JPH0248003B2 - Peesutokakoyoenkabinirujushinokaishuhoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ペースト加工に供される粒状の塩化
ビニル樹脂の製造方法に関する。 通常塩化ビニル樹脂をペースト加工するに際し
ては、ペースト加工用に製造された塩化ビニル樹
脂（以下樹脂ということがある）を、可塑剤、安
定剤の他、必要に応じて顔料、充てん剤等の配合
剤とともに混合し液状のプラスチゾルとし、成形
工程へ供する方法が採られる。そして液状のプラ
スチゾルを注形、コーテイング、浸漬等の手段で
賦型し、加熱溶融固化させることによつて成形品
を得る。従つて、プラスチゾルの流動特性はペー
スト加工の成形性に極めて重要な影響を及ぼす特
性であるため、配合処方上、とりわけ樹脂の品質
設計上、多大な努力と工夫が施されているのが実
情である。一般には、そのための樹脂の製造方法
としては、塩化ビニル又は塩化ビニルを主体とす
る単量体混合物をラジカル発生型重合開始剤と乳
化剤の存在下、乳化重合あるいは懸濁重合するこ
とによつて粒径0.05〜5μの球型樹脂の水性分散を
得、この水性分散液をスプレー乾燥する方法が採
られている。 ところがこうした方法で得られた樹脂は、樹脂
の水性分散液中の全ての不揮発成分を含んでお
り、成形品の熱安定性、耐水性、透明性等の特性
を低下させる原因となつている。さらに、通常の
スプレー乾燥では、噴霧された水分散液中の樹脂
粒子は、水分の蒸発に伴つて樹脂粒子が強固な集
合体として乾燥、捕捉されるため、製品として出
荷するためには粉砕工程を要する場合があるし、
こうした処理を行つてもプラスチゾル製造時の簡
単な混合では集合粒子の分散を達成できないこと
が多い。さらに、従来の樹脂は微細な粉体である
ため、製品の袋詰め時、並びにプラスチゾル製造
に際しての開袋投入及び混合時の粉体飛散等、作
業環境の低下を引き起こすばかりでなく、粉体流
動性が悪いため、自動計量、自動輸送が困難であ
る。 本発明者は、こうしたペースト加工用塩化ビニ
ル樹脂の現状の問題点について検討した結果、ペ
ースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液に、水
に難溶であつてかつ該塩化ビニル樹脂を溶解又は
膨潤させない有機液体を添加して混合することに
より、塩化ビニル樹脂を粒状集合体として水相よ
り分離せしめた後乾燥することによつて、粉体と
しての流動性が良好で飛散性が少なく、プラスチ
ゾルとしたときには、十分ペースト加工に供し得
る分散性と低粘度性を有し、かつ優れた熱安定
性、耐水性、透明性を有する成形品を与える粒状
塩化ビニル樹脂が回収できることを先に見い出し
ている。 しかし、この方法の効率を一段と向上させるべ
く、更に検討を重ねた結果、上記塩化ビニル樹脂
に、特定の粒径の塩化ビニル樹脂を特定量併用す
ることにより樹脂が極めて高い効率で得られ、更
には、粒状集合体を分離した後の水相中に含まれ
る樹脂分の回収が極めて容易であることを確認
し、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、ペースト加工用塩化ビニル
樹脂の水性分散液に、水に難溶であつてかつ該塩
化ビニル樹脂を溶解又は膨潤させない有機液体を
添加して混合することにより、塩化ビニル樹脂を
粒状集合体として水相より分離せしめた後乾燥す
ることによつて、塩化ビニル樹脂を回収するに際
し、ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
に、平均粒径が10〜60ミクロンの範囲の粗大塩化
ビニル樹脂を、全樹脂量中１〜70重量％、好まし
くは５〜60重量％となる範囲で添加することを特
徴とするペースト加工用塩化ビニル樹脂の回収方
法に関するものである。 本発明の方法は、以下に示す基本的な工程、す
なわち、(1)樹脂の水性分散液と有機液体とを混合
し、樹脂を有機液体を介して集合せしめる第１工
程、(2)第１工程で得られた樹脂集合体を含む混合
液から水相を分離除去する第２工程、(3)水相を除
去した樹脂集合体を乾燥する第３工程、更に必要
