄ　）を有ｍｖａに加え、これを次に希塩酸で洗った後、水で完全に洗浄した。 エーテル層を乾かしくＭＱＳＯ４）、溶媒を減圧下に除去した。粗生成物をＴＨ Ｆ／アセトン混合液から再結晶させると純粋な１．４−ジ（３−カルボキシプロ ピル）　−８，１１，１５，１８，２２，２５−ヘキサデシルフタロシアニン（ １８■、７９％）（測定値Ｃ，７Ｂ、７：　Ｈ，８，９５：Ｎ、　７．９２　Ｃ １Ｑ。Ｈ１５゜Ｎ８０４Ｌｔ　Ｃ，？８．５８　：　Ｈ，９，９１：Ｎ、　７． ２３を要求する）；（薄膜）　３５００〜２５０Ｇ（ＯＨ）。 ３３０Ｇ（ＮＨ）　、　１７２Ｇ（ＧＯ）　、　１６０５．１５７７ｃｌＩ（Ｃ Ｃ芳香族）が得られた。 宜Ｊｌ互 し　い１　４　８　１１　１５　１８　２２　２５−：　−工　Ｓロシ　ニンの 窒素雰囲気下で、ペンタノール（１０■０１）中の１．４−ジェトキシフタロニ トリル（１，６ｇ、４．６ｘ　１０−”ｍｏｌ）の還１溶液にリヂウム金属（０ ，７５ｇ）を加えた。反応溶液を０．７５時間遠流温度に維持し、冷却し、氷酢 酸（１００ｍ！　）中に撹拌しながら入れた。 ０．２５時間後に溶媒の大部分を除去し、緑色の残渣をジクロ０メタン（５０ａ ｄ　）に溶解させた。溶液を１０％ｆｌｕ　！ｉｌ！　（１００ｄ　）及び食塩 水（１００ｍ！　）で洗浄した。有機相を分離し、乾燥さゼ（ＭＱＳＯ４）、そ して溶媒を蒸発させた。残渣をクロマトグラフィーにかけ（シリカゲル、溶出液 はＣＨ２Ｃｌ２及びエーテル）、ＣＨ２Ｃｌ１２／ピリジン（９５：５）中のゆ っくりと蒸発している溶液から緑色の画分を再結晶させて、ｔｔｉ且且互上１４ ８１１１５１８２２２５−　−工　Ｓ　ＯＳ　ニン（０，２り、２０％）融点〉 ３００℃を得た。 生成物（７ｂ）に関する他の情報及び本川１１１ｍに例示した方法で製造した他 のアルコキシフタロシアニンに関する情報は第３．４，５．６及び７表に示す。 ｍ旦 １　４　８　１１　１５　１８　２２　２５−　−　口　ル　−　ン　フ　ロ々 ＺミじＣ−１１ １−ブタノール（５ｄ）中の金属を含有しない１，４，８，１１，１５゜１８． ２２．２５−オクタ−プロピルオキシフタロシアニン（０，１９゜１．０２ｘ　 １０’ｍｏｌ）の還流溶液に、酢酸銅（ＩＩ）−水和物（０，７５９゜３、’７ Ｘ　ｉｏ”３■０１）を加えた。溶液を還流温度に０，５時間維持し、冷却し、 クロマトグラフィーにかけた（シリカゲル、溶出液はＣＨ２Ｃ！Ｉ２及びエーテ ル）、１初に溶出された緑青色の画分を、ＣＨ２Ｇ２／ピリジン中のゆっくりと 蒸発している溶液から再結晶させて、ｕＬｌ！　（０，０８６グ、８１％）融点 〉３００℃を得た。 ｚ　′ｙ　ｘ　！　−噴　３　彎　８４−ｇ　♀　：　ｇ　ｃｎ　−き　−号　 ｄ　−２（Ｆ７７　ｇ′！　″！１充１−喧Φ胃８５ａ　ツ　＝　♀　Φ　呻　 Ｐ＋　Ｎ　ψ　Φ　号　ｄ　にｚ　′＞二６　Ｍ’　Ｐ＋　６９巳妥”４２−Ｎ ５Ｈｚ　＝Ｂ　ｃｎ　ｓｏ　ｇｏ　ｒ−ｙ−ｆｉ　ｅｉ　−保工　＋−１′！Ｎ ＋　７′：Ｆｌ！　Ｐ＋　ｌ＋−’Ｑｌ：　閂１２０　＆Ｏｌ−＠０　呻　Φ　 Φ　の　００１＋　ψ２ｇ！ｌ＋：　−〇　′！　６　ｍ、町Ｓ　言　＃　＠１ １　Ｎ″　Ｉ／Ｉ　■　嶋　−＞８　８　♀　ｇ　吊 ０；　；　；　δ　； τ ５Ｒ≧　日　ロ　ｉ 第６表 ２０℃でのネマチック液晶Ｅ７中の材料の溶解度第７表 有機溶媒中のｎ−アルコキシフタロシアニンの溶解度クロロホルム　２１．９ 四塩化炭素　７．０ キシレン　９，５ トルエン　８．０ シクＯヘキサン　０．５ Ｎ−メチルピロリドン　０．５ 酢酸セロソルブ　０．