JPH0242910B2 - - Google Patents
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
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Description
本発明は電極に関し、殊に電気化学的応用に用
いられる電極に関する。電気化学的応用の一例
は、電極を電解液中に挿入して、電流をその電極
から電解液中へ導入するように作用させるもので
ある。多くの場合にその電極はアノードとして作
用する。
電極は、膜形成性金属（普通、チタンおよびニ
オブから選択される）の金属基材にアノード活性
物質の外層を付けた形のものが周知であり、その
アノード活性物質は、普通白金族金属、または白
金族金属酸化物を含んでいる。白金族金属または
それらの酸化物は、単独で、あるいは稀釈剤ない
しキヤリヤーと見做すことができるその他の物質
と組合せて使用されうる。
アノード活性層をなす白金族金属または白金族
金属酸化物を、膜形成金属基材に適用する多くの
方法があり、それらの方法のうちいくつかでは、
被覆を付けた基材に熱を掛けて、その被覆付き基
材を空気のような酸素含有雰囲気中で加熱するこ
とがなされる。酸素含有雰囲気中での加熱を必要
としない外層適用方法もある。このような後者の
方法としては、電気メツキ法、圧延または同時押
出による金属学的結合法、あるいは真空中で加熱
をなすイオンメツキ法のような適用方法がある。
本発明は、アノード活性層を、その最終的な形
態において、またはその化合物の形態において、
酸素含有雰囲気中で加熱することをなす適用方法
と殊に関連している。
英国特許第1274242号明細書には、チタンまた
はニオブの基材に対して、タンタルおよびニオブ
から選択された金属箔（ニオブ基材の場合はタン
タルのみ）が白金族金属箔の外層と共に結合され
た電極構造が記載されている。その外層の白金族
金属箔は局部的な電気的発熱によつて基材に対し
て直接に結合されている。上記英国特許明細書に
は、塗布され、焼成された白金族金属層の使用に
ついて記載されていない。
欧洲特許出願公開No.0052986号明細書には、チ
タン、タンタル、ジルコニウム、ハフニウムおよ
びニオブから選択される金属の酸化物の中間層の
使用が記載されており、その酸化物層は部分還元
されて亜酸化物（サブオキサイド）を形成してお
り、その亜酸化物が基材タンタルとアノード活性
物質との間で中間被覆として作用するようになつ
ている。この欧州公開明細書には、ニオブ被覆に
ついては記載されておらず、また基材とアノード
活性層との間での金属中間層の使用も記載されて
いない。
本明細書において「アノード活性物質」とは、
アノードとして接続されたときに、不働態化する
ことなく、あるいは顕著な程度溶解することな
く、有意な電流を通過させる物質を意味する。そ
のようなアノード活性物質は寸法安定なアノード
の基礎であり、そのアノードは電流の流通の際に
著しい変化なしに電流を流す。
本発明によれば、タンタルおよびニオブからな
る群から選択された金属基材とアノード活性層と
からなり、そのアノード活性層は350℃を越える
温度の酸化雰囲気で加熱することにより作られた
いずれかのアノード活性物質からなり、かつその
アノード活性層と基材との間にはタンタルの層ま
たは金属状のタンタルを50％以上含む合金の層が
設けられていることを特徴とする電極が提供され
る。
アノード活性層は、白金族金属、または白金族
金属酸化物、または一般式X2＋Y2 3＋O4（Ｘは２
価金属、Ｙは３価金属）のアノード活性スピネル
を含んでいてよい。このスピネルは一般式
MxCo(3-X)O4のコバルト基スピネルであつてよい
（Ｍは銅、マグネシウムまたは亜鉛である）。この
スピネルは酸化ジルコニウム変性剤を含んでいて
よく、従つて例えば一般式ZnxCo(3-X)O4・YZrO2
を有することがありうる（Ｏ≦Ｙ≦１）。被覆は、
コバルト分が硝酸コバルトの形で溶解されている
ペイントの熱分解によつて作ることができ、その
ペイントは250〜475℃の温度範囲で焼成できる。
Fe3O4（すなわちFe2+Fe2 3+O4）およびCo3CO4
のような単金属スピネルも使用できる。あるいは
アノード活性層は二酸化マンガンまたはTiOxで
あつてもよい（ここでｘは0.6〜1.9、好ましくは
1.5〜1.9、さらに好ましくは1.7〜1.8である）。
アノード活性層は白金およびイリジウムを含む
のが好ましい。アノード活性層は70％の白金およ
び30％のイリジウムを含むのが好ましい（すべて
の％は金属としての重量％である）。イリジウム
の一部または全部は酸化イリジウムの形で存在し
てもよい。
好ましい具体例の電極はニオブ基材に、アノー
ド活性層として白金およびイリジウム含有被覆を
与えかつそのニオブ基材と白金およびイリジウム
含有層との間に金属状のタンタルの薄層を設けて
なる。「薄層」とは数ミクロンないし数mmの厚さ
の層を意味する。好ましくは、タンタル層は基材
金属に対して金属学的に結合される。金属学的に
結合されるタンタル層は0.1〜2.5mm、好ましくは
１〜2.5mmの厚さを有する。金属学的結合は、圧
延により、同時押出により、拡散結合法により、
あるいはその他の適当な方法により形成されう
る。
電極は、棒材の外周にその長さ方向に沿つて一
連の縦方向に延材する突起を有し、突起同志の間
の領域の少なくともいくつかの棒材表面上にアノ
ード活性被覆が設けられ、５〜20本の突起が設け
られ、そしてそれらの突起の間隔および高さは相
隣れる突起同志の頂部を結ぶ直線が該突起間の電
極本体に相交らないような間隔および高さである
ようにすることができる。
本発明は、チタンおよびニオブから選択される
金属基材上にタンタル層または金属状タンタルを
50％以上を含む合金の層を形成し；そのタンタル
層に少なくとも１種の白金族金属を含む化合物を
適用し；その化合物および基材を350℃以上の酸
化雰囲気中で、その化合物が分解して白金族金属
または白金族金属酸化物を形成するに足る時間加
熱する；ことからなる電極の製造方法も提供す
る。
好ましくは加熱は350〜850℃または400〜650
℃、さらに好ましくは400〜550℃の範囲内の温度
で実施する。
タンタル層は押出法によつて金属基材へ適用す
ることができ、その際にはチタンまたはニオブの
ビレツトをタンタル層で被覆し、次いでそのビレ
ツトを高温で押出て、タンタルをニオブまたはチ
タンに金属学的に結合させる。別法として、タン
タルは同時圧延加工法によつて基材金属へ適用さ
れうる。同時押出または同時圧延の際にタンタル
の外側に銅滑剤を用いることができる。
金属基材には、さらに高電導率をもつ金属（例
えば銅またはアルミニウム）の芯を与えてもよ
い。高強度を付与するために電極構造内側に鋼を
配置してもよい。あるいはタンタルのさやを付け
たニオブまたはチタンを、管状ならびに中実金属
の形に加工してもよい。
本発明は、上記の方法によつて製造された電極
も提供する。
さらに本発明は、上記のタイプの電極の使用方
法をも提供するものであり、この使用方法は電極
をアノードとして電解液中へ挿入し、その電極か
ら電解液中へ電流を通すことからなる。このアノ
ードは鋼または鉄を含む構造物を陰極防食するた
めの陰極防食用アノードとして機能しうる。この
アノードは、パイプライン、タンク類、油井ケー
シング、水井戸ケーシングのような地中埋設構造
物を保護するために大地床中で使用できる。その
ような大地床は浅いものでも、深いものでも、あ
るいは開口穴でも閉鎖穴であつてもよい。このア
ノードは深い井戸の開口地床で使用するのに特に
適している。本発明アノードは電解槽、例えば稀
塩水から飲料水を製造するための電解槽で使用で
きる。
本明細書における「白金族金属」とは、白金、
イリジウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウム
およびパラジウムからなる群より選択される金
属、およびそれらの酸化物を包含した意味を有す
る。
本発明の具体例を添付図面に照して説明する。
第１図は長形アノードの断面を示すものである。
陰極防食では大別して二つのタイプのアノード
を用いる。その第１のタイプは、マグネシウム、
亜鉛、アルミニウムまたはこれらの合金のような
いわゆる消耗性または犠性タイプであり、これら
は鋼構造物を保護するために消耗される。第２の
タイプの防食系、いわゆる印加電流防食系では、
永久アノードが用いられ、このアノードには鋼構
造物が陰極防食されうるような電流源が備えられ
ている。従来は、陰極防食用アノードは、白金被
覆チタンから作られていた。チタンが海水中でア
ノードとして接続されたときには、保護酸化被膜
を形成することは周知である。しかしアノードの
印加電圧を増大するにつれて、アノード被覆が破
壊する段階に達する。海水中のチタンについての
破壊電圧が約９〜10ボルトであることは、一般に
認められている。これに比較して、ニオブ（これ
も陽極不働態化酸化膜を形成する）についての破
壊電圧は約100ボルトである。タンタルについて
の破壊電圧はニオブのものと近似である。
しかし残念ながら、ニオブはチタンより20倍程
も高価格であり、またタンタルはニオブよりもさ
らに２〜４倍程高価格である。従つて、可能な場
合にはチタンを使用し、そしてチタンの使用が不
可能ならばタンタルよりもニオブを使用するとい
う強い経済的要因が一般にある。
ニオブはチタンよりも高い破壊電圧を有するけ
れども、それは空気中で一層容易に酸化する。本
発明は陰極防食用の永久アノードに適用された白
