JPH0239143A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、写真製版の分野における超硬調な画情を迅速
に形成せしめるシステムにおいて、非画像部のノイズや
画像部の欠落（ピンホール）を減少せしめる方法に関す
るものである。

く従来技術〉 製版用フィルムを用いて写真製版における文字線画物○
撮影や、工業基板製作の過程での作図機や、プリンター
を使う工程において、フィルムベース中に異物として光
不透過性又は光散乱性の物質が存在していると、フィル
ムベースを通して露光するような場合（いわゆる裏ｌｌ
Ｉ元）や、露光・現像したフィルムを原稿として、次の
感光材料に画像変換（カメラどりまたは密着返し）する
場合や、作図機を用いてそのまま露光する場合、仕上っ
たフィルムにそれらの異物がその′１″１残って、次の
工程への忠実な画像変換ができない（画像部の欠落など
）とか、異物の影がうって画１象部が欠落する（いわゆ
るピンホール）といった不都合が生じる。これらの解決
の几めには、ベース中の元年透過性、光散乱性の異物を
減少、除去せしめる方法の開発が必要であった。

また、感光材料も従来の云わゆるリス現像型から、迅速
安定処理型の硬調システムに推移しつつある。例えば、
特開昭！；３−／１．ｔλ３号、同６３−２０９２２号
、同６３−２０９２２号、同ｊｊ−１４７ＪＪ号、同６
０−／≠０３３１号、同４／−２２３１３弘号、同４／
−２２３１３弘号などに開示されているようなヒドラジ
ン誘導体を用いた硬調化システムヤ、特開昭！３−／７
７／り号、同！３−７７７λθ号、同３３−４１ｔ／ｒ
号、同ｊ′ｒ−ｉｒｔ７ａｏ号及び同＋１−ｉｉ７３３
！号などに開示されているようなテトラゾリウム訪導体
を用い九峡調システムなどがそれに当る。これらの新し
い画像形成システムは与えられた光信号を忠実に再現す
るという長所を有しているが、この長所は一方で光信号
の小さなノイズや、画像のゆらき′をも忠実に再現して
しまうという欠点をともなっている。この点リス現像は
画像が拡大し易く（いわゆる伝染現像性が強い）、再現
性はよくないが多少のノイズは画像拡大で埋めてし筐う
という利点を有していた。

これらの新しい画像形成システム（画像拡大の小さいシ
ステム）にとって異物を有さないベースとの組合せが必
須となるわけである。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、ヒドラジン誘導体又はテトラゾ
リウム化合物を用いた硬調化感材において、非画像部の
ノイズや画像部のピンホールの発生を防止することにあ
る。

（発明の開示） 本発明の目的はポリエステルフィルム支持体上に少なく
とも７１ｍのノ−ログン化銀乳剤Ｉｎ有し、該乳剤層又
はその他の親水性コロイド層中に、ヒドラジン誘導体又
はテトラゾリウム化合物を含有する写真感光材料におい
て、該ポリエステルフィルムが下記一般式１ｌｌ−＋５
＋を満足するアンチモン元素とマグネシウムおよびまた
は亜鉛元素と、リン元素とを含有することを特徴とする
ノ・ロゲン化銀写真感光材料によって達成さ扛た。

ｊＯ≦Ｓｂ＋Ｐ−Ｚｎ≦２ＩＯ１ｌｌ ５０≦ｘＭｇ＋ｉ　、ｔＺｎ−Ｐ≦Ｊ　ｏ　Ｏｆ２１−
３０≦−〇　、　２　Ｓ　ｂ＋Ｍ　ｇ＋Ｚ　ｎ−Ｐ≦３
Ｏｆ３１ｉｏｏ≦ｓｂ≦２００　　　　　　　　　　　
　　　＋４１／、３≦ｏ、７Ｘ＋Ｙ−Ｚ≦≠　　　　　
　　　（５）〔式中のＳｂ、Ｍｇ％Ｚｎ、Ｐはポリエス
テル中のそれぞれの、アンチモン、マグネシウム、亜鉛
、リン元素の濃度（ｐｐｍ）を示す。筐た、Ｘはポリエ
ステル７０６？当シのアンチモン元素のダラム原子（ダ
ラム原子／１０６２）、Ｙはポリエステル１０６を当り
のマグネシウムおよび／または亜鉛元素のダラム原子数
（ダラム原子／ｌＯ６＆）、Ｚはｉｏ　　ｙ当りのリン
元素のダラム原子数（ダラム原子／１０　９）を示す。

〕まず本発明のポリエステルフィルム支持体について記
載する。

本発明において、ポリエステルとは、芳香族二塩基酸と
グリコールを主要な構成成分とするポリエステルであり
代表的な二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸
であり、グリコールとしてに、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、／。

≠−シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール等
がある。これらの成分からなるポリエステルの中でも入
手のしやすさの点からは、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）が最も都合がよいので、以下ＰＥＴを用いて
説明する。

ポリエステル組成物としてのアンチモン元素を減少させ
るとアンチモンメタルは減少するのだが、ポリエステル
チップのｂ値（黄色（ＨｌＪＩＳ−Ｚ−７１０ｊ）は低
下し、紫外線吸収は増大する傾向にｂる。ポリエステル
チップのｂＷＬの低下金抑え、紫外線吸収の増加を抑え
るには、アンチモン元素の含有量を１１００ｐｐ以上と
する必要がある。（ｂ値の測定はスガ試験機製の直売色
差コンピューターＣＤＥ−ＣＨ−／型、紫外線吸収の測
定は日立ｇ／　ｊＯ−２０８ｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍ
ｅｔｅｒを使用） マタ、ポリエステル中のアンチモンメタルについては、
ポリエステルフィルム製膜工程において公称３−３θミ
クロンのフィルターで、流ｔ１０−３θ？／α２にてろ
過した場合ポリエステルフィルム中のアンチモン凝集物
の流出をできるかぎり長期間抑えるためには、アンチモ
ン元素の含有量を２００ｐｐｍ以下にする必要がある。

また、マグネシュウム、亜鉛元素の含有量の増加はポリ
エステルの劣化を促進してしまいｂ値（黄色度）の増加
、紫外線吸収の増加、カルボキシル基の増加を招いてし
まう。アンチモン元素の含有量の増加はポリエステルの
劣化をやや促進させる。また、リン元素の増加は劣化を
抑制する方向に働く。ところがアンチモン、マグネシュ
ウム、亜鉛元素の増加はポリエステル中のアンチモンメ
タルの量を減少させる効果があり、逆にリン元素の減少
はポリエステル中のアンチモンメタルの量を減少させて
しまうため、両者を満足させるためには以下の式を満た
す必要がある。

史には、静電印加性でみれば、アンチモン、マグネシュ
ウム、亜鉛元素の増加と、リン元素の減少は、そのダラ
ム原子数の比で＜１１，７：／：／の割合で静電印加性
を増大させる為以下の式を満足する必要がおる。

一３０≦−〇、コＳｂ＋Ｍｇ＋Ｚｎ−Ｐ≦３０ＩＯ≦Ｓ
ｂ＋Ｐ−Ｚｎ≦２！Ｏ ｊｏ≦ｊＭｇ＋／　、ｊＺｎ−Ｐ≦２００７．３≦０．
７Ｘ＋Ｙ−Ｚ≦≠ 前記したポリエステルは次のように製造することができ
る。

例えば、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸するい
はそのアルキルエステルとエチレングリコールを主体と
するグリコールとをエステル化反応あるいはエステル交
換反応してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート
および／ＩＩ；ｌ−ｔの低重合体（以下ＢＨＴと略す）
を得る。

エステル化反応法によりＢＨＴを製造する方法について
、更に詳細に述べるとまずテレフタル酸とエチレングリ
コールからなるスラリーを反応系に供給し、２１０９０
以上、好壇しくに１３０〜２６００（：でエステル化反
応を行なう。続いて該反応糸に所定皺のエチレングリコ
ール可溶性マグネシウムあるいは亜鉛化合物とリン化合
物、更にはアンチモン化合物とをエチレングリコール溶
液として添加し、次いでλ１０−λりｊ　’（に昇温す
るとともに、減圧下で重縮合し、目的とするポリエステ
ルを得る。

前記にて得られた共重合ポリエチレンテレフタレートは
一般に粒状に成型し、乾燥後、浴融押し出しして、未延
伸シートとし、次いでコ軸延伸および熱処理することに
より目的とするフィルムにする。

