JPH02501486A - ポリマーの分子量および末端基官能価の制御 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマーの分子量および末端基官能価の制御本発明は不飽和種のラジカル開始重 合法および該方法により製造される重合物の分子量および末端基官能価の制御方 法に関する。限られｌ二分子量のポリマー、またはオリゴマーは、他のポリマー 物質の製造における先駆体として、そしてプラスチック、エラストマーおよび表 面コーティングにおける添加剤として有用であり、また本来多くの用途に有用で ある。

従来、実際に行なわれている重合方法においては、オリゴマーを製造するには、 フリーラジカル源として機能する開始剤および連鎖移動剤を必要とする。連鎖移 動剤は、成長ポリマーラジカルと反応してその成長を停止することによりポリマ ー分子の分子量を制御する。次に新しいポリマー鎖を重合開始し、それ故１つの 別のポリマー分子から他の別のポリマー分子へ成長過程を移すことになる。連鎖 移動剤の少なくとも一部がポリマー分子に取り込まれ、それ故重合工程中に消費 される。取り込まれた連鎖移動剤の残金は望ましくないポリマー末端基となる。

連鎖移動剤としては通常アルカンチオールが使用され、それは不愉快なにおいを 有し、あるモノマーについては分子量分布の広いものになってしまうし、テレケ リツク（ｔｅｌｅｃｈｅｌ　ｉｃ）ポリマーを製造できず、単一の官能性末端基 を有するポリマーを調製できるという範囲も限られている。さらにチオールにつ いては、連鎖移動効率が特別の重合に対して最適化するという余地もほとんどな い。

本発明はフリーラジカル重合による低分子量ポリマーの製造法を提供し、その方 法は、一般式Ａの化合物を重合系に添加することにより特徴付けられる。その方 法によると、式Ａの化合物を適当に選択することにより、ポリマー鎖の一方また は両末端に、さらに化学反応が可能な基を有するポリマーを製造可能となる。

式Ａ中、Ｒ１は水素であってよいが、好ましくは、ビニル性炭素をフリーラジカ ル付加の方向に活性化することのできる基を表わす。

フェニル、置換基を有していてもよい芳香族基、アルコキシカルボニルまたはア リールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、７’ｚル オキシ（ｏ　ｔ　ｃ　Ｒ）、カルバモイ７１．’（−ＣＯＮＲ，）およびシアノ （−ＣＮ）が適当である：Ｙは、　ＣＨ＊Ｘ（Ｒ”）ｎまたは−ＯＲ”ｒある（ 式中、Ｒ″は置換基を有してもよいアルキル、置換基を有してもよいアルケニル 、置換基を有してもよいアルキニル、または置換基を有してもよい飽和、不飽和 、または芳香族炭素環または複素環を表わす；そして、Ｙが−ＣＨ，Ｘ（Ｒつｎ のとき、Ｘは周期律表第■、ｖ１■または■族から選択される炭素以外の元素、 または１以上の酸素原子に結合した■、■または■族から選択される元素からな る基を表わす。Ｘは、イオウ、ケイ素、セレン、リン、臭素、塩素、スズが適当 な元素である。酸素を含有する基としては、ホスホネート、スルホキシド、スル ホン、ホスフィンオキシトが例示される；そしてｎは、θ〜３の数であり、基Ｘ の原子価を満足する。ｎが１より大きいとき、Ｒ′によって表わされる基は、同 一であっても異なっていてもよい。） 式Ａ中、置換された環は、メチレン基または他の側鎖により、その環に直接また は間接に結合する反応性置換基を有していてもよい。

式Ａ中、Ｒ１および／またはＲ″において上述された反応性置換基は、分子量を 事実上低下するのに関係するのではなく、ポリマー鎖末端に結合し、次の化学反 応を引きおこすことができる。該反応性基（複数個であってもよい）を含む低分 子量ポリマーは、その基により、続いて、例えば、以下に述べるように、別のポ リマー鎖と結合するような化学的転移を受けうる。

反応性置換基としては、ヒドロキシ（−ＯＨ）；アミノ（−ＮＨｔ）：ハロゲン ：ホスホネート：トリアルコキシシリル（ｔｒｉａｌｋｙｏｘｙｓｉｌｙｌ）　 ；アリル；シアノ（−ＣＮ）；エポキシ：およびカルボン酸（−ＣＯＯＨ）およ びそれらの誘導体、例えば、エステル（−ＣＯＯＡ　１ｋｙｌ）が適当である。

置換基は、アルコキシ（−ｏ　ｐ、　Ｉｋｙｌ）またはアルキル等、反応性でな いものであってもよい。

本明細書において示されるアルキル基は、炭素数１〜３２を含むものであつてよ い。アルケニルおよびアルキニル基は、炭素数２〜３２であってよい。飽和、不 飽和ま１こは芳香族炭素環ま１こは複素環は３〜１４原子を含んでいてもよい。

本発明においては、分子量制御用チオール又は他の連鎖移動剤の代わりに一般式 Ａの化合物を使用する。本発明の方法は、チオールを使用する従来の方法と同様 に行なってもよい。たとえば、本明細書に記載される方法は、合成ゴムおよび他 のポリマー配合剤を製造するのに応用でき、分子量の減少したものを使用するこ とにより、加工がしやすくなり、特性が改良される。本方法は、また色々な用途 、たとえばハイソリッドの表面コーティング、ペイント、および接着剤用の低分 子量ポリマーおよびオリゴマーを製造するのに使用される。１ことえば、本発明 に記載した化合物を使用して低分子量ヒドロキシアクリルポリマーを調製するこ とができ、それは、後でポリイソシアネートを使用し反応で架橋させることがで きる。

一般式Ａの化合物は、安価な出発物質から簡単に合成できる。その化合物は、チ オール類とちがって、一般に不愉快なにおいを持たない。その化合物は分子量制 御に予想外に高い活性を示し、チオールよりも優れている。その活性は、連鎖移 動定数が最適条件であるｌに達する程のものであり、チオールの場合にみられる ように、生長ラジカル構造に大きく依存することはない。当該技術分野ではよく 知られているように、最適値ｌに近い連鎖移動定数をもつ化合物は、狭い分子量 分布のポリマーを従来の条件下で製造することを可能とする。さらに、２以上の モノマーに対して与えられる化合物の連鎖移動定数が１に近いと、これらのモノ マーの共重合における分子量分布をよりたやすく制御できる。式Ａの化合物は、 一般にその連鎖移動定数が１．０により近いので、チオールより優れている。

さらに、本発明については、連鎖移動効率が式Ａ中の置換基Ｒ１を適当に選択す ることにより特定の重合に対して最適化されうる。例えば、Ｒ１が電子欠損のも のであるとき、スチレン等の電子供与性モノマーの効率は高くなる。

本発明の方法は、一般式■〔式ＡにおいてＹ＝　ＣＨｔＸ（Ｒ”）ｎ：］の化合 物を使用すると、他の連鎖移動剤を含む方法と違って、−末端に重合性のオレフ ィン性基を含むポリマーまたはオリゴマーを製造でき、また、その化合物はマク ロモノマー（ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ）調製に使用される。そのマクロモノマ ーは当該技術分野でよく知られている方法でグラフト共重合を調製するのに有用 な物質である。

本方法が基Ｒ１の少なくとも１つに反応性置換基を含む式Ｉの化合物を使用する 場合、その方法はオレフィン性基から遠く離れた末端上に該反応性置換基を有す るポリマーおよびオリゴマーを製造するのに利用されうる。Ｒ１として反応性置 換基を存する式Ｉの化合物を利用し、また、Ｒ′またはＲ′のどちらかに反応性 置換基を含む式■〔式ＡにおいてＹ＝−ＯＲ”）の化合物を利用し、−末端に反 応性置換基を有するポリマーまたはオリゴマーを調製してもよい。

式Ｈの化合物を使用する後者の場合、得られる低分子量ポリマーまたはオリゴマ ーは全く二重結合を含まず、従って、マクロモノマーに関係する特性を持たない 。多くの場合、このことは、たとえば、非常に高い転化率までもっていく方法に おいて望ましい。

本発明の方法によって製造される一末端官能性（ｍｏｎｏ　−ｅｎｄ　−ｆｕｎ ｃｔｉｏｎａｌ）ポリマー又はオリゴマーは、ポリマー主鎖に直接導入された反 応性置換基の手段により結合し、グラフトコポリマーとしてもよい。それは、ま た、他の末端官能性ポリマーはオリゴマーと結合させＡＢブロックコポリマーを 形成してもよいし、また適当なテレケリツクポリマーまたはオリゴマーと結合し て、ＡＢＡブロックコポリマーを形成してもよい。ブロック共重合は相溶性剤、 接着剤、高級表面コーティング配合剤として重要である。−官能性末端基をもつ 低分子量ポリマーおよびオリゴマーはまた、本来的に、望ましい物理的属性、た とえば表面湿潤特性を有する。

本明細書に記載した方法によってポリマー鎖の一末端または両末端に導入された 官能性置換基は当該技術分野でよく知られているように官能基を他の官能基に化 学的に変換してもよい。たとえば、エステル官能価を加水分解によりカルボン酸 官能基に変換してもよいし、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基を、その ポリマーとフッ化物イオンとを反応させることによりヒドロキシに変換してもよ いし、クロロメチルフェニル基を核試薬と反応させて種々の他の官能性基として もよい。

二重結合を含有しない一末端官能性ポリマーまたはオリゴマーは、当該技術分野 に公知の方法でマクロモノマーに変換してもよい。たとえば、−ＯＨまたは−Ｃ ＯＯＨＣｏＯＨ末端ポリマーがヒドロキシルまたはエステル置換基を伴う■を使 用して調製できる。ヒドロキシ末端ポリマーは、アクリロイルまたはメタクリロ イル塩化物または同様の試薬によりマクロモノマーに変換してもよい。−ＣｏＯ Ｈ末端ポリマーの場合、マクロモノマーはグリシジルメタクリレートまたは類似 化合物との反応により調製できる。係る化学構造の力によるマクロモノマーは】 を使用する方法で直接製造されるものと比べて重合反応において異なった反応性 を有する。

式への化合物がＲ１およびＲ１の両方に反応性置換基を含有するとき、本方法は テレケリツクまたは二末端官能性ポリマーおよびオリゴマーを調製するのに特に 有用である。本方法に得られる生成物は、ポリマーネットワークを製造する架橋 剤として、そしてセグメント（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ）およびＡＢＡブロックコポ リマー等多成分ポリマー系の調製用構成単位としての用途を有する。たとえば、 α、ω−ジヒドロキシオリゴマーまたはポリマーは容品に入手可能なα、ω−ジ イソシアナトオリゴマーと反応して、エラストマー、ある用途に使用される高衝 撃刃物質として有用なセグメントポリウレタンを生成する。

式Ａの次に示す化合物は、新規であり本発明の一部をなすものである。

α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレンα−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレン α−（カルボキシメタンチオメチル）スチレンα−（カルボキシエタンチオメチ ル）スチレンα−（２−ヒドロキシエタンチオメチル）スチレンα−（２−アミ ノエタンチオメチル）スチレンα−［３−（）リメトキシシリル）プロパンチオ メチルコスチレンエチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリレートエチルα− （カルボキシメタンチオメチル）アクリレートα−（カルボキシメタンチオメチ ル）アクリル酸α−（ブロモメチル）アクリロニトリルα−（ｔ−ブタンチオメ チル）アクリロニトリルα−（ジェトキシホスホリルメチル）スチレンα−（４ −メトキシカルボニルベンジルオキシ）スチレンα−ベンジルオキシ［４−（ク ロロメチル）スチレンα−ベンジルオキシ［３−（クロロメチル）スチレン］α −（４−シアノベンジルオキシ）スチレンα−［４−（ヒドロキシメチル）ペン ジルオキシコスチレンα−［４−（アミノメチル）ペンジルオキシコスチレンα −（４−メトキシベンジルオキシ）スチレンα−ベンジルオキシ［４−（ｔ−ブ チルジメチルシリルオキシメチル）スチレンコ α−ベンジルオキシ［３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）スチレン コ α−ベンジルオキシ［４−（アセトキシメチル）スチレンα−ベンジルオキシ［ ３−（アセトキシメチル）スチレンα−ベンジルオキシロ４−（ヒドロキシメチ ル）スチレンα−ベンジルオキシ［３−（ヒドロキシメチル）スチレンα−ベン ジルオキシ（４−クロロスチレン）α−ベンジルオキシ（３−メトキシスチレン ）α−ベンジルオキシ（４−メトキシスチレン）α−（４−メトキシカルボニル ベンジルオキシ）［４−（アセトキシメチル）スチレンコ α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）［３−（アセトキシメチル）ス チレン］ α−［４−（ヒドロキシメチル）ペンジルオキシコ［４−（ヒドロキシメチル） スチレンコ α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］［３−（ヒドロキシメチル） スチレン］ α−［４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）ベンジルオキシ］［４− （ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）スチレンコα−［４−（ｔ−ブチル ジメチルシリルオキシメチル）ペンジルオキシコ［３−（ｔ−ブチルジメチルシ リルオキシメチル）スチレン］α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ） −４−シアノスチレン α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ’Ｈ４−（アミノメチル）スチ レンコ α−ベンジルオキシアクリロニトリル メチルα−ベンジルオキシアクリレートα−ベンジルオキシアクリルアミド 本発明に記載される弐ｍの化合物は、式■の化合物に表面上類似しており１式■ の化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｃｉｅ ｎｃｅ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８４　、Ａ１上、　９７９−９９５　；”Ｒ ｉｎｇ　ＯｐｅｎｉｎｇＰ　ｏｌｙＩｌｌｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｋ　１ｎｅｔｉ ｃｓ、Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ、ａｎｄ　Ｓ　ｙｎｔｈｅｓｉｓ＠、　Ａ　ＣＳＳ　 ｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｓ　ｅｒｉｅｓ　Ｎｏ、　２８６　、　Ｊ　、　Ｅ　、Ｍｃ Ｇ　ｒａｔｈ、Ｅｄ、　、ＷａｓｈｉｎｇｔｏｎＤ、Ｃ，：１９８５．第４章： および”Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ”、ＡＣＳＳ　ｙｍｐｏｓｉｕ ａ　Ｓ　ｅｒｉｅｓ　Ｎｏ、　２８２　、　Ｆ　、Ｗ、ＨａｒｒｉｓおよびＨ， Ｊ。

５ｐｉｎｅｌｌｉ、Ｅｄｓ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　Ｄ、Ｃ，、１９８５、第１ ３章に連鎖移動剤としてすでに開示されている。

ＯＲ” ０Ｒ’ （ｎｌ） 式■中、ＲＩおよびＲ１はアルキル、ベンジルまたは置換ベンジル基を表わす。

本発明の化合物は弐■の耐加水分解性よりもかなり大きな耐加水分解性を示す。

実際、弐■の化合物を含む方法は、本発明の化合物を含む方法と違って、この加 水分解性のため、分子量制御にはほとんど実用的に役立たない。ただ、おそらく 、モノマー、使用溶剤を極めて厳格に精製しそして厳格に無水状態に維持した条 件で行なえば別であろうが。

連鎖移動剤の調製 α−（アルカンチオメチル）スチレン この化合物（式Ｉにおいて、Ｘ＝イオウ、Ｒ’＝フェニル、Ｒ”＝置換又は未置 換アルキル、アリール、アルケニル、またはアルキニル、ｎ＝１）は、α−（ブ ロモメチル）スチレンを適当なチオール、および炭酸カリウム、水酸化カリウム 、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたはナトリウムメトキシド等の塩基と共 にアルコール性溶液中で撹拌しながら核置換反応を行なうことにより容易に調製 することができる。出発物質であるα−（ブロモメチル）スチレンは、（式■に おいて、Ｘ＝イオウ、ＲＩ　＝フェニル、Ｒ”＝ｔ−ブチル、ｎ＝１）工＾を姐 艮床工 ｔ−ブタンチオール（４ｍＱ、　３５　、５　ｆｆ１ｎｏｎ）を、炭酸カリウム （５ｇ１３６ｍ＋ｎｏｌ）およびα−（ブロモメチル）スチレン（７ｇ、　３５ ．５ｍｍｏｌ）の無水エタノール［またはメタノール］（５０ｍ（りの懸濁溶液 中に撹拌しながら室温でゆっくり添加した。反応を１６時間維持し、次に反応混 合物を水中に注ぎ、ジエチルエーテルで３回抽出した。次に抽出物を無水Ｎ　ａ 　２　Ｓ　Ｏ４上で乾燥し、溶媒を蒸発させ乾燥した。ショートカラムを通して 粗生成物を蒸留し、α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレン（５ｇ、６９％）を 無色液体として得ｆニー：ｂｐ８Ｂ℃／　３　ｉｍ　Ｈｇ　。

’ＨＮＨＲ（ＣＤ　Ｃｌ２３）６１．３５（９Ｈ，ｓ、（ＣＨｓ）ｓＣ）、３． ６０（２Ｈ、ｓ、アリール性Ｃ旦！Ｓ）、　０　、３０　（Ｉ　Ｈ９ｓ、オレフ ィン性プロ）　：／）。

５．４０（Ｉ　Ｈ，ｓ、オレフィン性プロトン）、７．２０−７．５０（５Ｈ， ｍ。

芳香族性プロトン）：”ＣＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ２３）δ３０．８．（以Ｈ８）、 以：３３．４．アリール性ＣＨ，Ｓ：４２．７．Ｓ以（ＣＨｓ）ｓ；　ｌ　１５ 　、　Ｏ。

Ｈ，Ｃ＝Ｃ；１２６．２，１２７．７，１２８．３，１４４．８．芳香族環炭素 ；１４０．Ｏ，Ｈ１Ｃ＝以：ＭＳ（ＣＨ，）２０７（ＭＨ＝、１３％）、１７９ （２６％）、１５１（１００％）。

α−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレン（式Ｉにおいて、Ｘ＝イオウ、Ｒｌ　＝ フェニル、Ｒ’＝ｎ−ブチル、ｎ＝１）該化合物を上記と同様の方法で調製した 。シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーに供し、９０％収率で純粋なα−（ ｎ−ブタンチオメチル）スチレンを得た（ペトロリウムスピリット溶離剤）：Ｉ ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱｓ）δ０　、８５　（３Ｈ，ｔ、Ｃ旦ｓｃＨ＊、Ｊ　 ７．０Ｈｚ）、１　。

２０−１．７０（４Ｈ，ｍ、ＣＨａＣ旦、Ｃ旦、ＣＨ，Ｓ）、　２．４５　（２ Ｈ，ｔ。

ＣＨＩＣＨ！Ｓ、Ｊ　７．０Ｈ２）、３．５８（２Ｈ，Ｓ、アリール性ＣＨｔＳ ）。

５＋、　２０　（Ｉ　Ｈ，ｓ、オレフィン性プロトン）、５．４０（ＩＨ，ｓ、 オレフィン性プロトン）７．２０−７．５０（５Ｈ，ａ＋、芳香族性プロトン） 。

α−（カルボキシメタンチオメチル）スチレン（式ｌ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ１＝フ ェニル、Ｒ″＝　ＣＨＩＣＯＯＨ，ｎ＝１）。

