JPH0243954A - 使用済の分解触媒組成物の再活性化方法ならびに炭化水素供給物の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は適当な化合物での逐次的処理によって使用済の
ゼオライト含有分解触媒を再活性化する方法に関する。

失活したゼオライト含有分解触媒の活性を取シ戻す方法
は既知であシ、特許文献例えば米国特許第４，５５９，
１３）号、第４．５　［］　０．４２２号訃よび第３．
５８４，７３８号中で開示されている。しかし使用済の
ゼオライト含有分解触媒金再活１生化するための−１ｍ
効果的かつ（または）効率的な新規な方法を開発する必
委が常にある。

使用済のゼオライト含有分解触媒の分解活性を増大する
ような条件下でこの触媒組成物を処理するための多段階
方法を提供することが本発明の目的である。他の目的お
よび利点は本発明に関する詳細な記述およびその時針請
求の範囲から明らかとなるであろう。

本発明に従うに、使用済の分解触媒組成物を再活性化す
る方法は、 （ａ）　　少くともその一部分が分解７″ロセスにおい
てすでに用いられている（そしてそのために初期の分解
活性、つまり分解プロセスに用いる以前の分解ｆｆ＝注
のいくらかを失っている）使用済のゼオライト含有分解
触媒組成物を、ＡＳＴＭの方法Ｄ３９０７（乾燥しかつ
■焼によって活性化した触媒組成物を用いる）に従って
ＭＡＴ転化ＶＣよって測定する場合に、この触媒組成物
の分解活性が増大するような条件下で、弗化アンモニウ
ム以外のアンモニウム化合物の溶液と接触し、 （ｂ）　　工程（ａ）で得た分解活性の増大した触媒組
成物を工程（ａ）で用いる溶液から少くとも部分的に（
望ましくは実質的に）分離し、 （ｃ）　　工程（ａ）および（ｂ）を経て少くとも部分
的に分離した分解触媒組成物を、工程（転）に記載の方
法で測定する場合、この触媒組成物の分解活性が増大す
るごとき条件下で、適当な弗素化合物と接触しく処理し
）、かつ （ｄ）　　工程（ｃ）で得た再活性化した分解触媒組成
物を、乾燥し、再活性化した触媒組成物を得るだめの条
件下で加熱する工程を包含する。

望ましい態様においては、工８（ａ）で用いる溶液は水
浴液、−ノー好ましくは水と硝酸アンモニウムとを含む
溶液である。別な望ましい態様においては、工程（ｃ）
で用いる弗素化合物は弗化アンモニウム、−層好ましく
は水中に溶解した弗化アンモニウムである。特に好まし
い態様にひいては、工程（ｃ）で用いる溶液は約０．３
〜約２モル／２のＮＨ４Ｆを含む水浴液である。

やはり本発明に従うに、炭化水素を含有する供給物流よ
り低い初留点とより高いＡＰＩ比重をもつ常ｊｈＱで液
状の（つまり、２５”Ｃ１１気圧で液状の）少くとも一
つの炭化水素含有生成物流を得るための分解条件下で、
炭化水素含有供給物流をゼオライトを含む触媒組成物と
接触する工程を含む接触分解方法であって、ゼオライト
含有分触媒組成物の少くとも一部が、上記に規定するご
とく工程（ａ）から（ｄ）を経て再活性化した使用済触
媒組成物である接触分解方法が提供される。

本発明において処理される接触分解触媒は、水素の実質
的な不在下で分解を実施するために用い、従って「水添
分解」には用いない。

その少くとも一部分が接触分解プロセスにおいて使用さ
れた使用済のゼオライト含有触媒組成物はいづれも、本
発明の工程（ａ）における出発物質として用いることが
できる。本明細書においては「使用者」という用語は、
工程（ａ）で用いるゼオライト含有触媒組成物の少くと
も一部分が、炭化水素含有油、待ＶＣ硫黄および金属（
Ｎｉ　、Ｖ）不純物もまた含有するもの？接触的に分解
する方法に使用され、次いで触媒から付着した油ｔスト
リッピング（例えば水蒸気ストＩＪッピング）シ、引続
いて、触媒組成物上のコーク沈積物を燃焼除去するため
に、（空気のような）酸化性ガス雰囲気中で加熱するこ
とにより再生されていることを意味する。

本発明の方法において用いる使用済触媒組成物は１００
重址チ〜約１０重童チの範囲の何れかの割合で上記のよ
うな再生触媒を含有（つまシ０％〜約９０１１ｔ％の新
規な未使用のゼオライト含有分解触媒組成物を含有）し
てよい。「使用済触媒組成物」という用語は商業的な分
解操作で広く用いる平衡分解触媒を包含し、これは一般
に再生した使用済触媒組成物と新規な（未使用の）分解
触媒組成物との物理的配合物からなる。平衡触媒は一般
に、浦々な古さの触媒粒子の混合物からなる。

つまシ平衡触媒粒子の一部分は種々の回数にわたって分
解再生サイクルを経過しており、一方、平衡触媒の少割
合の部分は新規な（未使用の）分解触媒組成物である。

一般に再活性化方法は、分解活性が計容できないほど低
い水準（つまシ供給油金満足に分解することができない
程低い水１１りまで低下した使用済分解触媒組成物に適
用される。