λ軸延伸は、縦、横の遂次延伸あるいはコ軸同時姑伸の
いずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではな
いが通常はλ、０．ｊ　、０倍が適当でおる。また縦、
横延伸後、縦、横方面のいずれかに再延伸してもかまわ
ない。

本発明における浴融押出前の乾燥方法としては、真空乾
燥法、脱湿乾燥法が好ましい。

本発明における延伸時の温度としては、縦延伸ｆ−４７
０〜１０００（、横延伸ｆ−Ｊ、Ｉ　Ｏ−／　４０　’
ｌ：であることが望筐しい。

熱固定温度としてはｌ夕Ｏ−コｌｏ”ｃ、’Ｆｊにｉｔ
ｏ〜２００”Ｃであることが好ブしい。

本発明に用いる共重合ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの庫みは写真フィルムの用途分野により適宜設定で
きるが、２３−２！０μが望ましく、更に望１しくに≠
θ〜／１０μの厚みが採用される。

本発明のポリエステルフィルムは接層性同上およびコー
テイング液のぬれ特性を改良するため、予めコロナ放電
処理、薬液処理、火災処理などの各楓表面処理を必要に
応じて施すことができる。

これらの表面処理の中で、本発明に最も好ましく用いら
れるのは、フィルム表面への低重合物の析出が少ないコ
ロナ放電処理である。

本発明のポリエステル支持体は、その上に塗設される感
光性層等の写真層との接着力を増す為に下ひき層を有す
ることが好ましい。

下ひき層としては、スチレン−ブタジェン糸共重合体又
は塩化ビニリデン系共重合体からなるポリマーラテック
スを用いる下ひき層、ゼラチンの如き親水性バインダー
を用いる下ひき層がある。

本発明に好ましく用いられる下ひき層は親水性バインダ
ーを用いる下びき層である。

本発明に使用する親水性バインダーとしては水溶性ポリ
マー、セルロースエステル、ラテックスポリマー、水浴
性ポリエステルなどが例示される。

水浴性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビ
ニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレ
イン酸共重合体などであり、セルロースエステルとして
はカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロースナトである。ラテックスポリマーとしては塩化ビ
ニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アク
リル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体
、ブタジェン含有共重合体などである。この中でも最も
好ましいのはゼラチンである。

本発明に使用される支持体を膨潤させる化合物として、
レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレゾルシン、０
−クレゾール、ｍ−’７レゾール、ｐ−クレゾール、フ
ェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノー
ル、ジクロルフェノール、トリクロルフェノール、モノ
クロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水ク
ロラールなどがあげられる。この中で好筐しいのは、レ
ゾルシンとｐ−クロルフェノールである。

本発明の下ひき層には穐々のゼラチン硬化剤を用いるこ
とができる。

ゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなと）
、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデ
ヒドなど）、インシアネート類、活性ハロゲン化合’１
ｌｌＪｃ２．ｕ　　、）クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げ
ることができる。

不発明の下びき層にはＳ　ｉＱ２、ＴｉＱ２．の如き無
機物微粒子又はポリメチルメタクリレート共重合体微粒
子（７〜１０μｍ）全マット剤として含有することがで
きる。

次に本発明に使用されるテトラゾリウム化合物の具体例
を示すが１本発明に用いることのできる化合物は必ずし
もこれらに限定されるものではない。

＋１１２−（ベンゾチアノール−ノーイル）−３−フェ
ニル−よ−ドデシル−２Ｈ−テトラゾリウム−プロミド ＋２１．２．ｊ−ジフェニル−ｚ−（≠−１−オクチル
オキシフェニル）−ＪＨ−テトラゾリウム−クロリド １３）２．Ｊ、ｊ−１リフェニル−２Ｈ−テトラゾリウ
ム （４ン　２，３．ｊ−１す（ｐ−カルポキシエチルフ／ エニル）−２Ｈ−テトラゾリウム （５）　　ノー（ベンゾチアゾール−ノーイル）−３−
フェニル−ｊ−（ｏ−クロロフェニル）−コＨ−テトラ
ゾリウム λ、３−ジフェニルーＪｌ（−テトラゾリウム２３−ジ
フェニル−よ−メチル−２ＰＩ−テトラゾリウム ３−（ｐ−ヒドロキンフェニル）−よ−メチル−２−フ
ェニル−λＢ−テトラゾリウム、２３−ジフェニル−！
−エチルーコＨ−テトラゾリウム ２．３−ジフェニル−ｒ−ｎ−へキシルーコｌ」−テト
ラゾリウム ３−／アノ−コツ３−ジフエニルーλＩ（−テトラゾリ
ウム λ−（ベンゾチアゾール−２−イル）−よ−フェニル−
３−（≠−トリル）−λＨ−テトラゾリウム ２　＋　（ペンゾチアゾール−コーイル）　−１−（＜
Ｌ−クロロフェニル）−Ｊ−（≠−二トロフェニル）−
２Ｈ−テトラゾリウム ！−エトキシカルボニルーコ、３−ジ（３−二トロフェ
ニル）−２Ｈ−テトラゾリウムｕＱ　ｊ−アセチル−２
，３−ジ（ｐニエトキシフェニル）−２Ｈ−テトラゾリ
ウム （１５Ｊ、ｊ−ジフェニル−３−（ｐ−トリル）−コＨ
−テトラゾリウム αη　２．ｊ−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェニル
）−２Ｈ−テトラゾリウム リυ　２．Ｊ−ジフェニル−ｊ−（ｐ−ジフェニル）−
ｘＨ−テトラゾリウム ｏ＊　　ｚ−（ｐ−ｙロモフェニル）−２−フェニル−
３−（コ、≠、６−ドリクロロフエニル）−λト１−テ
トラゾリウム （１）　３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−ｚ−（ｐ−
二トロフェニル）−ノーフェニル−２Ｈ−テトラゾリウ
ム こ］）ｊ−（Ｊ、弘−ジメトキシフェニル）−３−（コ
ーエトキシフェニル）−λ−（≠−メトキシフェニル）
−ｘＨ−テトラゾリウム＠！−（弘−ジアノフェニル）
−Ｊ、Ｊ−ジフェニル−ｊＨ−テトラツリウム ３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−Ｘ、よ−ジフェニ
ル−λＨ−テトラゾリウム ｊ−アセチルーコ、３−ジフェニル−、ｚＨ−テトラゾ
リウム ｒ−（フルーコーイル）−ｊ、Ｊ−ジフェニル−，２ｔ
（−テトラゾリウム ｓ−（チェーンーコーイル）−２，３−ジフェニル−２
日−テトラゾリウム ２．３−ジフェニル−よ−（ピリド−μｍイル）−ｊＨ
−テトラゾリウム ！、３−ジフェニルー！−（キノール−λ−イル）−２
Ｈ−テトラゾリウム コ、３−ジフェニル−２−（ベンゾオキサゾール−１−
イル）−ｘＨ−テトラゾリウム２．３−ジフェニル−！
−二トローλＢ−テトラゾリウム λ、、２／、３．３’−テトラフェニル−ｊ。

ｊ’　−／　、４４−ブチレン−ジー（＋２Ｈ−テトラ
ゾリウム ２、．２’、３．Ｊ’−テトラフェニル−！。

！１−ｐ−フェニレン−ジー（２Ｈ−テトラゾリウム Ｃ３３−２−（４’ｌよ一ジメチルチアゾールー２−イ
ル）−３，ｒ−ジフェニル−コ１−１−テトラゾリウム （至）　３．Ｊ−−ジフェニル−ｊ−（）リアジン−２
−イル）−λＨ−テトラゾリウム （至）　２−（ペンゾチアゾールーーーイル）−３−（
ｇ−メト＊７フエニル）−ヨーフェニル−７！Ｈ−テト
ラゾリウム Ｃ慢　／−メチル−２−フェニル−２日−／、２゜３−
トリアゾリウム ０乃　／−ｎ−プロピルーコーフェニルーコＨ−／。

Ｊ、Ｊ−）リアゾリウム Ｃｆｆ１　−２−（≠−メトキシフェニル）−３−フェ
ニル−２Ｈ−ナフト−〔／、λ−ｄ）−／、、２゜３−
トリアゾリウム 艶　／、ｊ−（り、１０−アントラキノリル）−ビス−
（λ−〔３−フェニルクー２Ｈ−ナフト−〔／ｌコーｄ
）−／、ｘ、！−）リアゾリウム１ −２．！−シ（μｍメトキシフェニル）−ｒ−二トロ−
コｄ−ナフト（／　、　、２−ｄ　）−／　。