α−（ブロモメチル）スチレン（７ｇ、　３５．５＋ｎｍｏｌ）のメタノール（ １５ｍ１２）溶液を撹拌しながら、室温で、酢酸ナトリウム（５，８６ｇ、７１ 　、４１ｆ１ｍｏｌ）およびチオグリコール酸（６，５７ｇ、　７１．４ｍｍｏ ｌ）のメタノール（２５ｍ１２）溶液中に添加した。混合物を２日間撹拌し、水 と飽和Ｎ　ａＨＣＯｓとの（１：１）混合液中に投入し、そしてジエチルエーテ ルで洗浄した。水性塩基性層を塩酸でｐＨ１に調整し、ジエチルエーテルで３回 抽出した。エーテル層を全部合わせて、無水Ｍｇ５Ｏａで乾燥した。溶媒を除去 し、８要とする化合物（７，１ｇ、アリール性ＣＨ，Ｓ）、５．２５（Ｉ　Ｈ， ｓ、オレフィン性プロトン）、５゜５０（Ｉ　Ｈ，ｓ、オレフィン性プロトン） 、７．２０−７．５０（５Ｈ，ｍ、芳香族性プロトン）、１０．８０（ＩＨ，幅 広のシングレット、Ｃ００焦）；ＭＳ（ＣＨ，）２０９（ＭＨ“、１００％）、 １９１（５０％）、１６３（９１％）、１１７（９６％）。

α−カルボキシエタンチオメチル）スチレン（式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ１＝フェ ニル、Ｒ”＝−ＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＯＨ，ｎ＝１）。α−（ブロモメチル）−スチ レンを３−メルカプトプロピオン酸および酢酸ナトリウムのメタノール溶液を上 記と同様に処理し、α−（カルボキシエタンチオメチル）スチレンを得た：ｍｐ ４７〜４９℃（ＣＣＩ２．から）；’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１２ｓ）δ２．６０−２ ．９０（４Ｈ，ｗ、ｓｃ旦、Ｃ旦ｔｃＯＯＨ）、３．６０（２Ｈ，ｓ、アリール 性ＣＨ！Ｓ）、　５　、２５　（Ｉ　Ｈ，ｓ、オレフィン性プロトン）、５．４ ５（Ｉ　Ｈ，ｓ。

オレフィン性プロトン）、７．２０−７．５０（５Ｈ１ｍ、芳香族性プロトン） 、８．３５（Ｉ　Ｈ，幅広シングレット、ＣＯＯ旦）。

（式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ１−フェニル、Ｒ’−−ＣＨｔＣＨｔＯＨ。

ｎ＝１）、該化合物をシリカゲル上カラムクロマトグラフィーに供し９０％収率 で得た（エチルアセテート／ペトロリウムスピリット溶離剤）。

’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ＣＱｓ）δ２．３５（Ｉ　Ｈ，幅広シングレット、０ Ｈ）Ｈｚ）、５．３０（Ｉ　Ｈ，ｓ、オレフィン性プロトン）、５．４５（ＩＨ ，ｓ、オレフィン性プロトン）、７．２０−７．５０（５Ｈ，ｍ、芳香族性プロ トン）：１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｆｆｓ）δ３４．４．アリール性ＣＨｔＳ；３６ ．１　。

５ＣＨｔＣＨ＊ＯＨ；６０．２，５ＣＨｔＣＨｔＯＨ：１１５．３．ＨｔＣ＝Ｃ ａｌ　２６．３，１２８．０．１２８．４，１４３．６．芳香族環炭素；１３９ ．０．Ｈｔｃ＝旦、ＭＳ（ＣＨ，）１９５（ＭＨ”　、４０％）、１７７（１０ ０％）、　１４９　（６，９％）、１３５（４２％）、および１１９（８７％） 。

α−（２−アミノエタンチオメチル）スチレン（式Ｉ中、Ｘ；イオウ、Ｒ′＝フ ェニル、Ｒ”　＝　ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｎ　Ｈｔ、ｎ＝１）。α−（ブロモメチル ）スチレン（０，５ｇ、２．５５ｍｍｏｌ）のメタノール（２ｍ１２）溶液を、 冷却下、撹拌しながら、２−アミノエタンチオール（０，１９７ｇ、２゜５５　 ｍｍｏ＋）およびナトリウムメトキシド（０，１６５ｇ、３　＋ｎａ＋ｏｌ）の メタノール（３＋ｎ１））溶液中に添加した。０℃で１５分後、混合物をさらに １時間室温で撹拌した。得られた混合物を水に注ぎ、希塩酸で酸性にし、ジエチ ルエーテルで抽出し、微量の未反応臭化物を除去した。次に酸性層をＫＯＨ溶液 （５％）でＰＨ７〜８に持って行き、すぐにジエチルエーテルで抽出した（３回 ）。

エーテル抽出物を合わせて、乾燥した（ＮａｔＳ　０４）。溶媒を除去し、生成 物、α−（２−アミノエタンチオメチル）スチレン（０，４２ｇ。

８５％）を茶色がかった液体として得た。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ（！ｓ）δ１．７ ５（２Ｈ，幅広シングレット、ＮＨ，）、２．４５−２．８５（４Ｈ。

Ａ＊Ｂｔ＃重項、ＳＣＨ−ｔｃＨｔＮＨｔ）、３．５５（２Ｈ劃、アリール性Ｃ ＨｘＳ）、５．１５（ＩＨ，ｆｆ！、オレフィン性プロトン）、５．４０（ＩＨ ，ｍ。

オレフィン性プロトン）、７．２０−７．５０（５Ｈ，ｍ、芳香族性プロト４％ ）。

■中、Ｘ；イオウ、Ｒ’　＝　７　ｓ　ニール、Ｒ”　＝　ＣＨ！　ＣＨｔ　Ｃ Ｈｔ　Ｓ　ｌ　（ＯＣＩ（ｓ）ｓ、ｎ＝　１　）。該化合物をンリカゲル上高速 カラムクロマトグラフィーに供し９４％収量で得た（エチルアセテート）。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣら）６０．７５（２Ｈ，ｔ、ｃＨｔｓ　ｉ、Ｊ　７　、ＯＨ ｚ）。

１．７５（２Ｈ，５重項、Ｓ　ＣＨＩＣＨ１ＣＨ！Ｓ　ｉ）、　２．５５　（２ Ｈ，ｔ、ＳＣＨ，ＣＨ，ＣＨ，Ｓｉ、Ｊ　７．０Ｈｚ）、３．６０（２Ｈ，ｓ、 アリール性ＣＨ，Ｓ）。

３．６０（９Ｈ，ｓ、３ＸＯＣＨｓ）、５．２０（Ｉ　Ｈ，ｓ、オレフィン性プ ロトン）、５．４５（Ｉ　Ｈ，ｓ、オレフィン性プロトン）、７．２０−７．５ ０（５Ｈ、ｍ、芳香族性プロトン）。

α−（ｎ−ブタンスルフィニルメチル）スチレン（式ｌ中、Ｘ　＝　Ｓ　（０） 、Ｒｌ　＝フェニル、Ｒ”＝ｎ−ブチル、ｎ＝１）。

ａ−（ｎ−ブタンチオメチル）−スチレン（Ｉｇ、　４．８５ｍｍｏｌ）のｃＨ 。

Ｃｆｆｔ（２５ｍｃ）溶液を一７８℃で撹拌しながら、その溶液中に、ｍ　−り ｏ口過安息香酸９０％（０，９３ｇ、　５．４０１１１＋ｎｏｌ）のＣＨ＊ＣＣ ｔ（２５ｍの溶液を滴下した。その混合物を一７８℃で１時間撹拌し、水性飽和 ＮａＨＣ０ｓ（５０ｎ＋１））に注いだ。有機層を分離し、水性層をＣＨｔ　Ｃ Ｑ＊で３回抽出した。次に、有機層を合計して、水で洗浄し、無水Ｎａ、Ｓｏ、 で乾燥、ろ過し、溶媒を除去し、α−（ｎ−ブタンスルフィニルメチル）スチレ ン（１，０５ｇ、９７％）を得た。ｍｐ４２〜４３．５℃（ヘトロリウムスビリ ッ））：’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ４’ｓ）δＯ。

０Ｈｚ）、３．９０（２Ｈ，ＡＢ四重項、アリール性Ｃ山５（ｏ）、ＪＡＢｌ　 ５．０Ｈｚ）、５．３５（Ｉ　Ｈ，ｓ、オレフィン性プロトン）、５．５５（Ｉ Ｈ、ｓ、オレフィン性プロトン）、７．２０−７．５０（５Ｈ，ｍ、芳香族性プ ｏ　）ン）；Ｉ　Ｒ（フィルム）１０４０ｃｍ−’（Ｓ−０）；ＭＳ（ＣＨ４） ２２３（ＭＨ＝、１００％）、１１７（１５％）。

アルキルα−（アルカンチオメチル）アクリレート原則として、これらの化合物 （式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ’＝−ＣｏＯＡｌｋｙｌ％Ｒｔ　＝置換または未置換 のアルキル、アリール、アルケニルまたはアルキニル、ｎ＝１）は、アルキルα −（ブロモメチル）−アクリレート、適当なチオールおよび塩基を反応させるこ とにより直接調製できた。しかし、代わりの、一般的Ｉこより有用な方法、そそ の方法を使用することが便利であり、その方法により次の化合物を調製した。

エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリレート（式１中、Ｘ＝イオウ、Ｒ’ 　＝　ＣＯＯＣＨｔ　ＣＨｓ、Ｒ″−ｔ−ブチル、ｎ＝１）は上記引用文献にす でに報告されている。

エチルα−（カルボキシメタンチオメチル）アクリレート（式■中、Ｘ＝イオウ 、Ｒ’＝−ＣＯＯＣＨ，ＣＨ，、Ｒ’＝−ＣＨ，Ｃ０ＯＨ。

ｎ＝１）。チオグリコール酸（２，０ｇ、　２２＋ｎｎ＋ｏｌ）を、エチル１． ３−ジブロモプロパン−２−カルボキシレート（６，０ｇ、　２１．９ｍｍｏ］ ）および炭酸カリウム（３，０４ｇ、２２ｍ＋ｏｏｌ）の無水エタノール（２５ ｍ１２）溶液の懸濁液中に撹拌下塗々に添加した。周囲温度で２時間撹拌後混合 物を飽和Ｎ　ａ　ＨＣＯｓ水溶液に注ぎ、ジエチルエーテルで洗浄した。水性層 を希塩酸で酸性にし、ジエチルエーテルで５回抽出した。抽出エーテル溶液を合 わせて無水ＮａｔＳＯａで乾燥した。溶媒を除去した後、粗生成物を真空蒸留し 、純粋なエチルα−（カルボキシメタンチオメチル）アクリレート（１，３ｇ、 ２９％）をわずかに黄色の液体として得た。ｂｐ１２２〜１３０℃（０、０５ｍ ｉＨｇ）で、冷蔵庫中で冷却すると固化した。

Ｈ、ｓ、オレフィン性プロトン）、６．２５（ＩＨ，ｓ、オレフィン性プロトン ）、　１０．５５（Ｉ　Ｈ，幅広Ｓ、交換性ＣＯＯ旦）。

α−（アルカンチオメチル）アクリル酸これらの化合物（式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、 Ｒ’＝−ＣＯＯＨ，Ｒ”＝置換または未置換アルキル、アリール、アルケニルま たはアルキニル、ｎ＝１）は、対応するエステル［上記し１こように調製した、 アルキルα−（アルカンチオメチル）アクリレート］をＫＯＨ水溶液で処理する ことにより直接調製することができる。

α−（カルボキシメタンチオメチル）アクリル酸（式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ’＝ −ＣＯＯＨｌＲ”＝−ＣＨｔＣＯＯＨ。

ｎ＝１）。該化合物はエチルα−（カルボキシメタンチオメチル）アクリレ−） （０，５ｇ、　２．４５＋ｕ＋ｏｌ）とＫＯＨ水溶液（４％溶液、２０−）。

混合物を一晩室温で撹拌し、塩酸でＰＨ１にした。得られた混合物をジエチルエ ーテルで５回抽出した。抽出液を合わせて無水ＮａｔｓＯｉで乾燥した。溶媒を 除去し、生成物、α−（カルボキシメタンチオメチル）アクリル酸（０，４２ｇ 、　９７％）を得た（固化型）。＋ａｐ１２１〜１２５℃；’ＨＮＭＲ（ＣＤ＊ ＯＤ）δ３．２０（２Ｈ，ｓ、ＳＣ旦、Ｃ００Ｈ）、３．５０（２Ｈ，ｓ、アリ ール性ＣＨ，Ｓ）、４．９０（２Ｈ，幅広シングレット、２ＸＣＯＯＨ）、５． ７０（ＩＨ，ｓ、オレフィン性プロトン）、６．２０（Ｉ　Ｈ，ｓ、オレフィン 性プロトン）。Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）２５０Ｏ−３５００（幅広）、　１６８０　、 １７００ｃ＋ｍ−’（Ｃ＝Ｏ）。ＭＳ（ＣＨ，）１７７（ＭＨ＝　、５％）、１ ５９（４７％）、１３１（１００％）。

α−（アルカンチオメチル）アクリロニトリル一般に、これらの化合物（式Ｉ中 、Ｘ＝イオウ、Ｒ’　＝−ＣＮ　ｓＲ賜置換または未置換アルキル、アリール、 アルケニルまたはアルキニル、ｎ＝１）は、α−（ブロモメチル）アクリロニト リルを適当なチオールおよび塩基とアルコール溶液中、冷却下、撹拌しながら反 応させることにより調製することができる。

出発物質、α−（ブロモメチル）アクリロニトリルは、Ｓ　ｙｎｔｈｅｓｉｓ。

１９８２．９２４〜９２６に記載されているようにエチルα−（ヒドロキシメチ ル）アクリレートおよびα−（ハロメチル）アクリレートの合成と同様の方法で 得ることができに０このようにして、α−（ヒドロキシメチル）アクリロニトリ ル（ｂｐ６８〜７０℃（０，３ｇｍＨｇ））を三臭化リンと一１０℃で乾燥エー テル中で撹拌し、α−（ブロモメチル）アクリロニトリル、ｂｐ４５〜４７℃（ ２ｍｍＨｇ）を得た：’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＯｓ）６３．８５（２Ｈ，幅広シン グレット、アリール性ＣＨｚＢｒ）、５．９５（２Ｈ，ｍ、オレフィン性プロト ン）。

α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリル（式Ｉ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ’＝ −ＣＮ、Ｒ”＝ｔ−ブチル、ｎ＝１）。

α−（ブロモメチル）アクリロニトリル（１、１８ｇ、８ｍｍｏｌ）をｔ−ブタ ンチオール（０，９ａ１２．８　ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１，１２ｇ、　８ ．１＋ｕｏ１）および無水エタノール（１０＋ｎ１２）の混合物と０℃１時間処 理することにより上記名称の化合物に転化した。得られた混合物をさらに一時間 室温で放置し、通常の検査を行なった。シリカゲル上でカラムクロマトグラフィ ーに供した後（８０％エチルアセテート／ベトロリウムスピリット）、α−（ｔ −ブタンチオメチル）アクリロニトリル（０，９７ｇ、７７％）を無色液体とし て得た：’ＨＮＭＲ（ＣＤＣａＳ）δ１．３５　（９Ｈ，ｓ、（Ｃ旦５）ｓＣ） 、３．３５（２Ｈ，ｍ、アリール性ＣＨ＊Ｓ）、　５　、９５　（２Ｈ，＋ａ、 オレフィン性プロトン）：ＭＳ（ＣＨ，）１５６（ＭＨ＝　、３４％）、１２８ （５５％）、１００（１００％）。

α−（ジエトキシフォスホリルメチルスチレン（式Ｉ中、Ｘ＝Ｐ（０）、Ｒ′＝ フェニル、Ｒ”＝−ＯＣＨｔＣＨ，、ｎ＝２）。α−（ブロモメチル）スチレン をトリエチルホスフィツトと等モル比で１時間還流温度で処理した。混合物を室 温まで冷却した後、副生成物、エチルブロマイドを減圧下除去し、生成物、α− （ジェトキシホスホリルメチル）スチレンを黄色シロップ状のものとして、定量 的に得た：’ＨＮＭＲ（ＣＤ（ｊ２ｓ）δ１．２０Ｃ６Ｈ，ｔ、２ＸＯＣＨ２Ｃ 旦、、Ｊ　７．５Ｈｚ）、３．０５（２Ｈ，ｄ、ＣＨ，Ｐ（０）、Ｊ　２２．５ Ｈｚ）。

４．００（４Ｈ，ｍ、２ＸＯｃ旦、ＣＨ，）、５．３５（Ｉ　Ｈ，ｄ、オレフィ ン性プロトン、Ｊ　６．０Ｈｚ）、５．５０（ｌＨ，ｄ、オレフィン性プロトン 、Ｊ６Ｈｚ）、７．２５−７．５５（５Ｈ，ｍ、芳香族性プロトン）。

次の３種類の本発明に使用する連鎖移動剤を文献の手順に従って調製した。

エチルα−（トリメチルシリルメチル）アクレリート（式Ｉ中、Ｘ＝Ｓｉ、Ｒ’ ＝　Ｃ００ＣＨｔＣＨｓ、Ｒ”＝　ＣＨｓ、ｎ−３）は５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、１ ９８５．２７１〜２７２に記載しているように調製した。

エチルα−（ベンゼンスルホニルメチル）アクレリート（式Ｉ中、Ｘ　＝　Ｓ　 （０）、、Ｒ’＝−ＣＯＯＣＨＩＣＨＩ、Ｒ１＝フェニル、ｎ＝１）ｉｏｎ、１ ９８６．１３３９〜１３４０に記載しているように調製した。該化合物は、高真 空蒸留（ｂｐ＋３ｓ〜１４０℃１０．０５開Ｈｇ）またはシリカゲルカラムクロ マトグラフィーに供するかして（エチルアセテート：ペトロリウム２：３）精製 した。’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ（Ｉｓ）δ１．２０（３Ｈ，ｔ、ＯｃＨ，Ｃ旦ｓ、 Ｊ　７．５Ｈｚ）、４．０５（２Ｈ１ｑ、ＯＣ旦ｔＣＨｓ、Ｊ　７．５Ｈｚ）、 ４．２０（２Ｈ，ｓ、アリール性ＣＨｔＳ（ｏ）、。

５．９０（Ｉ　Ｈ，ｓ、オレフィン性プロトン）６．５０（ＩＨ，ｓ、オレフィ ン性プロトン）、７．４０−８．００（５Ｈ，ｍ、芳香族性プロトン）。

エチルα−（トリーｎ−ブチルスタニルメチル）アクレリート　（式１式％ 従って、エチルα−（ベンゼンスルホニルメチル）アクレリート、ｎ−ＢｕｓＳ ｎＨおよびＡＩＢＮのベンゼン溶液を８０℃、１．５時間処理することにより調 製した。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２ｓ）６０．８５−００（２Ｈ，ｓ、アリール性 ＣＨ，Ｓｎ）、４．１５（２Ｈ，Ｑ、ＯＣＨ，ＣＨ，。

Ｊ　７．５Ｈｚ）、５．２５（Ｉ　Ｈ，ｓ、オレフィン性プロトン）、５．７５ （ＩＨ，ｓ、オレフィン性プロトン）。

α−アルコキシスチレン（式ＩＩ、Ｒ’＝フェニル）本発明において使用される もう一つの種類の化合物である、α−アルコキシスチレン（式１１：Ｒ’＝フェ ニル）は、Ｄ　ｉｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ、　１９ ６７、±０３．６８に記載の方法により、スチレン、適当なアルコール、ヨウ素 および酸化第二水銀から安価、容易に調製できる。この方法は一般的合成として 有用であり、スチレンのフェニル基上またはＲ１上に置換基を有するもの等多く の誘導体を調製できる。等モル比の試薬を使用し、ペトロリウムエーテルまたは ジエチルエーテル等の非反応性溶媒に添加することが通常望ましい。化合物■が ある官能性基を含有するとき、最も良い改良方法は、脱離段階で、ナトリウムメ トキシド（方法Ａ）、カリウムｔ−ブトキシド（方法Ｂ）又はアミン塩基（方法 Ｃ）等のアルコキシド塩基を使用することである。これらの化合物は、塩基性ア ルミナ上クロマトグラフィーで、またあるものは再結晶または減圧下の蒸留で精 製することができる。高価ではあるが別の合成方法として、適当なエステルをチ タン−アルミニウム錯体と反応させるものがあり、その方法はＴｈｅ　Ｊｏｕｒ ｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　＋　９８５．５０゜１ ２１２に記載されている。