本発明の使用済ゼオライト含有分解触媒組成物のゼオラ
イト成分は、分解活性を示す天然のまたは合成的なｊａ
Ｊらかの結晶性アルミノシリケートゼオライトであって
よい。このようなゼオライトの非限定的な例はフォーシ
ャサイト、チャバディト、モルデナイト、オフレタイト
、エリオナイト、Ｚｅｏｌｏｎ　、ゼオライトＸ、ゼオ
ライトＹ１ゼオライトＬ、ゼオライトＺＳＭ　−５など
（他の商業的なＺＳＭゼオライトを含めて）、およびこ
れらの混合物である。好適なゼオライトの追加的な例は
、米国特許第４，１５８．６２１号中に記載があシ、こ
の特許の開示するところは参考のために本明細書中に包
含されている。本明細書に２いて用いる［ゼオライト」
という用語は、ｋｌの一部分が結晶構造から除去されて
いるゼオライト、稀土類金属もしくはアンモニウムでイ
オン交換されているまたは従来的な他のイオン交換方法
によってイオン交換されているゼオライト、シリケート
、クロミアシリケート、フェロシリケート、バロシリケ
ートのような実質的にアルミニウムを含有しないシリカ
多形体などを含む。これらは米国特許第４，５５６，７
４９号中に記載されており、参考のためにＯの特許の開
示は本明細書中に包含されている。

使用済分解触媒組成物のゼオライト成分は一般に、アル
ミナ、シリカ、シリカ−アルミナ（今のところ選好され
る）、燐酸アルミニウム、酸化マグネシウム、これらの
物質の二つ以上の混合物などのような適当な耐熱性固体
無機基質材料中に分散される。このようなぜオライド／
基質分解触媒組成物の製法は周知であり、従って本発明
の重要な特質とはなりない。一般に工程（ａ）において
用いる使用済のゼオライト／基質分解触媒組成物の表面
積（Ｂｒｕｎａｕｅｒ　、　ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅ１
ｌｅｒのＢＥＴ法に実質的に従う窒素吸着によシ測定す
る）は約１００〜約８００　ｒｎ”／Ｅ／である。一般
に使用済分解触媒組成物のゼオライトと基質材料との重
量比は約１：２０から約１＝１の範囲内にある。

本発明の方法の工程（ａ）で用いる使用済のゼオライト
含有分解触媒組成物は合鴨不純物（一般に酸化物として
の）例えばＮｉ　、Ｖ　ＳＦｅ　、　Ｓｂ　、　Ｃｕ　
、　Ｎａなどの酸化物を含有する。これらの金属不純物
はそれぞれ、（金属酸化物として表わし）痕跡量（約０
．０１重被チ）〜約１．０重量％の範囲の蓋で存在して
よい。使用済分解触媒中のこれらの不純物は一般に、先
行する分解プロセスの油供給物から吸着されたものであ
るが、これらの金部不純物の出発源は本発明の重要な特
質とはならないと考えられる。

本発明の工程（ａ）にて用いる溶液中のｔ６質として、
弗化アンモニウム以外の適当な何らかのアンモニウム化
合物を用いることができる。好適なアンモニウム化合物
の非限定的な例はＮＨ４ＮＯ３（今のとＯろ選好される
）、ＮＨ，Ｃｌ　、　ＮＨ，Ｈ８Ｏ，、（ＮＨ，）２Ｓ
ｏ、、ＮＨ，ＨＣＯ３，（ＮＨ，）２ｎｐｏ、　、ＮＨ
，アセテート、ＮＨ，オキサレート、水酸化アンモニウ
ム；　（ＮＨ２Ｆ）Ｎｏ３（Ｒは１分子めたり炭素原子
１〜１０個ｔもつアルキルまたはシクロアルキル基であ
る）　、（ＩＶＴＨ３Ｒｃｚ）、（ＮＨ２Ｆ）Ｈ８Ｏ４
などｐ　（ＮＲ１Ｒ２）ＮＯ３、＜ＮＲ１Ｒ２）ＣＩ　
。

（ＮＲ１Ｒ２）Ｈ８Ｏ４など；　（ＮＨＲ３）Ｎｏ、　
、（ＮＨＲ３）Ｃｌ。

（ＮＨＲＪ　）Ｈ８Ｏ４など；（Ｎ穐）Ｎｏ３、（ＮＲ
，）（Ｊ　、　（ＮＲ４）Ｈ８Ｏ。

など；訃よびＯれらのアンモニウム化合物である。

アンモニウム化合物は工程（ａ）において有効な浴媒中
に十分可溶でなければならない。

本方法の工程（ａ）で用いる溶液は工程（ａ）で有効な
ために十分な鴬のアンモニウム化合物を溶解する適当な
何らかの廖媒を含有してよい。非限定的な射媒は水（選
好される）、メタノール、エタノール、プロパツール、
エチルアセテート、アセトン、これらの混合物などであ
る。