に応じて(4)第２工程で分離された水相中の樹脂を
第１工程で使用する原料に混合する第４工程で構
成されている。 本発明において用いられるペースト加工用塩化
ビニル樹脂（平均粒径は0.05〜5μ）の水性分散液
及び平均粒径10〜60ミクロンの塩化ビニル樹脂
（以下粗大塩化ビニル樹脂ということがある）は、
通常の乳化重合又は懸濁重合により製造された塩
化ビニル樹脂の単独重合体又は塩化ビニルを主体
とし（通常は70重量％以上）、これと酢酸ビニル、
塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又はマレイン酸などのオレフ
イン系単量体との共重合体を、その樹脂組成とし
て有するものである。 粗大塩化ビニル樹脂としては、重合後の水分散
液、脱水後のウエツトケーキ、乾燥後の粉末樹脂
のいずれを用いてもよいが、粗大塩化ビニル樹脂
添加後の水性分散液中の全塩化ビニル樹脂の含量
が10〜70重量％であることが望ましい。10重量％
未満の場合は廃水量が製品量に比し、多くなり過
ぎる結果不経済であり、70重量％を越える場合に
は、水性分散液と有機液体の混合物の粘度が著し
く上昇してしまうため、操業が困難となる。ま
た、粗大塩化ビニル樹脂の平均粒径が60ミクロン
を越えると、薄膜コーテイング加工時の筋引きや
成形品表面の荒れ、艶消しなどを引き起こし好ま
しくない。又、10ミクロン未満になると粒状塩化
ビニル樹脂の回収効率、分離水からの樹脂分の回
収効率が低下する。又、粗大塩化ビニル樹脂の添
加量が１重量％未満の場合、樹脂の回収性、ゾル
としたときの粘度特性が不良となり、一方70重量
％を越えて場合、樹脂の回収効率の向上、分離水
からの樹脂分の回収の容易さは保たれるが、得ら
れた製品をプラスチゾルにしてペースト加工に供
した場合、ゲル化性の低下、成形品の機械的強度
の低下が大きくなる為、用途範囲が限定されてし
まう欠点が生じる。 塩化ビニル樹脂の水性分散液に添加される有機
液体は、水に難溶であつて、かつ本発明における
分離回収時においては樹脂を溶解又は膨潤しない
ものである。一般的にはこの有機液体としては、
融点が20℃以下、常圧における沸点が本発明の分
離回収時の温度以上、好ましくは200℃以上のも
のがいられる。有機液体として沸点が分離回収時
の温度未満のものを用いた場合には、これが揮散
するためこの回収に付加設備を要し経済的でな
い。むろん、単品としては、以上に述べた条件を
外れるものであつても混合物として上述した要件
を備えているものであれば良い。 有機液体が水に難溶であることが要求される理
由は以下の２点にある。第１には、水性分散液と
の混合のあと、分離すべき水相への同伴量を減少
させて、有機液体の損失を防ぎ、廃水処理費用を
軽減させるためであり、第２には、水に分散した
樹脂粒子を有機液体を介して集合せしめるには、
樹脂粒子と水との間に有機液体が界面を持つた液
相として存在することが必要であるためである。
また、用いる有機液体が、本発明における分離回
収時の温度において樹脂を溶解又は膨潤させるも
のである場合には、樹脂粒子が変形、変質を起こ
すため不都合である。なお、本発明で使用した有
機液体は大部分が製品樹脂に残留するため、ペー
スト加工時の操作性、加工性および成形品の品質
に対し悪影響を与えるものは避けなければならな
い。以上の点からすれば、有機液体として通常ペ
ースト加工に用いられる液状配合剤を使用するの
が一番自然で合理的である。 本発明における有機液体の例としては以下の様
なものが挙げられる。 (1) ジオクチルフタレート、ジノニルフタレー
ト、ブチルラウリルフタレート、メチルオレイ
ルフタレート等のフタル酸アルキルエステル系
可塑剤 (2) トリオクチルトリメリテート、ジエチレング
リコールジベンゾエート等の芳香族カルボン酸
エステル系可塑剤 (3) ジオクチルアジペート、ジブチルセバケー
ト、ジオクチルテトラヒドロフタレート等の脂
肪族二塩基酸エステル系可塑剤 (4) トリオクチルフオスフエート、トリクロロエ
チルフオスフエート等のリン酸エステル系可塑
剤 (5) ジエチレングリコールジカブリレート、1.4
ブチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノ
エート等の脂肪酸グリコールエステル系可塑剤 (6) ポリエステル系可塑剤 (7) オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メ
チル２、２、４−トリメチル−１、３−ペンタ
ンジオールジイソプチレート等の脂肪酸エステ
ル系、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン
酸オクチル等のエポキシ系、塩素化脂肪酸メチ
ル、塩素化パラフイン等の塩素化パラフイン
系、コハク酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エ
ステル系の二次可塑剤 (8) ミネラルスピリツト、ミネラルターペン等の
石油系、ドデシルベンゼン等の長鎖アルキルベ
ンゼン系の希釈剤 (9) 高級アルコール、流動パラフイン、高級脂肪
酸アルキルエステル等の液状滑剤 有機液体の添加量は、水性分散液中の樹脂100
重量部に対し、0.5〜20重量部、好ましくは２〜
15重量部の範囲で選定すべきである。該添加量が
20重量部を越えると、所望の粒状物が得られずゾ
ル状物が生成する場合が起こり得る。たとえ、粒
状物が得られたとしても、有機液体の含有量が大
きい為に後段の乾燥工程での水分の除去が困難に
なる恐れがある。該添加量が0.5重量部未満では、
所望の粒状物はほとんど得られない。 有機液体と樹脂の水性分散液との混合は、20〜
70℃、好ましくは、20〜50℃の範囲で行なうべき
である。該温度が70℃を越えると、有機液体によ
る樹脂の膨潤、吸収が促進され、かつ、樹脂の軟
化による合体も起こり始める為に、最終製品の分
散性を著しく損なう危険性がある。 有機液体と樹脂の水性分散液を混合する方法と
しては、公知の方法が採用できるが、混合の程度
は樹脂の有機液体による集合能率に大きな影響を
与えるため、好ましくは混合装置の単位容積当り
の混合動力が1KW／M³（１立方メートル当り１
キロワツト）以上であつて、混合時間との積が、
4KW・Hr／M³以上であるようにすべきである。
混合装置としては混合の均一性、連続性などの点
から、高速回転式連続混合機や多翼型連続混合槽
の使用が好ましいが、通常の撹拌槽型の混合機や
静上型混合器も使用し得る。 次に有機液体を介して集合した樹脂集合体から
水相を分離するには、捕捉された樹脂混合物の形
状に応じて、公知の法を用いれば良い。ただし、
樹脂の軟化、合体を防ぐために温度は20〜70℃の
範囲としなければならない。 分離工程にて分離された樹脂粒子は、次に乾燥
工程に送られ、有機液体と付着水分が除去され
る。この乾燥工程においては、広く公知の乾燥装
置が使用可能であるが、樹脂の集合、合体の強度
がペースト加工時の分散性を損なわぬ様な条件を
設定することが必要である。すなわち乾燥工程中
の被乾燥樹脂の温度は70℃以下、好ましくは50℃
以下となる様にする。 このようにして塩化ビニル樹脂が高収率で得ら
れるが、このものは流動性が良好で飛散性が少な
く、しかも常法によりプラスチゾルとしたときの
粘度特性や成形品としたときの熱安定性等の物性
も優れている。 次に実施例により本発明の方法を説明する。な
お、塩化ビニル樹脂の平均粒径は、樹脂粒子の重
量分布で50％の点の粒径を示す。また、粒状塩化
ビニル樹脂の回収効率は下記式により算出した。 回収効率＝所定の目開きの金網上に篩分けられた塩化
ビニル樹脂の重量／仕込まれた塩化ビニルラテツクス中
の塩化ビニル樹脂の重量×100（％） また、樹脂の沈降性、粉体性、ゾル（樹脂50ｇ
とジ−２−エチルヘキシルフタレート30ｇとをら
いかい機で混合して調製したもの）特性及びフイ
ルム特性について下記に説明する。 スクリーン通過後の分離水中の樹脂の沈降性 分離水をガラス容器に採取して静置した後、２
〜３分以内にほぼ透明な上澄液が生成する場合を
良好、10分後でも上澄液が生じないものを不良と
する。 安息角 粉体の流動し易さを示すもので数値が小さいほ
どの流動性に優れる。 かさ比重 粉体の見掛の密度であつて、大きい数値である
ほど取扱い性が良好である。 付着性 試料を紙の上に置き水平に振動させた後試料を
捨てて紙上に付着した樹脂量の多少を観察する。