メトキシカルボニルベンジルオキシ）スチレン（式■中、Ｒ１：フェニル、Ｒ” 　＝　ＣＨｓ　ＯＣ（０）　Ｃ＊　Ｈ−ＣＨｔ〜）。ヨウ素（６，３５ｇ、２５ 　ｍｍｏｌ）を、黄色の酸化第２水銀（５，３４ｇ、　２５ｍｍｏ＋）、スチレ ン（２゜６　ｇ、２５　ｍｍｏｌ）およびメチル４−（ヒドロキシメチル）ベン ゾエート（４、１５ｇ、　２５ｍｍｏｌ）のエーテル（５ｍｆｆ）懸濁液に、０ 〜１０℃に維持し、撹拌下少量ずつ添加した。得られた混合物を０℃で１時間混 合し、大気温度まで温め、さらに１時間撹拌した。次に混合物をエーテルで希釈 しろ過した。ろ逸物を水、ナトリウムチオスルフェート水溶液、水で２回その順 で続いて洗浄し、乾燥した（ＭｇＳＯ，）。

溶媒を除去し、中間体ヨウ化エーテルを得、それをナトリウムメトキシドのメタ ノール沸騰溶液〔ナトリウム（１，１５ｇ１５０ｍｍｏｌ）とメタノール（２５ ｍｌ））から調製〕に添加し、アルコキシスチレンに転換する。得られた混合物 を還流温度下１時間加熱し、冷却し、水で希釈し、そしてエーテルで抽出した。

有機層を水で洗浄し乾燥した（Ｋ　ｔ　ＣＯＳ’）。溶媒除去後、粗混合物を塩 基性アルミナ上クロマトグラフィーに供しく３０％ＣＨｖＣＱｖ／ペトロリウム スピリット）、α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）スチレン（１， ３ｇ、２０％）を得た。’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ２ｓ）δ３．８５（３Ｈ，ｓ）、 ４．２４（ＩＨ，ｄ、Ｊ　３Ｈｚ）、４．７２（ＩＨ，ｄ、Ｊ　３Ｈｚ）、４． ９７（２Ｈ，ｓ）、７．２−７．７（７Ｈ，ｍ）、８．０３（２Ｈ，ｄ、Ｊ　８ Ｈｚ）；ＭＳ（ＣＨ，）２６９（ＭＨ”、１５％）、１４９（１００％）；ＩＲ （フィルム）１７３５ｃｍ−’。

方法Ｂによるα−アルコキシスチレンの一般的製法：α−ベンジルオキシ［４− （クロロメチル）スチレンコおよびα−ベンジルオキシ［３−（クロロメチル） スチレン］（式■中、Ｒ’　＝　ＣＱ　ＣＨｔ　Ｃｓ　Ｈ−−１Ｒ″＝ベンジル ）。　４−（クロロメチル）スチレンおよび３−（クロロメチル）スチレンの２ ＝３のベンジルアルコール（５，４ｇ、　５０ｍｍｏｌ）との混合物（７，６３ ｇ、　５０ｍｍｏｌ）、ヨウ素（１２，７ｇ、５０ｍｍｏｌ）および酸化第２水 銀（１０，８ｇ、５０　ｍｍｏ＋）を上述したように処理し、中間体ヨウ化エー テル（１８ｇ）を得た。カリウムｔ−ブトキシド（０゜２８ｇ、２．５ｍｍｏｌ ）をヨードエーテル（０，４８ｇ％１．２ｍｍｏｌ）のエーテル（１０ｍＱ）溶 液に添加し、その混合物を２時間室温で撹拌した。

次にその混合物を飽和塩化ナトリウム溶液と水（１：１）中に注入し、５０％エ ーテル／ベトロリウムスピリットで３回抽出した。抽出物を合わせて、水で洗浄 し、乾燥しくＫ、ＣＯ，）、上述したクロマトグラフィーに供し、所望のアルコ キシスチレン（２６０ｆｆｉ９）を得た。ＩＨＮＭＲδ４．３３（Ｉ　Ｈ，ｄ、 Ｊ　１．９Ｈｚ）、４．５３（２Ｈ，ｓ）、４．７３（ＩＨ，ｄ、Ｊ　１．９Ｈ ｚ）、４．９３（２Ｈ，ｓ）、７．１−７．７（９）（、ｍ）；ＭＳ（ＣＨ，） ２５９，２６１（３：１．ＭＨ”、１％）、９１（１００％）。

方法Ｃによるα−アルコキシスチレンの一般的調製法：α−（４−シアノベンジ ルオキシ）スチレン（式■中、Ｒ１：フェニル、Ｒ２＝４　Ｎ　ＣＣｓ　Ｈ−Ｃ Ｈｔ　）。４−シアノベンジルアルコール（５，９８ｇ。

４５ｍｍｏｌ）［４−シアノベンズアルデヒドをホウ水素化ナトリウム（２時間 、２０℃、ＥｔＯＨ）還元して調製）をスチレン、ヨウ素、および酸化第２水銀 と上記したように処理し、中間体ヨードエーテル（９ｇ１５５％）を得た。１． ５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン（Ｄ　Ｂ　Ｎ８３　、５　ｇ 、　２８　ｍ＋ｎｏｌ）をヨードエーテル（８，５ｇ、２３ｍｍｏｌ）、粉末炭 酸カリウム（２、１２ｇ、　３５ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル（１２ｍ（２ ）の懸濁液に撹拌しながら添加した。得られた混合物を一晩大気温度で撹拌し、 水で希釈し、エーテルで２回抽出し１こ。エーテル抽出液を合わせて、水および 炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、乾燥しくＫｔＣＯり、そしてアルミナ上でクロ マトグラフィーに供し精製し、所望の化合物（３，５ｇ、６５％）を得た。それ をさらに再結晶によって精製した（ＣＨｔＣ１２ｔ／ベトロリウムスピリット） ：ｍｐ５４〜５５℃、ＩＨＮＭＲ６４，２０（ＩＨ，ｄ、Ｊ　３Ｈｚ）、４．６ ７（Ｉ　Ｈ，ｄ。

Ｊ　３Ｈｚ）、４．９５（２Ｈ，ｓ）、７．１−７．７（９Ｈ１ｍ）。

次の化合物も調製した。

α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］スチレン（式■中、Ｒ′＝フ ェニル、Ｒ”　＝　４　ＨＯＣＨ＊　Ｃｅ　Ｈ−ＣＨｔ　）該化合物は、α−（ ４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）スチレンを水素化リチウムアルミニウ ムで還元して調製した。’ＨＮＭＲ（ＣＣＩ２．）６２．６５（Ｉ　Ｈ，ｔ、Ｊ 　４．５　Ｈｚ）、４　、１５（Ｉ　Ｈ，ｄ、Ｊ　３Ｈｚ）、４．４３（２Ｈ， ｄ、Ｊ４．５Ｈｚ）、４．６０（ＩＨ，ｄ、Ｊ　３Ｈｚ）、４゜８０（２Ｈ，ｓ ）、７．１−７．７（９Ｈ，ｍ）。

α−［４−（アミノメチル）ベンジルオキシ］スチレン（弐１１中、Ｒ’　＝　 ７　ｘ　ニー　Ｊｖ、Ｒ”　＝　４　Ｈｔ　Ｎ　Ｃ）（＊　Ｃｅ　Ｈ４ＣＨｔ　 ）該化合物は、α−（４−シアノベンジルオキシ）スチレンを水素化アルミニウ ムリチウムによって還元することにより得られた。′ＨＮＭＲ（ＣＤ、ＯＤ）δ ３．７３（２Ｈ，幅広ｓ）、４．３０（ＩＨ，ｄ、Ｊ３Ｈｚ）、４．７０（２Ｈ ，ｄ、Ｊ３Ｈｚ）、４．７２（２Ｈ，ｓ）、４．８７（２Ｈ。

ｓ）、７．１−７．７（９Ｈ，ｍ）。

α−（４−メトキシベンジルオキシ）スチレン（式■中、Ｒ′＝フェニル、Ｒ” 　＝　４　ＣＨｓ　ＯＣｓ　Ｈ−ＣＨｔ　）方法Ａを使用して調製した。’ＨＮ ＭＲ（ＣＤＣρ、）δ３．７３（３Ｈ，ｓ）、４．２８（ＩＨ，ｄ、Ｊ　３Ｈｚ ）、４．７０（Ｉ　Ｈ，ｄ、Ｊ３Ｈｚ）、４．８３（２Ｈ，ｓ）、６．７−７． ７（９Ｈ，ｍ）：　二ＪＳ（ＣＨ，）２　４　１　（ＭＨ＝　、８％）、１２１ （１００％）。

α−ベンジルオキシ［４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）スチレン ］およびα−ベンジルオキシ［３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル） スチレン］　（式■中、Ｒ’＝（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）フェ ニル、Ｒ３＝ベンジル）。

（ヒドロキシメチル）スチレンをＰｏｌｙｍｅｒ、１９７３．１４，３３０に記 載された方法により、（クロロメチル）スチレン（パラとメタの異性体の２：３ 混合物）から調製した。それを、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａ ｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　１９７２　、９土、６１９０に見ら れる一般的指針に従ってｔ−ブチルジメチルシリルクロライドと共に。

処理した。得られた化合物を方法Ｃを使用して、所望のアルコキシスチレンに転 換した。’ＨＮＭＲ（ＣＣ１，）δ０．７０（６Ｈ，ｓ）、０゜９４（９Ｈ，ｓ ）、４．１７（ｌＨ，ｄ、Ｊ２．４Ｈｚ）、４．６３（３Ｈ，幅広Ｓ）。

４．８３（２Ｈ，ｓ）、７．０−７．６（９Ｈ，＋ａ）；ＭＳ（ＣＨ，）３５５ （ＭＨ”　。

４％）、９１（１００％）。

α−（ベンジルオキシ：４−（アセトキシメチル）スチレンニおよびα−ベンジ ルオキシ［３−（アセトキシメチル）スチレン　（式■中、Ｒ’　＝　ＣＨｓ　 ＣＯＯＣＨｔ　Ｃｓ　Ｈ−−１Ｒ２＝ベンジル）（アセトキシメチル）スチレン をＰｏｌｙｍｅｒ、１９７３、土工、３３０に記載の方法により（クロロメチル ）スチレンから調製した。それを方法Ｃにより所望のアルコキシスチレンに転換 し７：：’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣ１４）δ２．０２（３Ｈ，ｓ）、４．２３（Ｉ　Ｈ ，ｄ、Ｊ　２Ｈｚ）、４．６７（Ｉ　Ｈ，ｄ、Ｊ　２Ｈｚ）。

４．８７（２Ｈ，ｓ）、５．００（２Ｈ，ｓ）、７．０−７．７（９Ｈ，ｍ）； ＭＳ（ＣＨ，）２８３　（ＭＨ“、１％）、９１（１００％）；　Ｉ　Ｒ１７４ ０ｃ＋ａ−’０α−ベンジルオキシ［４−（ヒドロキシメチル）スチレン］およ びα−ベンジルオキシ［３−（ヒドロキシメチル）スチレン　（式■中、Ｒ１＝ ＨＯＣＨ１ＣａＨ，−１Ｒ′＝ベンジル）。これらの化合物は、α−ベンジルオ キシ［（アセトキシメチル）スチレン］を水素化リチウムアルミニウムで還元し て得た。’ＨＮＭＲ（ＣＣ１，）δ２．９６（Ｉ　Ｈ。

ｔ、Ｊ４．５Ｈｚ）、４．２０（ＩＨ，ｄ、Ｊ　２．５Ｈｚ）、４．４０（２Ｈ ，ｄ、Ｊ４゜５Ｈｚ）、４．６３（ＩＨ，ｄ、Ｊ　２．５Ｈｚ）、４．８５（２ Ｈ，ｓ）、７．０−７゜８（９Ｈ，ｍ）；Ｉ　Ｒ３３２０（幅広）ｅｌｍ−’。

α−（ベンジルオキシ（４−クロロスチレン）（式■中、Ｒ１＝４−ＣＱＣ＠Ｈ ，−１Ｒ′＝ベンジル）。方法Ａを使用して調製した。１ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　 Ｃ１２３）δ４．２０（Ｉ　Ｈ，ｄ、Ｊ　３Ｈｚ）、４．６３（Ｉ　Ｈ，ｄ、Ｊ ３Ｈｚ）、４．８０（２Ｈ，ｓ）、７．０−７．６（９Ｈ，ｍ）；ＭＳ（ＣＨ， ）２４５．２４７（３：１．ＭＨ″、１％）、９１（１００％）。

α−ベンジルオキシ（３−メトキシスチレン）（式■中、Ｒ’＝３−ＣＨＩＯＣ ＠Ｈ，−１Ｒ２＝ベンジル）。方法Ａを使用して調製した。

’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ２ｓ）６３．７４（３Ｈ，ｓ）、４．３０（Ｉ　Ｈ，ｄ 、Ｊ３Ｈｚ）。

４．７１（ＩＨ，ｄ、Ｊ３Ｈｚ）、４．９２（２Ｈ，ｓ）、６．７−６．９（Ｉ Ｈ劃）。

７．１−７．５（８Ｈ，ｇｏ）：ＭＳ（ＣＨａ）２４１（ＭＨ”、１１％）、９ １（１００％）。

α−ベンジルオキシ（４−メトキシスチレン）（式■中、Ｒ′＝４−ＣＨａＯＣ ，Ｈ，−１Ｒ１；ベンジル）。方法Ａを使用して調製した。

’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１２ｓ）δ３．７０（３Ｈ，ｓ）、４．０３（ＩＨ ，ｄ、Ｊ　３Ｈｚ）。

α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）［４−（アセトキシメチルスチ レン］およびα−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）ｒ３−（アセトキ シメチル）スチレン］　（式■中、Ｒ’＝ＣＨ３Ｃ００ＣＨＩＣ，Ｈ，−１Ｒ” 　＝　４　ＣＨｓ　ＯＣ（０）Ｃｓ　Ｈ４ＣＨｔ　）。方法Ｃを使用して調製し た。’ＨＮＭＲ（ＣＣ１，）６１．９８（３Ｈ，ｓ）。

３．８０（３Ｈ，ｓ）、４．２０（Ｉ　Ｈ，ｄ、Ｊ　３Ｈｚ）、４．６８（Ｉ　 Ｈ，ｄ、Ｊ　３Ｈｚ）、４．８−５．０（４Ｈ，ｍ）、７．１−８．０（８Ｈ， ｎ）。

キシｉ［３−（ヒドロキシメチル）スチレン］　（式■中、Ｒ’＝ＨＯＣＨ＊　 Ｃｓ　Ｈ４−１Ｒ’　＝　ＨＯＣＨｔ　Ｃｅ　Ｈ４ＣＨｔ　）。α−（４−メト キシカルボニルベンジルオキシ）［４−（アセトキシメチル）スチレン〕および α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）［３−（アセトキシメチル）ス チレン〕を水素化アルミニウムリチウムで還元することにより所望の化合物を得 た。’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　ｓ　ＯＤ　）δ４．３３（ＩＨ，ｄ、Ｊ　２Ｈｚ ）、４．５８（４Ｈ，ｓ）、４．７７（３Ｈ，幅広ｓ）、４．９２（２Ｈ，ｓ） 、７．１−７．７（８Ｈ，ｍ）。

（式■中、Ｒ’＝ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチルフェニル、Ｒ”＝４− ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチルベンジル）。メチした一般的方法を使用 してｔ−ブチルジメチルシリルクロライドと共に処理した。得られに生成物を水 素化アルミニウムリチウムで゛還元して、４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキ シメチル）ベンジルアルコールを得た。このアルコールを方法Ｃにより所望の化 合物に転換した。’ＨＮＭＲ（ＣＣＩ４）６０．０８（］　２Ｈ，ｓ）、０．９ １（１８Ｈ。

ｓ）、４．２２　（Ｉ　Ｈｌｄ、Ｊ　２　Ｈｚ）、４．６８　（５Ｈ，ｂｒ　ｓ ）、４．９０（２Ｈ，ｓ）。

７．１−７．６（８Ｈ，ｍ）：ＭＳ（ＣＨ−）４８３（Ｍ”　ＣＨｓ、５２％） 。

１３３（１００％）。

Ｃａ　Ｈ４ＣＨｔ　）。方法Ｃを使用した。’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＣ１４）６３ ．８５（３Ｈ，ｓ）、４．２３（ＩＨｌｄ、Ｊ　３Ｈｚ）、４．６５（ＩＨ，ｄ 、Ｊ　３Ｈｚ）。

４．９７（２Ｈ，ｓ）、７．０−８．１（８Ｈ，＋ｎ）。

ＨＯＣＨｔ　Ｃｓ　Ｈ４ＣＨｔ　）。α−（４−メトキシカルボニルベンジルオ キシ）−４−シアノスチレンを水素化アルミニウムリチウムで還元し、所望の化 合物を得た。’ＨＮＭＲ（ＣＤ、ＯＤ）δ４．３５（ＩＨ，ｄ、Ｊ　３Ｈｚ）、 ４．５８（２Ｈ，ｓ）、４．７７（６Ｈ，幅広ｓ）、４．９３（２Ｈ，ｓ）、７ ．０−７．７（８Ｈ，ｍ）。

α−アルコキシアクリロニトリル これらの化合物（式■中、Ｒ’＝−ＣＮ）は、適当なアルコールを５２０に記載 されている方法により調製した。脱離段階は、２モル当量のＤＢＮ（１，５−ジ アザビシクロ［４，３，Ｏ，コラン−５−エン）および１．１モル当量の炭酸カ リウムを含むアセトニトリル中、大気温度で中間体ハロ化合物を撹拌することに より最もよく達成された（上記方法Ｂと同様） α−ベンジルオキシアクリロニトリル（弐■中、Ｒ１−−ＣＮ、Ｒ′＝ベンジル ）。この化合物は、以前に報告されたことがないのであるが、上記方法により得 ることができた。ｂｐ５５〜５８℃（０，０２５ｍｍＨｇ）：’ＨＮＭＲ（ＣＤ Ｃ１２ｓ）６４．８３（２Ｈ，ｓ）、４．９３および５　、　ＯＯ（２Ｈ、Ａ　 Ｂ　Ｑ　、Ｊ　Ａｓ２　Ｈｚ）　、　７　、３３　（５Ｈ、ｓ）　；　Ｍ　Ｓ　 （ＣＨ−）ｍ／ｅｌ　６０（ＭＨ＝　、７１％）、９１（１００％）；　Ｉ　Ｒ ２２３５ｃｍ−’。

記載の方法に従って、２．３−ジブロモプロピオン酸のエステルをアルコキシド と処理することにより得られる。

別のさらに有用な方法としては、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊ　ａｐａｎ、ｌ　９６９．１ム、３２０７に概 説されている方法に基づいて、先駆体をガス状塩化水素および適当なアルコール を含む溶液と共に処理して対応するニトリル（式■中、Ｒ’＝−ＣＮ）にする方 法がある。