工程（ａ）の溶液のアンモニウム化合物の濃度は何らか
の適当なものを用いるＯとができる。一般にアンモニウ
ム化合物の濃度は約ｏ、ｏ　ｉ〜約５モル／１３．望ま
しくは約０．１〜約１モル／１の範囲内にある。工程（
ａ）においては使用済ゼオライト含有触媒組成物に対す
る溶液の比率は適当なものなら何を用いてもよい。一般
に、６液のリットル数に対する使用済触媒組成物のグラ
ム数の比は約１：１〜約１０００　：　１、望ましくは
約１０：１〜約１００：１の範囲内にある。一般に工程
（ａ）における醪解アンモニウム化合物のモル故に対す
る使用済触媒のグラム数の比率は約に１〜約１０００：
１、望ましくは約１０：１〜約１００：１の範囲内にあ
る。

工８（ａ）に訃ける使用済ゼオライト含有触媒組成物と
アンモニウム化合物溶液との接触は、適当な何らかの方
法で実施することができる。この接触は、望ましくは攪
拌しつつ槽内で回分式過程として実施できる。あるいは
、使用済触媒組成物で充填した塔内にアンモニウム化合
物心液を通過するなどにより連続的に実施できる。溶液
と使用済触媒組成物との接触時間は適当な何らかの時間
を用いてよく、一般に約０．５〜約１０時間である（望
ましくけ約１〜４時間）。工程（ａ）においては、−般
に約１０℃から約１００℃（望ましくは約８０〜９５℃
）の適当な何らかの温度を用いることができる。

工程［ａ）で処理した使用済触媒組成物を工程（ａ）で
用いる耐液から少くとも部分的に（望ましくは実質的に
）分離するための適当な何らかの手段を工程（ｂ）にお
いて用いることができる。好適な固／液分離手段の非限
定的な例は、濾過、遠心分離、沈降ひよび引続いての液
切シもしくは液の傾瀉などである。

少くとも部分的に分離した触媒組成物は、これから付着
した溶媒特に水を実質的に除去するよう乾燥するのが好
ましい。好ましい乾燥条件には、大気圧条件において約
８０〜１２０℃の温度および約０．５〜１０時間の乾燥
時間が含まれる。少くとも部分的に（望ましくは実質的
に）分離した触媒組成物は望むならば、好ましくは分離
工程（ｂ）の後、そして上記の乾燥工程の前に、適当な
液体（し１］えば水）によって洗浄してよい。

処理工程（ｃ）は適当な何らかの効果的弗素化合物で実
施することかでさる。好適な弗系化合物の例はＮＨ４Ｆ
　（２ｉ！１好されるン、ＮＨ４ＨＦ２、ＨＦ　、　Ｎ
Ｈ，ＢＦ、、ＡｌＦ３．　ＮＨ，ｋｔＦ、　、ＬａＦ３
、ＣｅＦ、、ＣｅＦ、、および他のランタニド弗化物、
ＮＨ３ＲＦ　（Ｒは１分子あたり１〜１０個の炭素原子
？もつアルキルまたはシクロアルキル基である）、ＮＨ
２Ｒ２Ｆ　、　ＮＨＲ３Ｆ　、　ＮＲ４Ｆ　、韮弗化エ
チルなどのごときもの）、ならびにこれらの混合物であ
る。弗素化合物はガスまたは液体または固体であってよ
い。工程（Ｃ）において用いる弗素化合物は、適当な溶
媒（−層好ましくは水または１分子あたシ炭素原子１〜
８個をもつ脂肪族アルコール）中に溶解した固体弗化物
、−層好ましくはＮＨ４Ｆである。

好ましい態様にかいては、弗素化合物濃度的０．３〜２
モル／ｌ（−層好ましくは約０．８〜１．２モル／ｌ）
をもつ弗素化合物（−層好ましくはＮＨ４Ｆ　）の水容
液を用いる。少くとも部分的に分離した（そして望まし
くは乾燥した）　ＮＨ，−交換触媒組成物（工程ａおよ
びｂ（ｉ−経たもの）のグラム数に対する弗素化合物の
ミリモル数の比率は、約０．０１　：　１から約１０：
１、−層好ましくは約０．２　：　１から約１：１の範
囲内であるのが望ましい。弗素化合物の谷漱を用いる場
会、少くとも部分的に分離した（そして望ましくは乾燥
した）ＮＨ，−交換触媒組成物のグラム数に対する４液
の立方センチメートル数の比率は、約０．０４　：　１
〜約５：１、望ましくは約０．２　：　１〜約１＝１の
範囲内である。工程（ｃ）には何らかの適当な温度、接
触時間、および他の接触のための特別な仕方を採用する
ことができる。工程（ｃ）における好ましい温度／時間
条件は工程（ａ）におけるものと同じである。

工程（ｃ）は連続的過程または回分的過程のいづれかと
して、攪拌下で実施する。

工程（ｄ）においては何れへの加熱伯仲を用いてもよい
。処理工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を経た触媒組成
物は、約８０〜約７００℃１望ましくは約４５０〜約５
５０℃の範囲の温度で加熱するのが好ましい。