コツ３−トリアゾリウム 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物を非拡散性と
して用いる場合、上記例示化合物中の拡散性の化合物と
アニオン金反応させて得られる非拡散性化合物が用いら
れる。

ここにアニオン部としては例えば、ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホン酸アニオン等の高級アルキル（ンゼンスルホ
ン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級
アルキル硫酸エステルアニオン、シーｚｚ−エチルへキ
シルスルホクシネートアニオン等のジアルキルスルフオ
クシネートアニオン、セチルポリエテノキシサル７エー
トアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルア
ニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン
、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついた
もの等金挙げることができる。

そしてアニオン部分とカチオン部分全適宜選択すること
により本発明に係る非拡散性のテトラゾリウム化合物を
合成することができる。これらの非拡散性テトラゾリウ
ム化合物は、可溶性塩であるアニオン部分とカチオ／部
分金それぞれゼラチンに分散した後、両者を混合してゼ
ラチンマトリックス中に分散させる場合と、酸化剤の結
晶金子め合成してから、適当な溶媒（例えばジメチルス
ルフオキシド）に溶かしてからゼラチンマトリックス中
に分散させる場合がある。分散全均一にするために、超
音波とかマント／ゴーリンホモジナイザーなどの適当な
ホモジナイザーで乳化分散してもよい。

以上のように、本発明に用いられるテトラゾリウム化合
物は、本発明のハロゲン化銀を用いた場合には、拡散性
テトラゾリウム化合物および非拡散性テトラゾリウム化
合物のいずれをも用いることができるが、非拡散性のテ
トラゾリウム化合物金用いた場合により高コントラスト
な画像が得られる。従って、例えば、特に優れた網点性
能を要求される場合には非拡散性のテトラゾリウムを用
いるのが比較的有利である。

本発明で便用するテトラゾリウム化合物は単独で用いて
もよいし、複数を併用してもよい。

本発明で使用するテトラゾリウム化合物はハロゲン化銀
１モル当り／×１０−３　〜ｊＸ／θ−２モルの範囲で
用いることが好ましい。

次に、本発明で用いられるヒドラジン誘導体について説
明する。

ヒドラジン誘導体としては下記−最大（Ｉ）で表わされ
る化合物が好ましく用いられる。

−最大（１） ％式％ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルネボニル基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、Ａ！はともに水素原子あるいは一
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一瓜式（Ｉ）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここ
で分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテ
ロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化さ
れていてもよい、またこのアルキル基は、アリール基、
アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カル
ボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

−最大（１）においてＲ５で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和さテロ環基は単環または２環のアリール基
と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
インキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、１換アミノ基（好まし
くは炭ｆ数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基
）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０
を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０
を持つもの）などがある。

−最大（１）においてＲ□で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。

Ｒ１で表されるアリール基は単環または２環りアリール
基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。こ
のアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホ基なとで置換されてい
てもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基なとで置換さ
れていてもよい。

アラルキル基としては単環のものが好ましく、また置換
基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい、カルバモイル基と
しては無置換カルバモイル基、及び炭素数１〜１０のア
ルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキ
シ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ８で表わされる基のうち好ましいものは、ＧＩがカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、
メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、
アラルキル基（例えば、０−ヒドロキシベンジル基なと
）、アリール基（例えば、フェニル基、３．５−ジクロ
ロフェニル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、
４−メタンスルホニルフェニル基なと）などであり、特
に水素原子が好ましい。

またＧ１がスルホニル基の場合には、ＲＺはアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基なと）、アリール基（例
えば、フェニル基なと）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基なと）などが好ましい。

Ｇ、がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基なとであはメトキシ基、
ニドキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ、がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ２のｚｍ基としては、Ｒ６に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

−Ｃ式Ｎ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい。

又、Ｒ，はＧ、−Ｒ，部分を残余分子から***させ、−
Ｇ−Ｒ，部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反
応を生起するようなものであってもよく、具体的には一
般式（ａ）で表すことができるようなものである。

一般式（ａ） Ｒｘ−Ｚｌ 式中、ＺｌはＧ１に対し求核的に攻撃し、Ｇ１−Ｒ，−
Ｚ１部分を残余分子から***させ得る基であり、Ｒ２は
Ｒ２から水素原子１細隙いたもので、Ｚ、がＧ１に対し
求核攻翳し、Ｇ、　、Ｒ，、ＺＩで環式構造が生成可能
なものである。

さらに詳細には、Ｚ、は−最大（１）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
Ｇ、と求核反応し ＲＩ　　Ｎ履Ｎ　−Ｇ　＋　　　Ｒｓ　　ＺＲ，−Ｎ−
Ｎ基を０１から***させうる基であり、具体的にはＯＨ
，ＳＨまたはＮＨＲ，（Ｒ４は水素原子、アルキル基、
アリール基、−ＣＯＲ５、または−３ＯｘＲｓであり、
Ｒｓは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
などを表す）、ＣＯＯＨなどのように６１と直接反応す
る官能基であってもよく（ここで、ＯＨ，ＳＨ，ＮＨＲ
，、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によりこれらの
基を生成するように一時的に保護されていてもＯＮ−Ｒ
？ よい）、あるいは、−Ｃ−Ｒ４、−Ｃ−Ｒ。

（Ｒ，、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基またはへテロ環基を表す）のように水酸イオ
ンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することで０
１と反応することが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇ、　、Ｒ１、Ｚ、で形成される環としては５員
または６員のものが好ましい。

−最大（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般弐伽）及び（Ｃ）で表されるものを挙げること
ができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｒ５−Ｒ１は水素原子、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは炭素数
６〜１２のもの）などを表し、同じでも異なってもよい
、Ｂ装置１ｆＡ基を存してもよい５員環または６員環を
完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎばＯまたは１で
あり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５Ｒまたは６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

２、は一般（ａ）と同義である。

一般式（Ｃ） Ｒｃ ＋　Ｎ　−ｈ−（−ＣＲｃＲｃ→ＴＺ 式中、Ｒｃ、Ｒ，は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、同じで
も異なってもよい。

Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表す。

ｐは０または１を表し、ｑは１〜４を表す。

核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形
成してもよい。

子、またはアルキル基であり、Ｒｃは好ましくははアル
キル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは１また
は２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のとき
ｐは０またはｌを表し、ｑが２または３のときＣＲ，Ｒ
ｃは同一でも異なってもよい。

Ｚ、は一般弐（ａ）と同義である。

Ａｔ、Ａｔは水素原子、炭素数２０以下のフルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又はハメットのｆｉ　ｆＡ　！定数の和が−０，５
以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直
鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基
（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキ
シ基、スルホン酸基が挙げられる。））Ａｔ、Ａよとし
ては水素原子が最も好ましい。

−１式（１）のＲ１またはＲ，はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
が組み込まれているものでもよい。

バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（１）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５
９−２０１，０４８号、同５９−２０１．０４９号、特
開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４４
号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号、
同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に記
載された基があげられる。

