JPH0246042B2

JPH0246042B2 - Harogenkaorefuinkeijugotainoseiho

Info

Publication number: JPH0246042B2
Application number: JP9933083A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Aine; Riichiro Nagano
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1983-06-06
Filing date: 1983-06-06
Publication date: 1990-10-12
Anticipated expiration: 2003-06-06
Also published as: JPS59226005A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、オレフイン系重合体から新規なハロ
ゲン化方法によつてハロゲン化オレフイン系重合
体を製造する方法に関する。さらに詳細には、ハ
ロゲン化試剤として分子状ハロゲンを使用するこ
となくハロゲン化オレフイン系重合体を高収率で
製造する方法に関する。ハロゲン化オレフイン系重合体、とくにハロゲ
ン化オレフイン系重合体エラストマーは、塗料用
樹脂、耐衝撃性改良剤、耐油性弾性重合体、弾性
重合体の耐油性付与剤などの用塗に利用されてい
る。従来、ハロゲン化オレフイン系重合体を製造す
る方法としては、オレフイン系重合体の有機溶媒
溶液に必要に応じてラジカル開始剤の存在下にハ
ロゲンを接触させる方法、オレフイン系重合体の
有機溶媒溶液に光照射下にハロゲンを接触させる
方法、オレフイン系重合体の有機溶媒分散液また
は水性懸濁液にハロゲンを接触させる方法、など
が一般に採用されている。しかし、これらのいず
れの方法においても、ハロゲン化反応に使用され
るハロゲンの利用効率は理論的にも50％と低く、
残りの50％はハロゲン化水素として反応に利用す
ることができない。さらに、これらの従来法を工
業的規模で実施するためには、大量のハロゲンを
使用するために、その運搬、貯蔵などの取り扱い
に細心の注意を払う必要があり、さらには、副生
する大量のハロゲン化水素の処理にも多大の経費
を要している。本発明者らは、従来のハロゲン化オレフイン系
重合体の製造法に、このような欠点のあることを
認識し、ハロゲン化反応の際のハロゲン化試剤と
して分子状ハロゲンを使用することなくかつ高品
質のハロゲン化オレフイン系重合体を、高収率で
製造することのできる方法の開発を目的として鋭
意検討した結果、ハロゲン化試剤としてハロゲン
化水素および次亜ハロゲン酸誘導体からなる混合
物を使用すると、前記目的が達成できることを見
出し、本発明に到達した。本発明によれば、分子
状ハロゲンを使用しなくても、ハロゲン化オレフ
イン系重合体を高収率で製造することができるこ
との他に、従来法のハロゲン化反応で副生してい
たハロゲン化水素の生成が少ないので、その処理
にわずらわされることが少ないという特徴を有し
ている。本発明を概説すれば、本発明は、 (a) ハロゲン化水素、および (b) 次亜ハロゲン酸、その塩およびそのエステル
からなる群から選ばれた少なくとも１種の次亜
ハロゲン酸誘導体、からなるハロゲン化試剤混合物によりオレフイン
系重合体をハロゲン化することを特徴とするハロ
ゲン化オレフイン系重合体の製造方法、を発明の
要旨とするものである。本発明の方法において使用されるオレフイン系
重合体としては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
アイコセンなどのα−オレフインの単独重合体、
これらの２種以上の共重合体、これらのα−オレ
フインとブタジエン、イソプレンなどの共役ジエ
ンとの共重合体であつてα−オレフインを主成分
とする共重合体、これらのα−オレフインと１，
４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシ
クロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボ
ルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メ
チレン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジ
エンなどの非共役ジエンとの共重合体であつてα
−オレフインを主成分とする共重合体、これらの
α−オレフインと（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステル、酢
酸ビニル、ビニルアルコール成分単位などの極性
ビニル単量体との共重合体であつてα−オレフイ
ンを主成分とする共重合体などのα−オレフイン
系重合体（ポリオレフイン類）、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、インデンなど
の芳香族系オレフインの単独重合体またはこれら
の２種以上の共重合体、脂肪族系オレフインまた
は芳香族系オレフインの共重合体からなる炭化水
素樹脂などを例示することができる。本発明の方法において、ハロゲン化試剤として
は、 (a) ハロゲン化水素、および (b) 次亜ハロゲン酸、その塩およびそのエステル
からなる群から選ばれた少なくとも１種の次亜