５ ２−エトキシエチルアセテート　０．４金属を含有しない１，４，８，１１，１ ５，１８，２２．２５オクタ−ｎ−ドデシルオキシフタロシア酢酸ブチル　０６ ７ 夙−」し−１ 低角Ｘ１１回折を使用したいくつかの１．４，８，１１．１５−ヘキサ−アルキ ル−２２，２５−ビス（カルボギシプロビル）フタロシアニンのＬＢフィルムに 関して測定された温度関数としての二層格子間隔（ｂｉ−１ａｙｅｒ　ｓｐａｃ ｉｎｇ）の変化ｎ−オクチル　Ｈ２４１（ＲＴ）　：　３６（１４０に加熱後、 ＲＴで）ｎ−ノニル　Ｃｕ　４０．８（ＲＴ）：４１．６（１２５）；３８．５ （１５５）ｎ−デシル　）１２　４０．０（ＲＴ）；４０．０（１５Ｇ）；３８ ．２（ＲＴまで冷却） 第８表のｎ−オクチルＰＣのＬＢフィルムの偏光吸収スペクトルは、ディピング 方向（ｄｉｐｐｉｎｇ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に垂直な電場ベクトル（Ｅ）によ るものは第１１（ａ）図に、ディピング方向に平行なものは第１１（ｂ）図に示 す、第１２図はディピング方向に平行なεをもつ、第８表のｎ−ノニルｐｃの偏 光吸収スペクトルを示している。第１３図及び第１４図は、ディピング方向に平 行なＥこれらのサイクルにより引き起される吸収曲線の変化は光学的保存媒質と してこのようなフィルムを使用しうる可能性を示し上記の実施例は多くの本発明 Ｐｃの製造及びディスコチック液晶特性を含むそれらの特性を示している。 液晶材料（Ｅ７）を含めた種々の溶媒中でのＰｃの特性も示している。 本発明ｐｃが有用なＬＢフィルムを形成しうろことも示されており、このような フィルムの特性を検討している。 番 ａ　Ｒ＝Ｍｅ　ａ　Ｒａｎ−Ｐｒ ｂ　Ｒ＝Ｅｔ　ｂ　Ｒａｎ−Ｂｕ ｃ　Ｒａｎ−Ｐｒ　ｃ　Ｒａｎ−Ｐｅ ｄ　Ｒａｎ−Ｂｕ　ｄ　Ｒａｎ−０ｃｔｅ　Ｒａｎ−Ｐｅ　ｅ　Ｒ＝４−＜ンテ ＡＪしｆ　Ｒ＝　ｎ−）１ｅｘ ｇ　Ｒ：　ｎ−Ｈｅｐ　（９）　Ｍ　：　Ｚｎ；　Ｒ＝　ｎ−Ｐｅｈ　Ｒ＝　ｎ −０ｃｔ ｉ　Ｒ＝　ｎ−Ｎｏｎ　（１０）　Ｍ　＝　Ｎｉ；　Ｒ＝　ｎ−ＰｅｊＲ＝ｎ− Ｄｅｃ ｋ　Ｒ＝　ｎ−Ｄｏｄｅｃ ＩＲ＝４−−Ｆンテ二ル ｍ　Ｒ：　３−７に＋レフｍｏｃ＠ル （１１）　ａ　Ｒ：Ｍｅ ｂＲ：Ｅｔ ｃＲ：ｎ−Ｐｒ ｄ　Ｒ＝、ｎ−Ｂｕ ｅ　Ｒａｎ−Ｐｅ ｆ　Ｒ：　ｎ−）！ｅｘ ｇ　Ｒ：　ｎ−Ｈｅｐ ｈ　Ｒ：　ｎ−０ｃｔ ｉ　Ｒ＝　ｎ−Ｎｏｎ ｊ　Ｒ＝　ｎ−Ｄｅｃ ｋ　Ｒ＝　ｎ−Ｄｏｃｊｅｃ ＬＲ＝４−ｓンテ二ル ｍＲ＝３−フェニル７°口ζ５し く１２）　Ｒ＝Ｈ ・層表　＾ｍ １表　ｎｍ ・良光産 Ｑ　フ仄光度　？ 補正口の写しく１！訳文）提出書（特許法第１８４条の８）曜 平成元年８月１１日 特許庁長官　古　１）文　毅　殿 １、特許出願の表示　ＰＣＴ／ＧＢ　８８１０００８９２、発明の名称　置換フ タロシアニン ３、特許出願人 住　所　イギリス国、ロンドン・ニス・ダブリュ・　トエイ・２・エイチ・ビイ 、ホワイトホール（番地なし）名　称　イギリス国 ４、代　理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ピル５、補正口の提 出年月日　１９８８年１２月３０日１９８９年　４月１９日 １９８９年　５月　５日 ６、添附書類の目録 （１）補正口の翻訳文　１通 （１）　１９８８年１２月３０日提出の第３頁から第４頁　（別紙１）（２）　 １９８９年４月１９日提出の第７頁　（別紙２）（３）　１９８９年４月１９日 提出の第１３頁から第１３ａ頁　（別紙３）（Ａ）　１９３９年４月１９日及び １９８８年１２月３０日提出の第２７頁から第２９頁　（別紙４）（５）　１９ ８９年４月１９日及び１９８９年５月５日提出の第３２頁から第３３頁　（別紙 ５）（別紙１） 位）に示す結合Ｎ原子の各々に結合しており、Ｒ１−Ｒ８は同じでも異っていて もよ（、独立して、０１〜Ｃ２０アルキル。 