少ないほど良い。 粘 度 ブルツクフイールドBM型粘度計ローター＃４
により6rpmで測定したとき（初日）、及び23℃で
７日間放置したとき（７日後）のゾル温23℃での
値。 ノースフアイネス ゾル中の樹脂粒子の粒度を示すもので、数値が
大きい程細かい（８が最も細かく０が最も荒い）。 熱安定性 ゾルをアルミニウム製モールドに注入し、190
℃の熱風雰囲気下で30分後の色調の変化をＡ（変
化小）〜Ｅ（変化大）の５段階で表示する。 フイルム強度 ゾルを厚み２mmのガラス板上に400μ厚みでコ
ーテイングし、180℃の熱風雰囲気下で10分間加
熱ゲル化してフイルムを成形し、JIS Ｋ−6301−
75準拠の３号ダンベルとして、引張速度200mm／
minでの破断時引張強度を測定する。 実施例 １ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（固形分含量30重量％、平均粒径1.2μ）3000ｇ、
45μの平均粒径を有する粗大塩化ビニル樹脂の水
性分散液（固形分含量30重量％）400ｇ及びジ−
２−エチルヘキシルフタレート61ｇを、内部に直
径９cmの多数の撹拌翼を持つ内径10cm、内容積
3.8の円筒型ステンレス製混合機に入れ、
1200rpmで10分間混合したところ、球状樹脂組成
物の水分散液が得られた。この分散液から60メツ
シユの金網で球状樹脂組成物を分離し、金網上の
ものを遠心脱水したところ826ｇの湿潤粒状物が
得られた。これを熱風式乾燥機内35℃で12時間乾
燥させたところ603ｇの樹脂(A)が得られた。 実施例 ２ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
（固形分含量30重量％、平均粒径1.2μ）3200ｇ、
26μの平均粒径を有する粗大塩化ビニル樹脂粉末
300ｇ及びジ−２−エチルヘキシルフタレート100
ｇを1000rpmで15分間混合した以外は、実施例１
と全く同様の装置・手順で実験を行なつた。得ら
れた湿潤粒状物の重量は1170ｇ、乾燥樹脂(B)の重
量は831ｇであつた。 比較例 １ 実施例１で用いたペースト加工用塩化ビニル樹
脂の水性分散液（固形分含量30重量％）3400ｇと
ジ−２−エチルヘキシルフタレート61ｇを用いて
実施例１と全く同様の装置・条件・手順で実験を
行なつた。得られた湿潤粒状物の重量は402ｇ、
乾燥樹脂(C)の重量は285ｇであつた。 比較例 ２ 実施例２で用いたペースト加工用塩化ビニル樹
脂の水性分散液（ただし固形分含量は15重量％に
調整）2600ｇ、粗大塩化ビニル樹脂粉末800ｇ及
びジ−２−エチルヘキシルフタレート95ｇを用い
て、実施例２と全く同じ装置・条件・手順で実験
を行つた。得られた湿潤重量物の重量は1060ｇ、
乾燥樹脂(D)の重量は785ｇであつた。 比較例 ３ 実施例１で用いたペースト加工用塩化ビニル樹
脂の水性分散液（固形分含量30重量％）3000ｇ、
93μの平均粒径を有する粗大塩化ビニル樹脂の水
性分散液（固形分含量32重量％）500ｇ及びジ−
２−エチルヘキシルフタレート64ｇを用いて、実
施例１と全く同様の装置、条件、手順で実験を行
つた。得られた湿潤粒状物の重量は866ｇ、乾燥
樹脂(E)の重量は632ｇであつた。 参考例 １ 実施例１で用いたペースト加工用塩化ビニル樹
脂の水性分散液をスプレー乾燥機により、入口温
度160℃、出口温度56℃で乾燥し、卓上パルベラ
イザーで粉砕して、乾燥樹脂(F)を得た。 表に(A)〜(F)の樹脂の回収効率及び特性等を示
す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ペースト加工用塩化ビニル樹脂の水性分散液
   に水に難溶であつてかつ該塩化ビニル樹脂を溶解
   又は膨潤させない有機液体を添加して混合するこ
   とにより、塩化ビニル樹脂を粒状集合体として水
   相より分離せしめた後乾燥することによつて、塩
   化ビニル樹脂を回収するに際し、ペースト加工用
   塩化ビニル樹脂の水性分散液に、平均粒径が10〜
   60ミクロンの塩化ビニル樹脂を、全樹脂量中１〜
   70重量％となる範囲で添加することを特徴とする
   ペースト加工用塩化ビニル樹脂の回収方法。