メチルα−ベンジルオキシアクリレート（式■中、Ｒ’＝ＣＨ５ＯＣ（０）−１ Ｒ″＝ベンジル）。塩化水素ガスを一１θ℃に維持した２−ベンジルオキシ−３ −ブロモプロピオニトリル（１６，７５ｇ）のメタノール（２，３８ｇ）および エーテル（６６ｍの溶液中を４時間ゆっくりと流した。混合物を一晩５℃で放置 し、次に０℃で混合物に水を徐々に添加した。２０分間撹拌した後、混合物を水 中に注ぎ、生成物をエーテルで抽出し、水および炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し 、乾燥した（ＭｇＳＯ４）。溶媒を除去した後、粗生成物をエーテル／ＣＨ＊　 Ｃａｔから再結晶し、２−ベンジルオキシ−３−ブロモプロパンアミド結晶をま ず取り入れた後、所望の中間体、メチル２−ベンジルオキシ−３−ブロモプロパ ノエートを得た。このブロモエステルを上記したようにＤ　Ｂ　Ｎ　／炭酸カリ ウムと処理し、メチルα−ベンジルオキシアクリレートを得に。ｍｐ４４．４〜 ４５．５℃（ヘキサンから）、’ＨＮＭＲδ３．８０（３Ｈ，ｓ）、４．６３（ ＩＨ，ｄ、Ｊ　３Ｈｚ）、４゜８３（２Ｈ，ｓ）、５．３７（ＩＨ，ｄ、Ｊ３Ｈ ｚ）、７．３３（５Ｈ，ｓ）；ＩＲＩ７４０ｃｍ−’。

アルキルピルベートのケタール、それはＴｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　Ｏｒｇ ａｎｉｃＣｈｅｓｉｓｔｒｙ、　１９６７．３２，１６１５の指針に従い調製し たものであるが、それもＣｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、　１９１１　 、４４　、３５１４に記載されているように酸性触媒によりα−アルコキシアク リレートに転換してもよい。

α−アルコキシアクリルアミド α−ベンジルオキシアクリルアミド（式■中、Ｒ’＝−ＣＯＮＨ，、Ｒ鵞＝ベン ジル）。上記した方法Ｃの一般的方法により２−ベンジルオキシ−３−ブロモプ ロパンアミドをＤＢＮ／炭酸カリウムと処理することにより、α−ベンジルオキ シアクリルアミド（式■中、Ｒ１＝　−ＣＯＮ　Ｈｔ　）を得た；＋ａｐ１３２ 〜１３３℃；’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ２ｓ）６４．５３（ＩＨｌｄ、Ｊ　３Ｈｚ ）、４．８０（２Ｈ，ｓ）、５．４３（ＩＨ，ｄ、Ｊ３、、Ｈｚ）、６．５０（ ２Ｈ，ｂｒ　ｓ）、７．３３（５Ｈ，ｓ）。

以下に、実施例により、本発明を用い、制御され１こ分子量および末端官能価を 有するポリマーの製造について説明する。

（式ｌ中、Ｘ＝イオウ、Ｒ１＝フェニル、Ｒ”＝ｔ−ブチル、ｎ＝１）アゾビス イソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　ＢＮＸ４９．５ｊ１９）を新しく蒸留したメチル メタクリレート（２５ｍ（１）中に溶解した。アリコート（４ｍ（）を取り、表 １に示したα−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレン（１ａ）量を含むアンプルに 添加した。混合物を酸素の不存在下、６０℃、１時間重合させた。アンプルの内 容物をペトロリウムスピリット（ｂｐ４０〜６０℃）中に注ぎ、沈殿しＬポリマ ーを集め、４０℃で真空オーブンで一定重量になるまで乾燥しに０少量をμｍＳ 　ｔｙｒａｇｅｌカラム（１０”−１１０５−１１０４−１１０３−５５００− および１０〇−人気孔サイズ）に接続されたウォーターズ・インストルメン）　 （Ｗａｔｅｒｓ　Ｉ　ｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用し、ＧＰＣにより検査した。

テトラヒドロフランを溶離剤としてｌｉＱ／ｍｉｎの流量で使用し、分布の狭い 標準ポリスチレン（Ｗａｔｅｒｓ）を使用し、計算した。

−＊ １ａの添加量（１９）　転化率％　Ｍｎ０　１０．９　２０５，１９０ ９．０　１０．４　４６．０７１ １　？、４　１０．１　２７，８７０ ３１．４　９．４　１６，７９５ ６１．６　８．６　９，６００ ＊ポリスチレン−当量数平均分子量（ＧＰＣによる）これらのデータから計算さ れた連鎖移動定数は１．２４であり、例えばｎ−ブタンチオール（連鎖移動定数 ；０．６Ｂ）またはｔ−ブタンチオール（連鎖移動定数＝０．１８）と比べると よかった。これらの結果は、本化合物が有効な連鎖移動剤であり、低分子量ポリ マーが制御されて製造されることを示している。連鎖移動剤を２９８ｘ９使用し て同様にポリ（メチルメタクリレート）を製造したサンプルはさらに２回エチル アセテート／ペトロリウムスピリットに沈殿させ、微量の未反応連鎖移動剤を除 去した。得られたポリマーの数平均分子量は３２３０であり、’Ｈ−ＮＭＲスペ クトルには、末端二重結合の存在を確認する信号がδ４．９５、および５．１５ ｐｐｍに見られた。スペクトルを積分した結果によると、これら基の１つが、ポ リャー鎖当りにつき存在することがわかった。”Ｃ−ＮＭＲによっても該基の存 在が確認された。

実施例２：α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレンを使用しｒ二低分子量オレフ ィン末端スチレンポリマーの調製（式■中、ｘ＝イオウ、Ｒ′＝フェニル、Ｒ″ −ｔ−ブチル、ｎ＝１）アゾビスイソブチロニトリル（３４，３ｕ）を新たに蒸 留したスチレン（２５ｍ（りに溶解した。アリコート（５ｍ１２）を取り、以下 に示したα−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレン量を含有するアンプルに添加し た。混合物を酸素不存在下６０℃、３時間重合した。次にアンプルの内容物をメ タノール中に注ぎ、沈殿ポリマーを集め、上述し乙ようにＧＰＣで検査した。連 鎖移動剤を０ｘｔｉ、１０．５８ｘ９．２０゜１２Ｆ、９、および３０．７３ｒ 、ｇ使用し本方法で調製し１こポリスチレンサンプルは、数平均分子量として、 それぞれ１２５０００．６１１６７．４０４６６、および２８９６４を有してい た。これらのデータから計算した連鎖移動定数は、０．８であり、ｎ−ブタンチ オール（連鎖移動定数＝２２）またはドデカンチオール（連鎖移動定数＝１５〜 １９）と比べ好ましいものであった。これらの結果は、α−（ｔ−ブタンチオメ チル）スチレンが有効なスチレン用連鎖移動剤であり、低分子量のポリマーが制 御されて製造されていることを示している。連鎖移動剤３２０ｍｇを使用して同 様に製造したポリスチレンサンプルは、さらに２回エチルアセテート／メタノー ルに沈殿させ、微量の未反応連鎖移動剤を除去した。得られたポリマーの数平均 分子量は３６１３であり、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、末端二重結合の存在を 確認する信号がδ４．７〜４．８と５，０〜５．１に見られた。スペクトルを積 分した結果によるとこれらの基の１つが、ポリマー鎖当りにつき存在することが ねかツに。

１実施例３：α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレンを使用しに低分子量オレフ ィン末端メチルアクリレートの調製（式ＩにおいてＸ＝イオウ、Ｒｌ　＝フェニ ル、Ｒ”＝ｔ−ブチル、ｎ＝１）アゾビスイソブチロニトリル（９，８８Ｂ）を 新たに蒸留したメチルアクリレ−）（２５ｍＣ）に溶解した。アリコート（４ｍ ｆりを取り、チオフェンのないベンゼン（１６ＩＩ１ｇ）および以下に示したα −（ｔ−ブタンチオメチル）スチレン量を含有するアンプルに添加した。この混 合物を酸素不存在下６０℃で１時間重合した。次に揮発物を除去し、ポリマーを 一定重量になるまで真空乾燥し、ＧＰＣで検査した。α−（１−ブタンチオメチ ル）スチレンをＯη、７．７８１９．１１．６７ｘ９および１５．５５ｍｇを使 用して調製したポリ（メチルアクリレート）サンプルはそれぞれ平均分子量とし て４９６６４２．２４０４４．１５９６３、および１２２１１を有していた。こ れらのデータから計算されに連鎖移動定数は、３．９５であった。これらの結果 は、α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレンがメチルアクリレート用連鎖移動剤 として有効であり、低分子量ポリマーが制御されて製造されていることを示して いる。

つ、Ｒ１＝フェニル、Ｒ”＝ｔ−ブチル、ｎ＝１）アゾビスイソブチロニトリル （ｓ　、　０１９）を新たに蒸留したビニルアセテート（５０ｍｆｆ）に溶解し た。アリコート（１０ｍｌりを取り、以下に示したα−（ｔ−ブタンチオメチル ）スチレン量を含有するアンプルに添加した。この混合物を酸素不存在下６０℃ で１時間重合した。

次に揮発物を除去し、ポリマーを一定重量になるまで真空乾燥した。

このポリマーを上述したようにＧＰＣで検査した。α−（ｔ−ブタンチオメチル ）スチレンをＯＲｇ、６　、３１９．１２．４１９および２４．２ｚｇを使用し て調製したポリ（ビニルアセテート）サンプルはそれぞれ平均分子量として２７ １６８０．１３８６９．７２８６、および３９７６を有していた。これらのデー タから計算された連鎖移動定数は、１９．９であった。その値はれ一ブタンチオ ールのそれ（連鎖移動定数＝４８）よりも理想に近い。これらの結果は、α−（ ｔ−ブタンチオメチル）スチレンがビニルアセテート用連鎖移動剤として有効で あり、低分子量ポリマーが制御されて製造されていることを示している。

実施例５：α−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレンを使用した低分子量オレフィ ン末端メチルメタクリレートの調製（式ＩにおいてＸ＝イオウ、ＲＩ　＝フェニ ル、Ｒ”＝ｎ−ブチル、ｎ＝１）アゾビスイソブチロニトリル（４９，５１９） を新たに蒸留したメチルメタクリレ−）（２５−）に溶解した。アリコート（５ ｍ（２）を取り、以下に示したα−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレン量を含有 するアンプルに添加した。この混合物を酸素不存在下６０℃で１時間重合した。

次に揮発物を除去し、ポリマーを一定重量になるまで真空乾燥し、少量を上述し たようにＧＰＣで検査した。α−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレンを０１９、 および２０．４ｍｇを使用して調製したポリ（メチルメタクリレート）サンプル はそれぞれ平均分子量として２８０１９０、および３７４０５を宵していた。こ れらのデータから計算された連鎖移動定数は、１．１０であった。これらの結果 は、α−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレンがメチルメタクリレート用連鎖移動 剤として有効であり、低分子量ポリマーが制御されて製造されていることを示し ている。

実施例６：α−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレンを使用した低分子量オレフィ ン末端スチレンの調製（式ＩにおいてＸ＝イオウ、Ｒ′＝フェニル、Ｒ″＝ｔ− ブチル、ｎ＝り α−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレンをＯｘｇ、１９．７ｏ、および３９　、 ２　ｍｇを使用して実施例２と同様に調製したポリ（スチレン）サンプルはそれ ぞれ平均分子量として１１８１４０．４５９０９、および２６９２２を有してい た。これらのデータから計算された連鎖移動定数は、０．６８であった。これら の結果は、α−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレンがスチレン用連鎖移動剤とし て有効であり、低分子量ポリマーが制御されて製造されていることを示している 。

実施例７：　α−（カルボキシメタンチオメチル）スチレンを使用した低分子量 α−カルボキシ、ω−不飽和メチルメタクリレートポリマーの調製（式１．Ｘ＝ イオウ、Ｒ１−フェニル、Ｒ″＝−ＣＨ，Ｃα−（カルボキシメタンチオメチル ）スチレンを０１！？、１０．Ｏｚｇ、２０．０Ｉ！９および４０．０ｍｇを使 用し実施例５の方法で調製したポリ（メチルメタクリレート）のサンプルは、そ れぞれ数平均分子量として、２２４７３０．６０５３１，３１８６９、および＋ ７７２８を有していた。これらのデータから計算した連鎖移動定数は１．３０で あった。これらの結果は、α−（カルボキシメタンチオメチル）スチレンがメチ ルメタクリレート用連鎖移動剤として有用であり、カルボン酸基末端低分子量ポ リマーが製造されることを示している。

連鎖移動剤を３００１１９使用して同様にポリ（メチルメタクリレート）を製造 （反応時間４時間）したサンプルはさらに２回エチルアセテート／ペトロリウム スピリットに沈殿させ、微量の未反応連鎖移動剤を除去した。得られたポリマー の数平均分子量は３２９１であり、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、末端二重結合 の存在を確認する信号が６４．９５、および５．１５ｐｐｍに見られた。スペク トルを積分した結果によると、平均してこれらの二重結合の１つが、ポリマー鎖 当りにつき存在することがわかった。

■、Ｘ＝イオウ、ＲＩ　＝フェニル、Ｒ”＝−ＣＨ＊Ｃ０ＯＨ，ｎ＝１）α−（ カルボキシメタンチオメチル）スチレンをＯｘｇ、Ｉｏ、０１Ｒｇ、２０．０１ ９および３０．３１９を使用し実施例２の方法で調製したポリスチレンのサンプ ルは、それぞれ数平均分子量として、１２５０００．５４７００．３３８００、 および２６３００を有していた。これらのデータから計算した連鎖移動定数は１ ．００であった。これらの結果は、α−（カルボキシメタンチオメチル）スチレ ンがスチレン用連鎖移動剤として有用であり、カルボン酸基末端低分子量ポリマ ーが製造されることを示している。連鎖移動剤を５００ｍ９使用して同様にポリ スチレンを製造したサンプルはさらに２回エチルアセテート／メタノールに沈殿 させ、微量の未反応連鎖移動剤を除去した。得られたポリマーの数平均分子量は ２６００であり、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、末端二重結合の存在を確認する 信号が６４゜７〜４．８、および５．０〜５．１に見られた。スペクトルを積分 した結果によると、これらの基の１つが、ポリマー鎖当りにつき存在することが わかりＬ０ポリマーの赤外スペクトルによるとカルボン酸基の存在を確認する吸 収が２５００．３０００．１７１０、および１３００ｃｏ＋−’に見られた。

実施例９：　α−（カルボキシエタンチオメチル）スチレンを使用゛した低分子 量α−カルボキシ、ω−不不飽和スチレンクリマー調製（式１．Ｘ＝イオウ、Ｒ ’＝フェニル、Ｒ”＝−ＣＨｔＣＨｔＣＯＯＨ。

ｎ＝１） α−（カルボキシエタンチオメチル）スチレンをＯＪ！９．１０．３Ｍ９．２０ ．２ｉ９および４０．３ｚｇを使用し実施例２の方法で調製したポリスチレンの サンプルは、それぞれ数平均分子量として、１１４３４０．５６８２９．４７８ ７１、および３００１４を有していた。これらのデータから計算した連鎖移動定 数は０．７０であった。これらの結果は、α−（カルボキシエタンチオメチル） スチレンがスチレン用連鎖移動剤として有用であり、カルボン酸基末端低分子量 ポリマーが製造されることを示している。

実施例１Ｏ９α−（２−ヒドロキシエタンチオメチル）スチレンを使用した低分 子量α−ヒドロキシ、ω−不飽和ポリ（メチルメタクリレート）の調製（式１． Ｘ＝イオウ、ＲＩ　＝フェニル、Ｒ”＝−ＣＨＩＣＨ１ＯＨ％　ｎ＝１　） α−（２−ヒドロキシエタンチオメチル）スチレンをＯｘｇ、９．９Ｒ９，２０ ，１＋９および４０．０ｘｇを使用し実施例５の方法で調製したポリ（メチルメ タクリレート）のサンプルは、それぞれ数平均分子量８を有していた。これらの データから計算しｆこ連鎖移動定数は１５“２０であった。これらの結果は、α −（２−ヒドロキシエタンチオメチル）スチレンがメチルメタクリレート用連鎖 移動剤として有用であり、アルコール基末端低分子量ポリマーが製造されること を示している。

実施例１１：　α−（２−ヒドロキシエタンチオメチル）スチレンを使用し几低 分子量α−ヒドロキシ、ω−不飽和スチレンポリマーの、Ｈ製（式１１Ｘ＝イオ ウ、Ｒ’　＝　７　ｘ　ニー　ル、Ｒ”　−ＣＨｔ　ＣＨ２Ｃ００Ｈ，ｎ＝１） α−（２−ヒドロキシエタンチオメチル）スチレンをＯｊ！ｙ、９．９１１＋９ ．２０．１１ｇおよび２９．９友９を使用し実施例２の方法で調製しんポリスチ レンのサンプルは、それぞれ数平均分子量として、１１６５７０．５７８９０． ３８４１５、および２８８５５を有していた。

これらのデータから計算した連鎖移動定数は０．７７であった。これらの結果は 、α−（２−ヒドロキシエタンチオメチル）スチレンがスチレン用連鎖移動剤と して有用であり、アルコール基末端低分子量ポリマーが製造されることを示して いる。連鎖移動剤を２０１＋１ｇ使用して同様にポリスチレンを製造したサンプ ルはさらに２回エチルアセテート／メタノールに沈殿させ、微量の未反応連鎖移 動剤を除去した。得られたポリマーの数平均分子量は６３４６であり、′Ｈ−Ｎ ＭＲスペクトルには、ヒドロキシメチレン基および末端二重結合の存在を確認す る信号が６３．３５〜３．５５．４．７〜４．８および５．０〜５．１に見られ ｒこ。スペクトルを積分しに結果によると、これらの基のそれぞれ１つが、ポリ マー鎖当りにつき存在することα−（２−アミノエタンチオメチル）スチレンを Ｏｚｇ、１１．９ｚｇ、２１．２Ｊｌ１９および４１．３ｓ＋ｙを使用し実施例 ５の方法で調製したポリ（メチルメタクリレート）のサンプルは、それぞれ数平 均分子量として、１８５５１９．４９４２７．３２３３４、および１９０６５を 有していた。これらのデータから計算した連鎖移動定数は１．０５であった。こ れらの結果は、α−（２−アミノエタンチオメチル）スチレンがメチルメタクリ レート用連鎖移動剤として有用であり、アミノ基末端低分子Ｉポリマーが製造さ れることを示している。

実施例１３：　α−（２−アミノエタンチオメチル）スチレンを使用した低分子 量α−アミノ、ω−不飽和スチレンポリマーの調製（式１式％） α−（２−アミノエタンチオメチル）スチレンを０＋９．１０．４ｍｇ、２０． ２ｘｙおよび４２．３ｇｇを使用し実施例２の方法で調製したポリスチレンのサ ンプルは、それぞれ数平均分子量として、１３４１１６．６０７６６．３９８６ １．および２１９２０を有していた。これらのデータから計算した連鎖移動定数 は０．７９であった。これらの結果は、α−（２−アミノエタンチオメチル）ス チレンがスチレン用連鎖移動剤として有用であり、アミノ基末端低分子量ポリマ ーが製造されることを示している。連鎖移動剤を２９４ｚｇ使用して同様にポリ スチレンを製造したサンプルはさらに２回トルエン／メタノールに沈殿させ、微 量の未反応連鎖移動剤を除去した。得られたポリの数平均分子量は８３７６であ り、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、アミノメチレン基および末端二重結合の存在 を確認する信号が６３．１〜３．２．４．７〜４．８および５．０〜５．１に見 られた。スペクトルを積分した結果によると、これら基の１つが、ポリマー鎖当 りにつき存在することがわかった。