−Ｃ式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す、
但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−５） Ｉ−６） ！−８） ■−３） ■−９） ＣＬＣＨｔＣＬＳＨ Ｈ Ｈ Ｈ Ｉ−１６） ！−１８ Ｉ−２８） Ｌｕ５Ｉｌ　ｌ　＋ Ｉ−３２） Ｎ ｌ−４４） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤ［５ＣＬＯ３ＬＩＲＥ
　Ｉｔｅａ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜
０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２
７６．３６４号、同４．　２７８．、、．７４８号、同
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４
，５６０．６３８号、同４，４７８．９２８号、英国特
許２．Ｏｌｌ、３９Ｎ３、特開昭６０−１７９７３４号
、特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７
４４号、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、特
願昭６１−１７５．２３４号、同６１−２５１，４８２
号、同６１−２６８，２４９号、同６１−２７６．２８
３号、同６２−６７．５０８号、同６２−６７５２９号
、同６２−６７．５１０号、同６２−５８．５１３号、
同６２−１３０，８１９号、同６２−１４３，４６９号
、同６２−１６６．１１７号に記載されたものを用いる
ことができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化ｌ艮１モル当たりｌＸｌ０−ｈ〜５×１０−２モ
ル、特にｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−”モルであることが
好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光生の親水性コロイドには無
機または有機のゼラチン硬化剤を含有させることができ
る０例えば活性ビニル化合物（１３，５−トリアクリロ
イル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）
、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロ
キシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコ
クロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（
（１−モルホリ、カルボニル−３−ピリジニオ）メタン
スルホナートなど）、ハロアミジニウム塩［（１−（１
−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２
−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
０、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６
０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特
許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でも良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい０粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい、ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶をもつもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理μ！成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはそのｔ「塩などを共存させ
てもよい。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増惑されていてもよい、ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増悪、還元
増感及び貴金属増悪法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増惑してもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイド′としては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーゾ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾ
ール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類
（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メル
カプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾー
ル類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラ
ゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ール）、メルカプトピリミジン頚；カルボキシル基やス
ルホン基などの水溶性基を有する上記へテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチオ
ン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特
に４−ヒドロキシエチル換（１，３，３ａ、７）テトラ
アザインデン類）：ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼ
ンスルフィン酸、ハイドロキノン類などのようなカブリ
防止剤または安定剤とに知られた多くの化合物を加える
ことができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、ス（す性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル顛又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレンクリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコノ・り酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル顛、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン歌壇、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステルＱ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン顛、スル
ホ；ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキル（タイン顛、アミンオキ
シドρなどの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族おるいは芳香族第グ級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの復素環第μ級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類々どのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭！を一２≠７２号公報に記載された分子筺１００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。父、寸度安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめることができる。

また、感材同志の接着防止あるいは加筆性向上、真空置
所性向上の目的でポリメチルメタクリレートの如き球形
の粒子又は二酸化ケイ素の如き不定形の粒子をマット剤
として含有することができる。

平均粒子サイズは０．／μ〜／Ｑμで好ましくは／〜夕
μである。

本発明の感光材料には導電性物質を用いることが好ツし
い。

本発明の導電層に用いられる４電性物質としては、導電
性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物などが用いら
れる。

本発明に用いられる導電性金属酸化物として好ましいの
は結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥金言むも
の及び用いられる金ＦＡ酸化物に対してドナーを形成す
るＸ８１原子を少量含むもの等は一般的に百って導電性
が高いので特に好ましく。

特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特
に好ましい。金属酸化物の例としてはＺｎＯ，’ＩＩ’
　ｉＱ２．５ｎ０２．ＡＡ２０３゜Ｉｎ　２０３．Ｓ　
ｉ０２、Ｍ　ｇ　Ｏ，Ｂ　ａ　Ｏ，ＭｏＯ３、■２０５
等、あるいはこれらの複合酸化物が良く。

特にＺｎＱ、ＴｉＱ２及び５ｎＱ２が好ましい。

異種原子を含む例としては、例えばＺｎＱに対してｉＡ
ｆ！、、Ｉｎ等の添加、８　ｎ　Ｑ　２に対してはＳｂ
、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加、またＴ　ｉ　Ｏ□に対
してはＮｂ、′ｖｂ等の添加が効果的である。

これら異種原子の添加量はθ、０／ｍａｒ％〜３０ｍｏ
１％の範囲が好ましいが、Ｏ１／ｍｏ１％〜１０ｍｏ１
％であれば特に好ましい。

本発明の金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その
体積抵抗率は１０　Ω−ぼ以下、′侍に１０５Ω−信販
下であることが好筐しい。

これらの酸化物について特特開昭５６−／≠３≠３７号
、同！ｔ−／２０６１Ｆ号、同１１−１２６グ７号など
に記載されている。

史に又、特公昭ｊターｔ２３ｊ号に記載のごとく、他の
結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えは酸化チ
タン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使
用してもよい。

利用できる粒子サイズは／Ｑμ以下が好筐しいが、２μ
以下であると分散後の安定性が良く便用し易い。また光
散乱性をできるだけ小さくする為に、０．ｊμ以下の導
電性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可
能となシ大変好ましい。

又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長さ
は３０μｍ以下で直径がλμ以下が好ましく％特に好筐
しいのは長さが２ｊμｍ以下で直径０９．ｔμ以下でお
シ長さ／直径比が３以上である。

本発明に用いられる導電性高分子化合物としては、例え
ばポリビニルベンゼンスルホン改塩類。

ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、
米国特許第≠、ｉｏｒ、ｔｏ２号、同弘。

／／ｌ、２３１号、同≠、／λ６．≠６７号、同≠、／
３７，２／７号に記載の≠級塩ポリマー類、米国特許第
ａ、ｏ’ｙｏ、ｉｖｙ号、０ＬＳｚ　、ｒ３０．７ｔ７
号、特開昭６１−λり４３１２号、同Ａ／−６２０３３
号等に記載のポリマーラテックス等が好筐しい。

以下に本発明の導電性高分子化合物の具体例を示すが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。

Ｐ−／ＣＨ３ ＋ＣＨ２−Ｃ÷ ０ＯＮａ Ｐ−弘 一÷ＣＨ２−ＣＨ← ０ＯＮａ 本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭タ３−７７６１ｔ号、同
よ≠−３７７３２−３閂７３２−／≠！ｉ′ＪＰ号など
に開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種
の化合物が有効でおる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第コ．≠／
　Ｙ　、Ｙ７ｊ号に記載されたｐ　Ｈ　／３に近い高ア
ルカリ現像液を用いる必要はなく・安定な現像液を用い
ることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上含み、ｐ　
Ｈ．１０．５〜１２．３、特にｐＨ１１．０〜１２．０
の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることが
できる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えばｌ−フェニル
−３−ピラゾリドン、４。

４−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール〕などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化ｊ！感光材料は特に、主現像主薬と
してジヒドロキシベンゼン類を、補助担像主薬として３
−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像
液で処理されるのに通している．好ましくはこの現像液
においてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モ
ル／１．３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類
は０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許４，２６９，９２９号に記載されているよ
うに、アミン類を現像液に添加することによフて現像速
度を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール［）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド頚）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類なと）を含んでもよい。

他方、定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合物
、酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれ
らの塩）を含む水溶液でろＤ、ｐＨμ、４を以上、好ま
しくは＜ｚ、４〜！、≠、より好ましくはμ、　Ａ−ｊ
　、　０を有する。

定着液のｐＨは、膜の膨潤を変化させ残色に著しい影響
を与える。すなわちｐＨが！、弘を越えると所定の硬膜
剤を導入しても膜の膨潤が大きく、乾燥不良、通過不良
等の搬送トラブルを生じ、それを防止するために多量の
硬膜剤を導入すると、硬膜剤の析出等によるフィルム汚
染を生ずる。−方、ｐ）（弘、４４以下では残色、さら
にａ、Ｏ以下では定着不良等の問題を生ずる。しかるに
本発明の上記ｒ＋Ｈ範囲および硬膜剤量で、残色の少な
いフィルムを迅速に得ることが可能になる。

定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩を必須成分とするもので１、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の
使用量は適宜変えることができ、一般には約０．／〜約
約５ルル／ｌある。

本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶性
アルミニウム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸化
剤としてエチレンジアミン弘酢酸錯体がらる。好ましい
化合物は水溶性アルミニウム塩で６９、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがちる。

好ましい添加量は０．０１モル〜０９．２モル／ｌ、さ
らに好ましくは０．０３〜ｏ、ｏｒモル／ｌで６る。

前述の二塩基酸として、酒石酸おるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液／ｌ
につきθ、ＯＯＳモル以上含むものが有効で、特に０　
、．０１モル／ｌ−０。

０３モル／ｌが特に有効でるる。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石
酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸ア
ンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、酒
石酸アンテモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリ
ウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸水
素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチウ
ムカリウムなどがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがあ
る。

定着液には所望によシ保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含むこと
ができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが高いの
で１０−≠Ｑり／ｌ、よシ好ましくは１ｇ−２６ｙ／ｌ
程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様でらり、約２ｏ０
Ｃ〜約ｊｏ０（：で１０秒〜７分が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約、２００Ｃ〜約５０
　０ｃで７０秒〜３分が好ましい。乾燥は約４ｔＯ°Ｃ
〜約１００　°Ｃで行なわれ、乾燥時間は周囲の状態に
よって適宜変えられるが、通常は約！秒〜３分３０秒で
よい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２６７７２号明細書、同第３ｊ′１４！り７／号明細書
などに記載されておυ、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。