加熱時間は約０．１〜約１０時間（−層好ましくは１〜
６時間）の範囲内であるのが好ましい。圧力条件は大気
圧（つまシ約１気圧）または大気圧以下または大気圧以
上であってよい。加熱工程（ｄ）は、酸化性ガス雰囲気
中で、−層好ましくは空気のような遊離酸素全含有する
ガス中で実施するのが好ましい。しかし、不活性ガス雰
囲気もまた用いてよい。加熱工程（ｄ）を２段階で、つ
まりまづ触媒組成物を（望ましくは約８０〜１２０℃で
約０３５〜５時間にわたって）実質的に乾燥し、その後
これを（望ましくは約４５０〜５５０℃で約０．５〜５
時間にわたって）燻焼するという２段階で実施すること
は本発明の範囲に入る。

工程（ｄ）で得る再活性化した触媒組成物は、何らかの
接触分解プロセス、つまり適当な何らかの分解反応器（
例えばＦｃｃ反応器またはＴｈｅｒｍｏｆｏｒ　＄動床
反応器）内で炭化水素含有油供給原料を接触的に分解す
る方法に用いることができる。工程（ｄ）で得られる再
活性化触媒組成物は単独で用いることができ、あるいは
分解プロセスで使用する新規な（未使用の）ゼオライト
含有触媒組成物と混合してよい。

本発明の分解方法のだめの炭化水素含有供給物流ｒｉ適
当な何らかの供給原料であってよい。一般に供給物は大
気圧伯仲下で測定するとし、約４００ｏＦｔ”ｆ！Ｅｌ
ｔル？７１点（ＡＳＴＭ　Ｄ　１１６０　）、望Ｉしく
は約４００°〜約１２００’Ｆの沸点範囲、−層好まし
くは約５００°〜約１１００’Ｆ’の沸点範囲をもつ。

ＡＰＩ比重（６０Ｆで測定）は一般に約５〜約４０、望
ましくは約１０〜約３５の範囲内にある。これらの供給
原料はしばしばＲａｒｒｌ　ｂｏ　ｔ　ｔｏｎ残留炭素
（ＡＳＴＭ　Ｄ　５２４　；一般に約０．１〜２０重量
％）、硫黄（一般に約０．１〜５重量％）、窒素（一般
に約０．０５〜２重蓋％）、ニッケル（一般に供給物の
約０．０５〜６０重量ｐｐｍ）を含有する。

好適な供給原料の非限定的な例は、軽質軽油、重質軽油
、＊空軽油、分解装置再循環油（循環油）、残渣油（Ｍ
溜塔塔底留分）、および水添処理した残渣油（例えばＮ
ｉ　、　Ｃｏ　、　Ｍｏで促進したアルミナ触媒の存在
で水添処理したもの）、石炭の熱分解物、石炭抽出から
の生成物、石炭液化からの生成物、タールサンドの抽出
または熱分解からの生成物、頁岩油、頁岩油の重質留分
などである。今のとＯろ最も好ましい供給原料は重質軽
油および水添処理した残渣油である。

本発明の接触分解方法には何らかの適当な反応器を用い
てよい。一般に流動床接触分解（Ｆｃｃ）反応器（一つ
以上の上昇管をもつものが好ましい）または移動床接触
分解反応器（例えばＴｈｅｒｍｏ　ｆｏｒ接触分解装置
）が用いられるが、　Ｆｃｃ上昇管分解装置が好ましい
。このようｆｘ　Ｆｃｃ分解装置は米国特許用４，３７
７，４７０号および第４，４２４，１１６号中に記載さ
れている。上記の特許中で示されているごとく、ＦＣＣ
分解装置には一般に（コーク沈積物除去用の）触媒再生
装置が組合わされている。

分解操作の特定的な操作条件は、供給物のタイプ、分解
反応器のタイプおよび寸法ならびに油供給物流量に太い
に依存する。操作条件の例は上記に引用した特許および
他の多くの公刊物中に記載されている。Ｆｃｃの操作に
おいては、油供給物（つまり炭化水素含有供給物）に対
する触媒組成物の重量比は一般に約２：１から約１０＝
１であり、油供給物と触媒との接触時間は約０．２〜約
２．０秒の範囲内にあり、また分解温度は約８００゜〜
約１２００’″Ｆの範囲内にある。一般に、油を液滴と
して分散するのを助けるために、Ｆｃｃ反応器への油供
給物に対して水蒸気を加える。油供給物に対する水蒸気
の重量比は一般に約０．０５　：　１から約０．５　：
　１の範囲内にある〇 ガス秋分よび液状の分解生成物からの使用済分解眉媒の
分離ならびに種々のガス状および液状の製品留分への分
離は従来的な何れかの分離手段によって実施できる。最
も望ましい製品留分はガソリン（ＡＳＴＭ沸点範囲：約
１８０°〜４００　’Ｆ’　）である。このような分離
方式の非限定的な例はＭａｒｃｅｌ　Ｉ）ｅｋｋｅｒ社
により１９７５年刊行のＪａｍｅｓＨ，（）ａｒｙおよ
びＧｌｅｎｎ　Ｅ、Ｈａｎｗｅｒｋ著のｒＰｅｔｒｏｌ
ｅｕｍＲｅｆｉｎｉｎｇＪ中に示されている。一般に分
解触媒は（望ましくは付着した油の除去のため水蒸気ス
トリツビングレ、引続いて炭素沈積物を燃焼除去するよ
うな酸化条件下で加熱することにより）再生される。再
生した分解触媒組成物の少くとも−部分は次に、工程（
ａ）から（ｄ）からなる本発明の再活性化によって処理
し、その（支）、一般に新規の（未使用の）分解触媒と
混合して分解反応器へと再循環してよい。