金族金属含有被覆の電気触媒活性がその組成によ
つて左右されること、およびこれはその被覆適用
方法によつて制御されること、の発見に一部基く
ものである。陰極防食用アノードに適用された白
金族金属は、小さいが明確なある速度で腐食され
るが、我々は塗布し、焼成した白金・イリジウム
タイプの被覆が、電気メツキされた白金被覆また
は白金・イリジウム被覆の損耗（腐食）速度の1/
２以下の損耗速度をもつことを発見した。このこ
とは、塩化ナトリウムを約30ｇ／含む通常の海
水中の場合だけでなく、非常に稀釈されて１当
り数グラムの塩化ナトリウムおよびその他の塩類
を溶解して含む海水中の場合にも認められる。そ
のような稀釈海水は、採油業でパイプラインの陰
極防食に関連して用いられるタイプの開放穴深井
地中床アノードでしばしば見られるものである。
しかしながら塗布し、焼成した被覆をニオブに
被覆することは非常に困難である。なんとなれば
その金属は350℃以上の空気中で容易に酸化する
からである。その結果として、塗布、焼成加工さ
れたニオブアノードを作るために必要とされる諸
制御は受け入れ難いほど高コストを要することが
判明している。
ここで我々は、ニオブ基材の表面にタンタル金
属中間層を適用することにより、塗布、焼成した
白金・イリジウム被覆を付着でき、その製造が容
易であり、強付着性であり、そしてアノードが従
来のニオブアノードと同様に機能し、しかもタン
タルアノードよりも非常に低廉に機能を果すこと
を発見した。
アノードはニオブのビレツドをタンタルのさや
（鞘）と共に典型的には800〜1000℃の温度で同時
押出することにより製造される。かくして直径10
cmおよび長さ30cmのニオブ・ビレツトは、厚さ1/
２cmのタンタルのさやで覆われ、このアセンブリ
は銅缶中へ挿入され、排気され、密封される。こ
のように密封されたアセンブリは、次いで温度
900℃に加熱され、同時押出しされる。次いで外
側の銅を酸洗除去し、タンタル被覆付きニオブ線
材を露出される。この線材は次いで酸化アルミミ
ニウムの水性スラリーを用いてシヨツトブラスト
してよく、次いで白金／イリジウム化合物含有ペ
イントを塗布し、次いで空気中で500℃で１〜24
時間焼成することができる。２層またはそれ以上
の白金／イリジウム被覆を適用して所望の厚さの
白金／イリジウム・アノード活性被覆を生じさせ
ることができる。
棒状または線材状のアノードではなく、平坦な
アノードを製造したい場合には、タンタル層は圧
延結合法によつてニオブ基材へ適用できる。かく
してニオブのシートをタンタルのシートでおお
い、そのアセンブリを銅のさやで包み、排気し、
密封する。そのさや付きサンドイツチ構造体を次
いで高温で圧延加工して、ニオブをタンタルへ結
合させる。
別法としてタンタルは、爆発結合法によつてニ
オブに対し結合してもよい。
使用の際にタンタル層が消耗されてしまつて
も、さらに進行する損壊に対して抵抗性を示すニ
オブまたはチタン基材が露出されてくるだけであ
る。
チタン電極の性能を向上させるための技法を使
用することができる。かくして、チタン基材に対
して上記のいずれかの方法により（すなわち圧延
結合法、同時押出法、イオンメツキ法、爆発結合
法）タンタル層を被覆することができ、次いでそ
のタンタル金属に対して白金族金属含有アノード
活性層（例えば70／30白金・イリジウム合金）を
塗布、焼成により被覆する。
本発明の電極の要素のそれぞれは、本発明の満
足な実施における重要な役割を果たすことが判明
した。
第１に外側の白金金属層を考慮して、強酸性
（すなわちPH１）の稀塩化物溶液中に浸漬された
場合の種々の白金金属の損耗速度を測定するため
の試験を行つた。意外にも白金金属の被覆の種々
な形態によつて損耗速度に極めて著しい差異があ
ることが判明した。従つて、２部のSO4 --および
１部のCl-を含み、PHが１であり、そして塩化物
濃度が３ｇ／である溶液中に430A／m2の電流
速度でアノード材として白金金属箔を使用した場
合に、損耗速度は46μｇ／Ａ・Ｈである。電流密
度が1076A／m2では、その損耗速度は31.2μｇ／
Ａ・Ｈである。単純な白金メツキ付きニオブは、
430A／m2の電流密度で44.9μｇ／Ａ・Ｈの損耗速
度である。ニオブ基材上の同時押出白金層は
430A／m2の電流密度で20μｇ／Ａ・Ｈの損耗速度
である。白金を電気メツキしたチタンは430A／
m2の電流速度で20μｇ／Ａ・Ｈの損耗速度であ
る。しかし、タンタルのさや付きチタン基材上に
焼成した白金／イリジウム層は430A／m2の電流
密度でわずか7.7μｇ／Ａ・Ｈの損耗速度である。
この値は他のタイプの被覆アノードや白金金属自
体の損耗速度と比較して、損耗速度が著しく低減
されたことを示している。
タンタル中間層は、ニオブ芯上の焼成した白金
族金属表面層の製造において極めて重要である。
ニオブは350℃以上の温度の空気中で酸化し易い
ので、ニオブの上に焼成被覆を作ることは極めて
困難であるが、タンタル中間層の使用によつてそ
のような焼成被覆が容易に製造可能となる。
内側層（チタン）を考慮するとき、そのタンタ
ルは多くの機能を有する。従つて、チタンの芯、
タンタルの中間層および焼成白金金属の外側層か
らなる３層材について試験を行つた。10cm2の表面
積を有するそのような３層材を室温の３％食塩水
中で分極させたときに0.9Aの電流が７ボルトの
電圧で流れた。電圧が著しく増大しうるように、
別の実験を行つた。これは３％の食塩水を30倍稀
釈したものを室温で用いて行つた。その印加電圧
および測定電圧を表１に示す。
The present invention relates to electrodes, and in particular to electrodes used in electrochemical applications. One example of an electrochemical application is to insert an electrode into an electrolyte and cause an electric current to be introduced through the electrode into the electrolyte. In many cases the electrode acts as an anode. Electrodes are well known in the form of a metal substrate of a film-forming metal (usually selected from titanium and niobium) with an outer layer of an anode active material, the anode active material usually being a platinum group metal, or contains platinum group metal oxides. The platinum group metals or their oxides can be used alone or in combination with other substances that can be considered diluents or carriers. There are many ways to apply the platinum group metal or platinum group metal oxide that forms the anode active layer to the film-forming metal substrate, some of which include:
Heat is applied to the coated substrate to heat the coated substrate in an oxygen-containing atmosphere such as air. There are also methods of applying the outer layer that do not require heating in an oxygen-containing atmosphere. These latter methods include applications such as electroplating, metallurgical bonding by rolling or coextrusion, or ion plating with heating in vacuum. The present invention provides an anode active layer in its final form or in the form of its compounds:
It is particularly relevant to application methods which involve heating in an oxygen-containing atmosphere. GB 1274242 discloses that a metal foil selected from tantalum and niobium (and only tantalum in the case of a niobium substrate) is bonded to a titanium or niobium substrate with an outer layer of a platinum group metal foil. The electrode structure is described. The outer platinum group metal foil is bonded directly to the substrate by localized electrical heating. The above British patent specification does not describe the use of a coated and fired platinum group metal layer. European Patent Application No. 0052986 describes the use of an intermediate layer of oxides of metals selected from titanium, tantalum, zirconium, hafnium and niobium, the oxide layer being partially reduced. A suboxide is formed that acts as an intermediate coating between the tantalum substrate and the anode active material. This European publication does not describe a niobium coating, nor does it describe the use of a metal interlayer between the substrate and the anode active layer. As used herein, "anode active material" means
Refers to a material that, when connected as an anode, allows significant electrical current to pass through it without passivating or dissolving to a significant extent. Such an anode active material is the basis of a dimensionally stable anode, which conducts current without significant changes during the passage of current. According to the invention, the anode active layer comprises a metal substrate selected from the group consisting of tantalum and niobium, and the anode active layer is formed by heating in an oxidizing atmosphere at a temperature exceeding 350°C. An electrode is provided, characterized in that the anode active material is made of an anode active material, and a layer of tantalum or a layer of an alloy containing 50% or more of metallic tantalum is provided between the anode active layer and the base material. Ru. The anode active layer is made of a platinum group metal, a platinum group metal oxide, or a general formula X 2 +Y 2 3 +O 4 (X is 2
may include an anode active spinel of a valent metal (Y is a trivalent metal). This spinel has the general formula
It may be a cobalt-based spinel of MxCo (3-X) O 4 (M is copper, magnesium or zinc). This spinel may contain a zirconium oxide modifier, so that it has the general formula Zn x Co (3-X) O 4 .YZrO 2 , for example.
(O≦Y≦1). The coating is
It can be made by pyrolysis of paints in which the cobalt content is dissolved in the form of cobalt nitrate, and the paints can be fired at temperatures ranging from 250 to 475°C. Fe 3 O 4 (i.e. Fe 2+ Fe 2 3+ O 4 ) and Co 3 CO 4
Monometallic spinels such as can also be used. Alternatively, the anode active layer may be manganese dioxide or TiOx, where x is 0.6 to 1.9, preferably
1.5 to 1.9, more preferably 1.7 to 1.8). Preferably, the anode active layer contains platinum and iridium. Preferably, the anode active layer comprises 70% platinum and 30% iridium (all percentages are by weight as metal). Some or all of the iridium may be present in the form of iridium oxide. A preferred embodiment of the electrode comprises a niobium substrate provided with a platinum and iridium containing coating as the anode active layer and a thin layer of metallic tantalum between the niobium substrate and the platinum and iridium containing layer. "Thin layer" means a layer with a thickness of several microns to several mm. Preferably, the tantalum layer is metallurgically bonded to the base metal. The metallurgically bonded tantalum layer has a thickness of 0.1 to 2.5 mm, preferably 1 to 2.5 mm. Metallurgical bonding can be achieved by rolling, coextrusion, diffusion bonding,
Alternatively, it may be formed by any other suitable method. The electrode has a series of longitudinally extending protrusions around the circumference of the bar along its length, and an anode active coating is provided on the surface of at least some of the bar in areas between the protrusions. , 5 to 20 protrusions are provided, and the spacing and height of these protrusions are such that a straight line connecting the tops of adjacent protrusions does not intersect with the electrode body between the protrusions. You can do it like this. The present invention provides a tantalum layer or metallic tantalum on a metal substrate selected from titanium and niobium.