現像処理温度および定着処理温度は普通／　ｒ　ｏ（か
ら５０’（：の間で選ばれるが、より好ましくはλｚ　
Ｏ（からグ３　°Ｃである。

本発明の現像方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に
適している。自動現像機としてはローラ搬送のもの、ベ
ルト搬送のものその他いずれでも使用できる。処理時間
は短くてよく、トータルで一分以内、特にｉｏｏ秒以下
、その中で現像に割り当てる時間１５秒〜６０秒、ある
いは定着時間は１０秒〜４０秒、水洗時間１０秒〜６０
秒という迅速処理に対しても充分効果を発揮する。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４３４７号に記載の化合物を用いることができる。現像
液中に添加する溶解助剤として特開昭６１−２６７７５
９号に記載の化合物を用いることができる。さらに現像
液に用いるｐＨ緩ｉ１剤として特開昭６０−９３４３３
号に記載の化合物あるいは特開昭６２−１８６２５６号
に記載の化合物を用いることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、安定な現像液を用いて、超硬調で、か
つピンホールの発生のし難いハロゲン化！！感光材料を
得ることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明の詳細な説明する。

実施例−７ １、ポリエステルフィルムの作成 １）本発明のポリエステルフィルムの作成（支持偉人） アンチモン元素を／７０ｐｐｍ、マグネシュウム元素を
Ａ　Ｏｐ　ｐｍ、リン元素を３０　ｐ　ｐｍ含んだポリ
エステルを、１ＩｒＯｏＣｔ時間真空乾燥した。

この乾燥ポリエステルをインジェクションにて２ｒｏ　
０ｃで厚さλミリに押し出しロング延伸機にて縦横３．
参倍ずつに延伸した後２３００Ｃで７分間熱固定を施し
１７！ミクロンのポリエステルフィルムを得た。

１１）比奴用のポリエステルフィルムの作成（支持体Ｂ
） アンチモン元素を２２０ｐｐｍ、マグネシュウム元素を
７０ｐｐｍ、リン元素を弘ｔｐｐｍ含んだポリエステル
を用い上記と同様にしてポリエステルフィルムを得た。

２　乳剤の調製 Ａ　ｇ　１モル当りｕＸ／　０　　　モルのイリジウム
金倉む、沃化銀含有＠０．ｊモル％、臭化銀含有量タタ
、ｊモル％のハロゲン化銀乳剤（未化学増感乳剤）を当
業界で↓く知られた常法で調製し、可爵性塩類を除去し
た後、ゼラチンを加えた。この乳剤の平均粒子サイズは
０．２１μの単分散乳剤で、乳剤／ゆ轟シのＡｇは２Ｐ
？、ゼラチンはｓｔｙでらつ念。

この乳剤に増感色素としてよ、！′−シクロローターエ
チルー３，３′−ビス（３−スル７オプロビル）オキサ
カルボシアニンのナトリウム塩ｌ／ｍｙ／ｍ２、ｊ　−
（Ｊ−スルホプロピル）　−Ｊ　’−（ｔＡ−スルホフ
チル）−ｔ’　−フェニル−≠。

ｊ−ジベンゾオキサシアニンのナトリウム塩乙。

２〜／　ｍ　２、安定剤として６−メチル−弘−ヒドロ
キシ−／、３．３ａ、７−チトラザインデンｌ■／ｍ２
、ヒドラジン誘導体として、化合物−／及び−２をそれ
ぞれ／　、２Ｘ１０　　　モル／Ａｇ１モル、ｚｘｉｏ
　　　モル／　Ａ　ｇ　１モル、造核促進剤として化合
物−Ｊ　　ｊｍＱ／ｍ”（加え、さらにエチルアクリレ
ートラテックス（平均粒径０゜０！ｔｔ）ｔ００１ｎ９
／ｒｎ２、化合物−μのポリマーラテックス／９１〜／
　ｍ　２硬化剤としてｌ、コービス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタン／ａｏｍｔａ／ｍ２．２１μｍジ
クロル−６−ヒドｏ＋シー／、３．！−１リアジンのナ
トリウム塩１２〜／ｒｒＬ２、界面活性剤としてＮ−オ
レオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩≠０１ｎ９
／ｒＩＬ２、増粘剤トしてポリスチレンスルホン故ナト
リウム塩２０　ｍＱ　／　ｒｒＬ２を加えた。

１　感材の作成 上記の如く調製した乳剤を塗布銀量が３．！？／　ｍ　
２になる様に塩化ビニＩＪデン共重合体から下塗層を設
けた支持体Ａ及び支持体Ｂに塗布した。

さらにその上に保護層として、下記処方−１１２を順次
塗布した。

処方−／ ゼラチン　　　　　　　　　　／、０９／ｒｒＬ２Ｌ−
アスコルビン酸　　　　　　３０ダ／ｒｒＬ２ハイドロ
キノン　　　　　　　　１２０■／ｍ２エチルアクリレ
ートラテックス （平均粒径ｏ、ｏｒμ）　　λ１ＡＯｒＩＶＪ／ｍ２、
）？　ＩＪスチレンスルホン酸ナナ トリウム塩　　　　　　　　　　　３■／ｍ２処カー２ ゼラチン　　　　　　　　　　０　、　Ａ　ｉｆ　／　
１１１２ポリメチルメタクリレート微 粒子（平均粒径２．ｊμ）　　　ｔｏ〜／　ｍ　２液状
オルガノポリシロキサン （ゼラチン分散物）　　　　　　ｉｏη／ｍ２ドデシル
ベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　２０　ｍＱ　／　７Ｂ
　２Ｎ　　／４−フルオロオクタンスルホ ニル−Ｎ−プロビルグリシンボ タジウム塩　　　　　　　　　　≠■／ｒｒＬ２コロイ
ダルシリカ　　　　　　　７０〜／ｍ２次いで、その反
対側に処方−３のバンクｒｆＩを、その上に処方−≠の
保護層を塗布した。この様にして、ヒドラジン誘導体を
用いた超硬調な感光材料　試料−ｌ、−２を作成した。

処方−３ ゼラチン 化合物−よ 化合物−６ 化合物−７ 化合物−ｔ ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 ／、３−ジビニルスルホニル −２−プロパツール 処方−弘 ゼラチン ポリメチルメタクリレート微 粒子（平均粒径３．弘μ） ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 Ｊｆ！／ｍ” 弘０〜／ｍ” ／２０’ｌＱ／ｒｎ” 弘Ｑ〜／　ｍ　２ ｊ　ＯｍＱ　／　ｒｒＬ２ グＯ■／　ｍ　２ ≠θ呼／ｍ２ ／２０ｒｆＱ／ｒＩＬ２ ０、Ｉｆ／ｒｎ２ ３０■／ｍ２ ／ｊ〜／ｍ” ／！■／ｒｒＬ２ 酢酸プ　トリウム グ０■／ｒｒＬ２ 化合物−／ 化合物−３ 化合物−弘 Ｈ３ ０ＯＨ ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０Ｃ＝０ ＋Ｃ−ＣＨ２→− Ｈ３ 化合物−よ 化合物−を 化合物−６ 化合物−７ ４、比較用リス感材の作成 １０モル％の塩化銀、ｌり、５モル％の臭化銀、００５
モル％の大化銀からなるハロゲン化銀乳剤を当業界でよ
く知られた常法によシ金増感及びイオウ増感して調製し
た。この乳剤の平均粒子サイズは０．３３μの単分散乳
剤で乳剤／ＩＪ当りのＡ　ｇｉｊ／　／　ｊ　９％ゼラ
チンはｊｒｉであった。

この乳剤に増感色素として、３−カルボキシメチル−７
−（Ｊ−（ｊ−エチルチアゾリニリデン）エチリテン〕
ローダニン／、３ｍ９／ｍ２、／−ヒドロキシエトキシ
エチル−３−メチル−ｊ　−（（３−（Ｊ−スルホプロ
ピル）−よ−クロロベンゾオキサゾリニリデン）エチリ
デン〕−２−チオヒダントインカリウム塩１　！ＩＱ　
／　＠　２　、安定剤として６−メチル−弘−ヒドロキ
シ−／、３．３ａ。