以下の諸例は本発明をさらに説明するために示すもので
あり、本発明の範囲を不当に制限するものと解すべきで
ない。

例　　１ 本例は第１のゼオライト含有平衡触媒つまりその一部分
が分解プロセスにおいて使用され、次いで再生された分
解触媒の再活性化を例解する。

触媒Ａ１はＧＸＯ−４０平衡触媒であり、メリーランド
州バルチモア市のＷ、Ｒ，ＧｒａＣｅ社のＤａｖｉａｏ
ｎＣｈｅｍｉＣａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎによって新規触
媒として供給され、Ｐｈ１１．１ｉｐＢ　Ｐｅｔｒｏｌ
ｅｕｍ社の製油所の商用Ｆｃｃ分解プロセスで使用され
、その後空気中で加熱して再生されたものであった。新
規触媒は約２５重量％のゼオライトと７５ｔｉｔ％のシ
リカ−アルミナ基質と全含有した。触媒Ａ１は０．２１
重Ｍ％のＮｉ　、０．３４　ＭＷｒ　％のＶ、０．５８
重ｉｊｔ％のＦｅ、０−０５〜０．１ｔｆｔ％のｓｂお
よび［］、４４ｆｆｉｆ％の１−Ｉａを含有した。触媒
Ａ１は１０４！２／ｇの表面積、０．６０Ｃｃ　／　７
７の全細孔容積、０．８９　ｇ／（１！００見掛は嵩密
度、２よび２４．３９　Ａのゼオライト単位セル寸法を
有した。

触媒Ａ２は１００ｇの触媒Ａ１を、ＮＨ４Ｆの０．４モ
ル鏝度水尋液約２２を用いて攪拌しつつ９０℃で２時間
処理するＯとによシ調製した。触媒と溶液との混合物を
濾過しかつ触媒Ａ２の濾過ケーキを蒸溜水で洗浄し、次
いで１２０℃で乾燥した。

触媒Ａ３は１００ｇの触媒Ａ１を、ＮＨ４ＮＯ３の０．
４モル嬢度水溶液約２−ｅを用いて攪拌しつつ９０℃で
２時間処理することによシ調製した。混合物を濾過しか
つ濾過ケーキを洗浄せずに１２０℃で乾燥した。

触媒Ａ４は１０ｇの触媒Ａ３をＮＨ４Ｆの０．１モル濃
度水溶液約１０ｃＯを用いて攪拌しつつ９０００で２時
間処理することにより　ｉＩ製した。混合物を濾過しか
つ濾過ケーキを洗浄せずに１２０℃で乾燥した。

触媒Ａ５は触媒Ａ４のための手続に従って調製したが、
たソしＮＨ４Ｆの０．６モルー度水谷液（０，１モル濃
度ＮＨ４Ｆ　溶液の代９に）を用いた。

眉媒Ａ６は触媒Ａ４のための手順に従って調製したが、
たソしＮＨ４Ｆの０．５モル−度広溶液を（０，１モル
濃度ＮＨ４Ｆ　＠液の代りに）用いた。

触媒Ａ７は触媒Ａ４のための手順に従って調製したが、
たソしＮＨ４Ｆの１゜０モル−度広溶液を（０，１モル
濃度ＮＨ４Ｆ溶液の代りに）用いた。

触媒Ａ１からＡ７を５００℃にかいて空気中で２時間■
焼し、次いでＭＡＴ　（マイクロ活性試験；ｍ１ｃｒｏ
ａＣｔｉｖＬ　ｔｙもｅａｔ　）分解試験反応器内でＡ
ＳＴＭの方法りろ９０７−８０に従って評価した。ＭＡ
Ｔ試験条件には温度約９００°Ｆ、触媒対油重量比３：
１およびＥｋｏ　ｆ　ｌ　ｓ　ｋ軽油供給物（６０℃で
のＡＰＩ比重２３．９　；　１００℃での粘度５．０セ
ンチストーク、硫黄含有率０．６９重ｔ％および窒素含
有率Ｕ、１重曾慢を有した）の使用が含まれる。試験結
果全第１表に総括する。