Ｃ１〜Ｇ２０７Ａ／’７二Ａ／、−Ｘ−Ｃｏｏ−Ｘ’　、−Ｘ−０−Ｙ。 −Ｘ＠及び−ｘ−ｃｏｚから選択し、ここでＸは独立して化学結合、（ＣＨ２） 　、　（ｎ　−０〜２０）又は（ＣＨ２）、ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）ｂ　（ａ及び ｂは独立しテＯ〜２０から選択し、ａ＋ｂはＯ〜２０の範囲である）から選択し 、Ｘ′は独立して水素又は０１〜Ｃ２０アルキル又はＣ２〜Ｃ２０アルケニルか ら選択し、Ｙは独立して０１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２゜アルケニル又はＨ から選択シ、ＺＬｔＯＨ又ＬｊＮＲ’　Ｒ’　（Ｒ’及びＲ＃は独立してＨ，０ １〜Ｃ２０アルキル及びＣ２〜Ｃ２０アルケニルから選択する）から選択し、但 し、Ｙがアルキルであり、Ｘが化学結合であるときには、基Ｒ〜Ｒ８の少なくと も１つは一Ｘ−Ｃｏｏ−Ｘ’　及Ｕ−Ｘ−ＣＯＺから１択し、更にＲ１−Ｒ８の 全てが６個を越える炭素原子を含有しており、且つアルキル又は−・Ｘ−０−Ｙ 　（ＸＬｔ−（ＣＨ２）、　であり、Ｙ　ハフ　／Ｌ／キルである）から選択さ れるときには、Ｒ１−Ｒ８は式１に示す２，３，９，１０，１６，１７．２３及 び２４位には全く存在しない〕のフタロシアニン（以下″′ＰＣ″と省略する） を提供する。 Ｐ（４ｊ系の高い安定性は、特に中心の金属イオンＭと錯体化したときには式１ の化合物の多くの可能な使用を示唆しており、その金属イオンの変化しやずい酸 化状態は半導体、光伝導体又はエレクトロクロミックな特性を有する物質を生み 出しうる。 このような特性はセンサー、触媒及びディスプレイに使用しうる。 式１のＰｃの他の可能な使用はその立体化学及び配向能に由来するものであり、 例えば、あるものは液晶特性を有し、他のものはＬａｎｇｓｕｉｒ　Ｂｌｏｄｇ ｅｔｔフィルムに有用でありうる。また他のものは１Ｒ１！放射を吸収し、この 目的の溶液例えば液晶に有用でありうる。 ＭがＰｄ、又はＰｔのような大きな金属イオンの場合の他の可能な使用は一次元 コンダクター、例えば潜在的な分子ワイヤーである。 本発明のＰｃは重合することができ、不飽和側鎖の二重結合を介して、又はエス テル若しくはアミド形成により、又は当業者には明らかないずれかの他の適当な 重合法により重合しうる。 ＰＣ環の安定性が高いために、ｐｃ環自体にほとんど又は全く影響を及ぼすこと なく、どんな重合も行うことができる。 下記に示す構造は、このような使用ｌに対する安定性に関して好ましいものであ る。 式１の特に好ましい構造は下記式■： 〔式中、Ｒ１−Ｒ８は上記の通りである〕のものである。 式■の好ましい構造は下記式■： （別紙２） ２．７　ロぐ　二ゝ 本発明のもう１つの態様では、上記式Ｌ　Ｉｆ又は■又は下記【式■中、Ｍは金 属原子又は２日であり、Ｒは独立してｃ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ７〜Ｇ２Ｇアル カリール又はｃ６〜ｃ１４アリールであり、アルカリールは−（ＣＨ２遮、、。 （ここで、ｎ−ｏ〜１であり、（Ｒ’　）は１つ以上のρ１〜Ｃ７アルキル置換 基が環上に存在しうろことを示している）である］の少なくとも１種のＰｃの溶 媒中における新規のＷＩ液を提供し、このとき前記溶液は、前２溶媒が濃度変化 により相転移し得る液晶材料であるか又は前記液晶材料を含有することを特徴と している０式■では、全ての置換ＩＲは同時にメチルではない。 溶媒は無Ｖ＆溶媒、例えば水、又は有ｔａ溶媒、例えばＴＨＦ。 であり得、且つ温度変化により相転移又は等方性液体への転移を行いうる液晶材 料を含み得る。 このような溶液中では、ｐｃは可視から近赤外域の電磁スペクルの全部又は一部 に亘る放射を吸収しうる。溶媒が液晶材料であるか又は液晶材料を含むときには 、例えばレーザーにより発せられるような放射の吸収は液晶材料内の部分への書 き込みに使用しうる。ＰＣは、Ｒが好ましくはＣ２〜Ｃ１２アルキル、最も好ま しくはＣ５アルキルである式■を有しているのが好ましい。Ｍは２日又は金属原 子、すなわちＭが金属原子を表わすときには酸化状態がゼロであるもの又はその 塩化物、臭化物若しくは酸化物から選択する。好ましい金属の例は、Ｃｕ、　Ｎ 　ｉ　。 ＭＱ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ａ１．８ｎ、Ｚｎ、Ｃａ。 Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ及びＧｏである。好ましくはＭは２日であるが、金属が存在す るときには銅であるのが好ましい。 異なる温度で少なくとも２つの準安定状態、すなわち、１つはないが、本発明の 溶液中に存在するものについて記載されて（別紙３） この経路は第１図に図式的に示しである。 又、一般式■のベンゼンジカルボニトリルは、ＷｋＲ９が前記と同義である一般 式Ｖ　（ａ）の２．５−ジ誼換ｙ−オフエンとメタクロロ過安息香酸（ＭＣＰＢ Ａ）とを反応させて２．５−ジ暫換チオフェン１．１−ジオキシドを生成するこ とにより製造しうる。 ２．６−シ置換チオフエン１．１−ジオキシドをフマロニトリルと反応させ得、 これは適正な条件下で３．６−ジ置換ベンゼンシカアルコキシ置換フタロシアニ ンが必要なときには、これらは第３図に示すように１．２−ジシアノ−３，６− シヒドロキシベンゼンから製造した１、２−ジシアノ−３，６−ジアルコキシベ ンゼンから好ましく製造される。 ６、．ｕｔｍ ここで、本発明を、例示のためだけに、添付図面１〜１４を参照して説明しよう 、第３．４．５及び６表並びに第６図の化合物７６〜７に、　８ｂ〜８ｅ、　９ 及びｉｏ、並びに第２表、第７図、第７表ルムの框賽＠ＩＩＶ’２ペウ←ルを云 １１τいる−第６表 ２０℃でのネマヂック液晶Ｅ７中の材料の溶解度低角ｘ１１回折を使用したいく つかの１．４，８，１１．１５−ヘキサ−アルキル−２２，２５−ビス（カルボ キシプロピル）フタロシアニンのＬＢフィルムに関して測定された１度関数とし ての二層格子間隔（ｂｌ−１ａｙｅｒ　ｓｐａｃｉｎｇ）の変化ｎ−オクチ７Ｌ ／　Ｈ２４１（ＲＴ）　：　３Ｂ（１４０に加熱後、ＲＴで）ｎ−ノニル　Ｃｕ 　４Ｇ、８（ＲＴ）；４１．６（１２５）；３８゜５（１５５）ｎ−デシＡ／　 ）１２　４０．０（ＲＴ）、４０．０（１５Ｇ）；３Ｂ、２（ＲＴまで冷却） 第８表のｎ−オクチルｐｃのＬＢフィルムの偏光吸収スペクトルは、ディピング 方向（ｄｉｐｐｉｎりｄｉｒｅｃｔｉｏ口）に垂直な電場ベクトル（Ｅ）による ものは第１１（ａ）図に、アイピング方向に平行なものは第１１（ｂ）図に示す 。