forming a layer of an alloy containing at least 50% tantalum; applying a compound containing at least one platinum group metal to the tantalum layer; exposing the compound and the substrate in an oxidizing atmosphere at 350°C or higher, until the compound decomposes; and heating for a time sufficient to form a platinum group metal or platinum group metal oxide. Preferably heating is 350-850℃ or 400-650℃
C, more preferably at a temperature in the range of 400 to 550C. Tantalum layers can be applied to metal substrates by extrusion methods, in which a billet of titanium or niobium is coated with a layer of tantalum, and the billet is then extruded at high temperature to transfer the tantalum to the niobium or titanium metal. combine scientifically. Alternatively, tantalum can be applied to the base metal by a co-rolling process. A copper lubricant can be used on the outside of the tantalum during co-extrusion or co-rolling. The metal substrate may further be provided with a core of metal (eg copper or aluminum) with high electrical conductivity. Steel may be placed inside the electrode structure to provide high strength. Alternatively, niobium or titanium with tantalum sheaths may be fabricated into tubular as well as solid metal shapes. The present invention also provides an electrode manufactured by the above method. The invention furthermore provides a method of using an electrode of the type described above, which method consists of inserting the electrode as an anode into an electrolyte and passing an electric current from the electrode into the electrolyte. This anode can function as a cathodic protection anode for cathodic protection of structures containing steel or iron. The anode can be used in the ground to protect underground structures such as pipelines, tanks, oil well casings, water well casings. Such earthbeds may be shallow or deep, and may be open or closed holes. This anode is particularly suitable for use in the open ground of deep wells. The anode of the invention can be used in electrolytic cells, for example for producing drinking water from dilute brine. "Platinum group metal" as used herein refers to platinum,
The meaning includes metals selected from the group consisting of iridium, osmium, ruthenium, rhodium and palladium, and oxides thereof. Specific examples of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 shows a cross section of an elongated anode. Two types of anodes are used in cathodic protection. The first type is magnesium,
So-called consumable or sacrificial types, such as zinc, aluminum or their alloys, which are consumed to protect steel structures. In the second type of corrosion protection system, the so-called applied current protection system,
A permanent anode is used, which is equipped with a current source so that the steel structure can be cathodically protected. Traditionally, cathodic protection anodes have been made from platinum-coated titanium. It is well known that titanium forms a protective oxide layer when connected as an anode in seawater. However, as the applied voltage at the anode is increased, a stage is reached where the anode coating breaks down. It is generally accepted that the breakdown voltage for titanium in seawater is about 9-10 volts. In comparison, the breakdown voltage for niobium (which also forms an anodic passivating oxide) is about 100 volts. The breakdown voltage for tantalum is close to that of niobium. Unfortunately, however, niobium is 20 times more expensive than titanium, and tantalum is 2 to 4 times more expensive than niobium. Therefore, there are generally strong economics to use titanium where possible, and niobium over tantalum if titanium is not possible. Although niobium has a higher breakdown voltage than titanium, it oxidizes more easily in air. The invention relates to the discovery that the electrocatalytic activity of a platinum group metal-containing coating applied to a permanent anode for cathodic protection is dependent on its composition, and that this is controlled by the method of application of the coating. It is based in part on Although platinum group metals applied to cathodic protection anodes corrode at a small but distinct rate, we have found that applied and fired platinum-iridium type coatings, electroplated platinum coatings or platinum-iridium 1/ of the wear (corrosion) rate of the coating