実施例１４：　α−［３−（）リメトキシシリル）プロパンチオメチル］スチレ ンを使用した低分子量α−トリメトキシシリル、ω−不不飽和スチレンソリマー 調製（式１．Ｘ＝イオウ、Ｒ１＝フェニル、Ｒ”＝−ＣＨｔＣＨ＊Ｃ）（＊５ｉ （ＯＣＨｓ）ｓ、ｎ＝１）α−［３−（）リメトキシシリル）プロパンチオメチ ル］スチレンを０度９、および４００．７１９を使用し実施例２の方法で調製し たポリスチレンのサンプルは、それぞれ数平均分子量として、９２２８７、およ び８２０１を有していた。これらのデータから計算した連鎖移動定数は０．４０ であった。これらの結果は、α−［３−（）リメトキシシリル）プロパンチオメ チル］スチレンがスチレン用連鎖移動剤として有用であり、トリメトキシシリル 基末端低分子量ポリマーが製造されることを示している。

１、Ｘ＝Ｂｒ％　Ｒ’＝フェニル、ｎ＝０）α−（ブロモメチル）スチレンをＯ ｙ、２４．９６π９および４９．３０ｊ！９を使用し実施例５の方法で調製した ポリ（メチルメタクリレート）のサンプルは、それぞれ数平均分子量として、２ ２０４５３．１６１１８、および７８６３を有していた。これらのデータから計 算した連鎖移動定数は２．２７であった。これらの結果は、α−（ブロモメチル ）スチレンがメチルメタクリレート用連鎖移動剤として有用であり、臭素基末端 低分子量ポリマーが製造されることを示している。数平均分子＠７８６３を有す るポリ（メチルメタクリレート）をさらに２回エチルアセテート／ベトロリウム スピリットに沈殿させ、微量の未反応連鎖移動剤を除去した。’Ｈ−ＮＭＲスペ クトルには、Ｂ　ｒ　ＣＨｔおよび末端二重結合の存在を確認する信号が６３． ６０，５．００および５．２０に見られた。

ＲＩ　＝フェニル、ｎ；０） α−（ブロモメチル）スチレンを０Ｈ１１５，７６ｍｇおよび２７．５ｘｇを使 用し実施例２の方法で調製したポリスチレンのサンプルは、それぞれ数平均分子 量として、１３０１８９．１７０２４、および１０１５７を有していた。これら のデータから計算した連鎖移動定数は２．９３であった。これらの結果は、α〜 （ブロモメチル）スチレンがスチレン用連鎖移動剤として有用であり、臭素末端 低分子量ポリマーが製造されることを示している。

Ｘ＝Ｂｒ％Ｒ’＝フェニル、ｎ；０） α−（ブロモメチル）スチレンを０１１９．１０，５７１＋９．１５．８６醇お よび２１．１５ＪＩｇを使用し実施例３の方法で調製したポリ（メチルアクリレ ート）のサンプルは、それぞれ数平均分子量として、２４５０４８．１２６７５ ．７９２２、および６５４９を有していた。

これらのデータから計算した連鎖移動定数は５．２５であった。これらの結果は 、α−（ブロモメチル）スチレンがメチルアクリレート用連鎖移動剤として有用 であり、臭素末端低分子量ポリマーが製造されることを示している。

実施例１８：　エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリレートを使用しγこ 低分子量オレフィン末端メチルメタクリレートポリマーのエチルα−（ｔ−ブタ ンチオメチル）アクリレートをＯＢ、１２．２ｊＩ９．２２．６ｉ＋９および４ ３．１ｘｇを使用し実施例５の方法で調製した゛ポリ（メチルメタクリレート） のサンプルは、それぞれ数平均分子量として、１３６６９６．６１７９９．４０ ７７６、および２４５３９を有していた。これらのデータから計算した連鎖移動 定数は０゜７４であった。これらの結果は、エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル ）アクリレートがメチルメタクリレート用連鎖移動剤として有用であり、末端低 分子量ポリマーが制御されて製造されることを示している。

実施例１９：　エチルα〜（ｔ−ブタンチオメチル）アクリレートを使用した低 分子量オレフィン末端スチレンポリマーの調製（式Ｉ。

Ｘ＝イオウ、Ｒ’　＝、ＣＯＯＣＨｔ　ＣＨｓ、Ｒ″＝ｔ−ブチル、ｎ−１）エ チルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリレートを０Ｈ１ｌＯ０３！９．２１． ７ｚ９および４０．Ｏｘ９を使用し実施例２の方法で調製したポリスチレンのサ ンプルは、それぞれ数平均分子量として、＋０３５８３．４７８０６．３０６０ ６、および１９３５９を有していた。

これらのデータから計算した連鎖移動定数は０．９５であった。これらの結果は 、エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリレートがスチレン用連鎖移動剤と して有用であり、低分子量ポリマーが制御されて製造されることを示している。

実施例２０：　エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリレートを使用した低 分子量オレフィン末端メチルアクリレートポリマーの調エチルα−（ｔ−ブタン チオメチル）−アクリレートをＯｔｇ、５．７厳９．８　、６　ｍｇおよび１１ ．４１１９を使用し実施例３の方法で調製したポリ（メチルアクリレート）のサ ンプルは、それぞれ数平均分子量として、８４２３９７．５０６１１，３８９４ ２、および２９０１２を有していた。これらのデータから計算しに連鎖移動定数 は２２３であった。これらの結果は、エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アク リレートがメチルアクリレート用連鎖移動剤として有用であり、低分子量ポリマ ーが制御されて製造されることを示している。

実施例２１：　エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリレートを使用した低 分子量オレフィン末端ビニルアセテートポリマーの調製（式！、Ｘ＝イオウ、Ｒ ’＝−ＣＯＯＣＨｔＣＨ３、Ｒ”＝ｔ−ブチル、ｎ＝１） エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリレートを４．８ｍｇ、１１゜６ｘｇ および２２．Ｏｎを使用し実施例４の方法で調製したポリ（ビニルアセテート） のサンプルは、それぞれ数平均分子量として、６１８１６．１２７６４、および １５９８を有していた。これらの結果は、エチルα−（ｔ−ブタンチオメチル） アクリレートがビニルアセテート用連鎖移動剤として有用であり、低分子量ポリ マーが制御されて製造されることを示している。

実施例２２：　エチルα−（カルボキシメタンチオメチル）アクリレートを使用 した低　子量α−カルボキシ、ω−不飽和メチルメタクリレートポリマーノ調製 （式ｌ５Ｘ＝イオウ、Ｒ’＝−ＣＯＯＣＨｔＣＨ，、Ｒ”＝−ＣＨ，Ｃ０ＯＨ， ｎ＝１）エチルα−（カルボキシメタンチオメチル）アクリレートをＯｘｇ、９ ．８罪、および２１．５ｘ９を使用し実施例５の方法で調製したポリ（メチルメ タクリレート）のサンプルは、それぞれ数平均分子量として、１６４２６５．７ ４３０７および４４４７３を有していた。これらのデータから計算した連鎖移動 定数は０．７３であった。これらの結果は、エチルα−（を−カルボキシメタン チオメチル）アクリレートがメチルメタクリレート用連鎖移動剤として有用であ り、カルボン酸末端官能性低分子量ポリマーが制御されて製造されることを示し ている。

実施例２３：エチルα−（カルボキシメタンチオメチル）アクリレートを使用す るスチレンの低分子量α−カルボキシ、ω−不飽和ポリマー類合成（式Ｉ中、Ｘ は硫黄、Ｒ′は一〇　〇　〇　ＣＨ＊　ＣＨｓ、Ｒ′はＣＨｔ　ＣＯＯＨ−ｎは １を示す。）。

実施例２の方法でＯｒ、ｇ、ＩＯ，８ｚｙ、２１．Ｏｘ９および４０．２＊ｇの エチルα−（カルボキシメタンチオメチル）アクリレートを使って合成したポリ スチレンの各試料は数平均分子量がそれぞれ１１３９２１．３７４７７．２０８ ９４および１２０７６であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は１ ．７２であっ１こ。これらの結果はエチルα−（カルボキシメタンチオメチル） アクリレートがスチレンの効果的な連鎖移動剤であり、この方法により反応制御 下低分子量の末端にカルボン酸官能基を有するポリマー類を生成することを示す 。１８６＋９の連鎖移動剤を使って同様にして生成したポリスチレンの試料を痕 跡量の未反応連鎖移動剤を除くためにトルエン／メタノールからさらに２回沈澱 させた。数平均分子量４０１４の生成ポリマーは’ＨＮＭＲスペクトルにおいて δ１．１５，３．９〜４．１，５．０〜５．１および５．８〜５．９にシグナル を有しエチルエステルと末端二重結合が存在することが確かめられた。スペクト ルの積分（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）よりこれらの基の各々はポリマー鎖にっき １つ存在することが判った。このポリマーの赤外スペクトルは３５００〜２３０ ０（幅広い吸収）、１７０５（幅広い吸収）および１２９５ｃｍ−’に吸収があ りカルボン酸基が存在することと一致した。

実施例２４：α−（カルボキシメタンチオメチル）アクリル酸を使用するメチル メタクリレートの低分子量α、ω−ジカルボキシ、ω−不飽和ポリマー類の合成 （式Ｉ中、Ｘは硫黄、Ｒ１は−ＣＯＯＨＳＲ″は−ＣＨＩＣｏｏ）Ｉ％ｎは１を 表わす。）。

実施例５の方法でＯｊ！９．１０．０ｍ９．２０．２１１．９および４０．Ｏｘ ｇのα−（カルボキシメタンチオメチル）アクリル酸を使って合成したポリ（メ チルメタクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ１５４４８７．６９５ ２０．４０７６３および２４０８４であった。

これらのデータより計算した連鎖移動定数は０．７４であった。これらの結果は α−（カルボキシメタンチオメチル）アクリル酸がメチルメタクリレートの効果 的な連鎖移動剤であり、この方法で両末端にカルボン酸基を有する低分子量のポ リマー類を生成することを示す。

実施例２５：α−（カルボキシメタンチオメチル）アクリル酸を使用ＯＨ，ｎは １を示す。）。

アゾビスイソブチロニトリル（３４，３ｘｇ）を新ｆこに蒸留したスチレン（２ ５ｄ）に溶かした。アセトン（２５ｘ（りを連鎖移動剤が完全に溶解するように 添加した。アリコート（１０ｊＩＱ）を取り出しこれを以下に示す量の連鎖移動 剤を含むアンプルに加えた。混合物を重合し実施例２により試験した。Ｏｘｇ、 １０．１ｊＩ９．２０．３ｘｇおよび４０゜２ｘｇのα−（カルボキシメタンチ オメチル）アクリル酸を使って合成したポリスチレンの各試料は数平均分子量が それぞれ５３３６１．２８１６２．１９６５２および１２１１８であった。これ らのデータより計算した連鎖移動定数は１．２７であった。これらの結果はα− （カルボキシメタンチオメチル）アクリル酸がスチレンの効果的な連鎖移動剤で あり、この方法により両末端にカルボン酸基を有する低分子量ポリマー類を生成 することを示す。数平均分子量１２１１８のポリマーを痕跡量の連鎖移動剤を除 ＜ｌ二めにトルエン／メタノールからさらに２回沈澱させた。このＩＲスペクト ルは１７３５および１７００ｃｒ’に吸収があり、ポリマー鎖の両末端に飽和お よびα、β−不飽和カルボン酸基が存在することが確かめられた。

実施例２６：α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリルを使用するメチル メタクリレートの低分子量の末端オレフィン有するポリマー類の合成（式Ｉ中、 Ｘは硫黄、Ｒ１は一〇Ｎ、　、Ｒ″はｔ−ブチル、ｎは１を表わす。）。

実施例５の方法でＯｘ９．１０．５ｍ９．１９．９ｚ９および３Ｂ、３ｚｇのα −（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリルを使って合成したポリ（メチルメ タクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ】８１３５２．３５５００． ２３７６９および１２７２４であった。

これらのデータより計算した連鎖移動定数は１．３６であった。これらの結果は α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリルがメチルメタクリレートの効果 的な連鎖移動剤であり、この方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成する ことを示す。

実施例２７：α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリルを使用するスチレ ンの低分子量の末端オレフィンを有するポリマー類合成（式Ｉ中、Ｘは硫黄、Ｒ １は−ＣＮ、Ｒ’はｔ−ブチル、ｎはｌを示す。）。

実施例２の方法で０１．１０．５次９および３０．６ｘｇのα−（ｔ−ブタンチ オメチル）アクリロニトリルを使って合成したポリスチレンの各試料は数平均分 子量がそれぞれ１１８７０３．２９７８３および１１７４７であった。これらの データより計算した連鎖移動定数は１．７５であった。これらの結果はα−（ｔ −ブタンチオメチル）アクリロニトリルがスチレンの効果的な連鎖移動剤であり 、この方法により反応制御下低分子量のポリマー類を生成することを示す。２０ ０１９の連鎖移動剤を使って同様にして生成したポリスチレンの試料を痕跡量の 未反応連鎖移動剤を除くために酢酸エチル／メタノールからさらに２回沈澱させ た。数平均分子量５４９１の生成ポリマーは’ＨＮＭＲスペクトルにおいて６５ ．３〜５．４にシグナルを有し末端二重結合が存在することが確かめられた。ス ペクトルの積分よりこれらの基のうちの１つはポリマー鎖につき１つ存在するこ とが判った。このポリマーの赤外スペクトルは２２２０ｃｚ−’に吸収かあり、 シアノ基が存在することが確かめられた。

を表わす。）。

実施例３の方法でＯｚｇ、８　、Ｏｙｇ、１２．ＩＪ！？および１６．１ｍｇの α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリルを使って合成したポリ（メチル アクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ２２４２８８．３７０８４． ２６３４７および２１０７９であった。これらのデータより計算した連鎖移動定 数は１．６４であった。これら゛の結果はα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリ ロニトリルがメチルアクリレートの効果的な連鎖移動剤であり、この方法で反応 制御下低分子量のポリマー類を生成することを示す。

合成（式Ｉ中、Ｘは硫黄、Ｒ１は（、Ｎ、Ｒ”はｔ−ブチル、ｎは１を表実施例 ４の方法でＯｒ、ｇ、５　、６　ｘ９．１０．７ｚ９および２２．１Ｍ９のα− （ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリルを使って合成したポリ（ビニルアセ テート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ２４３７２１．１０４３８．２９０ ５および１０７９であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は６０で あった。これらの結果はα−Ｑ−ブタンチオメチル）アクリロニトリルがビニル アセテートの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で低分子量のポリマー類 を生成することを示す。

実施例３０．エチルα−（ブロモメチル）アクリレートを使用するメチルメタク リレートの低分子量のα−ブロモ、ω−不不飽和ソリマー実施例５方法で０星９ ．２６．６２ｇｇおよび５１．３３ｉ９のエチルα−（ブロモメチル）アクリレ ートを使って合成したポリ（メチルメタクリレート）の各試料は数平均分子量が それぞれ２２０４５３．２０６９０および１１６６Ｂであった。これらのデータ より計算した連鎖移動定数は１．４５であった。これらの結果はエチルα−（ブ ロモメチル）アクリレートがメチルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤であり 、この方法で反応制御下末端に臭素官能基を有する低分子量のポリマー類を生成 することを示す。

実施例３１：エチルα−（ブロモメチル）アクリレートを使用するメチルアクリ レートの低分子量のα−ブロモ、ω−不飽和ポリマー類実施例３の方法で０真９ および３１．３１１９のエチルα−（ブロモメチル）アクリレートを使って合成 したポリ（メチルアクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ４９６６４ ２および９８８８であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は２．３ ３であった。

これらの結果はエチルα−（ブロモメチル）アクリレートがメチルアクリレート の効果的な連鎖移動剤であり、この方法で低分子量のポリマー類を生成すること を示す。

実施例３２：α−（ジェトキシホスホリルメチル）スチレンを使用す２を表わす 。）。

実施例５の方法でＯｒｔｒｇ、１１．４ｚｇ、２２．６ｚ９および４３．８ｆｆ ９のα−（ジェトキシホスホリルメチル）スチレンを使って合成し１こポリ（メ チルメタクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ２１０８６６．１２４ １３２．８８４５７および６３４４１てあった。

これらのデータより計算した連鎖移動定数は０．３５であった。これらの結果は α−（ジェトキシホスホリルメチル）スチレンがメチルメタクリレートの効果的 な連鎖移動剤であり、この方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成するこ とを示す。

メチル、ｎは３を表わす。）。

実施例５の方法でＯｗｇおよび１９．４ｘｇのエチルα−（トリメチルシリルメ チル）アクリレートを使って合成したポリ（メチルメタクリレート）の各試料は 数平均分子量がそれぞれ１８１３５２および１３７９８６であった。これらのデ ニタより計算した連鎖移動定数は０．０８であった。これらの結果はエチルα− （トリメチルシリルメチル）アクリレートがメチルメタクリレートの連鎖移動剤 として働き、この方法で低分子量のポリマー類を生成することを示す。

実施例３４：エチルα−（トリーｎ−ブチルスタニルメチル）アクリレートを使 用するメチルメタクリレートの低分子量末端オレフィン含有ポＩＪｖ−類の合成 （式Ｉ中、ＸはＳｎ、Ｒ’は　Ｃ００ＣＨｔＣＨ’ｓ、Ｒ３はｎ〜ブチル、ｎは ３を表わす。）。

実施例５の方法でＯｚｇ、１２．６１ｇ、２３．Ｏｘｇおよび３７．７ｇ９のエ チルα−（トリーｎ−ブチルスタニルメチル）アクリレートを使って合成したポ リ（メチルメタクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ１９６９８１， ３６２３２．２２３４９および１５４７３であっｎｏこれらのデータより計算し に連鎖移動定数は３．Ｏｌであった。これらの結果はエチルα−（トリーｎ−ブ チルスタニルメチル）アクリレートがメチルメタクリレートの効果的な連鎖移動 剤であり、この方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成することを示す。

実施例３５：エチルα−（ベンゼンスルホニルメチル）アクリレートを使用する メチルメタクリレートの低分子量末端オレフィン含有ポリマー類の合成（式ｌ中 、）（ｉｔｓ（０）ｔ、Ｒ’　バー　ＣＯＯＣＨｔ　ＣＨｓ、Ｒ１はフェニル、 ｎは１を表わす６）。

実施例５の方法でＯｚｇ、ｌｏ、３ｍｇ、２０．１ｇ９および３０．０ｍｇのエ チルα−（ベンゼンスルホニルメチル）アクリレートを使って合成したポリ（メ チルメタクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ１８１３５２．６４６ ０７．３８９４９および２９６１２であった。これらのデータより計算した連鎖 移動定数は１．１４であった。

これらの結果はエチルα−（ベンゼンスルホニルメチル）アクリレートがメチル メタクリレートの効果的な連鎖移動剤であり、この方法で反応制御下低分子量の ポリマー類を生成することを示す。

実施例３６ニエチルα−（ベンゼンスルホニルメチル）アクリレートを使用する スチレンの低分子量末端オレフィン含有ポリマー類合成（式１中、Ｘは５（Ｏ） ｔ、Ｒ１は−ＣＯＯＣＨｔ　ＣＨａ、Ｒ″はフェニル、ｎは１を示す。）。