第１２図はディピング方向に平行なＥをもつ、第８表のｎ−ノニルＰｃの偏光 吸収スペクトルを示している。第１３図及び第１４図は、ディピング方向に平行 なＥこれらのサイクルにより引き起される吸収曲線の変化は光学的保存媒質とし てこのようなフィルムを使用しうる可能性を示し上記の実施例は多くの本発明Ｐ ｃの製造及びディスコチック液晶特性を含むそれらの特性を示している。 液晶材料（Ｅ７）を含めた種々の溶媒中でのＰＣの特性も示している。 本発明ｐｃが有用なＬＢフィルムを形成しうることも示されており、このような フィルムの特性を検討している。 求　の　範　囲 １、一般式１： ［式中、Ｍは金属原子又は２Ｈであり、１つのＨは（２９及び３１位）に示す粘 合Ｎ原子の各々に結合しており、Ｒ１−Ｒ８は同じでも興フていてもよく、独立 して、０１〜Ｃ２０アルキル。 ０１〜Ｇ２６７Ａ”７　ニル、−Ｘ−ＣｏＯ−Ｘ’　、−Ｘ−０−Ｙ。 −Ｘ　＠　及び−ｘ−ｃｏｚから選択し、ここでＸは独立して化学結合、（ＣＨ ２＞ｎ　（ｎ−０〜２Ｇ）又は（ＣＨ２）。 ＣＨ−ＯＨ（ＣＨ２）　ｂ　（ａ及びｂは独立しＴＯ〜２Ｇから選択し、ａ＋ｂ はＯ〜２０の範囲である）から選択し、Ｘ′は独立して０１〜０２Ｇアルキル又 は０２〜Ｃ２０アルケニルから選択し、Ｙは独立してＣ〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２ 〜０２０アルケニル又はＨから選択し、２はＯＨ又はＮＲ’Ｒ“　（Ｒ’及びＲ ＃は独立してＨ，０１〜Ｃ２゜アルキル及びＣ２〜Ｃ２゜アルケニルから選択す る）から選択し、但し、Ｙがアルキルであり、Ｘが化学結合であるときには、基 Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは−Ｘ−ｃｏｏ−ｘ’　及び−ｘ−ｃｏｚからｉ択 し、更にＲ１−Ｒ８の全てが６個を越える炭素原子を含有しており、Ｕつアルキ ル又は−Ｘ−０−Ｙ　Ｏｌ−（ＣＨ２ｉｒあり、Ｙはアルキルテある）から選択 されるときには、Ｒ１−Ｒ８は式１に示す２，３゜９．１０．１６，１７．２３ 及び２４位には全く存在しない］のフタロシアニン。 （別紙５） １７．弐１．ＩＩもしくは■（上記定義）又は式■：［式■中、Ｍは金属原子又 は２Ｈであり、各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ７〜Ｃ２ｏアルカリー ル又はＣ６〜Ｃ１４アリールから選択し、ここでアルカリールは−　（ＣＨ２） −Ｆｉ−く巨）、（Ｒ？）（ここで、ｎ−０〜７であり、（Ｒ１）は１つ以上の ０１〜Ｃ７アルキル置換基が環上に存在し得ることを示している）であり、但し 、全ての置換基Ｒは同時にメチルではない］の少なくとも１種のフタロシアニン の溶媒中の溶液であって、前記溶媒が温度変化により相転移し得る液晶材料であ るか又は前記液晶材料を含有することを特徴とする前記溶液。 １８．７タロシアニンが式■を有し、各ＲがＣ２〜Ｃ１２アルキルであることを 特徴とする請求項１７に記載の溶液。 １９、ＭをＣｕ、　ｚｎ、及びＮ１から選択することを特徴とする請求項１８に 記載の溶液。 ２０、０：０５〜２重−％のフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項 １８又は１９のいずれか一項に記載の溶液。 旧、（上記定義）の式１．