It was discovered that the wear rate was less than 2. This is observed not only in normal seawater containing approximately 30 g of sodium chloride, but also in highly diluted seawater containing several grams of dissolved sodium chloride and other salts. . Such diluted seawater is often found in open hole deep ground anodes of the type used in the oil extraction industry in conjunction with cathodic protection of pipelines. However, it is very difficult to coat niobium with an applied and fired coating. This is because the metal easily oxidizes in air at temperatures above 350°C. As a result, the controls required to make coated and fired niobium anodes have proven to be unacceptably expensive. Here we demonstrate that by applying a tantalum metal interlayer on the surface of a niobium substrate, we can deposit a coated and fired platinum-iridium coating, which is easy to manufacture, has strong adhesion, and has a conventional anode. discovered that it performs similarly to niobium anodes, but at a much lower cost than tantalum anodes. The anode is produced by coextruding a niobium billet with a tantalum sheath, typically at temperatures of 800-1000°C. Thus diameter 10
cm and 30 cm long, the niobium billet has a thickness of 1/
Covered with a 2 cm tantalum sheath, the assembly is inserted into a copper can, evacuated and sealed. The thus sealed assembly is then exposed to temperature
Heated to 900℃ and coextruded. Next, the outer copper is removed by pickling to expose the tantalum-coated niobium wire. The wire may then be shot blasted with an aqueous slurry of aluminum oxide, then coated with a platinum/iridium compound-containing paint, and then heated for 1 to 24 hours at 500°C in air.
Can be baked for hours. Two or more layers of platinum/iridium coatings can be applied to produce a desired thickness of platinum/iridium anode active coating. If it is desired to produce a flat anode rather than a rod or wire anode, the tantalum layer can be applied to the niobium substrate by a roll bonding method. Thus, the niobium sheet was covered with a tantalum sheet, the assembly was wrapped in a copper sheath, evacuated, and
Seal. The sheathed sandwich structure is then rolled at high temperatures to bond the niobium to the tantalum. Alternatively, tantalum may be bonded to niobium by explosive bonding. If the tantalum layer is depleted during use, it only exposes the niobium or titanium substrate, which is resistant to further damage. Techniques can be used to improve the performance of titanium electrodes. Thus, a titanium substrate can be coated with a tantalum layer by any of the methods described above (i.e., roll bonding, coextrusion, ion plating, explosion bonding), and then the tantalum metal can be coated with a platinum group metal. A metal-containing anode active layer (eg, 70/30 platinum/iridium alloy) is coated by coating and firing. It has been found that each of the elements of the electrode of the invention plays an important role in the satisfactory implementation of the invention. Considering the outer platinum metal layer first, tests were conducted to determine the wear rate of various platinum metals when immersed in a strongly acidic (i.e., PH 1) dilute chloride solution. Surprisingly, it has been found that there are very significant differences in the wear rate of the various forms of platinum metal coating. Therefore, platinum metal as anode material at a current rate of 430 A/m 2 in a solution containing 2 parts SO 4 -- and 1 part Cl - , a pH of 1, and a chloride concentration of 3 g/m 2 When using foil, the wear rate is 46 μg/A·H. At a current density of 1076A/ m2 , the wear rate is 31.2μg/m2.
A.H. Simple platinum plated niobium is
The wear rate is 44.9 μg/A·H at a current density of 430 A/m 2 . The coextruded platinum layer on the niobium substrate is
At a current density of 430 A/m 2 , the wear rate is 20 μg/A·H. Titanium electroplated with platinum is 430A/
The wear rate is 20 μg/A·H at a current rate of m 2 . However, a platinum/iridium layer fired on a titanium substrate with a tantalum sheath has a wear rate of only 7.7 μg/A·H at a current density of 430 A/m 2 .