実施例２の方法でＯη、１０．９ｉ９および４０．ｌηのエチルα〜（ベンゼン スルホニルメチル）アクリレートを使って合成したポリスチレンの各試料は数平 均分子量がそれぞれ１１２７０７．１５５２０．９０９９および４７２８であっ た。これらのデータより計算した連鎖移動定数は５．７５であった。これらの結 果はエチルα−（ベンゼンスルホニルメチル）アクリレートがスチレンの効果的 な連鎖移動剤であり、この方法により反応制御下低分子量のポリマー類を生成す ることを示す。数平均分子量４７２８のポリスチレンの試料を痕跡量の未反応連 鎖移動剤を除くために酢酸エチル／メタノールからさらに２回沈澱させた。生成 ポリマーは’ＨＮＭＲスペクトルにおいてδ５．θ〜５．１および５．８〜５． ９にシグナルを宵し末端二重結合が存在することが確かめられた。

チル、ｎはｌを表わす。）。

実施例５の方法でＯｗｇ、１０．２ｇ９、および２０．３Ｈのエチルα−（ｎ− ブタンスルフィニルメチル）スチレンを使って合成したポリ（メチルメタクリレ ート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ２３６８１８．４０１５５および２４ ３２３であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は１．８９であった 。これらの結果はエチルα−（ｎ−ブタンスルフィニルメチル）スチレンがメチ ルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤であり、この方法で低分子量のポリマー 類を生成することを示す。

実施例３８：α−（ベンゼンスルホニルメチル）ビニルアセテートを使用するメ チルメタクリレートの低分子量末端オレフィン含有ポリル、ｎはｌを表わす。） 。

実施例５の方法でＯｚｇ、２７．３ｘ＠、４９．Ｏｘ９および１００．８ηのα −（ベンゼンスルホニルメチル）ビニルアセテートを使って合成したポリ（メチ ルメタクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ２６９３２０．１９４２ ０４．１６３１４４および１０４８４７であった。これらのデータより計算しｆ こ連鎖移動定数は０．０６５であった。これらの結果はα−（ベンゼンスルホニ ルメチル）ビニルアセテートがメチルメタクリレートの連鎖移動剤として働き、 この方法で反応制御子低分子量のポリマー類を生成することを示す。

実施例３９：α−（ベンゼンスルホニルメチル）ビニルアセテートを使用するス チレンの低分子暑末端オレフィン含有ポリマー類の合成（式ｌ中、Ｘは５（Ｏ） 、、Ｒ１は一〇Ａｃ、Ｒ”はフェニル、ｎはｌを表わす。）。

実施例２の方法でＯｔｇ、２０．０ｍ９．４０．０ｍｇおよび８０．４１のα− （ベンゼンスルホニルメチル）ビニルアセテートを使って合成したポリ（スチレ ン）の各試料は数平均分子量がそれぞれ＋０５２１３．１０２２７６．９７４３ ７および８９０４９であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は０． ０２であった。これらの結果はα−（ベンゼンスルホニルメチル）ビニルアセテ ートがスチレンの連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御子低分子量のポリ マー類を生成することを示す。

実施例４０：α−（ベンゼンスルホニルメチル）ビニルアセテートをｎはｌを表 わす。）。

実施例３の方法で２２．８ｇｇ、５０．０ｊ！９および９９．４ｍｇのα−（ベ ンゼンスルホニルメチル）ビニルアセテートを使って合成したポリ（メチルアク リレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ１０７７１３．７３６１３および ４０１０８であった。これらのデータより計算しｒコ連鎖移動定数は０．２０で あった。これらの結果はα−（ベンゼンスルホニルメチル）ビニルアセテートが メチルアクリレートの連鎖移動剤であり、この方法で反応制御子低分子量のポリ マー類を生成することを示す。

はｌを表わす。）。

実施例４の方法で０Ｈ１５、１１９，１０，３Ｊ１９および２０．５１９のα− （ベンゼンスルホニルメチル）ビニルアセテートを使って合成したポリ（ビニル アセテート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ１４４６６４．１１３３３８． ６４７１２および３９２１２であった。

これらのデータより計算した連鎖移動定数は２．８であった。これらの結果はα −（ベンゼンスルホニルメチル）ビニルアセテートがビニルアセテートの効果的 な連鎖移動剤であり、この方法で反応制御子低分子量のポリマー類を生成するこ とを示す。

実施例４２：α−（ブロモメチル）アクリロニトリルを使用するメチルメタクリ レートの低分子量α−ブロモ、ω−不飽和ポリマー類の１婢（式Ｉ中、ＸはＢｒ ５Ｒ’は一〇Ｎ％ｎはＯを表わす。）。

実施例５の方法で０１１９．２４．０Ｈ１４９，Ｏｘ９および９９．８ｙのα− （ブロモメチル）アクリロニトリルを使って合成したポリ（メチルメタクリレー ト）の各試料は数平均分子量がそれぞれ２３４４３３．１００２９．５２６３お よび３１２４であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は２．２２あ った。これらの結果はα−（ブロモメチル）アクリロニトリルがメチルメタクリ レートの効果的な連鎖移動剤であり、この方法で反応制御子低分子量のポリマー 類を生成することを示す。

実施例４３：α−（ブロモメチル）アクリロニトリルを使用するメチルアクリレ ートの低分子量α−ブロモ、ω−不飽和ポリマー類の合惑−（式Ｉ中、ＸはＢｒ 、Ｒ’は一〇Ｎ、ｎは０を表わす。）。

実施例５の方法で２２．８Ｂ、５０．Ｏｘ９および９９．４ｍｇのα−（ブロモ メチル）アクリロニトリルを使って合成したポリ（メチルアクリレート）の各試 料は数平均分子量がそれぞれ１０７７１３．７３６１３および４０１０８であっ た。これらのデータより計算した連鎖移動定数は３．０あった。これらの結果は α−（ブロモメチル）アクリロニトリルがメチルアクリレートの効果的な連鎖移 動剤であり、この方法で反応制御下低分子最のポリマー類を生成することを示す 。

実施例４４：α−（クロロメチル）アクリロニトリルを使用するメチルアクリレ ートの低分子量α−りクロ、ω−不飽和ポリマー類の合吸（式Ｉ中、ＸはＣ１２ 、Ｒ１は一〇ＮＳｎはＯを表わす。）。

実施例３の方法で０６．１１．８ｘ９．２４．８７！９および５０．８ｍ９のα −（クロロメチル）アクリロニトリルを使って合成したポリ（メチルアクリレー ト）の各試料は数平均分子量がそれぞれ５０２５３７．２３２６１９．１５８Ｂ ２１および７４１３６であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は０ ．０５あっ几。これらの結果はα−（クロロメチル）アクリロニトリルがメチル アクリレートの連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御上低分子量のポリマ ー類を生成することを示す。

実施例４５：α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリルを使用する低分子 量ポリアクリロニトリルの合成（式Ｉ中、Ｘは硫黄、Ｒ′は一〇Ｎ、Ｒ″はｔ− ブチル、ｎは１を表わす。）。

アゾビスイソブチロニトリル（７，１＋９）Ｇ新にに蒸留したアクリロニトリル （１（１りに溶かしに。アリコート（２１＆）を取出しα−（【−ブタンチオメ チル）アクリロニトリル（１４，５ｍｇ）に加え、混合物を酸素不在下１時間６ ０℃で重合しｆコ。生成ポリマーをトルエン中にて沈澱させた。乾燥した一部分 （１００ｕ）をジメチルホルムアミド（ｌｏＩ＆）に溶かし、粘性をガーディナ ー・バルブ・ヴイスコメーター（Ｇ　ａｒｄｉｎｅｒ　Ｂ　ｕｂｂｌｅ　ｖｉｓ ｃｏｍｅｔｅｒ）で測定した。生成ポリマーはチューブＢの粘性以下であっｆコ 。連鎖移動剤を添加せずに合成した類似のポリマーはチューブＥの粘性と等しか った。この結果は、α−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリルを使って合 成したポリマーは、使用せずに合成したポリマーよりも低分子量を有し、α−（ １−ブタンチオメチル）アクリロニトリルはアクリロニトリルの連鎖移動剤とし て働くことを示す。

実施例４６：α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレンを使用する低分子量ポリア クリロニトリルの合成（式Ｉ中、Ｘは硫黄、Ｒ′はフェニル、Ｒ′はｔ−ブチル 、ｎは］を表わす。）ａα−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレン（１５，６ｊ！ ９）を使用して上述（実施例４５）のようにして合成したポリマーをトルエン中 に沈澱させた。乾燥した一部分（１００１９）をジメチルホルムアミド（１０ｊ ＋１２）に溶かし、粘性をガーディナー・バルブ・ヴイスコメーターで測定した 。生成ポリマーはチューブＢの粘性以下であった。連鎖移動剤を添加せずに合成 した類似のポリマーはチューブＥの粘性と等しかった。この結果は、α−（ｔ− ブタンチオメチル）スチレンを使って合成したポリマーは、使用せずに合成した ポリマーよりも低分子量を有し、α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレンはアク リロニトリルの連鎖移動剤として働くことを示す。

実施例４７：α−ベンジルオキシスチレンを使用するメチルメタクリレート（Ｍ ＭＡ）の低分子量ポリマー類の合成（式■中、Ｒ′はフェニル、Ｒ１はベンジル を表わす。）。

アゾビスイソブチロニトリル（１９，１１９）を新たに蒸留したメチルメタクリ レート（］０゜００酎）に溶かした。アリコート（２，００ＲＱ）を取り出し、 表■に示す量の連鎖移動剤、α−ベンジルオキシスチレンを含むアンプルに加え た。混合物を６０’Ｃで１時間酸素不在下重合した。アンプルの内容物をペンタ ン中に注ぎ、沈澱したポリマーを集め川一定重量になるまで乾燥した。６つのμ ｍｍステラル（μｍ　Ｓ　ｔｙｒａｇｅｌ）カラム（１０＠−１１０’−１１０ ’−１１０’−１５００−および１００−大細孔サイズ（ｐｏｒｅ　５ｉｚｅ） ）が連結されたウォーターズ・インストリルメシト（Ｗａｔｅｒｓ　Ｉ　ｎｓｔ ｒｕｍｅｎｔ）を使って、少鳳部分をＧＰＣで試験した。テトラヒドロフランを 溶離剤として使用し、この系を狭分布ポリスチレン標準（ウォーターズ）を使っ て目盛調整した。

色−影 オキシスチレン（１ｇ）　［メチルメタクリレ−トコ０　０　２０７．０００　 １１Ｊ ４．０　１．０２Ｘ　１０−’　９６，５６４　１２．２１０．３　２．６２ｘ ｌＯ−”　４１，３９５　１０．１１ｓＪ　４．０２ｘｔＯ−”　２８，１２３ 　１１．０２２．０　５．６０ｘｌＯ−”　２１，２７５　１０．７２５．３　 ６．４４ｘｌＯ”　１８，６８８　１０．６３７．０　９．４２ｘｌＦ”　１３ ，３９７　１０．０４１．０　１．０４ｘ　１０−”　１１．８４９　１２．１ ４８．０　１．２２ｘ　１０−’　１０，３８０　１０．０＊　ＧＰＣにより得 たポリスチレン等価数平均分子量これらのデータより計算した連鎖移動定数は０ ．７６であった。

これはｎ−ブタンチオールからのものとかなり匹敵する（連鎖移動定数＝０．６ ６）。これらの結果は、α−ベンジルオキシスチレンはメチルメタクリレートの 効果的な連鎖移動剤であり、この方法により反応制御子低分子量ポリマー類を生 成することを示す。

実施例４８：α−ベンジルオキシスチレンを使用するスチレンの低分子量ポリマ ー類の合成（式■中、Ｒ１はフェニル、Ｒ２はベンジルを表わす。）。

アゾビスイソブチロニトリル（７０，４＊ｇ）を新たに蒸留したスチレン（５０ ｍ１２）に加えた。この混合物のうちアリコート（１０ｉ１２）を取り出し、示 す量（表ｍ）のα−ベンジルオキシスチレンを含むアンプルに加えた。混合物を ６０℃で１時間酸素不在下重合した。それからアンプルの内容物をメタノール（ １１０ｘ（１）中に注ぎ、沈澱したポリマーを集め、乾燥し、そして前述のよう にＧＰＣで試験した。

表■ オキシスチレン（１９）　［スチレン］０．０　０．００　１３７．３２０　２ ．８４４．５　２．４３ｘ　１０−”　７ｇ、８１２　３．２４５．６　２．４ ９Ｘ１０−’　７ｇ、０１０　２．９４９．１２．６８ｘ　１０−’　７６．０ ２２　３．０９１．６　ｓ、ｏｏｘｔｏ−”　５０，６７４　２．４１４４．９ 　７．９１ｘｌＯ−”　３ｇ、１４６　３．０１７０．３　９．２９ｘｌＯ−” 　３２，９２８　３．４２３１．４　１．２６ｘ　１０−”　２６，８０２　３ ．０２６１．５　１．４３ｘ　１０−’　２３，４１７　３．５これらのデータ より計算した連鎖移動定数は０．２６であった。

これはｎ−ブタンチオールからのもの（連鎖移動定数＝０．２２）より理想に近 い。これらの結果は、α−ベンジルオキシスチレンはスチレンの効果的な連鎖移 動剤であり、この方法により反応制御子低分子量ポリマー類を生成することを示 す。

実施例４９：α−ベンジルオキシスチレンを使用するメチルアクリレートの低分 子量ポリマー類の合成（式■中、Ｒ１はフェニル、Ｒ２はベンジルを表わす。） 。

アゾビスイソブチロニトリル（９，１９）をチオフェンを含まないベンゼン（８ ０１１２）と新几に蒸留したメチルアクリレート（２０ｘＩ２）に溶かした。ア リコー）、（ｘｏｘｃ）を取り出し、以下に示す量のα−ベンジルオキシスチレ ンを含むアンプルに加えた。混合物をそれから６０℃で１時間酸素不在下重合し た。揮発性物質をそれから除き、ポリマーを一定重量になるまで泉吏下乾燥した 。このポリマーをそれから上述のようにＧＰＣで試験した。この方法でＯｘｇ、 ４　、８１１ｇおよび１０．２ｍｇのα−ベンジルオキシスチレンを使って合成 したポリ（メチルアクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ５７７２０ ０．１４６５２および６８６６であった。これらのデータより計算した連鎖移動 定数は５．７であった。これらの結果は、α−ベンジルオキシスチレンはメチル アクリレートの効果的な連鎖移動剤であり、この方法で反応制御子低分子量ポリ マー類を生成するこ−トの低分子量ポリマー類の合成（式■中、Ｒ′はフェニル 、Ｒ″はベンジルを表わす。）。

アゾビスイソブチロニトリル（８、０１１９）を新たに蒸留したビニルアセテー ト（５０酎）中に溶かした。アリコート（１０ｘＱ）を取り出し、以下に示す量 のα−ベンジルオキシスチレンを含むアンプルに加えた。混合物をそれから６０ ℃で１時間酸素不在下重合した。そして揮発性物質を取り除き、ポリマーを色交 ｌ一定重量になるまで乾燥した。このポリマーをそれから上述のようにＧＰＣで 試験した。この方法で０１１９．２．３＝９．５　、１１９．１０．０巧および ２０．７１のα−ベンジルオキシスチレンを使って合成したポリ（ビニルアセテ ート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ２６０７６０．７５７２３．３５３３ ７．２２１１６および９４５８であった。これらのデータより計算した連鎖移動 定数は９．７であった。これはｎ−ブタンチオール（連鎖移動定数＝４８）から のものより理想に近い。これらの結果は、α−ベンジルオキシスチレンはビニル アセテートの効果的な連鎖移動剤であり、この方法で反応制御上低分子量ポリマ ー類を生成することを示す。

実施例５１：α−ベンジルオキシアクリロニトリルを使用するメチルメタクリレ ートの低分子量ポリマー類の合成（式■中、Ｒ１は−ＣＮ、Ｒ’はベンジルを表 わす。）。

アゾビスイソブチロニトリル（１９，４！９）を新ｋに蒸留したメチルメタクリ レート（１０ａ□中に溶かした。アリコート（２ｍＣ）を取り出し、以下に示す 量のα−ベンジルオキシアクリロニトリルを含むアンプルに加えた。混合物をそ れから６０℃で１時間酸素不在下重合した。アンプルの内容物を別に用意した石 油スピリット（３ＯＮＣ）に加え、沈澱し１こポリマーを集めＡ１ニ一定重量に なるまで乾燥した。このポリマーをそれから上述のようにＧＰＣで試験した。こ の方法でＯｚｇ、１０．０ｍｇ、１２．４ｚ９および３４．７ｚｙのα−ベンジ ルオキシアクリロニトリルを使って合成したポリ（メチルメタクリレート）の各 試料は数平均分子量がそれぞれ２００８１０．１３２０４０．１２４１４０およ び６９７０６であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は０．０８２ であった。これらの結果は、α−ベンジルオキシアクリロニトリルはメチルメタ クリレートの連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御上低分子量ポリマー類 を生成することを示す。

実施例５２：α−ベンジルオキシアクリロニトリルを使用するスチレンの低分子 量ポリマー類の合成（式■中、Ｒ１は一〇Ｎ、Ｒ”はベンジルを表わす。）。

実施例４８の方法で４２．８７１１？、８Ｇ、４Ｈおよび１５３．２ｕのα−ベ ンジルオキシアクリロニトリルを使って合成したポリスチレンの各試料は数平均 分子量がそれぞれ１０７４６０．９５０２８および８３２８０であった。これら のデータより計算した連鎖移動定数は０．０３８であった。これらの結果は、α −ベンジルオキシアクリロニトリルは、スチレンの連鎖移動剤として働き、この 方法で制御された分子量のポリマー類を生成することを示す。

実施例５３：α−ベンジルオキシアクリロニトリルを使用するメチルアクリレー トの低分子量ポリマー類の合成（弐■中、Ｒ′は一〇Ｎ、Ｒ１はベンジルを表わ す。）。

実施例４９の方法で０１１９．１０．４ｚｙ、４０．０ηおよび６６．６Ｒ９の α−ベンジルオキシアクリロニトリルを使って合成したポリ（メチルアクリレー ト）の各試料は数平均分子量がそれぞれ５ｏｏｏ。

０１７５７８１，２３０３８および１４７７９であった。これらのデータより計 算した連鎖移動定数は０．３０であった。これらの結果は、α−ベンジルオキシ アクリロニトリルは、メチルアクリレートの効果的な連鎖移動剤として働き、こ の方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成することを示す。

実施例５４：α−ベンジルオキシアクリロニトリルを使用するビニルアセテート の低分子量ポリマー類の合成（式■中、Ｒ１は一〇Ｎ。

Ｒ″はベンジルを表わす。）。

実施例５０の方法でＯ＊９．２．０ηおよび２０．０１９のα−ベンジルオキシ アクリロニトリルを使って合成しんポリ（ビニルアセテート）の各試料は数平均 分子量がそれぞれ２２５３１９．４６０３６および６０３２であった。これらの データより計算した連鎖移動定数は１１であった。これらの結果は、α−ペンジ ルオキシアクリロニトリルはビニルアセテートの効果的な連鎖移動剤として働き 、こ□　の方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成することを示す。

実施例５５：メチルα−ベンジルオキシアクリレートを使用するメチルメタクリ レートの低分子量ポリマー類の合成（式■中、Ｒ１は一〇〇〇ＣＨ３、Ｒ’はベ ンジルを表わす。）。