Ｉ又は■のフタロシアニンの層を少なくとも１瑚含有 することを特徴とするＬａｎｇｍｕｉｒ　−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）フィルム 。 ２２、請求項１２又は１３のいずれか一項に記載のフタロシアニンの胴を少なく とも１ｗＪ含有することを特徴とするＬＢフィルム。 ２３、ＲＡがＣ８〜Ｃ１゜ｎ−アルキルであり、ＲＢが（ＣＨ２）３ＣｏＯＨで あり、Ｍが銅又は２Ｈであることを特徴とする請求項２２に記載のしＢフィルム 。 ２４．２つの電気的に絶縁した光学的に透過性の基板と、基板のスプレィデバイ ス。 国際調査報告 ””’−””””ＡＭ−ＰＣＴ／ＧＢ　８８１０００８９国際調査報告

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼式Ｉ［式中、Ｍは金属原子又は２Ｈであり、 １つのＨは（２９及び３１位）に示す結合Ｎ原子の各々に結合しており、Ｒ１〜 Ｒ８は同じでも異っていてもよく、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル，Ｃ１〜Ｃ ２０アルケネイル，−Ｘ−ＣＯＯ−Ｘ′，−Ｘ−Ｏ−Ｙ，−Ｘ▲数式、化学式、 表等があります▼及び−Ｘ−ＣＯＺから選択し、ここでＸは独立して化学結合、 −（ＣＨ２）−ｎ（ｎ＝０〜２０）又は−（ＣＨ２）−ａＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２ ）−ｂ（ａ及びｂは独立して０〜２０から選択し、ａ＋ｂは０〜２０の範囲であ る）から選択し、Ｘ′は独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル又はＣ２〜Ｃ２０アルケ ネイルから選択し、Ｙは独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル。Ｃ２〜Ｃ２０アルケネ イル又はＨから選択し、ＺはＯＨ又はＮＲ′Ｒ′′（Ｒ′及びＲ′′は独立して Ｈ，Ｃ１〜Ｃ２０アルキル及びＣ２〜Ｃ２０アルケネイルから選択する）から選 択し、但し、Ｙがアルキルであり、Ｘが化学結合であるときには、基Ｒ１〜Ｒ８ の少なくとも１つは−Ｘ−ＣＯＯ−Ｘ′及び−Ｘ−ＣＯＺから選択する］のフタ ロシアニン。
2. ２．式： ▲数式、化学式、表等があります▼式ＩＩ［式中、Ｒ１〜Ｒ８が請求項１と同義 である］を有することを特徴とする請求項１に記載のフタロシアニン。
3. ３．式： ▲数式、化学式、表等があります▼式ＩＩＩ［式中、Ｍ＝金属又は２Ｈであり、 ＲＡ＝ＲＢ＝アルキル又は ＲＡ＝アルキル及びＲＢ＝−Ｘ−ＣＯＯ−アルキルもしくは−Ｘ−ＣＯＺ又は ＲＡ＝Ｒ８＝−ＣＨ２Ｏ−アルキル又はＲＡ−ＲＢ＝−Ｘ▲数式、化学式、表等 があります▼又はＲＡ＝ＲＢ＝−Ｘ−ＣＯＺ又は ＲＡ＝ＲＢ＝アルケニルであり、 ここでＸ及びＺは請求項１と同義である］を有することを特徴とする請求項２に 記載のフタロシアニン。
4. ４．ＲＡ及びＲＢがアルキルであることを特徴とする請求項３に記載のフタロシ アニン。
5. ５．ＲＡ及びＲＢが４〜１２個の炭素原子を含有するｎ−アルキルであることを 特徴とする請求項４に記載のフタロシアニン。
6. ６．ＲＡがアルキルであり、ＲＢが−（ＣＨ２）−ｎＣＯＯＲ′（ここで、ｎは １〜１０であり、Ｒ′は１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基である）で あることを特徴とする請求項に記載のフタロシアニン。