This value represents a significantly reduced wear rate compared to that of other types of coated anodes and the platinum metal itself. The tantalum interlayer is extremely important in the production of fired platinum group metal surface layers on niobium cores.
Since niobium easily oxidizes in air at temperatures above 350°C, it is extremely difficult to create a fired coating on niobium, but such fired coatings can be easily produced through the use of a tantalum interlayer. becomes. When considering the inner layer (titanium), the tantalum has many functions. Therefore, the titanium core,
A three-layer material was tested consisting of an intermediate layer of tantalum and an outer layer of calcined platinum metal. When such a three-layer material with a surface area of 10 cm 2 was polarized in 3% saline at room temperature, a current of 0.9 A flowed at a voltage of 7 volts. so that the voltage can increase significantly,
I conducted another experiment. This was done using a 30-fold dilution of 3% saline at room temperature. Table 1 shows the applied voltage and measured voltage.
【表】
電極の破損を模擬するために切目を表面に刻ん
でチタン基材をその部分で露出させた。その電極
を上記と同じ稀釈食塩水中で再び分極させた。再
び電圧および電流を測定した。その結果を表２に[Table] In order to simulate damage to the electrode, a cut was made on the surface to expose the titanium base material at that part. The electrode was re-polarized in the same diluted saline solution as above. Voltage and current were measured again. The results are shown in Table 2.
【表】
従つて、破損および非破損材を用いたときに、
高電圧において流れる電流値には（実験誤差の範
囲内で）差異がないことが判る。チタンが溶解せ
ず、そして陽極不働態酸化膜で被覆されるように
なることは注目すべきことである。もしタンタル
の芯が銅芯であつたならば、その銅芯はかかる条
件下では簡単に溶解し、アノードは崩れてしまう
ことになろう。チタン上にタンタルのさやが存在
することはアノードの寿命の終期において多大の
重要性をもつ。従つてアノードの寿命が終ると
き、そして白金が実質的に消失したときには、タ
ンタルの大きな表面積が露出される。そのような
タンタルの表面は陽極破壊なしで高電圧に耐える
ことができ、従つてその不働態化アノードは容易
に再コーテイングおよび再使用のために取出され
うる。タンタル層が存在しなければチタン基材上
に発生する高電圧は（もし電圧が約10ボルトを越
えれば）、チタンの陽極破壊を生じさせる。
タンタル層の酸による下側侵食（アンダーマイ
ニング）に対する高抵抗性は、白金被覆の下側侵
食（アンダーマイニング）をも防止する。白金被
覆は、焼成により形成される場合に、微細な割れ
を有する形態になり易くそして部分的に基材から
浮き上がつた区域を生じ易い。タンタル層がなけ
れば、チタンの酸による下側侵食（アンダーマイ
ニング）が起こり、そしてこれにより白金の大き
な節片の剥離が生じうる。
加熱段階中の熱酸化を防止するためにチタン上
に中間金属層を与えることは必要ではないけれど
も、中間層を用いることによつて電極の使用中の
耐久性が増大することが判明した。従つてチタン
基材に電気メツキ白金層を付与し、さらにそれに
対して塗布、焼成白金・イリジウム層を熱分解に
より適用してなる電気冶金アノードは、実用にお
いてすぐれた結果を与える。必要ならば、その電
気メツキ層は、例えば英国特許第1351741号明細
書に記載されるように、予め適用され熱分解され
た層に対して、適用されてもよい。
適当なコバルトスピネルを用いた塩素アノード
の詳細は、Bockris等編「Comprehesive
Treatise of Eletrochemistry」第２章の
Caldwell氏による「Production of Chlorine」
（105〜166頁、特に126〜127頁）に記載されてい
る。
さらに述べると、アノード活性被覆は、Fe2O3
を二価金属酸化物（例えばMnO，NiO，CoO，
MgOおよびZnO）の１種と組合せて生成される
フエライト物質であつてもよい。
本発明による長形アノードの一例（第１図）
は、銅芯２およびアノード活性層３を有するチタ
ンのさや１からなる。鋼補強棒４が銅芯内に配置
されている。このアノードは、内側鋼をもつ銅管
と、タンタル外さやをもつチタン外層とからなる
複合構造体を形成することにより製造される。こ
の複合構造体を加熱し、押出して、実質上円形断
面の棒体を作る。この棒体は、中心に鋼棒を貫通
させた銅芯上のチタン内側層を被覆するタンタル
外側層を有している。この円形断面棒体は図示し
たような形状に棒体の外面を成形する一連の仕上
げダイスを通して最終寸法に伸延する。このよう
にして８個の突起５が形成される。次いで長形棒
体には、適当な白金およびイリジウム含有ペイン
トが塗布され、焼成されて図示のような構造体と
なる。相隣れる突起同志の頂部を結ぶ線（例えば
線６および７）はチタンさや２の本体と相交らな
いことが示されている。従つてもしこの長形構造
体が金属表面で引き動かされるようなことがあつ
ても、突起部の頂部のみに掻き傷が付き、被覆の
主要部は破損されない。
本発明の電極は陰極防食に使用する以外に電気
冶金、電気メツキ、次亜塩素酸塩製造、塩素酸塩
製造またはその他必要な電気化学的用途のために
用いられる。[Table] Therefore, when using damaged and undamaged materials,
It can be seen that there is no difference (within experimental error) in the current values flowing at high voltages. It is noteworthy that the titanium does not dissolve and becomes covered with an anodic passivation oxide film. If the tantalum core were a copper core, the copper core would easily melt under such conditions and the anode would collapse. The presence of the tantalum sheath on the titanium is of great importance at the end of the anode's life. Thus, at the end of the anode's life, and when the platinum has substantially disappeared, a large surface area of tantalum is exposed. Such tantalum surfaces can withstand high voltages without anodic breakdown, so the passivated anode can be easily removed for recoating and reuse. The high voltage that would develop on the titanium substrate in the absence of the tantalum layer (if the voltage exceeded about 10 volts) would cause anodic breakdown of the titanium. The high resistance of the tantalum layer to acid undermining also prevents undermining of the platinum coating. Platinum coatings, when formed by firing, tend to form microcracks and are prone to areas that are partially lifted from the substrate. Without the tantalum layer, acid undermining of the titanium would occur, and this could result in flaking off of large nodules of platinum. Although it is not necessary to provide an intermediate metal layer on the titanium to prevent thermal oxidation during the heating step, it has been found that the use of an intermediate layer increases the durability of the electrode in use. Therefore, an electrometallurgical anode in which an electroplated platinum layer is applied to a titanium base material and a coated and calcined platinum/iridium layer is applied thereto by thermal decomposition gives excellent results in practical use. If necessary, the electroplated layer may be applied to a previously applied and pyrolyzed layer, as described for example in GB 1351741. Details of chlorine anodes using suitable cobalt spinels can be found in Comprehesive, edited by Bockris et al.