ハロゲン酸誘導体、からなるハロゲン化試剤混合物が使用される。こ
こで、該ハロゲン化試剤混合物の組成は、ハロゲ
ン化水素１モルに対して該次亜ハロゲン酸誘導体
が通常0.1ないし1000モル、好ましくは0.3ないし
100モルの範囲からなるものである。ハロゲン化
反応の際に使用される該ハロゲン化試剤混合物の
割合は、該オレフイン系重合体100重量部に対す
る該ハロゲン化試剤混合物の仕込みのハロゲン化
水素が通常0.01ないし500重量部、好ましくは0.1
ないし100重量部の範囲となる量である。前記ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化
水素、沃化水素などを例示することができ、これ
らの水溶液として使用することもできる。また、
前記次亜ハロゲン酸誘導体として具体的には、次
亜塩素酸、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナト
リウム、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸ア
ルカリ金属塩、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩
素酸カルシウム、次亜塩素酸ストロンチウム、次
亜塩素酸バリウムなどの次亜塩素酸アルカリ土類
金属塩、次亜塩素酸メチル、次亜塩素酸エチルな
どの次亜塩素酸エステル等の次亜塩素酸誘導体、
同様に次亜臭素酸、次亜臭素酸のアルカリ金属
塩、次亜臭素酸のアルカリ土類金属塩、次亜臭素
酸エステル等の次亜臭素酸誘導体を例示すること
ができる。該ハロゲン化試剤混合物のうちでは、前記ハロ
ゲン化水素(a)と前記次亜ハロゲン酸誘導体(b)とが
それぞれ同一のハロゲン原子を含む組み合わせか
らなるハロゲン化試剤混合物を選択することが好
ましく、とくに塩化水素および次亜塩素酸誘導体
の組み合わせからなるハロゲン化試剤混合物を選
択するのが好適である。また、後述のように該ハ
ロゲン化試剤混合物を原料オレフイン系重合体と
直接接触させない方法を採用することも可能であ
るが、ハロゲン化水素(a)および次亜ハロゲン酸誘
導体(b)からなる両者の混合物を原料オレフイン系
重合体と接触させる方法を採用するのが好まし
い。本発明の方法において、前記オレフイン系重合
体を該ハロゲン化試剤によつてハロゲン化する方
法としては、前記オレフイン系重合体と前記ハロ
ゲン化試剤混合物を接触させる方法が好適に採用
されるが、その他に前記ハロゲン化水素(a)と次亜
ハロゲン酸誘導体(b)とからなる混合物を反応系統
内に設けられた槽に存在させ、前記オレフイン系
重合体と直接接触させない方法を採用することも
可能である。これらのハロゲン化方法のうちで
は、前者の方法を採用するのが好ましい。本発明の方法において、ハロゲン化方法として
該オレフイン系重合体と前記ハロゲン化試剤混合
物とを接触させる方法を採用する際の接触方法と
しては、次の方法を例示することができる。 (1) 該オレフイン系重合体をハロゲン化反応に不
活性な有機溶媒に溶解させた溶液と該ハロゲン
化試剤混合物とを接触させる方法。 (2) 該オレフイン系重合体をハロゲン化反応に不
活性な溶媒に溶解させた有機相と水相からなる
二液相を形成させ、該二液相混合物を撹拌下に
分散させ、該二液相分散混合物とハロゲン化試
剤混合物を接触させる方法。 (3) 該オレフイン系重合体をハロゲン化反応に不
活性な有機溶媒に懸濁ないしは部分的に溶解さ
せた懸濁液を含む有機相と水相からなる二液相
混合物を形成させ、該二液相混合物を撹拌下に
分散させ、該二液相分散混合物と該ハロゲン化
試剤混合物を接触させる方法。 (4) 該オレフイン系重合体を水またはハロゲン化
反応に不活性な有機溶媒に懸濁ないしは部分的
に溶解させた懸濁液とハロゲン化試剤混合物と
を接触させる方法。前記例示のいずれの接触方法も触媒の不存在下
に実施することもできるし、存在下に実施するこ
ともでき、また種々のラジカル開始剤、ラジカル
補捉剤または種々の金属塩の存在下に実施するこ
とも可能である。また、これらのハロゲン化反応
を光の照射下に実施することも可能である。ゲル
状重合体の副生を抑制し、該オレフイン系重合体
の分解を抑制し、ハロゲンが均一に導入された生
成物を得かつ耐油性および耐熱老化性に優れた高
品質のハロゲン化オレフイン系重合体を得るため
には(1)または(2)の方法を採用するのが好ましい。前記ハロゲン化反応の際の温度は前述のハロゲ
ン化方法およびハロゲン化反応に用いる原料オレ
フイン系重合体の種類や組成によつても異なる
が、通常０ないし180℃、好ましくは30ないし150
℃の範囲の温度で実施例することができる。前記
(3)または(4)のハロゲン化方法においては、先ず、
通常30ないし120℃といつた比較的低い温度でハ
ロゲン化を行つたのち、さらに、60ないし150℃
といつた比較的高い温度でハロゲン化させる段階
的なハロゲン化を行う方法を採用することも可能
である。いずれの方法においても、反応時間は生
成物のハロゲン化オレフイン系重合体中のハロゲ
ン含有率が後記の範囲に達する限りにおいて任意
に選択される。前記反応において使用される有機溶媒はハロゲ
ン化反応に不活性のものが好ましく、具体的には
塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
テトラクロロエタン、ジブロモエタン、トリブロ
モエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ジブロモベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭
化水素などを例示することができる。該有機溶媒
および水の使用割合は前記(1)ないし(4)の各条件を
充足する範囲で適宜に選択できる。本発明の方法において、ハロゲン化反応は生成
物のハロゲン化オレフイン系重合体中のハロゲン
含有率が通常0.5ないし80重量％、好ましくは３
ないし60重量％の範囲に達するまで実施される。本発明の方法において、反応は回分法によつて
実施することもできるし、半連続法によつて実施
することもできるし、または連続法によつて実施
することもできる。反応終了後の混合物からハロ
ゲン化オレフイン系重合体を回収する方法として
は、常法を採用することができる。たとえば、反
応混合物を中和・水洗処理した後、必要に応じて
メタノール、アセトンなどの貧溶媒を投入し、ハ
ロゲン化オレフイン系重合体を分離して乾燥する
方法、反応混合物から有機溶媒を留去する方法な
どを例示することができる。本発明の方法によつて得られるハロゲン化オレ
フイン系重合体の190℃におけるメルトフローレ
ート〔MFR190℃〕は通常0.01ないし500ｇ／
10min、好ましくは0.05ないし100ｇ／10minの範
囲にあり、その分子量分布（ｗ／ｎ）は通常
1.3ないし50、好ましくは1.5ないし20の範囲にあ
り、その結晶化度は通常０ないし80％、好ましく
は０ないし70％の範囲にあり、そのゲル状重合体
の含有率は通常10重量％以下、好ましくは５重量
％以下の範囲である。次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。以下の実施例では、ハロゲン化水素〔HCl、
HBr〕および次亜ハロゲン酸誘導体〔次亜塩素
酸ナトリウム（NaOCl）、次亜塩素酸カリウム
（KOCl）、次亜塩素酸エチル（CH₃CH₂OCl）、次
亜臭素酸ナトリウム（NaOBr）〕をいずれもこれ
らの水溶液として使用しているが、供給量は水溶
液の重量ではなく水溶液中のハロゲン化水素また
は次亜ハロゲン酸誘導体そのものの重量として表
示している。また、水溶液という言葉も省略して
いる。なお、後記に示されるハロゲン化オレフイン系
重合体のハロゲン含有率は次のようにして測定し
た。まず、該ハロゲン化オレフイン系重合体約10
mgを酸素フラスコ中で完全に燃焼させ、ハロゲン
部分をハロゲン化水素として水中に吸収させる。
次いで、このハロゲン化水素水溶液にAgNO₃を
加え、ハロゲン化銀の沈澱を回収し、ハロゲン化
銀の螢光Ｘ線スペクトルより該ハロゲン化オレフ
イン系重合体のハロゲン含有率（重量％）を求め
た。実施例１撹拌翼、ハロゲン導入管、次亜ハロゲン酸誘導
体導入管および反応液抜出管をそれぞれ備えた反
応装置に、エチレン・プロピレン共重合体〔エチ
レン／プロピレン＝80／20（モル％）〕100ｇと四
塩化炭素2000mlを仕込み、70℃で該エチレン・プ
ロピレン共重合体を溶解した。その後、該溶液を
撹拌し光遮断の条件で、温度を70℃に保つたま
ま、塩化水素4.8ｇを反応系内に一括添加した。
次いで、次亜塩素酸ナトリウム49.5ｇを３時間か
けて連続添加し、さらに１時間撹拌を続けた。反
応は２規定の水酸化ナトリウム水溶液を700ml添
加することにより停止した。反応溶液を50℃の温
水で洗浄した後メタノール中に投じ、塩素化エチ
レン・プロピレン共重合体を回収し、これを窒素
雰囲気下、減圧、40℃の条件で乾燥した。生成物
の塩素含有率は16.7重量％であつた。結果を表１
に示した。実施例２ないし５表１に示した条件を用いて、実施例１と同様の
操作で塩素化エチレン・プロピレン共重合体（実
施例２、３、および５）および塩素化エチレン・
プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン
〔エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−
ノルボルネン＝66／32／２（モル％）〕（実施例４）
を合成した。結果を表１に示した。実施例６ハロゲン化水素として臭化水素、次亜ハロゲン
酸誘導体として次亜臭素酸ナトリウムを用い、表
１に示した条件で実施例１の方法に従い、臭素化
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン共重合体〔エチレン／プロピレン／５
−エチリデン−２−ノルボルネン＝66／32／２
（モル％）〕を合成した。結果を表１に示した。実施例７および８原料として低圧法高密度ポリエチレン（実施例
７）およびエチレン・４−メチル−１−ペンテン
共重合体〔エチレン／４−メチル−１−ペンテン
＝96／４（モル％）〕（実施例８）を用い、実施例
１に示された条件のうち、溶媒をクロルベンゼン
に、反応温度を120℃に、塩化水素供給量を14.5
ｇに、次亜塩素酸ナトリウム供給量を148.4ｇに
変更して、他は同様の方法で塩素化ポリマーを合
成した。結果を表１に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ハロゲン化水素、および (b) 次亜ハロゲン酸、その塩およびそのエステル
からなる群から選ばれた少なくとも１種の次亜
ハロゲン酸誘導体からなるハロゲン化試剤混合物により、オレフイ
ン系重合体をハロゲン化することを特徴とするハ
ロゲン化オレフイン系重合体の製造方法。