７−チトラザインデン２〜／ｒｒＬ２、ポリエチレンオ
キシド化合物として化合物−タ　１０η／　ｒｎ　２硬
化剤として、／、コービス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタン１０〜／ＷＬ２、エチルアクリレートラテ
ックス？００■／ｍ”、増粘剤としてｔポリスチレンス
ルホン散ナトリウム塩２０〜／ｍ２を加えた。この乳剤
を塗布銀量が３．７ｖ／ｒｒＬ２になる様に支持体Ｂに
塗布した。さらにその上に保ｉＩ層として下記処方−！
を塗布した。

処方−！ ゼラチン　　　　　　　　　　／、λ１／ｒｒＬ２ポリ
メチルメタアクリレート 微粒子（平均粒径λ、ｊμ）　　ｊＯ幇／ｒｒＬ２／、
ｊ−ジヒドロキシ−２− ベンズアルドキシム　　　　　ｌｊ〜／ｍ”ジヘキシル
ーα−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　　３０ｒｎ９７ｍ２ポリ
スチレンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　１０〜／ｒｒＬ２次い
で、その反対側に処方−３のバック層を、その上に処方
−μの保護層を塗布した。この様にして、ポリエチレン
オキシド化合物を用いた比較試料−３を作成した。

５、比較テスト 得られた試料について、ピンホールの発生ｔ、画質、γ
の計測を次のようにして求めた。

１）ピンホールの評価 手動写植ペーパーＰＬ−１０ＯＷＰ（富士写真フィルム
■製）を用いて線巾ｉｏｏμの白線と黒線の入った原稿
を作成した。白線とは、周囲が黒ベタで、黒地の中に線
の部分が白くなっているものであり、また黒縁とは周囲
が白地で中に黒線が入っているものである。これらの黒
線および白線の線巾は原衛反射型ミクロテンシトメータ
ーで線巾方向にスキャンすることにより光学濃度＝０゜
６のところの線巾がそれぞれｉｏｏμであることで確認
した。このようにして得られた白線および黒線の入った
手動写植ペーパーの原稿を反射型製版カメラＤＳＣ−３
ｒｌ（大日本スクリーン■製）を用いて、線巾がｉｏｏ
μになる様に実施例記載の試料の裏面から撮影（実露光
）したのち、現像処理を行なった。

現像処理した試料の黒ベタ部を顕微鏡観察（λｊ倍）し
、ピンホールの発生を評価した。

２）画質の評価 １）の現像処理した試料を顕微ｍ観察（１０倍）し、黒
線および白線のエツジ部のスムーズさを評価した。！段
階評価でｒｊＪが最も良く、「／」が最も悪い品質を表
わす。「！」又は「≠」は実用可能で「３」は粗悪だが
ぎりぎり実用化でき。

「λ」又は「／」は実用不可である。

３）γ （３、０−０、３）／−（ｌｏｇ（濃度（７，Ｊを与え
る露光量）−１ｏｇ（濃度Ｊ、（７を与える露光量）） なお、試料−７、−２は下記現像液（Ａ）―硬膜定着液
（Ａ）を用いて、３≠′Ｃ３０秒の処理条件でおこない
、試料−３は富士写真フィルム■製）ｉｓ−！現像液、
ＬＦ−３０１定Ｎ液を用いて３２９Ｃ６０秒の処理条件
でおこなった。その結果全表−／に示す。

表−／の結果から明らかな様に本発明の試料−／は比較
試料に比べ、画質が良好で、ピンホールが著るしく良化
していることがわかる。

表−７ 米　比較試料−２の発生量を／Ｑθとしたときの相対値 −Ｎ　イ＃！フイ鳴（（Ａ） ハイドロキノン　　　　　　　　　　ｔｏ、ｏｒＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェ ノール　　　　　　　　　　　　　Ｑ、３１水酸化ナト
リウム　　　　　　　　／♂、Ｏｔ！−スルホサリチル
酸　　　　　　よ！、０２亜硫酸カリウム　　　　　　
　　ｉｉｏ、ｏｙエチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム　　　　　　　　　　　　　／　、０？臭化カ
リウム　　　　　　　　　　１０．０１ｊ−メチルベン
ゾトリアゾール　　　Ｑ、≠？λ−メルカプトベンツイ
ミダ ゾール−ｊ−スルホン酸　　　　　０．３１３−（！−
メルカプトテトラ ゾール）ベンゼンスルホン 酸ナトリウム　　　　　　　　　　　０Ｏ−１Ｎ−ｎ−
ブチルジェタノール アミン　　　　　　　　　　ｉｓ　、ｏｒトルエンスル
ホン酸ナトリウム　　　ｒ、ｏｒ水を加えて　　　　　
　　　　　　　／ｆｌｐＨ＝／／、乙に合せる （水散化カリウムを加えて）ｐＨ／／、ｊ硬膜定着液（
Ｂ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　／１０　　　ｆチオ硫
酸ナトリウム・ｊ水塩　　　弘ｊｖ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　／Ｉ　　　Ｐニトリロ三酢酸　　　　　
　　　　　　Ｏ１≠？酒石酸　　　　　　　　　　　　
　　　弘、０？氷酢酸　　　　　　　　　　　　　３０
．０？硫酸アルミニウム　　　　　　　　／／、Ｏｆ水
を加えて　　　　　　　　　　　　／ｆｉアンモニアで
　ｐＨをグ、７とする。

実施例−２ 実施例−７の試料−ｌの乳剤層中の化合物−ｌ及び化合
物−２の添加量を表−２の様に変えて、保護１及びパッ
ク層は実施例−７と同様に処方−７，−２、−Ｊ、４Ｌ
を塗布し、γの異なる試料弘〜りを作成した。この試料
を用いて、実施例−／と同様にピンホール、画質、γの
評価をおこなった。現像処理は現像ｆｉ（Ａ）、硬膜定
着液（Ａ）を用いて３４Ａ’ＣＪＯ秒の処理条件でおこ
なった。

その結果全表−２に示す。

表−一から明らかな様にγが小さくなればピンホールが
ある程度良化するが画質の劣化が著るしいが本発明の試
料−！、−６は画質が良好でピンホールが著るしく良化
していることがわかる。

実施例−３ 本発明の支持体Ａ及び比較支持体Ｂの一方の側に下記処
方＋６１．　（７１，（８１、（９）の７・ロゲン化銀
乳剤層−／、−２、保護層−７、−２を順次塗布し、さ
らにその反対側に下記処方αＧ、（１１）のパック層、
保護層−３を順次塗布し、試料−１０，−／／を作成し
た。

処方−（６）ハロゲン化銀乳剤層−／ Ｉ液；水３００反、ゼラチン？？ ■液；ＡｇＮＯ３／（７０Ｆ、水４１００ｍ１ＩＩＡ液
；Ｎａ（ＪＪ７Ｆ、　（ＮＨ４）３Ｒｈα６／、１ｍ９
、水弘００ｒｔｄ ≠ｊ　’（に保った工数中に■液とＩＡ液を同時に一定
の速度で添加した。この乳剤を当業界でよく知られた常
法で可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤
として６−メチル−≠−ヒドロキシー／、３．３ａ、７
−チトラアザインデンを添加し、乳剤Ａを調製した。こ
の乳剤の平均粒子サイズは０．２０μの単分散乳剤であ
り、乳剤の収量／　ｋｇ当シに含有するゼラチン量はｔ
ｏｙであった。

こうして得られた乳剤人に以下の化合物を添加した。

化合物−２！Ｘ／　０　　　モル／Ａｇ１モル化合物−
／　ＯＡ　Ｏｍｑ／　７Ｗ　２化合物−３タダ／ｍ２ ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　弘Ｏ〜／１ｎ２Ｎ−
オレオイル−Ｎ−メチル タウリンナトリウム塩！０ｒｎｙ／ｎ２／、コービス（
ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン　　７０■／　ｍ　２／−フ
ェニル−ｊ−メルカプ トチトラゾール　　　　　　　　３〜／ｍ２エチルアク
リレートラテック ス（平均粒径０．／μ）　　Ｏ０≠６１／□２この様に
して得られた塗布液を塗布銀量λ２／ｒｒＬ２になる様
に塗布した。

化合物−２ ｃｓＨｎ 化合物−１０ Ｓ　Ｏ３Ｎ　ａ 処方−（７）ハロゲン化銀乳剤層−２ Ｉｅ、；水３ＱＯ１！Ｌｔ　　ゼラチンタｉ■液；ｋｇ
ＮＱ３１００７　　水ｔ、ｔｏｏｉ［Ｉ　Ｂ　ｇ　；　
Ｎａ（２３７Ｓ’、（ＮＨ３）ＲｈＣｇ６２．Ｊｍｇ。