Treatise of Eletrochemistry” Chapter 2
"Production of Chlorine" by Mr. Caldwell
(pages 105-166, especially pages 126-127). More specifically, the anode active coating is Fe 2 O 3
divalent metal oxides (e.g. MnO, NiO, CoO,
It may also be a ferrite material produced in combination with one of MgO and ZnO). An example of a long anode according to the present invention (Fig. 1)
consists of a titanium sheath 1 with a copper core 2 and an anode active layer 3. A steel reinforcing rod 4 is placed within the copper core. The anode is manufactured by forming a composite structure consisting of a copper tube with an inner steel and a titanium outer layer with a tantalum outer sheath. The composite structure is heated and extruded to form a rod of substantially circular cross section. The rod has an outer layer of tantalum overlying an inner layer of titanium on a copper core through which a steel rod passes through the center. The circular cross-section rod is drawn to its final dimensions through a series of finishing dies which form the outer surface of the rod into the shape shown. In this way, eight protrusions 5 are formed. The elongated rod is then coated with a suitable platinum and iridium containing paint and fired to form the structure shown. It is shown that the lines connecting the tops of adjacent protrusions (eg lines 6 and 7) do not intersect with the main body of the titanium sheath 2. Therefore, if this elongated structure were to be dragged over a metal surface, only the tops of the protrusions would be scratched and the main part of the coating would not be damaged. In addition to being used for cathodic protection, the electrodes of the present invention can be used for electrometallurgy, electroplating, hypochlorite production, chlorate production, or other necessary electrochemical applications.
第１図は本発明による長形アノードの一例の断
面図である。
１：基材層（チタン）、２：銅芯、３：アノー
ド活性物質層、４：鋼補強材、５：突起。
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an elongated anode according to the present invention. 1: Base material layer (titanium), 2: Copper core, 3: Anode active material layer, 4: Steel reinforcement, 5: Protrusion.
Claims (1)
た金属の金属基材とアノード活性層とからなる電
極であつて、そのアノード活性層は350℃を越え
る温度の酸化雰囲気中で加熱することにより作ら
れたいずれかのアノード活性物質からなり、その
アノード活性層と基材との間にはタンタルの層ま
たは金属タンタルを50％以上含む合金の層が設け
られていることを特徴とする上記電極。 ２ アノード活性層は白金族金属または白金族金
属酸化物を含む特許請求の範囲第１項に記載の電
極。 ３ アノード活性層は、一般式X2＋Y2 3＋O4（Ｘ
は２価の金属、Ｙは３価の金属）のスピネル；一
般式MxCo(3-X)O4（ただし、Ｍは銅、マグネシウ
ムまたは亜鉛からなる群より選択された金属）の
コバルト基スピネル；二酸化マグネシウム；また
はTiOx（ｘは1.5〜1.9の値）；から選択される特
許請求の範囲第１項に記載の電極。 ４ アノード活性層は白金およびイリジウムを含
む特許請求の範囲第２項に記載の電極。 ５ イリジウム分の一部または全部が酸化物の形
で存在する特許請求の範囲第４項に記載の電極。 ６ アノード活性層としての白金およびイリジウ
ム含有被覆を有するニオブ基材と；そのニオブ基
材と白金およびトリジウム含有被覆層との間に重
ねられてかつニオブ基材に対して金属学的に接合
されている金属状のタンタル薄層と；からなる特
許請求の範囲第５項に記載の電極。 ７ チタンおよびニオブからなる群より選択され
た金属の金属基材の上に、タンタルの層または金
属タンタルを50％以上含む合金の層を形成し；析
出してアノード活性層を形成する化合物を上記タ
ンタルまたはタンタル合金層へ適用し；その化合
物および基材を350℃を越える温度の酸化雰囲気
中で、該化合物が分解してアノード活性物質の層
を生成するに足る時間にわたり加熱する；ことか
らなる電極の製法。 ８ アノード活性層は白金族金属または白金族金
属酸化物を含み、また適用化合物は少なくとも１
種の白金族金属を含む特許請求の範囲第７項に記
載の方法。 ９ 加熱は350〜850℃の範囲内の温度で実施する
特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ タンタル層を押出法によつて金属基材へ適
用し、その際に基材としてのチタンまたはニオブ
のビレツトをタンタルで被覆し、次いでそのビレ
ツトを高温で押出してタンタル被覆をチタンまた
はニオブ基材へ金属学的に接合させる特許請求の
範囲第９項に記載の方法。 １１ 電極をアノードとして電解液中へ挿入し、
そのアノードから電解液中へ電流を流すことから
なる特許請求の範囲第１項に記載の電極を使用す
る方法。 １２ 鋼または鉄を要素とする構造物、殊に地中
に設置したそのような構造物を陰極防食するため
のアノードとして該電極を作用させて、パイプラ
イン、タンク、油井ケーシングおよび水井戸ケー
シングのような埋設構造物を保護することを特徴
とする特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３ 電極はその長さに沿つてそして周辺上に縦
方向に延在する５〜20個の一連の突起を有する長
い棒状の形状であり、棒状表面上のそれらの突起
の間の領域の少なくともいくつかの内側にアノー
ド活性被覆が与えられており、突起の間隔および
高さは二つの相隣れる突起の頂部同志を結ぶ直線
がそれらの突起間の電極本体と相交らないような
間隔および高さである特許請求の範囲第１項に記
載の電極。 １４ ８個の突起を有する特許請求の範囲第１３
項に記載の電極。[Scope of Claims] 1. An electrode comprising a metal base material of a metal selected from the group consisting of titanium and niobium and an anode active layer, the anode active layer being heated in an oxidizing atmosphere at a temperature exceeding 350°C. characterized in that a layer of tantalum or a layer of an alloy containing 50% or more of metallic tantalum is provided between the anode active layer and the base material. The above electrode. 2. The electrode according to claim 1, wherein the anode active layer contains a platinum group metal or a platinum group metal oxide. 3 The anode active layer has the general formula X 2 + Y 2 3 + O 4 (X