第　　１　　茂 〃 平均値： ５４．２ ５２．１ ５４．６ ４２．４ ４１．７ ４６．２ ０．４ＭＮＨ４Ｆ 〃 ／Ｌ 平均値： ５９．２ ５８．６ ５６．５ ５８．０ ４６．６ ４７．９ ４５．２ ４６．６ Ａ３　０．４ＭＮＨ４ＮＯ３ ６３，６ ４８，１ Ａ４　　Ａ３＋０．１ＭＮＩ（、Ｆ ６４．９ ４８．７ Ａ６　　Ａ３＋１］、５ＭＮ’）ζＦ ６６．８ ５０．３ Ａ７　　Ａ３＋１．０ＭＮＨ４Ｆ ６０．５ ４６．９ 第１表の試験結果は、０．４　Ｍ　（０，４モル濃度）
のＮＨ４ＮＯ３で、次いで０．３〜０．５　Ｍ　ｃＤＮ
）（４ＦでＧＸＯ−４０＋衡触媒（つまり触媒ＡＩ）を
処理すると、ＮＨ４ＮＯ３またはＮＨ４Ｆのいづれか一
方で単独に処理するのに比べてより高いＭＡＴ転化率が
得られたことを示す。

例　　２ 本例は第２のゼオライト含有平衡触媒の再活性化を例解
する。

触媒Ｂ１はＭＳ−３７０平衡触媒であり、ニューヨーク
州ニューヨーク市のＥｎｇｅｌｈａｒｄ社によって新規
触媒として供給され、Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏｌ
ｅｕｍ社の製油所の商用Ｆｃｃ分解プロセスで使用され
、その後空気中で加熱して再生されたものであった。

新規触媒は約２５重貨チのゼオライトと約７５重′ｊｋ
％のシリカ−アルミナ基質とを含有した。触媒Ｂ１は０
．１４重量％のＮｉ　、　０−１．６重量％Ｃ）Ｖ。

０．８０ＸＣｔ％のＦｅ、０．０３重ｆｔ％のｃｕ、０
．０２重鼠チのｓｂおよび０．２３重ｆ％のＮａを含有
した。

触媒Ｂ１は１４９　ｍ″／ｆ！の表面積、０．３９ＣＣ
／ｇの全細孔容積を有した。

触媒Ｂ２は１００ｇの触媒Ｂｌ’を、ＮＨ４Ｆの０．４
モル濃度水溶液約２−ｅを用いて攪拌しつつ９０℃で２
Ｑ間処理することにより調製した。触媒とｄ液との混合
物を濾過しかつ濾過グー中を蒸溜水で洗浄し、次いで１
２０℃で乾燥した。

触媒Ｂ６は１００ｇの触媒Ｂ１を、ＮＨ４ＮＯ５の０．
４モル濃度水溶液約２１を用いて攪拌しつつ９０℃で２
時間処理することによシ調製した。触媒と溶液との混合
物を濾過しかつ濾過ケーキを蒸溜水で洗浄し、次いで１
２０℃で乾燥した。

触媒Ｂ４は１０ｇの触媒Ｂ３をＮＦ（、Ｆの０．１モル
濃度水溶液約１Ｑｃｃを用いて攪拌しつつ９０℃で２時
間処理することによりｘ製した。触媒と溶液との混合物
を濾過しかつ濾過ケーキを洗浄せずに１２０℃で乾燥し
た。

触媒Ｂ５は触媒Ｂ４のための手続に従って調製したが、
たソしＮＨ４Ｆの０．６モル濃度水溶液を（０，１モル
濃度ＮＨ４Ｆ溶液の代りに）用いた。

触媒Ｂ６は触媒Ｂ４のための手順に従って調製したが、
ただしＮＨ４Ｆ　ＯＯ，５モル濃度水溶液を（０，１モ
ル濃度ＮＨ４Ｆ俗液の代りに）用いた。

触媒Ｂ７は触媒Ｂ４のための手順に従って調製したが、
ただしＮＨ４Ｆの１．０モル濃度水溶液を（０，１モル
濃度ＮＨ４Ｆ　溶液の代９に）用いた。

触媒Ｂ１からＢ７を５００℃において空気中で２時間■
焼し、次いで例１に述べた手順に従ってＭＡＴ分解試験
装置内で評価した。試験結果を第２表に総括する。

第２表 第２表のデータは０．４λ（のＮＨ４ＮＯ３で、次いで
０．１〜１．０Ｍの韮３ＦでＭｌｌ　−３７０平衡触媒
（つまり触媒Ｂ１）を処理するとＮＨ４ＮＯ３またはＮ
Ｈ４Ｆのいづれかで単独に処理するのに比べてよシ高い
ＭＡＴ転化率が得られたことを示す。

例　６ 本例は例１と類似なものである。この試験系列において
は、例１において用いたＧＸＯ−４０触媒とは僅かに異
るａｘｏ　−４０平衡触媒を用いた。このＣ）ＸＯ−４
０平衡触媒の新たな試料を触媒Ｃ１と名付ける。

触媒Ｃ２は触媒Ａ２Ｃ例１）の手順に従って調製したが
、ただしＮＨ４Ｆ濃度は（０，４モル濃度の代りに）１
モル−度であシ、また例１に記載のものの代りに上記の
ＧＸＯ−４０平衡触媒試料を用いた。

触媒Ｃ６、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６およびＣ７はそれぞれ触媒
Ａ６、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７の調製法に従って調
製したが、ただし例１に記載のものの代りに上記のＧＸ
Ｏ−４０平衡、恒媒試料を用いた触媒Ｃ１から０７を空
気中で２時間５００℃で■焼し、次いで例１に記載の手
順に従ってＭＡＴ分解試験装置内で評価した。試験結果
を第３表に総括する。