水弘ＯＯ厩 乳剤Ａと同様の方法でｍＡ液の代りにｌｌｌＢ１を用い
て乳剤Ｂを調製し九。この乳剤は平均粒子サイズ０．２
Ｑμの単分散乳剤でおった。

こうして得られた乳剤Ｂに以下の化合物？添加した。

本発明の化合物例ニー３０　１ｘ１０　　蝉Ａｇ１モル
化合物−／　ＯＡ　０１１９　／　ｍ　２化合物−３２
ｍ９／ｍ２ ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　１０ｍ９／ｒｒｔ２Ｎ
−オレオイル−Ｎ−メチル タウリンナトリウム塩４’Ｏｍ９／ｒｒｔ２１、コービ
ス（ビニルスルホ ニルアセトアミド）エタン　　１０ｍ９／ｍ２１−フェ
ニル−ターメルカプ トチトラゾール　　　　　　　　３■／ｍ２エテルアク
リレートラテック ス（平均粒ｖｋｏ、ｚμ）　　　　ＩＡＯｍｑ／＠２こ
の様にして得られた塗布液ｔ−血布銀量λｆ／Ｔｎ２に
なる昧に塗布した。

処方−（８）保護層−ｌ ゼラチン リポ酸 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 化合物−／ｌ ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩 化合物−ｌコ ニチルアクリレートラテック ス（平均粒径Ｏ０ｊμ） 処方−（９）保膜層−２ ゼラチン ポリメチルメタクリレート 微粒子（平均粒子サイズ λ、ｊμ） ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 Ｎ−ノミ−フルオロオフタンス ルホニルーヘープロビルグ 、Ｏｆ／ｍ２ ｊ〜／ｍ” ！〜／ｒｒＬ２ ２０〜／ｍ２ ／　ＯＱ　／　ｒｒＬ２ ２０〜／ｒｒＬ２ ２００■／ｍ２ 、Ｏｆ／ｍ２ ４０ｍｇ／ｙ１２ コＱ〜／ｍ２ リシンポタジウム塩 ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩 ポリ（重合度りオキシエチ レンノニルフエ二ルエーテ ルの硫酸エステルナトリウ ム塩 化合物−１／ ３■／　ｍ　２ λη／ＴｒＬ２ ２０〜／？７Ｌ２ イｒ合↑匁−７，２ 処方−Ｑｆ）ｌ　　バック層 ゼラチン λ　、ｆｔ／ｍ２ 化合物−６ ３００■／ｍ２ 化合物−７ 化合物−ｔ ドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム塩 ジヘキシルα−スルホサク ナートナトリウム塩 ポリスチレンスルホン酸す ゛トリウム塩 ／、！−ジビニルスルホニ ル−２−プロパツール エチルアクリレ−トラテラ クス（平均粒径ｏ、ｏｒμ） 処方−〇〇　保膜層−３ ゼラチン ポリメチルメタクリレート 微粒子（平均粒径３．弘μ） ドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム塩 ジヘキシルーα−スルホサ フナ−トナトリウム塩 ！Ｏｍｙ／ｍ２ ｊＯｒＩ！９／ｒｒＬ２ ！θ■／ｍ２ ２０ｍ９／ｒｒｔ２ ≠Ｏｍ９／ｍ２ ／ｊＯｍＱ／Ｈ２ ｊ　００　ＩＱ／　ｒＩＬ２ ｆｔ／ｍ２ 弘Ｏ■／ｍ２ ｉｓ■／　ｍ　２ ｉｏ■／□２ ポリスチレンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　コＯ〜／ｒＩＬ２酢酸
ナトリウム　　　　　　　　弘Ｏ■／ｒｎ２得られた試
料について、実施例−／のピンホールの評価と同様にし
て、写真製版用撮影フィルムＧＡ−１００（富士写真フ
ィルム■製）を用いて線巾７００μの白線と黒線の入っ
た原稿を作成した。この原稿を富士写真フィルム■製Ｆ
ＰＡ−４００型プリンターを用いて、試料の裏面から密
着返しく／：／）８元（′１ｋｌｌＩ光）したのち、実
施例−／の現像液（Ａ）及び硬膜定Ｍ液（Ｂ）で３ｔ０
Ｃ２０秒の処理条件で現像処理をおこなった。

ピンホールと画質の評価は実施例−／と同様の方法で観
察し、ｒを実施例−７と同様にして求めた。

その結果を表−３に示す。

表−３から明らかな様に本発明の試料−／Ｑは画質が良
好でピンホールが着るしく良化していることがわかる。

実施例−≠ 本発明の支持佳人及び比較支持体Ｂの一方の側ｉＣ，Ａ
ｇ１モルＡｇ１モス当０　　　モルのロジウムを含む塩
臭化銀乳剤（Ｂｒ１モル％、平均粒子サイズ０．２μ）
を化学熟成せずに安定剤として。

グーヒドロキシ−６−メチル−／　、３，３ａ、７−チ
トラザインテンを添加した。この乳剤にテトラゾリウム
塩 米　比較試料−／／の発生量を１００としたときの相対
値をＡｇ１モル当りｒ×１０−３モルを添加した。

さらにエチルアクリレートラテックス（平均粒径０、Ｏ
ｊμ）０．りｉｆ　／　ｍ　２、／、コービス（ビニル
スルホニルアセトアミド）エタンｉｏｏｍｇ７ｒｎ２に
なる様に添加した。この乳剤を塗布銀＠Ｊ。

Ｆ　Ｖ　／　＠　　、ゼラチン員がＪ、／ｒ／ＷＬ２に
なる様に塗布し、その上に保１１層として実施例−３の
処方−ｆ８＋、　ｆ９１を順次塗布した。その反対側に
実施例−３と同様のバック層及び保護層を塗布し、試料
−１２、−７３を作成した。次にこの試料を用いて、下
記現像液（Ｂ）及び実施例−７の硬膜定着液（Ｈ）で２
１　′（：３０秒の処理条件で実施例−３と同様にして
、ピンホール、画質の評価をおこなった。

現像液Ｂ エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩（コ水塩） 無水亜硫酸カリウム 無水炭酸カリウム ハイドロキノン ｌ−フェニル−３−ピラゾリ ドン 臭化ナトリウム ｊ−メチルベンツトリアゾ− コ　、コ　？ ０．７！ｆ ！／　　、７ｔ ６０　護　１ １　よ　、／ｆ ０、ｊ／？ ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ＋　／＋
２≠２７−フェニル−よ一メルカプ トチトラゾール　　　　　　　　Ｏ０θ／Ｉｆｊ−ニト
ロ−インダゾール　　　ｏ、１ｏｔｙジエチレングリコ
ール　　　　　　　　タｔ？水を加えて　ｌ旦　　　（
ｐＨ：１０．ｊ）その結果、実施例−３と同様に本発明
の試料−７２は硬調（γ＝７３）でかつ画質が良好でピ
ンホールが著るしく良化した。

実施例−夕 本発明の支持体Ａ及び比較支持体Ｂの両面にゼラチン／
≠■／ｍ２１ジエチレントリアミンとアシヒン酸よシな
るポリアミドとエビクロルヒドリジンの反応物り＃／ｍ
２になる様に下塗層を塗布した。次に表−弘に示す様に
下記に示す処方−（１ｚの導電層及び処方−（ｔ３）の
ゼラチン１ｗを支持体の両面又は片方に塗布した。

処方−（１３導電層 Ｓ　ｎ　０２　／　Ｓ　ｂ　（り／１重濾比、平均粒径
０．２ｊμ）　　　　／ｌ！ｍｑ／□２ゼラチン　　　
　　　　　　　　／Ｐｒ１Ｑ／ｍ２処方−（１３ゼラチ
ン層 ゼラチン　　　　　　　　　　　３！ｒｎ９／ｒｒＬ２
サリチル酸　　　　　　　　　　７７〜／　ｍ　２ジエ
チレントリアミンとアジピン 酸よりなるポリアミドとエビク ロルヒドリジンの反応物　　　　６■／ｍ２この導電層
を有する本発明の支持体Ａ及び比較支持体ＢＫ実施例−
３と同様に）・ロゲン化銀乳剤ｌｄ−／、−２、保ｉｌ
Ｉ層−／、−２及びバック層、保護層−３を順次塗布し
、試料／弘〜／７を作成した。この試料を用いて、実施
例−３と同様にピンホール、画質及びγの評価をおこな
った。その結果を六−μに示す。