is a divalent metal, Y is a trivalent metal); a cobalt-based spinel with the general formula MxCo (3-X) O 4 (where M is a metal selected from the group consisting of copper, magnesium, or zinc); 2. An electrode according to claim 1, which is selected from magnesium dioxide; or TiOx, where x has a value of 1.5 to 1.9. 4. The electrode according to claim 2, wherein the anode active layer contains platinum and iridium. 5. The electrode according to claim 4, wherein part or all of the iridium component is present in the form of an oxide. 6 a niobium substrate with a platinum- and iridium-containing coating as an anode active layer; superimposed between the niobium substrate and a platinum- and tridium-containing coating layer and metallurgically bonded to the niobium substrate; 6. An electrode according to claim 5, comprising: a thin metallic tantalum layer; 7 Forming a layer of tantalum or a layer of an alloy containing 50% or more of tantalum metal on a metal substrate of a metal selected from the group consisting of titanium and niobium; applying the tantalum or tantalum alloy layer; heating the compound and the substrate in an oxidizing atmosphere at a temperature above 350° C. for a time sufficient to cause the compound to decompose and form a layer of anode active material; Electrode manufacturing method. 8 The anode active layer comprises a platinum group metal or a platinum group metal oxide, and the applied compound comprises at least one
8. The method of claim 7, comprising a species of platinum group metal. 9. The method according to claim 8, wherein the heating is carried out at a temperature within the range of 350 to 850°C. 10 Applying the tantalum layer to the metal substrate by extrusion, coating a billet of titanium or niobium as a substrate with tantalum, and then extruding the billet at high temperature to transfer the tantalum coating to the titanium or niobium substrate. 10. The method according to claim 9, for metallurgically bonding to. 11 Insert the electrode into the electrolyte as an anode,
A method of using an electrode according to claim 1, comprising passing an electric current from its anode into an electrolyte. 12 The electrode acts as an anode for the cathodic protection of steel or iron-based structures, especially such structures installed underground, for the protection of pipelines, tanks, oil well casings and water well casings. 12. A method according to claim 11, characterized in that the method protects buried structures such as: 13. The electrode is in the form of a long bar with a series of 5 to 20 protrusions extending longitudinally along its length and on its periphery, with at least some of the area between those protrusions on the bar surface. An anode active coating is provided on the inside of the protrusion, and the spacing and height of the protrusions are such that a straight line connecting the tops of two adjacent protrusions does not intersect with the electrode body between those protrusions. The electrode according to claim 1. 14 Claim 13 having eight protrusions
Electrodes described in Section.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8231029 | 1982-10-29 | ||
| GB8231029 | 1982-10-29 | ||
| GB8316808 | 1983-06-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5996287A JPS5996287A (en) | 1984-06-02 |
| JPH0242910B2 true JPH0242910B2 (en) | 1990-09-26 |
Family
ID=10533937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58203591A Granted JPS5996287A (en) | 1982-10-29 | 1983-10-29 | Electrode, manufacture and use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5996287A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2574699B2 (en) * | 1989-04-21 | 1997-01-22 | ダイソー 株式会社 | Oxygen generating anode and its manufacturing method |
| GB9821856D0 (en) * | 1998-10-08 | 1998-12-02 | Ici Plc | Bipolar plates for fuel cells |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5395180A (en) * | 1976-12-23 | 1978-08-19 | Messerschmitt Boelkow Blohm | Manufacture of electrolytic electrode |
-
1983
- 1983-10-29 JP JP58203591A patent/JPS5996287A/en active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5395180A (en) * | 1976-12-23 | 1978-08-19 | Messerschmitt Boelkow Blohm | Manufacture of electrolytic electrode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5996287A (en) | 1984-06-02 |
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