実施例４７の方法で７　、９１ｇ、１６．３ｍｇ、２６．３ｇｇおよび４０゜ｌ ｘｙのメチルα−ベンジルオキシアクリレートを使って合成したポリ（メチルメ タクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ９９８２２．７３４６２．５ ５５５７および４１６３３であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数 は０．１６であった。これらの結果は、メチルα−ベンジルオキシアクリレート はメチルメタクリレートの連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下低分子 量のポリマー類を生成することを示す。

Ｒ″はベンジルを表わす。）。

実施例４８の方法でＯｘｇ、２０．２ｔｙ９および８０．４Ｍｇのメチルα−ベ ンジルオキシアクリレートを使って合成したポリ（スチレン）の各試料は数平均 分子量がそれぞれ１０６３９１，９２０６０および７１６５８であった。これら のデータより計算しに連鎖移動定数は０．１６であった。これらの結果は、メチ ルα−ベンジルオキシアクリレートはスチレンの連鎖移動剤として動き、この方 法で低分子量のポリマー類を生成することを示す。

実施例５７：メチルα−ベンジルオキシアクリレートを使用するメチルアクリレ ートの低分子量ポリマー類の合成（弐■中、Ｒ１は−Ｃ００ＣＨｓ、Ｒ′はベン ジルを表わす、）。

実施例４９の方法でＯＫ！９．１０．１ｚ９．２５．ＯＢおよび６０．２１９の メチルα−ベンジルオキシアクリレートを使って合成したメチルアクリレートの 各試料は数平均分子量がそれぞれ４４２４６３．４１４２４．１８８９４および ８９６４であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は０５６てあつ１ こ。これらの結果は、メチルα−ベンジルオキシアクリレートはメチルアクリレ ートの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下低分子量のポリマ ー類を生成することを示す。

実施例５８：メチルα−ベンジルオキシアクリレートを使用するビニルアセテー トの低分子量ポリマー類の合成（式■中、Ｒ１は−ＣＯＯＣＨｓ、Ｒ″はベンジ ルを表わす。）。

実施例５０の方法で０３１９．４　、８　ｘ９．１０．１１１９および２０．２ ｍｇのメチルα−ベンジルオキシアクリレートを使って合成したポリ（ビニルア セテート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ２４５７１４．１７８５１．８３ ８２および４２５２であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は２０ ．８であつ１こ。これらの結果は、メチルα−ベンジルオキシアクリレートはビ ニルアセテートの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下低分子 量のポリマー類を生成することを示す。

実施例５９：α−ベンジルオキシアクリルアミドを使用するメチルメタクリレー トの低分子量ポリマー類の合成（式■中、Ｒ’は−ＣＯＮＨ＊、Ｒ”はベンジル を表わす。）。

実施例４７の方法て７　、３　ｚｇ、Ｉ５．２１１９．２５．３ｉｉｉおよび４ ０゜３ｍｇのα−ベンジルオキシアクリルアミドを使って合成したポリ（メチル メタクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ５７６４２．３６０２６． ２３４１９および１５６８７であった。これらのデータより計算した連鎖移動定 数は０．４７であつｆこ。これらの結果は、α−ベンジルオキシアクリルアミド はメチルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御 下低分子量のポリマー類を生成することを示す。

実施例６０：α−ベンジルオキシアクリルアミドを使用するスチレンの低分子量 ポリマー類の合成（式■中、Ｒ１は−ＣＯＮＨｔ、Ｒ′はベンジルを表わす。） 。

実施例４８の方法で０Ｈ１２０，ｌη、３９．６ｇｇおよび８０．６ｇｇのα− ベンジルオキシアクリルアミドを使って合成しｆこポリ（スチレン）の各試料は 数平均分子量がそれぞれ６６５３７．４８５３９．４２３１３および３３６８７ であった。これらのデータより計算しｆこ連鎖移動定数は０．１３であった。こ れらの結果は、α−ベンジルオキシアクリル７ミドはスチレンの連鎖移動剤とし て働き、この方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成することを示す。

実施例６１：α−ベンジルオキシアクリルアミドを使用するメチルアクリレート の低分子量ポリマー類の合成（式■中、Ｒ１は−ＣＯＮＨｔ、Ｒ”はベンジルを 表わす。）。

実施例４９の方法でＯｘｇ、９　、８　ｚ９．２４．７ｍ９および５８．２ｊＩ ９のα−ペンノルオキシアクリルアミドを使って合成したポリ（メチルアクリレ ート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ５２９８９２．２６９１３．１１１９ ３および５４３１であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は１．１ ０であった。これらの結果は、α−ベンジルオキシアクリルアミドはメチルアク リレートの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下低分子量のポ リマー類を生成することを示す。

実施例６２：α−アリルオキシスチレンを使用するメチルメタクリレートの低分 子量末端オレフィン含有ポリマー類の合成（式■中、Ｒ’はフェニル、Ｒ１はア リルを示す、）。

実施例４７の方法でＯＲ９，１４，６ｚ９および３０．１＋９のα−アリルオキ シスチレンを使って合成したポリ（メチルメタクリレート）の　。

各試料は数平均分子量がそれぞれ２３８３８０．２８８７３および１４９５３で あった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は０．６２であった。これら の結果はα−アリルオキシスチレンがメチルメタクリレートの効果的な連鎖移動 剤として働き、この方法により低分子量のポリマー類を生成することを示す。２ ９４　ｚｇのα−アリルオキシスチレンを使って同様にして生成したポリ（メチ ルメタクリレート）の試料を痕跡量の未反応連鎖移動剤を除くｋめに酢酸エチル ／ペンタンからさらに２回沈澱させた。数平均分子量２４１８の生成ポリマーは ’ＨＮＭＲスペクトルにおいて６４．８〜５゜０および６５．５〜５．８にシグ ナルを有し末端二重結合が存在することが確かめられた。スペクトルの積分より これらの基のうちの１つはポリマー鎖につき１つ存在することが判った。

実施例６３：α−アリルオキシスチレンを使用するスチレンの低分子量末端オレ フィン含有ポリマー類の合成（式■中、Ｒ１はフェニル、Ｒ１はアリルを表わす 。）。

実施例４８の方法でＯｊ！９．９７．０ηおよび１９７．０肩９のα−アリルオ キシスチレンを使って合成したポリスチレンの各試料は数平均分子量がそれぞれ １３７３２０．５３１０６および３１８８９であった。これらのデータより計算 した連鎖移動定数は０．１８であった。これらの結果は、α−アリルオキシスチ レンはスチレンの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下低分子 量のポリマー類を生成することを示す。

実施例６４：α−イソプロピルオキシスチレンを使用するメチルメタクリレート の低分子量ポリマー類の合成（式■中、Ｒ１はフェニル、Ｒ２はイソプロピルを 表わす。）。

実施例４７の方法でＯｘｇ、２０．５ｒ９および３９．１Ｒ９のα−イソプロピ ルオキシスチレンを使って合成したポリ（メチルメタクリレート）の各試料は数 平均分子量がそれぞれ２４７２０８．４８６０１および２６９８６であった。こ れらのデータより計算した連鎖移動定数は０．２５であった。これらの結果は、 α−イソプロピルオキシスチレンはメチルメタクリレートの連鎖移動剤として働 き、この方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成することを示す。

実施例６５：α−メトキシスチレンを使用するメチルメタクリレートの低分子量 ポリマー類の合成（式■中、Ｒ１はフェニル、Ｒ″はメチルを表わす。）。

実施例４７の方法でＯｚｇ、１７．０ｊＩ９および３２．４ｘｇのα−メトキシ スチレンを使って合成したポリ（メチルメタクリレート）の各試料は数平均分子 量がそれぞれ２４０６７３．１９８４６０および１５１８００であった。これら のデータより計算した連鎖移動定数は０．０２であった。これらの結果は、α− メトキシスチレンはメチルメタクリレートの連鎖移動剤として働き、この方法で 低分子量のポリマー類を生成することを示す。

ＣＨｔ−を示す、）。

実施例４８の方法でＯｘｇ、１３２．１１！＠および２６７．４６のα−（４− メトキシカルボニルベンジルオキシ）スチレンを使って合成したポリスチレンの 各試料は数平均分子量がそれぞれ＋３７０００．５１５８０および３１５５３で あった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は０．２２であった。これら の結果はα−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）スチレンがスチレンの 連鎖移動剤として働き、この方法により低分子量のポリマー類を生成することを 示す。７４５Ｈ９のα−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）スチレンを 使って同様にして生成したポリスチレンの試料を痕跡量の未反応連鎖移動剤を除 くために酢酸エチル／メタノールからさらに２回沈澱させた。数平均分子量８２ ９８の生成ポリマーは１ＨＮＭＲスペクトルにおいて６３．８３にシグナルを有 しメチルエステル基が存在することが確かめられた。スペクトルの積分よりこれ らの基のうちの１つはポリマー鎖につき１つ存在した。このポリマーの赤外スペ クトルは１７２０ｃｍ−’に吸収を示し、再びエステル基が存在することが確か められた。このポリマーは当業者に周知の方法により加水分解して一方の端がカ ルボン酸末端となっｔ二ポリマーマー類の合成（式■中、Ｒ１はフェニル、Ｒ’ １ｌ−ＣＨ３０Ｃ（０）ＣＩＨ，ＣＨ，−を表わす。）。

実施例４７の方法でＯｒ、ｇ、２６．４３！？および４４．１ｘ９のα−（４− メトキシカルボニルベンジルオキシ）スチレンを使って合成したポリ（メチルメ タクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ２４６５５０．２４４２９お よび１４９５５であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は０．７０ であった。これらの結果は、α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）ス チレンは、メチルメタクリレートの連鎖移動剤として働き、この方法で低分子量 の末端エステル化ポリマー類を生成することを示す。

実施例６８：α−［４−（ヒドロキシメチル）ペンジルオキシコスチレンを使用 するメチルメタクリレートの低分子量末端水酸化ポリマー類の合成（式■中、Ｒ １は７　ｚ　ニー　ル、Ｒ″ハＨＯＣＨｔ　Ｃｓ　Ｈ−ＣＨを−を表わす。）。

実施例４７の方法で０Ｈ１９，９ｘｇ、１９．８ｇ９および３９．９ｘｇのα− ［４−（ヒドロキシメチル）ヒドロキシベンジルオキシ］スチレンを使って合成 したポリ（メチルメタクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ１８９４ ９２．９５１２０．４１７５２および２０８２９であった。これらのデータより 計算した連鎖移動定数は０゜５であった。これらの結果は、α−［４−（ヒドロ キシメチル）ベンジルオキシ〕スチレンは、メチルメタクリレートの効果的な連 鎖移動剤として働き、この方法で反応制御子低分子量の末端エステル化ポリマー 類を生成することを示す。４３６ｊＩｇのα−［４−（ヒドロキシメチル）ペン ジルオキシコスチレンを使って同様にして生成したポリ（メチルメタクリレート ）の試料を痕跡量の未反応連鎖移動剤を除くために酢酸エチル／ペンタンからさ らに２回沈澱させた。数平均分子量１７６４の生成ポリマーは’ＨＮＭＲスペク トルにおいてδ４．５２にシグナルを存しくヒドロキシメチル）フェニル基が存 在することか確かめられた。スペクトルの積分よりこれらの基のうちの１つはポ リマー鎖につき１つ存在することが判っｆこ。

■中、Ｒ１はフェニル、Ｒ′はＨＯＣＨ＊　Ｃｅ　Ｈ４ＣＨｔ−を表わす。）。

実施例４８の方法でＯｘｇ、２０．１１１ｇ、４０．ｌ巧および８０．３１９の α−［４−（ヒドロキシメチル）ヒドロキシベンジルオキシ］スチレンを使って 合成したポリスチレンの各試料は数平均分子量がそれぞれ１１２３２６．７６１ ４７．５６５７０および３７９２６であった。これらのデータより計算した連鎖 移動定数は０．２４であった。

これらの結果は、α−［４−（ヒドロキシメチル）ペンジルオキシコスチレンが スチレンの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法により反応制御子低分子量 のポリマー類を生成することを示す。１．３０９のα−［４−（ヒドロキシメチ ル）ベンジルオキシ］スチレンを使って同様にして生成したポリスチレンの試料 を痕跡量の未反応連鎖移動剤を除くために酢酸エチル／メタノールからさらに２ 回沈澱させた。数平均分子量１０２３９の生成ポリマーはＪ−ｔＮｚｓＲスペク トルにおいて６４．５０にシグナルを有しくヒドロキシメチル）フェニル基が存 在することが確かめられた。スペクトルの積分よりこれらの基のうちの１つはポ リマー鎖につき１つ存在することが判つＴニ。

実施例７０：α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシロスチレンを使用 するメチルアクリレートの低分子量水酸基末端ポリマー類実施例４９の方法で０ Ｈ１１１，７１！ｙおよび２５．３ｇ９のα−［４−（ヒドロキシメチル）ヒド ロキシベンジルオキシ］スチレンを使って合成したポリ（メチルアクリレート） の各試料は数平均分子量がそれぞれ３５８５３８．７０６４および３２２２であ った。これらのデータより計算した連鎖移動定数は５．５であった。これらの結 果は、α−［４−（ヒドロキシメチル）ペンジルオキシコスチレンはメチルアク リレートの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下低分子量のポ リマー類を生成することを示す。４１．６ｍ９のα−：４−（ヒドロキシメチル ）ベンジルオキシコスチレンを使って同様にして合成し１こポリ（メチルアクリ レート）の試料を痕跡量の未反応連鎖移動剤を除くために低温で酢酸エチル／メ タノールからさらに５回、そして酢酸エチル／ペンタンから１回沈澱させｆ二。

数平均分子量１５５４８の生成ポリマーは’ＨＮＭＲスペクトルにおいて６４． ５３にシグナルを有しくヒドロキシメチル）フェニル基が存在することが確かめ られた。スペクトルの積分よりこれらの基のうちの１つはポリマー鎖につき１つ 存在することが判った。

実施例７１：　α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシロスチレンを使 用するビニルアセテートの低分子量水酸基末端ポリマー類の実施例５０の方法で Ｏｚｇ、４　、９　ｘ９％　１０．２１ｒ９および２０．０友９のα−［４−（ ヒドロキシメチル）ベンジルオキシロスチレンを使って合成したポリ（ビニルア セテート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ２９１８７１．４４１６４．２５ １８５および１１３４９であつた。これらのデータより計算し１こ連鎖移動定数 は９．０であった。

これらの結果は、α−［４−化ドロキシメチル）ベンジルオキシロスチレンはビ ニルアセテートの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下低分子 量の水酸基末端ポリマー類を生成することを示す。

実施例７２：α−（４−シアノベンジルオキシ）スチレンを使用するメチルメタ クリレートの低分子量ニトリル末端ポリマー類の合成（式■中、Ｒ′はフェニル 、Ｒ１はＮＣＣｓ　Ｈ４ＣＨｔ−を表わす。）。

実施例４７の方法で０Ｈ１１０，Ｏｚ９．２１．８ｓ＋９および４２．６０！９ のα−（４−シアノベンジルオキシ）スチレンを使って合成したポリ（メチルメ タクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ２４２１３８．４６２６９． ２６３６６および１４５５１であった。

これらのデータより計算した連鎖移動定数は０．７７であった。これらの結果は 、α−（４−シアノベンジルオキシ）スチレンはメチルメタクリレートの効果的 な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下低分子量のニトリル末端ポリマ ー類を生成することを示す。

実施例７３：α−（４−シアノベンジルオキシ）スチレンを使用するスチレンの 低分子量ニトリル末端ポリマー類の合成（式■中、Ｒ１はフェニル、Ｒ′はＮ　 ＣＣｓ　Ｈ４ＣＨｔ−を表わす。）。

実施例４８の方法でＯｍｇ、４０．Ｏｚ９および８１，０ｊ１９のα−（４−シ アノベンジルオキシ）スチレンを使って合成したポリスチレン各試料は数平均分 子量がそれぞれ１０７５２０．７５７４５および５８４８２であっに。これらの データより計算した連鎖移動定数は０．２１であった。これらの結果は、α−（ ４−シアノベンジルオキシ）スチレンはスチレンの効果的な連鎖移動剤として働 き、この方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成することを示す。ポリマ ーの赤外スペクトルは２２２０ｃｍ−’に吸収を示し、ニトリル基の存在が確か められに０ 実施例７４：α−（４−メトキシベンジルオキシ）スチレンを使用するメチルメ タクリレートの低分子量メトキン末端ポリマー類の合成（式■中、Ｒ１はフェニ ル、Ｒ′はＣＨｓ　ＯＣｅ　Ｈ４ＣＨ！−を表わす。）。

実施例４７の方法で１５．９１１Ｊおよび３９．ｔＲ９のα−（４−メトキシベ ンジルオキシ）スチレンを使って合成しｆこポリ（メチルメタクリレート）の各 試料は数平均分子量がそれぞれ３７３２９および１６０９６であった。これらの データより計算した連鎖移動定数は０゜６６であった。これらの結果は、α−（ ４−メトキシベンジルオキシ）スチレンは、メチルメタクリレートの効果的な連 鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下低分子量のポリマー類を生成するこ とを示す。

実施例７５：α−（４−メトキシベンジルオキシ）スチレンを使用するスチレン の低分子量メトキシ末端ポリマー類の合成（式■中、Ｒ１はフェニル、Ｒ１はＣ Ｈｓ　ＯＣｓ　Ｈ４ＣＨ＊−を表わす。）。

実施例４８の方法で１２２．：１ｇおよび２６３．４１９のα＝（４−メトキシ ベンジルオキシ）スチレンを使って合成したポリスチレンの各試料は数平均分子 量がそれぞれ５６６４８および３３３９５であった。これらのデータより計算し た連鎖移動定数は０．１９であった。これらの結果は、α−（４−メトキシベン ジルオキシ）スチレンはスチレンの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で 反応制御下低分子量のメトキシ末端ポリマー類を生成することを示す。

実施例７６：α−［４−（アミノメチル）ベンジルオキシ］スチレンを使用する メチルメタクリレートの低分子量アミン末端ポリマー類の実施例４７の方法でＯ ｘｇ、１１．２７１９．２０．９ｇｇおよび３９．８３Ｉｇのα−［４−アミノ メチル）ベンジルオキシ］スチレンを使って合成したポリ（メチルメタクリレー ト）の各試料は数平均分子量がそれぞれ２６２８６６．２４７１７．１６０８ｇ および７１１５であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は１．５４ であった。

これらの結果は、α−［４−（アミノメチル）ペンジルオキシコスチレ実施例７ ７：α−ベンジルオキシ［４−（クロロメチル）スチレン］とするメチルメタク リレートの低分子量（クロロメチル）フェニル末端ポリマー類の合成（式■中、 Ｒ′はＣ（２ＣＨｔ　Ｃｓ　Ｈ４−１Ｒ″はベンジルを表わす。）。

実施例４７の方法でＯｔｐ、ｇ、２５．３＋９．４４．１ｙ＋９および７２．８ １のα−ベンジルオキシ［４−（クロロメチル）スチレンコとα−ベンジルオキ シ［３−（クロロメチル）スチレン］を使って合成し１ニボリ（メチルメタクリ レート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ２４６５５０．３５５７２．２３９ ０７および１７４１８であった。これらのデータより計算した連鎖移動定数は０ ．４４であった。これらの結果はα−ベンジルオキシ［（クロロメチル）スチレ ン］はメチルメタ　。