第　３　　表 なし ！ ！ ５４．９　　　４３．６ ５４．４　　　４３．５ ５４．２　　　４３．６ ５９．６ ６２．７ ５８．１ ５７．６ ４５．７ ４７．１ ４７．６ ４５．６ ０．４Ｍ　ＮＨ４ＮＯ３ 平均値： ６１．３　　　４５．８ ６２．７　　　４６．７ ６２．０　　　４６．３ Ｃ４Ｃ’３＋０．１Ｍ　ＮＨ４Ｆ ６１．６　　　４６．６ ６１．７　　　４５．７ Ｃ３＋０．３Ｍ　ｆｌ、Ｆ ！ ６１．９　　　４６．３ ６６．６　　　４８．０ 第６炎の試験データは本例で用いたＧＸＯ−４０平衡触
媒を０．４　Ｍ　ノＮＨ４ＮＯ３テ、次いでＯ−３〜１
．０Ｍ　（ＤＮＥ（、Ｆで処理すると、ＮＨ４ＮＯ３ま
たはＮＨ、Ｆのいづれかで単独に処理したものに比べて
、より高いＭＡＴ転化率およびガソリン収率を得たこと
を示す。

例　　４ 本例は、浴液処理に例３に述べた平衡触媒Ｃ）ＸＯ−４
０の５０ボンドという大量なバッチ（試料１０ｇの代９
に）を用いる点は別として、例３と類似の試験につき述
べる。それぞれの試験結果を第４表に総括する。

Ｃ６Ｃ３＋０．５Ｍ　ＮＨ４Ｆ　　６４．３４７．４ 表 なし １．０Ｍ　　Ｎ）（、Ｆ 〃 ！ 平均値： ２．０　Ｍ　ＮＨ４Ｆ 〃 平均値： ０．４Ｍ　ＮＨ４ＮＯ３ 〃 〃 平均値： ５４．９ ５４．４ ５４．２ ５７．２ ３５．６ ６２゜４ ６７．６ ３５．２ ６４．６ ６０．１ ３５．１ ６３．２ （４８，８）’ ５５．３ むユｊ ５８．４ ４３．６ ４６．５ ４６．６ ４６．７ ４４．６ ４６．７ ４７．６ ４６．６ ４８．２ ４５．８ ４８．６ ４７．５ （３９，８）畳 ４２．３ ４４切１ ４４．２ Ｃ９Ｃ３＋２．０ＭＮ）（、Ｆ　　６６．４　　　４９
．４／Ｆ　　　　　　Ｉ−３５，２４８，７Ｉ　　　　
　　ＩＩ　　　　　　　似し旦　　すし２畳試験データ
が誤っていると思われ、従って１平均値」に含めない。

弔４表の試験データは、Ｇｘｏ−４０平衡触媒を０．４
　Ｍ　（ＤＮＨ４ＮＯ３で次いで２ＭのＮＨ４Ｆで処理
すると、０．４ＭのＮＨ、Ｎｏ　３または２Ｍ　ＣＱ　
ＮＨ４Ｆのいづれかで単独に処理したものに比べて、よ
り高いＭＡＴ転化率およびガソリン収率を得たことを示
す。