表−≠から明らかな様に本発明の試料−７４ｔ〜７６は
画質が良好でピンホールが著るしく良化していることが
わかる。

実施例−を 本発明の支持偉人及び比較支持体Ｂの両面を下記条件で
コロナ放電処理した後メチルメタクリレート／ブチルア
クリレート／アクリロニトリル＝≠！／’７３／１０重
量％の共重合体の水性分散液を固形分が０．３９／ｒｒ
Ｌ２になる様に塗布・乾燥した。その上にコロナ放電処
理後塩化ビニリデン／メチルメタクリレート／アクリロ
ニトリル＝り０７＃／２重ｔＸの共重合体の水性分散ｆ
ｉを固形分が／Ｖ／ｍ２になる様に両面に塗布し、乾燥
した。婆らに、その上にコロナ放電処理後ゼラチンθ、
／ノ／ｒｒＬ２．化合物−１３５ｍ９／ｒｒＬ２．メチ
ルセルロース（信越化学■ｇ４ｏｓＨ−Ａ）ｚ〜／　ｍ
　２になる様に両面に塗布し乾燥した。

コロナ放電処理条件： ビラー社製ノリツドステートコロナ処理機６ｋＶＡモデ
ルを用いて、３０ｃｒＩＬ幅支持体’に２０ｍ／ｍｉｎ
　　で処理する。このとき、電流噂電圧の読み取り値よ
り被処理物はＯ，ｊ７ｊｋＶＡ＠ｍｉｎ／ｒＩｔ２の処
理がなされた。処理時の放電周波数は２゜４ＫＨｚ、電
極と誘電体ロールのギャップクリアランスは／、ｔｌｍ
ｌであった。

この様にして得られた支持体Ａと比較支持体Ｂに実施例
−３と同様にハロゲン化銀乳剤層−７゜−２、保護層−
／、−λ及びバック層、保！ｌＩ層−３を順次塗布し、
試料−ｉｔ、−／りを作成し念。

この試料を用いて実施例−３と同様に、ピンホール、画
質及びγの評価をおこなった。その結果。

本発明の試料−／ｌは画質が良好で、ピンホールが著る
しく良化した。

実施例−７ 〔沃臭化銀平板乳剤の調製〕　〔乳剤Ａ〕水Ｉｌ中にゼ
ラチン３０ｆ、臭化力１ｊ　４　ｆを加え、ｔｏ　０ｃ
に保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水浴液（ＡｇＮＯ
３！？　）と沃化カリ０．Ｏｊｆを含む臭化カリウム水
浴液を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さら
に硝酸銀水浴液（ＡｇＮ０３１　ｒ　）　　とＡｇ１モ
ルあたり１．ｊ×／Ｑ−７モルに相当する、６塩化イリ
ジウム、沃化カリウムを含む臭化カリ水浴液をダブルジ
ェット法で添加した。このときの添加流速は添加終了時
の流速が、添加開始時の約５倍になるように流量加速を
行なつ九。添加終了後、沈降法によシ可溶性塩類を除去
したのち、ゼラチン、分散水を加え。

ｐＨ＝４，０に調整した。得られた乳剤は、投影面積直
径が０，１４ｍ平均厚み０．０７μ扉で沃化銀ｔは１モ
ル％であった。

〔大奥化銀立方体乳剤の調製〕　〔乳剤Ｂ〕！ＯｏＣに
保ったゼラチン水浴液に銀１モル当りｕＸ／　０　　　
モルの６塩化イリジウム及びアンモニアの存在下で硝酸
銀水浴液と沃化カリウム、臭化カリウム水浴液を同時に
６０分間で加え、その間のｐＡｇを７．１に保つことに
より平均粒径Ｏ１λμ、平均ヨウ化銀含ｉｔ１モル％の
立方体単分散乳剤を′ｖＩ４製した。

〔超微粒子乳剤の調製〕〔乳剤Ｃ〕 ３！０Ｃに保つ九ゼラチン水醇液に銀１モル当り≠Ｘ１
０”−７モルの６塩化イリジウムの存在下で硝酸銀水浴
液と沃化カリウム、臭化カリウム水浴液を同時に５分間
で加えその間ｐＡｇをｔ、。

に保つことにより平均粒径０．０６μ、平均ヨク化銀含
量０．２モル％の立方体単分散乳剤を調製した。

この乳剤を通常の方法で水洗し塩濃度を小さくしチオ硫
酸ナトリウムと塩化＠酸で全硫黄増感を行なった。

乳剤〔Ａ〕、ＣＢ〕、（Ｃ）をそれぞれ銀の比率がＪ：
Ｊ：ｊとなる様に混合した。

この乳剤に増感色素としてｊ　、　ｊ’　−シクロロー
ターエチル−３，３′　−ビス（３−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンのナトリウム塩／ｌ■／ｍ２．Ｊ
−（Ｊ−スルホプロピル）−３′−（弘−スルホブチル
）　　ｓｒ　−フェニル−弘。

！−ジベンゾオキサシアニンのナトリウム塩６゜り〜／
　ｍ　２　、安定剤として６−メテルー≠−ヒドロキシ
−／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデンｒ〜／　ｍ　２
　ｓヒドラジン誘導体として、化合物−７及び−２をそ
れぞれ／、２Ｘ１０　　モル／　Ａ　ｇ　１モル、ｊ×
１０　　モル／　Ａ　ｇ　１モル、造核促進剤として化
合物−３ｊ〜／　ｍ　２を加え、さらにエチルアクリレ
ートラテックス（平均粒径０．Ｏｊμ）１００〜／ｍ”
、化合物−≠のポリマーラテックス／９１〜／ｍ２．ｔ
ｌｋ化剤として／、コービス（ビニルスルホニルアセト
アミド）エタン／１１０ｍＬ２／ｙｔ２．２．≠−ジク
ロルー６−ヒドロキシー／、Ｊ、ｊ−トリアジンのナト
リウム塩／Ｊ■／ｒｒＬ２、界面活性剤としてＮ−オレ
オイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩弘Ｏ〜／　ｍ
　２　、増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウ
ム塩λＯ〜／ｍ２ｆ加えた。この乳剤を塗布銀量が３゜
ｊ　ｒ／ｍ　２になる様に本発明の支持体Ａ及び比較支
持体ＨＫ塗布した。さらにその上に保論層として実施例
−７の処方−７１−２を順次塗布した。

次にその反対側に実施例−７と同様のバンク層及び保ｆ
！に層を塗布して、試料−２０，２１を作成した。

得られた試料を用いて、実施例−１と同様の方法で、ピ
ンホール、画質％ｒの評価をおこなった。

その結果、硬ｙ４（ｒ＝／　Ｉ　）でかつ、画質が良好
でピンホールが著るしく良化した。

特許出願人　冨士写真フィルム株式会社手続補正書 ４゜ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」 の欄 ５゜ 補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリエステルフィルム支持体上に少なくとも１層のハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コ
   ロイド層中に、ヒドラジン誘導体又はテトラゾリウム化
   合物を含有する写真感光材料において、該ポリエステル
   フィルムが下記一般式（１）−（５）を満足するアンチ
   モン元素と、マグネシウムおよびまたは亜鉛元素と、リ
   ン元素とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 ５０≦Ｓｂ＋Ｐ−Ｚｎ≦２５０（１） ５０≦２Ｍｇ＋１．５Ｚｎ−Ｐ≦２００（２） −３０≦−０．２Ｓｂ＋Ｍｇ＋Ｚｎ−Ｐ≦３０（３） １００≦Ｓｂ≦２００（４） １．３≦０．７Ｘ＋Ｙ−Ｚ≦４（５） 〔式中のＳｂ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐはポリエステル中のそれ
   ぞれの、アンチモン、マグネシウム、亜鉛、リン元素の
   濃度（ｐｐｍ）を示す。また、Ｘはポリエステル１０＾
   ６ｇ当りのアンチモン元素のグラム原子（グラム原子／
   １０＾６ｇ）、Ｙはポリエステル１０＾６ｇ当りのマグ
   ネシウムおよび／または亜鉛元素のグラム原子数（グラ
   ム原子／１０＾６ｇ）、Ｚは１０＾６ｇ当りのリン元素
   のグラム原子数（グラム原子／１０＾６ｇ）を示す。〕