クリレートの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下低分子量の ポリマー類を生成することを示す。３００ｇ９の連鎖移動剤を使って同様にして 生成したポリ（メチルメタクリレート）の試料を痕跡量の未反応連鎖移動剤を除 くために酢酸エチル／ペンタンからさらに２回沈澱させた。数平均分子量８０３ ４の生成ポリマーは’ＨＮＭＲスペクトルにおいて６４．６７にシグナルを存し くクロロメチル）フェニル基が存在することが確かめられた。このベンジルクロ ライド基で末端としたポリマー類は種々の核剤と反応して塩素原子が核剤で置換 した生成物を与える。例えばシアン酸塩イオンとの反応でイソシアネート基を末 端とするポリマー類を生成する。

ル）フェニル、Ｒ２はベンジルを表わす。）。

実施例４７の方法で３８．８＊ｇ、７２．４ｚ９および１１７．３１１ｇのα− ベンジルオキシ［４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）スチレンコと α−ベンジルオキシ［３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）スチレン ］の混合物を使って合成したポリ（メチルメタクリレート）の各試料は数平均分 子量がそれぞれ２７５５５．１３１４７および８４３６であっに。これらのデー タより計算した連鎖移動定数は０．６６であった。これらの結果は、化合物はメ チルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下低 分子量のポリマー類を生成することを示す。３９２１９の混合物を使って同様に して生成したポリ（メチルメタクリレート）の試料を痕跡■の未反応連鎖移動剤 を除くために酢酸エチル／ペンタンからさらに２回沈澱させた。数平均分子量４ ４１４の生成ポリマーは’ＨＮＭＲスペクトルにおいてδ０．１２にシグナルを 有し、１−ブチルジメチルシリルオキシ基が存在することが確かめられた。その ような基はよく知られた方法（例えば、溶媒中テトラブチルアンモニウムフルオ ライドと一緒に撹拌するような方法）により容易に水酸基に変換することができ る。

実施例７９：α〜ベンジルオキシＣ４−（ヒドロキシメチル）スチレン］とα− ベンジルオキシ［３−（ヒドロキシメチル）スチレン］を使用するメチルメタク リレートの低分子量水酸基末端ポリマー類の合実施例４７の方法で０２９．１０ ．８ｚｙおよび２０．１π９のα−ベンジルオキシ［４−（ヒドロキシメチル） スチレン］とα−ベンジルオキシ［３−（ヒドロキシメチル）スチレン二の混合 物を使って合成し７ニボリ（メチルメタクリレート）の各試料は数平均分子量が それぞれ１８２３９６．１１０３５３および４１７５９であっに。これらのデー タより計算した連鎖移動定数は０．４１であっに。これらの結果は、化合物がメ チルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で低分子量の水 酸基末端ポリマー類を生成することを示す。

３４５巧の混合物を使って同様にして生成したポリ（メチルメタクリレート）の 試料を痕跡量の未反応連鎖移動剤を除くために酢酸エチル／ペンタンからさらに ２回沈澱させた。数平均分子ｊ１１０９７５の生成ポリマーは’ＨＮＭＲスペク トルにおいて６４．５と４．７の間にシグナルを有し、ヒドロキシメチルフェニ ル基が存在することが確かめられた。

用するスチレンの低分子量アセトキシ末端ポリマー類の合成（式■中、Ｒ１はｃ ＨｓｃＯｘｃＨ，ＣｓＨ，〜、Ｒ１はベンジルを表わす。）。

実施例４８の方法で１００．２ｕ、１５１．６ｍ９および１９８．６夏９のα− ベンジルオキシ［４−（アセトキシメチル）スチレン］とα〜ベンジルオキシ［ ３−（アセトキシメチル）スチレンつの混合物を使って合成したポリスチレンの 各試料は数平均分子量がそれぞれ４８４６５．３８４８１および３１１７５であ った。これらのデータより計算した連鎖移動定数は０．３３であった。これらの 結果は、混合物はスチレンの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制 御下低分子量のアセトキシ末端ポリマー類を生成することを示す。

２９の混合物を使って同様にして生成したポリスチレンの試料を痕跡量の未反応 連鎖移動剤を除くために酢酸エチル／メタノールからさらに２回沈澱させた。数 平均分子量７６７３の生成ポリマーは’ＨＮＭＲスペクトルにおいて６５．０６ にシグナルを有し、（アセトキシメチル）フェニル基が存在することが確かめら れた。スペクトルの積分よりこれらの基のうちの１つはポリマー鎖につき１つ存 在することか判っに０このポリマーの赤外スペクトルは１７４０ＣＪＩ−’に吸 収があり、これによってもまたエステル基が存在することが確かめられた。この 反応制御下は容易にＯＨ基に加水分解できた。

実施例４７の方法で２２．８１１９および４９．１１９のα−ベンジルオキシ（ ４−クロロスチレン）を使って合成したポリ（メチルメタクリレート）の各試料 は数平均分子量がそれぞれ２５０００および１１９００であった。これらのデー タより計算した連鎖移動定数は０゜７５であった。これらの結果は、α−ベンジ ルオキシ（４−クロロスチレン）はメチルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤 として働き、この方法で反応制御下低分子量のクロロフェニルを末端とするポリ マー類を生成することを示す。

実施例８２：α−ベンジルオキシ（３−メトキシスチレン）を使用するメチルメ タクリレートの低分子量メトキシ末端のポリマー類の合吸（式■中、Ｒ１は３− ｃＨｓｏＣ，Ｈ，−１Ｒ′はベンジルを表わす。）。

実施例４７の方法で２４．８６および４０．２π９のα−ベンジルオキシ（３− メトキシスチレン）を使って合成したポリ（メチルメタクリレート）の各試料は 数平均分子量がそれぞれ２０４２３および１２７０７であった。これらのデータ より計算した連鎖移動定数は０゜８３であった。これらの結果は、α−ベンジル オキシ（３−メトキシスチレン）はメチルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤 として働き、この方法で反応制御上低分子量のポリマー類を生成すること実施例 ４７の方法で２０．７ｒｇおよび４４．７ｍｇのα−ベンジルオキシ（４−メト キシスチレン）を使って合成したポリ（メチルメタクリレート）の各試料は数平 均分子量がそれぞれ３８９３１および１９９４７であった。これらのデータより 計算した連鎖移動定数は０゜４６であった。これらの結果は、α−ベンジルオキ シ（４−メトキシスチレン）はメチルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤とし て働き、この方法で反応制御上低分子量のメトキシが末端のポリマー類を生成す ることを示す。

実施例８４：α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）ｒ４　（アセトキ シメチル）スチレン］とα−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）［３− （アセトキシメチル）スチレン］を使用する低分子量のα−アセトキシ、ω−メ トキシカルボニルポリスチレンの合成（式％式％） 実施例４８の方法で０Ｈ１４０，０ｍｇ、８０．１９および１６０゜０ｊ＋９の α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）［４−（アセトキシメチル）ス チレン］とα−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）［３−（アセトキシ メチル）スチレン］の混合物を使って合成したポリスチレンの各試料は数平均分 子量がそれぞれ１２０７０２．９７４７７．７８３２６および５７７１１であっ た。こられのデータより計算した連鎖移動定数は０．１８であつに０これらの結 果は、混合物はスチレンの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御 上低分子量の末端二官能性ポリマー類を生成することを示す。

９６６巧の混合物を使って同様にして生成したポリスチレンの試料を痕跡量の未 反応連鎖移動剤を除＜１コめに酢酸エチル／メタノールからさらに２回沈澱させ た。数平均分子量１０８７３の生成ポリマーは’ＨＮＭＲスペクトルにおいて６ ３６８２および５．０５にシグナルを有し、メチルエステル基とアセトキシメチ ルが存在することが確かめられた。スペクトルの積分よりこれらの基の各々はポ リマー鎖につき１つ存在することが判った。このポリマーの赤外スペクトルは１ ７２０と１７４０ｃｍ−’に吸収があり、これによってもまたエステル基が存在 することが確かめられた。生成ポリマーは当業者によく知られた方法により容易 に加水分解できて、一端が水酸基もう一端がカルボン酸部で置換されたポリマー を生成した。

ジルオキシ］［３−（ヒドロキシメチル）スチレン］を使用する低分子中、Ｒ′ はＨＯＣＨｔ　Ｃ＠　Ｈ−−１Ｒ１はＨＯＣＨｔ　Ｃ＠　Ｈ−ＣＨｔ−を表わす 。）。

実施例４７の方法で０η、１０．１ｘｇ、１８．９ｘｇおよび４２．７ｍ９のα −［４−（ヒドロキシメチル）ペンジルオキシコ［４−（ヒドロキシメチル）ス チレン］とα−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ：］［３−（ヒドロ キシメチル）スチレン］の混合物を使って合成したポリ（メチルメタクリレート ）の各試料は数平均分子量がそれぞれ１７３４１０．４２２２７．２６２６４お よび１５２２２であった。

これらのデータより計算した連鎖移動定数は０．７３であった。これらの結果は 、化合物はメチルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で 反応制御上低分子量の三水酸末端官能性ポリマー類を生成することを示す。３７ ４ｒｔｔｇの混合物を使って同様にして生成したポリ（メチルメタクリレート） の試料を痕跡量の未反応連鎖移動剤を除くために酢酸エチル／ペンタンからさら に１回、そしてさらに酢酸エチル／メタノールから３回沈澱させ几。数平均分子 量３６４２２の生成ポリマーは’ＨＮＭＲスペクトルにおいて６４．５〜４．７ にシグナルを有し、ヒドロキシメチルフェニル基が存在することが確かめられた 。このポリマーの赤外スペクトルは３５０５ｃｒ’に吸収があり、水酸基が存在 することが確かめられｆこ。

実施例８６：α−４−（ヒドロキシメチルベンジルオキシ］［４−（ヒドロキシ メチル）スチレンとα−４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ　３−（ヒド ロキシメチルスチレン］を使用する低　子量のα、ω−ジヒドロキシポリスチレ ンの合成（式■中、Ｒ’はＨＯＣＨ２Ｃ，Ｈ，−１ＲｔはＨＯＣＨ，Ｃ＠Ｈ，Ｃ Ｈ２−を表わす。）。

実施例４８の方法で１．９９のα−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ ］［４−（ヒドロキシメチル）スチレンコとα−［４−（ヒドロキシメチル）ベ ンジルオキシ］［３−ヒドロキシメチル）スチレン］の混合物を使って合成した ポリスチレンの各試料を痕跡量の未反応連鎖移動剤を除くために酢酸エチル／メ タノールから３回沈澱させた。数平均分子量８９４２の二末端官能性生成ポリマ ーは’ＨＮＭＲスペクトルにおいてδ４４〜４゜７にシグナルを有し、ヒドロキ シメチルフェニル基が存在することが確かめられた。

実施例８７：α−〔４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）ベルオキシ コ［３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル〕スチレンコを使用する低分 子量のα、ω−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）ポリ（メチルメ タクリレート）の合成（式■中、Ｒ１は（１−ブチルジメチルシリルオキシメチ ル）フェニル、Ｒ１は４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）ベンジル を表わす。）。

実施例４７の方法でＯｚｇ、３４．３１！ｙ、７０．１ｚ９および９７．５１１ ９のα−［４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）ベンジルオキシ］［ ４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）スチレンコとα−［４−（ｔ− ブチルジメチルシリルオキシメチル）ベンジルオキシ］［３−（１−ブチルジメ チルシリルオキシメチル）スチレン］の混合物を使って合成したポリ（メチルメ タクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ２２７５４０．３２９２５． １８２８６及び１４５２０であった。これらのデーターより計算した連鎖移動定 数は０．６５であった。これらの結果は、これらの化合物がメチルメタクリレー トの効果的な連鎖移動剤として働き、この方法で反応制御下低分子最のニシリル オキシ末端官能性ポリマー類を生成することを示す。３６９ｊＩｇの混合物を使 って同様にして生成し１こポリ（メチルメタクリレート）の試料を痕跡量の未反 応連鎖移動剤を除くために酢酸エチル／ペンタンからさらに２回沈澱させた。数 平均分子量５９０７の生成ポリマーは’ＨＮＭＲスペクトルにおいてδ０．０〜 ０．１４および４．６〜４．８にシグナルを有し、ｔ−ブチルジメチルシリルオ キシメチルフェニル基が存在することが確かめられた。スペクトルの積分よりこ れらの基のうち２つがポリマー鎖につき１つ存在することが判っに０ 実施例８８：α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］［４−（アミノ メチル）スチレンコを使用する低分子量のα−ヒドロキシ、ω−アミノポリ（メ チルメタクリレート）の合成（式■中、Ｒ’はＨＩＮＣＨ，Ｃ１８，−１Ｒ３は ＨＯＣＨｚＣｓＨ＊ＣＨｚ−を表わす。）。

実施例４７の方法で０π９および３１．Ｏｘ９のα−［４−（ヒドロキシメチル ）ベンジルオキシ１［４−（アミノメチル）スチレン］を使って合成したポリ（ メチルメタクリレート）の各試料は数平均分子量がそれぞれ２３６５３８および ２４２３３であった。これらのデータより計算し１こ連鎖移動定数は０．６であ った。これらの結果は、α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキ９１口（ アミノメチル）スチレンコはメチルメタクリレートの効果的な連鎖移動剤として 働き、この方法で低分子量のアミノ基と水酸基を末端とするポリマー類を生成す ることを示す。

実施例８９：α−ベンジルオキシスチレンを使用する低分子量ポリアゾビスイソ ブチロニトリル（７、４ｍｇ）を新たに蒸留したアクリロニトリル（１０ｉＣ） に溶かした。アリコート（２πＱ）を取り出し、α−ベンジルオキシスチレン（ １８，５ｙ９）に加え、混合物を酸素不在下１時間６０℃で重合し１こ。生成ポ リマーをトルエン中にて沈澱させた。乾燥しｆこポリマーの一部分（１００π９ ）をジメチルホルムアミド（１０１１２）に溶かし、粘性をガーディナー・バル ブ・ヴイスコメーターで測定した。生成ポリマーはチューブＢの粘性以下であっ た。

連鎖移動剤を添加せずに合成した類似のポリマーはチューブＥの粘性と等しかっ た。この結果は、α−ベンジルオキシスチレンを使って合成したポリマーは、使 用せずに合成したポリマーよりも低分子量を有し、α−ベンジルオキシスチレン はアクリロニトリルの連鎖移動剤として働くことを示す。

国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．重合系に一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）［式中、Ｒ１は水素またはビニル炭素 をフリーラジカル付加に対して活性化できる基； ＹはＯＲ２またはＣＨ２Ｘ（Ｒ２）ｎ；（式中Ｒ２は置換基を有していてもよい アルキル、置換基を有していてもよいアルケニル、置換基を有していてもよいア ルキニル、または置換基を有していてもよい不飽和炭素環または複素環リング； Ｘは周期律表の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩもしくはＶＩＩ属より選択される炭素以外の元 素または第ＩＶ、ＶもしくはＶＩ属より選択されかつ１つ以上の酸素原子が結合 した元素からなる基であり；そしてｎは０〜３の数で、Ｘ基の原子価を満たすも のであり、ｎが１より大きいとき、Ｒ２で表わされる基は同じであっても異なっ ていてもよい） である］ で表わされる１つ以上の化合物を添加することを特徴とする、フリーラジカル重 合によるポリマー製造方法。
2. ２．化合物（Ａ）が式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸは請求項 １で記載したものである〕であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. ３．化合物（Ａ）が式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、Ｒ１とＲ２は請求項１で記 載したものである］であることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. ４．Ｒ１が置換基を有していてもよいフェニルもしくは他の芳香族基、アルコキ シカルボニルもしくはアリールオキシカルボニル（−ＣＯＯＲ）、カルボキシ（ −ＣＯＯＨ）、（−Ｏ２ＣＲ）、カルバモイル（ＣＯＮＲ２）またはシアノ（− ＣＮ）基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ５．Ｘがイオウ、ケイ素、セレン、リン、塩素、臭素もしくはスズであることを 特徴とする請求項１、２もしくは４のいずれかに記載の方法。
6. ６．Ｘがホスホネート、スルホキシド、スルホンもしくはホスフィンオキシドで あることを特徴とする請求項１、２もしくは４のいずれかに記載の方法。
7. ７．基Ｒ１とＲ２の少なくとも１つが反応性置換基であるかまたはこれを含み、 それにより生成したポリマーは該反応性基を含みかつそれにより重合反応後にさ らに化学反応をすることができることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記 載の方法。
8. ８．反応性置換基がハロゲンもしくはシアノ、エポキシ、ヒドロキシ、アミノ、 カルボキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル 、アシルオキシ、トリアルキルシリルオキシ、トリアルコキシシリル、ホスホネ ート、アリルもしくはアルケニル基であることを特徴とする請求項７記載の方法 。
9. ９．化合物Ａが次の化合物： α−（ｔ−ブタンチオメチル）スチレンα−（ｎ−ブタンチオメチル）スチレン α−（カルボキシメタンチオメチル）スチレンα−（カルボキシエタンチオメチ ル）スチレンα−（２−ヒドロキシエタンチオメチル）スチレンα−（２−アミ ノエタンチオメチル）スチレンα−［３−（トリメトキシシリル）プロパンチオ メチル］スチレンα−（ｎ−ブタンスルフィニルメチル）スチレンエチルα−（ ｔ−ブタンチオメチル）アクリレートエチルα−（カルボキシメタンチオメチル ）アクリレートα−（カルボキシメタンチオメチル）アクリル酸α−（ブロモメ チル）アクリロニトリルα−（ｔ−ブタンチオメチル）アクリロニトリルα−（ ジエトキシホスホリルメチル）スチレンα−（４−メトキシカルボニルベンジル オキシ）スチレンα−ベンジルオキシ［４−（クロロメチル）スチレン］α−ベ ンジルオキシ［３−（クロロメチル）スチレン］α−（４−シアノベンジルオキ シ）スチレンα−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ〕スチレンα−［ ４−（アミノメチル）ベンジルオキシ］スチレンα−（４−メトキシベンジルオ キシ）スチレンα−ベンジルオキシ［４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメ チル）スチレン〕 α−ベンジルオキシ［３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）スチレン ］ α−ベンジルオキシ［４−（アセトキシメチル）スチレン］α−ベンジルオキシ ［３−（アセトキシメチル）スチレン〕α−ベンジルオキシ［４−（ヒドロキシ メチル）スチレン〕α−ベンジルオキシ［３−（ヒドロキシメチル）スチレン］ α−ベンジルオキシ（４−クロロスチレン）α−ベンジルオキシ（３−メトキシ スチレン）α−ベンジルオキシ（４−メトキシスチレン）α−（４−メトキシカ ルボニルベンジルオキシ）［４−（アセトキシメチル）スチレン］ α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ）［３−（アセトキシメチル）） スチレン］ α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］［４−（ヒドロキシメチル） スチレン］ α−〔４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］［３−（ヒドロキシメチル） スチレン］ α−［４−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）ベンジルオキシ］［４− （ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル）スチレン］α−［４−（ｔ−ブチル ジメチルシリルオキシメチル）ベンジルオキシ］［３−（ｔ−ブチルジメチルシ リルオキシメチル）スチレン］α−（４−メトキシカルボニルベンジルオキシ） −４−シアノスチレン α−［４−（ヒドロキシメチル）ベンジルオキシ］［４−（アミノメチル）スチ レン〕 α−ベンジルオキシアクリロニトリル メチルα−ベンジルオキシアクリレートα−ベンジルオキシアクリルアミド のうちの１つであることを特徴とする請求項１記載の方法。
10. １０．請求項１〜９のいずれかに記載の方法で造られたとき分子の一端に重合性 オレフィン基を含むポリマーまたはオリゴマー。
11. １１．請求項１、２および３にそれぞれ記載の一般式（Ａ）、（Ｉ）もしくは（ ＩＩ）で表わされる化合物。
12. １２．請求項９に記載のいずれか１つの化合物。