本記載および特許請求の範囲の範囲内で、種々な条件お
よび用途に対して合理的な変更、修正および適応を行う
ことができる。

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）使用済のゼオライトを含有する分解触媒組
   成物をこれの分解活性を増大するための接触条件下で、
   弗化アンモニウム以外のアンモニウム化合物の溶液と接
   触し、 （ｂ）工程（ａ）で得た分解活性の増大した分解触媒組
   成物を工程（ａ）で用いる溶液から少くとも部分的に分
   離し、 （ｃ）工程（ａ）および（ｂ）を経て少くとも部分的に
   分離した分解触媒組成物を、これの分解活性を増大する
   ための条件下で、適当な弗素化合物と接触し、かつ （ｄ）工程（ｃ）で得た分解触媒組成物を、乾燥し、再
   活性化した分解触媒組成物を得るための条件下で加熱す
   る ことを特徴とする使用済分解触媒組成物の再活性化方法
   。
2. （２）使用済ゼオライト含有分解触媒組成物が、約１：
   ２０〜約１：１の範囲の重量比にてシリカ−アルミナ基
   質中に分散したゼオライトを含む請求項１記載の方法。
3. （３）工程（ａ）で用いる溶液がＮＨ＿４ＮＯ＿３を含
   む水溶液である請求項１または２に記載の方法。
4. （４）工程（ａ）で用いる溶液中のＮＨ＿４ＮＯ＿３濃
   度が約０．０１〜約５モル／ｌであり、かつ工程（ａ）
   におけるＮＨ＿４ＮＯ＿３のモル数に対する使用済触媒
   組成物のグラム数が約１：１〜約１０００：１の範囲内
   にある請求項６記載の方法。
5. （５）工程（ｃ）で用いる弗素化合物がＮＨ＿４Ｆであ
   る請求項１から４のいづれか１項に記載の方法。
6. （６）ＮＨ＿４Ｆを水中に溶解した請求項５記載の方法
   。
7. （７）水中のＮＨ＿４Ｆ溶液が約０．３〜約２．０ｍｏ
   ｌ／ｌの範囲のＮＨ＿４Ｆ濃度をもつ請求項６記載の方
   法。
8. （８）工程（ｃ）の少くとも部分的に分離した分解触媒
   組成物のグラム数に対するＮＨ＿４Ｆのミリモル数の比
   率が約０．０１：１〜約１０：１の範囲内である請求項
   ５〜７のいづれか１項に記載の方法。
9. （９）工程（ｃ）を実施する前に、工程（ｂ）で得られ
   る分解触媒組成物を乾燥することを包含する請求項１〜
   ８のいづれか１項に記載の方法。
10. （１０）工程（ｂ）で得られる分解触媒組成物を乾燥に
    先立つて洗浄することを包含する請求項９記載の方法。
11. （１１）工程（ｄ）での加熱条件が、約０．１〜約１０
    時間の範囲の時間にわたつての約８０〜約７００℃の温
    度を包含する請求項１〜１０のいづれか１項に記載の方
    法。
12. （１２）工程（ｃ）で得られる触媒組成物をまづ実質的
    に乾燥し、その後この乾燥した触媒組成物を約４５０〜
    約５５０℃の範囲の温度で■焼することにより、加熱工
    程（ｄ）を実施する請求項１１記載の方法。
13. （１３）遊離酸素を含有するガスの雰囲気内で工程（ｄ
    ）を実施する請求項１〜１２のいづれか１項に記載の方
    法。
14. （１４）工程（ａ）で用いる溶液のＮＨ＿４ＮＯ＿３の
    濃度が約０．１〜１．０モル／ｌでありまた工程（ｃ）
    で用いるＮＨ＿４Ｆの濃度が約０．８〜１．２モル／ｌ
    である請求項１〜１３のいづれか１項に記載の方法。
15. （１５）工程（ａ）で用いる使用済ゼオライト含有分解
    触媒組成物が、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｂ、ＣｕまたはＮａ
    の一つ以上の酸化物である金属不純物である請求項１〜
    １４のいづれか１項に記載の方法。
16. （１６）金属不純物の含有率が、金属酸化物として表わ
    すとして、約０．０１〜約１．０重量％の範囲内である
    請求項１５記載の方法。
17. （１７）炭化水素を含有する供給物流より低い初留点と
    より高いＡＰＩ比重をもつ常態で液状の少くとも一つの
    炭化水素含有生成物を得るための分解条件下で、炭化水
    素含有流をゼオライトを含む触媒組成物と接触すること
    を特徴とする炭化水素供給物流を分解する方法において
    、分解触媒組成物の少くとも一部分が、請求項１〜１６
    のいづれか１項に記載の方法によつて処理して再活性化
    した使用済分解触媒組成物である炭化水素供給物流の分
    解方法。
18. （１８）炭化水素含有供給物流がＡＳＴＭの方法Ｄ１１
    ６０に従つて測定する初留点少くとも４００°Ｆを有す
    る請求項１７記載の方法。
19. （１９）炭化水素含有供給物流が大気圧条件下で測定し
    た沸点範囲約４００°Ｆから約１２００°Ｆ、および約
    ５〜約４０のＡＰＩ比重をもつ請求項１７または１８に
    記載の方法。
20. （２０）炭化水素含有供給物流が大気圧条件下で測定し
    た沸点範囲約５００°Ｆから約１１００°Ｆ、および約
    １０〜約３５のＡＰＩ比重をもつ請求項１９記載の方法
    。
21. （２１）炭化水素含有供給物流が約０．１〜２０重量％
    のラムスボトム残留炭素、約０．１〜５重量％の硫黄、
    約０．０５〜２．０重量％の窒素、約０．０５〜３０ｐ
    ｐｍのニツケルおよび約０．１〜５０ｐｐｍのパナジウ
    ムを含有する請求項１７〜２０のいづれか１項に記載の
    方法。
22. （２２）炭化水素含有供給物流が軽質軽油、重質軽油、
    循環油または残渣油である請求項１７〜２１のいづれか
    １項に記載の方法。
23. （２３）分解条件が約８００〜約１２００°Ｆの範囲の
    温度、および約２：１から約１０：１の範囲の触媒組成
    物対炭化水素含有供給物の重量比を包含する請求項１７
    から２２のいづれか１項に記載の方法。
24. （２４）約０．０５：１から約０．５：１の範囲内の水
    蒸気対炭化水素供給物の重量比にて水蒸気が存在する請
    求項１７〜２３のいづれか１項に記載の方法。
25. （２５）ガス状および液状の分解生成物から使用済分解
    触媒組成物を分離し、 このように分離した使用済分解触媒組成物を水蒸気によ
    つてストリツピングし、かつ 水蒸気ストリツピングした分解触媒組成物に沈積したコ
    ークを燃焼除去するための酸化条件の下でこの触媒組成
    物を加熱する 追加的工程を包含する請求項１７〜２４のいづれか１項
    に記載の方法。