7. ７．ｎが３であり、Ｒ′がｎ−アルキルであることを特徴とする請求項６に記載 のフタロシアニン。
8. ８．ＲＡ及びＲＢが−ＣＨ２Ｏ−アルキル基（ここで、アルキル基は炭素原子を ３〜１２個含有する）であることを特徴とする請求項３に記載のフタロシアニン 。
9. ９．アルキル基がｎ−アルキル基であることを特徴とする請求項８に記載のフタ ロシアニン。
10. １０．ＲＡ及びＲ８が式−ＣＨ２）−ｎＣＨ＝ＣＨ−Ｚ〔式中、ｎは０〜１０で あり、ＺはＨ又はアルキルである］のアルケニル基であり、アルケニル基全体で 炭素原子を２〜２０個含有することを特徴とする請求項３に記載のフタロシアニ ン。
11. １１．ＲＡ及びＲ８が式−（ＣＨ２）−ＣＨ＝ＣＨ２であることを特徴とする請 求項１０に記載のフタロシアニン。
12. １２．ＲＡがアルキルであり、ＲＢが−Ｘ−ＣＯＯ−アルキル又は−Ｘ−ＣＯ− Ｚであることを特徴とする請求項３に記載のフタロシアニン。
13. １３．Ｘが一重結合又は−（ＣＨ２）ａ−（ａは１〜６である）であり、ＲＡが Ｃ８〜Ｃｌ０アルキルであり、ＺがＯＨである請求項１２に記載のフタロシアニ ン。
14. １４．Ｍが２Ｈであることを特徴とする請求項３から１３のいずれか一項に記載 のフタロシアニン。
15. １５．Ｍが銅であることを特徴とする請求項３から１３のいずれか一項に記載の フタロシアニン。
16. １６．Ｍが銅化合物として存在することを特徴とする請求項１５に記載のフタロ シアニン。
17. １７．式Ｉ．ＩＩもしくはＩＩＩ（上記定義）又は式ＩＶ：▲数式、化学式、表 等があります▼式ＩＶ［式ＩＶ中、Ｍは金属原子又は２Ｈであり、各Ｒは独立し てＣ１〜Ｃ１５アルキル，Ｃ７〜Ｃ２０アルカリール又はＣ６〜Ｃ１４アリール から選択し、ここでアルカリールは−（ＣＨ２）ｎ−▲数式、化学式、表等があ ります▼（ここで、ｎ＝０〜７であり、（Ｒ′）は１つ以上のＣ１〜Ｃ７アルキ ル置換基が環上に存在し得ることを示している）である］の少なくとも１種のフ タロシアニンの溶媒中の溶液。
18. １８．フタロシアニンが式ＩＶを有し、各ＲがＣ２〜Ｃ１２アルキルであること を特徴とする請求項１７に記載の溶液。
19. １９．ＭをＣｕ，Ｚｎ，及びＮｉから選択することを特徴とする請求項１８に記 載の溶液。
20. ２０．溶媒が、温度変化により相転移し得る液晶材料であるか又は、前記液晶材 料を含んでいることを特徴とする請求項１８又は１９のいずれか一項に記載の溶 液。
21. ２１．０．０５〜２重量％のフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項 ２０に記載の溶液。
22. ２２．（上記定義）の式Ｉ，ＩＩ又はＩＩＩのフタロシアニンの層を少なくとも １層含有することを特徴とするＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）フ ィルム。
23. ２３．請求項１２又は１３のいずれか一項に記載のフタロシアニンの層を少なく とも１層含有することを特徴とするＬＢフィルム。
24. ２４．ＲＡがＣ８〜Ｃ１０ｎ−アルキルであり、ＲＢが（ＣＨ２）３ＣＯＯＨで あり、Ｍが銅又は２Ｈであることを特徴とする請求項２３に記載のＬＢフィルム 。
25. ２５．２つの電気的に絶縁した光学的に透過性の基板と、基板の内表面の電極と 、基板と基板との間に含有され、請求項２０に記載の溶液を包含する誘電性材料 のフィルムとを含む液晶電気光学ディスプレイデバイス。